DE1160188B

DE1160188B - Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Titan

Info

Publication number: DE1160188B
Application number: DEA31763A
Authority: DE
Inventors: Alan Groves Follows; Paul Anderson Keene
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1959-04-06
Filing date: 1959-04-06
Publication date: 1963-12-27

Description

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Titan Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Titan. Es wurde bereits vorgeschlagen, metallisches Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Alkalimetall, z. B. Natrium, herzustellen. Bei den bekannten Herstellungsverfahren wird die Reaktion des Titantetrachlorids mit dem Alkalimetall bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt, wobei das Alkalimetall mehr oder weniger in einem inerten feinverteilten Trägermaterial verteilt ist, das z. B. ein Alkalichlorid oder ein Teilprodukt einer früheren Reaktion von Alkalimetall und Titantetrachlorid sein kann. Ein solches, in einer Stufe durchgeführtes Verfahren ist in der britischen Patentschrift 717 930 beschrieben.
Wenn Natrium verwendet wird, sind die Reaktionsprodukte Natriumchlorid und metallisches Titan, das in diesem Fall in feinverteilter, instabiler mehr oder weniger luftentzündlicher Form vorliegt. Nach der Reduktion mittels der Arbeitsweise, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 681549 beschrieben wird, ist die entstandene Reaktionsmasse zu erhitzen oder im Ofen auf Temperaturen über etwa 800° C zu erwärmen, hauptsächlich um das metallische Titan in eine stabile, duktile Form, die der Luft ausgesetzt werden kann, überzuführen. Da das Erhitzen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Natriumchlorid ausgeführt wird, schmilzt dieses und - wenn gewünscht - kann eine grobe Trennung des Natriumchlorids und des metallischen Titans dadurch erhalten werden, daß ein Teil des geschmolzenen Natriumchlorids von der Reaktionsmasse, solange diese heiß ist, abgezogen wird. In diesem Fall weist das in dem Ofen behandelte Material nach dem Erhitzen eine Mischung von stabilisiertem, duktilem, feinverteiltem metallischem Titan mit etwas eingeschlossenem Natriumchlorid auf. Nach dem Abkühlen kann das im Ofen behandelte Material, das aus einer festen spröden Masse mit einer mehr oder weniger schwammartigen physikalischen Struktur besteht, gemahlen und mit Wasser oder schwacher Salzsäure ausgewaschen werden, um das lösliche, restliche Natriumchlorid zu lösen. Nach dem Trocknen kann das restliche feinverteilte metallische Titan im Lichtbogen geschmolzen und in Barren gegossen werden. Es ist bekannt, daß das metallische Titan vor der Stabilisation mit sogar sehr kleinen Mengen von Elementen, wie z. B. Sauerstoff und Stickstoff, heftig reagiert. Deshalb muß der ganze Vorgang, einschließlich der Behandlung in dem Ofen, in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, z. B. in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Argon, Krypton oder Helium bei einem relativ niedrigen überdruck. Es ist ein Ziel der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Titan durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Alkalimetall zu schaffen, wobei die Bildung irgendeiner bedeutenden Menge von minderwertigem Titan auf ein Mindestmaß verringert wird und wobei die Mängel der mechanischen Arbeitsweise beseitigt werden, die in dem Zusammenbacken und dem Zusammenballen von Feststoffen und in dem Verstopfen der Dispersionseinrichtungen, Reaktoren, Wärmeaustauschern und der Verbindungsleitungen bestehen.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von metallischem Titan durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Alkalimetall bei niedriger Temperatur kontinuierlich bewirkt werden kann, wenn das Alkalimetall auf dem Trägermaterial, ohne daß irgendein bedeutender Anteil Titantetrachlorid vorhanden ist, verteilt wird und hernach die Reaktion des verteilten Alkalimetalles mit Titantetrachloriddampf bewirkt wird, d. h. wenn das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Titan durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit einem flüssigen Alkalimetall in inerter Atmosphäre ist also zweistufig und besteht darin, daß in der ersten Stufe flüssiges Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, in einer vielfach größeren Gewichtsmenge von metallischein Titan oder Alkalichlorid oder einer Mischung derselben dispergiert wird und in der zweiten Stufe, also in einer getrennten Zone, die dabei erhaltene Mischung, in der das Alkalimetall noch in dispergiertem Zustand ist, mit dampfförmigem Titantetrachlorid bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Alkalichlorids zur Reaktion gebracht wird.
An Hand der Zeichnungen soll diese näher erläutert werden.
Fig. 1 zeigt einen Aufriß der Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, teilweise im Längsschnitt und teilweise im Diagramm; Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt der Vorrichtung nach Fig. 1; Fig. 3 zeigt einen vertikalen Längsschnitt durch eine Retorte; Fig. 4. zeigt einen vertikalen Längsschnitt, teilweise schematisch, durch eine abgeänderte Form der Retorte, und Fig. 5 zeigt einen schematischen Aufriß einer abgeänderten Form der Vorrichtung nach Fig. 1.
Der Dispersionsreaktor 10 (Fig. 1) weist ein horizontal angeordnetes Gehäuse auf mit einem ebenen Deckel, vertikalen Seitenwänden und einem doppel-U-förmigen Boden 11 (Fig. 2). Dieses Gehäuse wird in einer Stellung durch nicht dargestellte Mittel gehalten und ist an jeder Seite durch vertikale Endwände 12 geschlossen. Die mit einem Ende mit dem Motor 14 verbundenen Wellen 13 der Förderrührer sind drehbar in geeigneten gasdichten Lagern in den Endwänden 12 gelagert. An der unteren Seite des Gehäusedeckels ist ein Prallblech 15 angebracht, das einen annähernd rechteckigen Aufriß aufweist, wie durch die gestrichelte Linie in Fig. 2 dargestellt wird. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist die obere Kante des Prallbleches 15 an den Gehäusedeckel angeschweißt oder mit diesem gasdicht in irgendeiner anderen Weise verbunden. Das Prallblech 15 erstreckt sich nach unten bis nahe an die Wellen 13, wodurch eine Teilung des Gehäuses erwirkt wird, dessen eines Ende die Dispersionszone 21 und dessen anderes Ende die Reaktionszone 22 bildet. In der gezeigten Vorrichtung sind an jeder Welle 13 eine Vielzahl von radial angeordneten Förderrührstangen 24 in Gruppen 23 angeordnet. Jede Gruppe besitzt vier Rührstangen und ist in bezug auf die benachbarten Gruppen der anderen Welle versetzt angeordnet. Die Rührstangen jeder Gruppe weisen voneinander einen Winkelabstand von 90° auf. Jede Rührstange ist verstellbar an der Welle befestigt, und die Rührstangen sind so ausgebildet und geneigt, daß das feste Material durch das Gehäuse in der durch den Pfeil 26 angezeigten Richtung bewegt wird und daß weiter im Zusammenhang mit der Rotationsgeschwindigkeit der Welle eine intensive Rührung der Feststoffe in dem Gehäuse bewirkt wird. Die Wellen 13 können im selben Richtungssinn oder im entgegengesetzten gedreht werden.
Das Gehäuse ist an dem Dispersionszonenende mit einem Einlaß 29 für die Rücklauffeststoffe und mit einem Einlaß 30 für das flüssige Alkalimetall, z. B. Natrium, versehen. Am Ende der Reaktionszone 22 kann Titantetrachlorid in Dampfform durch ein Zuführungsrohr 31, das auf der Seite der Reaktionszone nahe dem Prallblech 15 angeordnet ist, eingeleitet werden. Im Auslaßende des Gehäuses 11 ist ein trichterförmiger Auslaß 33 angebracht, durch welchen das Reaktionsprodukt über ein Ventil 34 in eine Reaktionsproduktkammer 36 geleitet wird. Mit den Bezugszeichen 38 und 39 sind die Versorgungen für flüssiges Natrium und dampfförmiges Titantetrachlorid bezeichnet. Diese Materialien werden den Öffnungen 30 und 31 durch geeignete ventilregelbare Rohrleitungen 41 und 42 zugeführt.
Wie insbesondere in Fig. 2 schematisch dargestellt, ist das Innere der Reaktionsproduktkammer 36 mit einem Höhenförderer 44 verbunden, der die Reaktionsprodukte zu dem Einlaß 45 des Wärmeaustauschers 47 fördert. Der Austauscher 47 weist ein längliches zylindrisches Gehäuse 49 auf, das an dem Auslaßende einen Auslaßtrichter 51 besitzt und das in einer in den Endwänden angeordneten gasdichten Lagerung eine Welle 54 besitzt, die mit einem Motor 55 verbunden ist und die eine Förderschnecke 57 antreibt, die sich so dreht und eine solche Steigung aufweist, daß das feste Material in Richtung des Pfeils 58 gefördert wird. Das Gehäuse 49 ist mit einem Mantel 59 umgeben, in dem das die Wärme übertragene Mittel regelmäßig zirkuliert, das notwendig ist, um das feste Material, welches durch das Gehäuse 49 geführt wird, zu kühlen. Der Auslaßtrichter 51 des Wärmeaustauschers ist über eine ventilgesteuerte Auslaßleitung 62 mit einem Produktbehälter 64 verbunden, welcher seinerseits wieder über eine ventilregulierte Rohrleitung 66 mit einer Retortenbeschickungskammer 67 in Verbindung steht. Eine Rutsche 68 ermöglicht die erneute Zuführung von Feststoffen zu dem Dispersionszoneneinlaß 29.
Die ganze Vorrichtung ist aus einem geeigneten, korrosionsbeständigen und das Produkt nicht verunreinigenden Material hergestellt, z. B. Flußstahl. Weiter wird, wie früher bereits erwähnt, das Verfahren vorzugsweise bei einem relativ niederen Überdruck (50 bis 250 mm WS) eines inerten Gases, wie Argon, Helium oder Krypton, durchgeführt. Die Vorrichtung ist deshalb mit verschiedenen Inertgas-Vorratsbehältern, Rohrzuleitungen und Druckmeßeinrichtungen, die in den Zeichnungen nicht dargestellt sind, ausgerüstet, um alle Reaktionsteilnehmer, angefangen von den Regelventilen in den Einlaßrohren 41 und 42 für das Natrium und das Titantetrachlorid, bis zu und einschließlich dem Inneren der Retortenbeschickungskammer 67, unter dem erforderlichen inerten Gasüberdruck zu halten.
Fig. 3 stellt die Ausführungsform einer Retorte dar, in welcher das metallische Titan und Natriumchlorid-Reaktionsgemisch erhitzt werden kann. Diese Retorte, welche aus nichtrostendem Stahl hergestellt sein soll, weist einen Zylinder 70 auf, der an einem Ende- durch eine Scheibe 71 gasdicht geschlossen ist. An dem unteren Ende des Zylinders 70 ist ein Flansch 73 angeschweißt, welcher gebohrt ist, um Bolzen 74 aufzunehmen. Das Bodenende der Retorte weist einen ähnlichen Zylinder 76, dessen Boden mit einer Scheibe 77 geschlossen ist und dessen oberes Ende an einem Flansch 78 angeschweißt ist, auf. Die lichte Weite und die Ausbildung der ineinandergreifenden Seiten der Flansche 73 und 78 sind so beschaffen, daß sie in zusammengeschraubter Form ermöglichen, ein Sieb 80 zwischen die benachbarten Zylinderenden einzuklemmen und eine ringförmige Dichtung 81 zwischen den aneinanderliegenden Seiten der Flansche anzuordnen. Der Zylinder 70 über dem Sieb 80 weist einen Beschickungsraum 83 für das Reaktionsprodukt auf; der Zylinder 76 unterhalb des Siebes 80 ermöglicht den Abfluß von Natriumchlorid und dessen Aufnahme in der unteren Retortenkammer 84. Der Ofen, in dem die in Fig. 3 gezeigte Retorte eingesetzt wird, ist nicht dargestellt.
Fig. 4 zeigt eine abgeänderte Ausführungsform der Retorte 86, die einen langgestreckten Zylinder 87 aufweist, der mittels einer Scheibe 88 am Boden gasdicht geschlossen ist und der an seinem oberen Ende in einen Flansch 89 übergeht. Ein zweiter Zylinder, der aus den Abschnitten 92 und 93 besteht, ist in den Zylinder 87 eingepaßt und befindet sich auf dessen Boden, wobei ein Sieb 95 sicher zwischen diese Abschnitte eingeklemmt werden kann. Der Abschnitt 92 weist eine Beschickungskammer 97 für das Reaktionsprodukt und der Abschnitt 93 einen Auffangbehälter für das geschmolzene Natriumchlorid auf. Das obere Ende des Zylinders 87 kann mittels einer Scheibe 99 geschlossen werden, die ihrerseits mit einem ventilgesteuerten Verbindungsteil 101 für das inerte Gas versehen ist. Die Retorte und die Zubehörteile können aus nichtrostendem Stahl hergestellt sein. Mit dem Bezugszeichen 105 ist schematisch ein Ofen angedeutet, in den die Retorte 87 eingesetzt werden kann.
In Fig. 5 ist in Form einer schematischen Darstellung eine andere Ausbildungsform der Vorrichtung veranschaulicht, worin der Dispergierer 107 dem Dispersionsreaktor in Fig. 1 ohne den Teil 15 und der Titantetrachlorideinführung 31 entspricht. Der Reaktor 108 kann ebenso konstruiert werden wie der Dispergierer 107, ausgenommen daß eine Zuleitung 110 vorgesehen ist für das Überleiten der Dispersion, die aus in den zurücklaufenden Feststoffen dispergiertem Natrium besteht, aus dem Dispergierer 107 in den Reaktor 108, der seinerseits ausgerüstet ist mit einem Einlaß 111 zum Einführen von Titantetrachloriddampf. Der Sammler 113 für das Reaktionsprodukt, das Fördersystem 114 und der Wärmeaustauscher 115 nach Fig. 5 können im wesentlichen ebenso ausgebildet werden wie die entsprechenden Vorrichtungseinheiten in Fig. 1 und 2. Unter der Annahme, daß Natrium als Reduktionsmittel für das Titantetrachlorid verwendet wird, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reduktion von Titantetrachlorid bei niedriger Temperatur vorgenommen, indem Natrium völlig verteilt wird in einer vielfach größeren Gewichtsmenge von feinverteiltem, im wesentlichen frei fließbarem festem Trägermaterial, das vorzugsweise aus einem Teil des Reaktionsprodukts aus Titan und Natriumchlorid eines früheren Reaktionskreislaufs besteht.
Die praktische Durchführung des Verfahrens, insbesondere durch eine Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, schließt die Versorgung mit möglichst reinem Titantetrachlorid in Dampfform ein, vorzugsweise bei einer Temperatur von 136° C, dem Dampfpunkt des Titantetraehlorids bis 250° C oder höher und bei einem Druck, der hoch genug ist, um das dampfförmige Titantetrachlorid in die Reaktionskammer 22 gegen den Staudruck des Argons oder eines anderen inerten Gases, das sich in der Reaktionskammer befindet, einzuleiten. Die Arbeitsweise sieht auch eine Versorgung von gereinigtem flüssigem Natrium vor. Ein Vorratsbehälter 38 kann vorgesehen sein, um den Einlaß 30 in die Dispersionszone mit flüssigem Natrium zu versorgen, bei einer Temperatur in der Höhe von .110 bis 225° C: Gereinigtes Natrium kann erhalten werden, indem handelsübliches Natrium geschmolzen und gefiltert wird, z. B. durch nacheinandergeschaltete Filter aus rostfreiem Stahl von 20 und 5 Mikron.
In Obereinstimmung mit der Erfindung wurde gefunden, daß die folgenden weiteren hauptsächlichen Verfahrensmerkmale und Kontrollbedingungen zu den hier ausgeführten Ergebnissen beitragen: die Zusammensetzung des Rücklaufguts oder des in die Dispersionszone eingeführten Natriumträgers; die physikalischen Eigenschaften und die Zusammensetzung der Natriumträgerdispersion und die Art der Herstellung derselben in der Dispersionszone; die Bedingungen in der Reaktionszone, einschließlich der Durchführung der Natrium-Titantetrachlorid-Reaktion in Gegenwart eines bestimmten Überschusses an Natrium; die relativen und absoluten Beträge von Natrium und Titantetrachlorid, die in den Prozeß eingeführt werden; das Gewichtsverhältnis von zurücklaufendem Träger zu Gesamtgewicht an Natrium und Titantetrachlorid, welches in den Prozeß eingeführt wird; und Bildung eines Reaktionszonenprodukts (welches das Enderzeugnis des Kreislaufs einschließt), das eine bestimmte Menge Natrium enthält.
Bevor die Erfindung näher erläutert wird, sollen die Bedeutungen einiger in dieser Beschreibung verwendeten Bezeichnungen festgelegt werden: »Reaktionsteilnehmendes Natrium« ist das Natrium, das in der Dispersionsstufe eingesetzt wird und ist gleich der Menge an Natrium, die zur Umsetzung mit dem anschließend zugesetzten Titantetrachlorid stöchiometrisch erforderlich ist. »Unverbrauchtes reaktionsteilnehmendes Natrium« ist die Menge an Natrium, die in der zweiten Stufe des Verfahrens nicht verbraucht wird, weil nicht das gesamte Titantetrachlorid zu Titan reduziert wird. »Stöchiometrischer Natriumüberschuß« ist der überschuß an Natrium über die Menge, die stöchiometrisch zur Reduktion des gesamten TiClr zu Ti erforderlich ist. »Natriumausflußverlust« bezeichnet den stöchiometrischen überschuß an Natrium, der bei jedem Arbeitszyklus ausfließt und durch Zusatz einer Menge an Natrium, die nicht als ein Teil des »reaktionsteilnehmenden Natriums« zu betrachten ist, ersetzt wird. »Natriumüberschuß der Reaktionszone« ist die Menge an Natrium, die im überschuß zu der zur Reduktion des gesamten Titantetrachlorids erforderliche Menge anwesend- ausschließlich etwaiger verhältnismäßig geringer Mengen von »unverbrauchtem reaktionsteilnehmendem Natrium« und/oder »stöchiometrischem Natriumüberschuß«, die als Rückführungsbestandteile in die Reaktionszone gelangen.
Als Natriumträger oder Rücklaufmaterial kann irgendein verhältnismäßig reines Natrium oder metallisches Titan oder irgendeine Mischung dieser Materialien verwendet werden. Der geeignetste Träger ist das feinverteilte, im wesentlichen frei fließbare Reaktionsprodukt, festes metallisches Titan und Natriumchlorid, welches aus einem früheren Reaktionskreislauf resultiert. Dieses Material, welches normalerweise hinreichend fein verteilt ist, um ein 1,5-mm-Sieb zu passieren, kann etwa 15 bis 17 Gewichtsprozent metallisches Titan enthalten, obgleich; wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, der Gehalt an metallischem Titan gewöhnlich und vorzugsweise etwa 16 bis 17 Gewichtsprozent beträgt. Bei dem üblichen Verfahrensablauf enthält dieses Material kleine Beträge von Titansubchlorid und entsprechend kleine Beträge von durch die Reaktion nicht verbrauchtem Natrium. In einer bestimmten Hinsicht soll entsprechend der Erfindung der Rücklauf, wenn er in die Dispersionszone eingeführt wird, noch etwas stöchiometrischen überschuß an Natrium aus dem Natriumüberschuß des vorhergehenden Arbeitszyklus in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent und am besten 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, zur Umsetzung mit den Titansubchloriden bei der anschließenden Erhitzung des Reaktionsgemisches in der Retorte enthalten. Abgesehen von den vorhergenannten Substanzen besteht der Rest des Rücklaufmaterials aus Natriumchlorid.
Um beste Ergebnisse zu erzielen, ist es wichtig, eine vollkommene Verteilung des Natriums in dem Trägermaterial zu bilden. Vorzugsweise enthält die endgültige Dispersion, wie sie aus der Dispersionszone abgeführt wird, nicht mehr als etwa 3,5 Gewichtsprozent, am günstigsten nicht mehr als 3 Gewichtsprozent an metallischem Natrium. Das Minimum am gesamten metallischen Natrium ist nicht kritisch, jedoch ist es vorzugsweise 0,7 Gewichtsprozent.
Die Art und Weise, wie das Verfahren begonnen wird, ist bekannt, und deshalb kann für eine weitere Erörterung der Einzelheiten nach dieser Erfindung angenommen werden, daß der Prozeß im Gange ist und daß außer der Verwendungsmöglichkeit von Titantetrachloriddampf und flüssigem Natrium auch das Produkt aus einem früheren Kreislauf aus dem Wärmeaustauscher 47 entladen wird, von dem ein Teil das Enderzeugnis, das durch Einregulierung des Ventils in der Auslaßleitung 62 des Austauscher zu dem Sammelbehälter 64 abgelassen wird, darstellt. Der Rest, der den Rücklauf in der beschriebenen Zusammensetzung bildet, wird durch die Rutsche 68 zu dem Trägermaterialeinlaß 29 in die Dispersionszone geschickt.
Um sicher zu sein, daß kein festes Natrium während der Bildung der Dispersion vorhanden ist, wird der Vorgang in der Dispersionszone 21 bei einer Temperatur gut oberhalb 97,6° C, das ist der Schmelzpunkt von reinem Natrium, ausgeführt. Im allgemeinen sollen die Temperaturen überall in der Dispersionszone nicht weniger als etwa 125° C betragen, und bei den gebräuchlichen Vorgängen können sie im Gebiet von etwa 140 bis 200° C liegen. Die Temperatur in der Dispersionszone kann durch Regulierung der Temperatur des einströmenden flüssigen Natriums oder Trägermaterials oder beider eingestellt werden. Der Hauptzweck des Wärmeaustauschers 47 ist, den Dispersionszoneneinlaß 29 mit einem Trägermaterial zu versorgen, welches eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Natriums besitzt. Üblicherweise wird durch den Wärmeaustauscher gekühlt, aber es kann unter gewissen Umständen möglich sein, daß der Wärmeaustauscher als Erhitzer wirkt, um das rücklaufende Reaktionsprodukt auf die erforderliche Temperatur zu bringen, bevor es der Zone 21 zugeleitet wird. Flüssiges Natrium kann der Dispersionszone bei einer Temperatur von etwa 110 bis 225° C zugeleitet werden, das rücklaufende Reaktionsprodukt wird in diese bei einer Temperatur von etwa 140 bis 200° C eingeleitet.
Die Aufenthaltszeit und das Rühren in der Dispersionszone sind von großer Wichtigkeit. Die Aufenthaltszeit ist ein Faktor, der sich meistens auf eine besondere Vorrichtung bezieht. In einer Produktionsanlage, die 10,16 kg Titan/Tag erzeugt, beträgt die Aufenthaltszeit zwischen 2 und 8 Minuten, aber wegen der möglichen Unterschiedlichkeit der gesamten Arbeitsbedingungen und der Produktionsanlage ist es nicht möglich, eine genau definierte Zeit für alle Arbeitsbedingungen anzugeben.
Die Reduktion von Titantetrachlorid in der Reaktionszone 22 ist exotherm. Die Reaktionstemperaturen darin können in einem Bereich von 150 bis 350° C liegen, aber sie sind vorzugsweise in einem Bereich von etwa 175 bis 300° C. Temperaturen unterhalb 15'0° C in der Reaktionszone wurden früher angewandt, führen aber nicht zu den besten Ergebnissen. Andererseits wurde gefunden, daß Temperaturen oberhalb etwa 350° C nicht erforderlich sind, so daß eine in üblicher Weise gebaute Vorrichtung, die aus Flußstahl hergestellt ist, benutzt werden kann.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Titantetrachlorid der Reaktionszone 22 dampfförmig zugeführt werden soll. Das Titantetrachlorid kann in die Reaktionszone bei Temperaturen etwas oberhalb des Verdampfungspunktes bei 250° C oder, wenn gewünscht, höher eingeführt werden.
Das ganze Gewicht von Titantetrachlorid und des reagierten Natriums (worin nicht die kleine Natriummenge, die vorzugsweise gebraucht wird, um den Natriumausflußverlust in dem Erzeugnis zu ersetzen, inbegriffen ist), das in den Kreislauf eingeleitet wird, kann in Abhängigkeit von der Menge des zurücklaufenden Trägermaterials variiert werden. Vorzugsweise ist die Rücklaufmenge, welche in die Dispersionszone eingeleitet wird, so groß, daß in der Reaktionszone ein vorzugsweises Gewichtsverhältnis von Rücklaufmenge zu dem Gesamtgewicht von a) eingeleiteten Titantetrachlorid zuzüglich b) einem annähernd stöchiometrischen Äquivalent von eingeleitetem reaktionsfähigem Natrium besteht, ungefähr im Bereich von 60: 1 bis 25: 1 und vorzugsweise 33: 1. Für einen optimalen Wirkungsgrad sind wichtige Faktoren 1. ein Dispersionsprodukt, welches nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent insgesamt an Natrium, vorzugsweise nicht mehr als 31)/a enthält; 2. in der Reaktionszone Aufrechterhaltung von vorzugsweise wenigstens 151)/o Natriumüberschuß, gewöhnlich jedoch nicht mehr als 200% über die theoretisch notwendige Menge, um mit all dem vorliegenden Titantetrachlorid zu reagieren, 3. Bildung eines Reaktionszonenprodukts, welches einen stöchiometrischen Natriumüberschuß in einer Menge vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent enthält.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß, wenn das Titantetrachlorid und die annähernd stöchiometrische Menge von reaktionsfähigem Natrium in den Kreislauf durch die Leitungen 42 und 41 eingeleitet wird und wenn ein Rücklauf verwendet wird, welcher ungefähr 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent des stöchiometrischen Natriumüberschusses enthält, wenn das vorzugsweise Gewichtsverhältnis im Bereich von 60: 1 bis 25: 1 angewendet wird, der Vorgang so verläuft, daß die drei gerade vorher bezeichneten Faktoren automatisch sich einspielen.
Die Bedingungen für das Rühren und die Aufenthaltszeit in der Reaktionszone sind im allgemeinen vergleichbar mit denen, die im Zusammenhang mit der Dispersionszone beschrieben wurde. In der Reaktionszone ist ein gründliches Rühren gleichermaßen wichtig, hingegen kommt der Aufenthaltszeit keine so große Bedeutung zu, da die Reaktion meistenteils unverzüglich abzulaufen scheint.
Mittels Sammel- und Fördereinrichtungen für das Reaktionsprodukt, wie sie in Fig.2 dargestellt sind, kann das Reaktionsprodukt, das in der Kammer 36 im allgemeinen bei einer Temperatur nicht viel unterhalb der Durchschnittstemperatur, welche in der Reaktionszone herrscht, gewonnen wird, kontinuierlich in die Wärmeaustauschzone 47 über den Einlaß 45 eingeleitet werden. Unter praktisch allgemein anwendbaren Arbeitsbedingungen wird das Reaktionsprodukt in den Wärmeaustauscher geleitet, bei einer Temperatur überhalb derjenigen, die erforderlich ist für die Feststoffe, die durch die Rutsche 68, die mit dem Dispersionszoneneinlaß 29 verbunden ist, zurückgeleitet werden. Die Flußgeschwindigkeit des Kühlmediums, welches beispielsweise ein geeignetes Öl ist, durch den Wärmeaustauschmantel 59 und die Durchgangsgeschwindigkeit des Reaktorprodukts durch den Wärmeaustauscher wird hauptsächlich deshalb geregelt, um das Ableiten in die Rutsche 68 bei einer für den Teil des Reaktionsprodukts, welcher zurückläuft, geeigneten Temperatur zu erleichtern. Der Rest des aus dem Wärmeaustauscher fließenden Materials, der das Kreislauferzeugnis ausmacht, wird durch das Rohr 62 in den Sammelbehälter 64 geleitet. Dieses Produkt, welches noch unter dem überdruck eines inerten Gases steht, wird hierauf wärmebehandelt bei höheren Temperaturen, um das instabile metallische Titan in eine stabile, duktile Form umzuwandeln. Die Wärmebehandlung kann in einer Retorte, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, durchgeführt werden.
Die Retorte wird auseinandergenommen (Bolzen 74 entfernt) und in eine Retortenbeschickungskammer 67 eingesetzt. Die Kammer, das mit ihr verbundene Zuleitungsrohr und die Retorte werden evakuiert und unter einen Argonüberdruck gesetzt. Das lange Ende 70 der Retorte wird mit Feststoffen aus dem Vorratsbehälter 64 durch die Leitung 66 beschickt. Der Reaktor 108 wird zusammengesetzt mit einem Filtersieb 80 und einer Dichtung 81, die Retortenenden werden zusammengeschraubt, und das Ganze wird aus der Argonatmosphäre der Beschickungskammer in die Luft herausgenommen. Das Filtersieb 80 kann aus einem 1,02-mm-Drahtgewebe aus rostfreiem Stahl hergestellt sein.
Mit dem kurzen Ende 76 der Retorte nach unten kann diese in einem Gasofen (nicht dargestellt) eingesetzt werden, indem das Material in dem Rohr während einer bestimmten Zeit bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes vom Natriumchlorid (804° C) und unterhalb der Temperatur, bei welcher metallisches Titan beginnt, sich mit Eisen zu legieren, das ist etwa bei 975° C, erhitzt wird. Vorzugsweise wird das Erhitzen bei Temperaturen im Bereich von etwa 850 bis 950° C während 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Während des Erhitzens wird das Natriumchlorid geschmolzen und das metallische Titan in eine stabile Form übergeführt. Etwas Natriumchlorid zieht durch das Filtersieb 80 ab und sammelt sich in der unteren Retortenkammer 84. Im Laufe des Erhitzungsvorgangs schrumpfen die Feststoffe am oberen Ende der Retorte von den Seitenwänden derselben wag zusammen, und nach dem Ende des Erhitzens weist der Feststoffrest in dem Beschickungsraum 83 eine mehr oder weniger stabförmige Form auf, wie das durch die gestrichelte Linie 82 in Fig. 3 dargestellt ist.
Das Rohr wird aus dem Ofen entfernt, gekühlt und geöffnet. Der eingeschrumpfte Block, der leicht von dem Filtersieb 80 und von irgendeinem zufälligen Kontaktpunkt mit dem unteren Rand des Rohres 70 abgestoßen werden kann, besteht aus einer flüssigen mehr oder weniger schwammförmigen Masse mit etwa gleichen Gewichtsteilen von metallischem Titan und erstarrtem Natriumchlorid. Dieses Material wird auf eine Korngröße unterhalb 6,3 mm zerkleinert und mit Salzsäure (ungefähr 311/o) und dann mit Wasser gespült, bis es chloridfrei ist. Der feste Rest kann mit Methylalkohol gewaschen und bei etwa 60° C im Vakuum getrocknet werden. Das getrocknete Material ist stabiles, duktiles metallisches Titan, der sogenannte »Schwamm«, welcher insgesamt etwa ein 3-mm-Sieb passieren kann. Wenn gewünscht, kann das Produkt im Lichtbogen geschmolzen und in Barren gegossen werden. Das Erhitzen des Reaktionsprodukts in der Vorrichtung nach Fig.4 ist annähernd gleich wie in der Retorte nach Fig.3. Die Retorte 86 wird in die Retortenbeschickungskammer 67 gefüllt und dann in den Ofen 105 eingeführt, nachdem das Innere der Retorte 86 unter Argonatmosphäre gesetzt wurde, indem eine Argonquelle mit dem Rohr 101 verbunden und deren Ventil geöffnet wurde. Hierauf kann im wesentlichen in derselben Weise verfahren werden wie es im Zusammenhang mit der Retorte nach Fig. 3 beschrieben wurde.
Wenn in Betracht gezogen wird, daß der Schmelzpunkt von Kalium 62,3° C beträgt, der Schmelzpunkt von Kaliumchlorid 776° C, der Schmelzpunkt einer äquimolaren Natrium-Kalium-Legierung 5° C und der Schmelzpunkt einer äquimolaren Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Mischung annähernd 660° C beträgt, ist es eine naheliegende Maßnahme, Kalium oder Natrium-Kalium-Legierung an Stelle von Natrium für das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden.
Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Beispiel 1 Dieser Vorgang wurde durchgeführt in einer Vorrichtung, die im wesentlichen derjenigen, die in Fig. 1 und 3 der Zeichnungen dargestellt ist, entsprach. Die innere axiale Länge der Dispersionseinheit war ungefähr 183 cm, die innere vertikale Querschnittfläche ungefähr 1161 cm2, und das Prallblech 15 war etwa in der Mitte der Einheit angeordnet. Die Einheit war mit einer 38 mm dicken Schicht aus Isolationsmaterial umhüllt, um Abstrahlverluste zu verringern. Im Inneren der ganzen Vorrichtung einschließlich des Vorratsbehälters 64 wurde während des Vorgangs ein Argonüberdruck von etwa 50 mm Wassersäule aufrechterhalten.
Im folgenden werden die durchschnittlichen Bedingungen über einen ungefähr 3 Tage dauernden kontinuierlichen Ablauf wiedergegeben.
Das Reaktionsprodukt aus einem früheren Umlauf, in dem etwa 0,5 % stöchiometrischer Natriumüberschuß analysiert wurde und welcher weiter etwa 16,9 % Titan und 82,6 % Natriumehlorid (welches auf der vollständigen Reduktion von Titantetrachlorid zum metallischen Titan basierte) aufwies, wurde kontinuierlich durch die Rutsche 68 in den Einlaß 29 bei einer Temperatur wenige Grade unterhalb 145° C und mit einer Geschwindigkeit von etwa 381 kg/Std. eingeleitet. Handelsübliches Natrium wurde geschmolzen und gereinigt, indem es nacheinander durch 20 und 5 Mikron rostfreie Stahlfilter filtriert wurde. Das gereinigte flüssige Natrium (reaktionsfähiges Natrium) wurde in den Einlaß 30 durch die Leitung 41 bei einer Temperatur von ungefähr 150° C und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,3 kg/Std. eingeleitet. Die Menge der zusammengeführten Feststoffe, der Rücklauf und das eingeleitete Natrium versorgte die Dispersionszone während des Vorgangs so, daß in dieser Zone etwa 18 kg Material ständig anwesend war. Die durchschnittliche Temperatur in der Dispersionszone betrug um 140 bis 160° C. Die Neigung der Förderstangen und die annähernd 200 U/min der Förderwellen 13, die sich in entgegengesetzte Richtungen drehen (Pfeile 17 in Fig. 2) bewirken ein heftiges Rühren und ein Umwälzen des Materials, so daß die Dispersionszone geflutet wurde bis zu einem Niveau überhalb der unteren Ecke des Prallbleches 15 und in der Dispersionszone eine Aufenthaltszeit der Dispersion von etwa 3 Minuten bestand. Einschließlich des stöchiometrischen Natriumüberschusses, der in dem Fest stoffrücklauf, wie er in die Dispersionszone eingeführt wurde, enthalten war, war der Natriumgehalt der Dispersion so wie diese kontinuierlich in frei fließbarem Zustand in die Reaktionszone durch die verhältnismäßig dampfdichte Dichtung, die unter der Kante des Prallblechs 15 gebildet wurde, etwa 1,1 Gewichtsprozent eingeleitet wurde.
Dampfförmiges Titantetrachlorid wurde bei einer Temperatur über 140° C kontinuierlich in den Reaktionszoneneinlaß 31 durch das Einlaßrohr 42 mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,5 kg/Std. eingeleitet. Die Gesamtmenge des eingeleiteten Titantetrachlorids war so bemessen, daß unter Berücksichtigung des Gehalts an stöchiometrischem Natriumüberschuß des Rücklaufs und des in den Einlaß 30 eingeleiteten reaktionsteilnehmenden Natriums in der Reaktionszone etwa 1,9 kg/Std. Natriumüberschuß über die theoretisch erforderlich erforderliche Menge, um mit dem gesamten beschickten Titantetrachlorid zu reagieren, vorhanden war, d. h., die Reaktion wurde insgesamt kontinuierlich durchgeführt in Gegenwart von nicht weniger als etwa 84 Gewichtsprozent Natriumüberschuß über dem theoretischen Wert. Die Reaktion war exotherm, und in der Reaktionszone herrschte eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 230° C. Die Aufenthaltszeit und die Bedingungen des heftigen Rührens der Feststoffe in der Reaktionszone waren etwa die gleichen wie in der Dispersionszone. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich in den Aufnahmebehälter 36 mit einer Geschwindigkeit von etwa 388 kg/Std. und einer Temperatur von annähernd 220° C entladen.
Dieses Produkt wurde kontinuierlich in den Einlaß 45 des Wärmeaustauschers 47 bei einer Temperatur von etwa 170°C eingeleitet. Das Wärmeaustauschmittel war ein übliches Hochtemperaturwärmeaustauschöl. Hier wurde besonders ein Wärmeaustauscher verwendet, welcher ummantelt war und welcher einen Schneckenförderer aufwies, durch den ein Kühlmittel zirkulierte. Die Einlaßtemperatur und der Fluß des Kühlmittels durch den Mantel und durch den Förderer sowie die Drehgeschwindigkeit des Förderers waren so bemessen, daß die Feststoffe, welche kontinuierlich aus - dem Wärmeaustauschauslaß 51 entladen wurden, eine Temperatur von etwa 145° C aufwiesen. Durch passende Einstellung des Ventils in der Abteilung 62 wurden etwa 381 kg/Std. Feststoffe in die Dispersionszone zurückgeleitet, und der Rest, der das Erzeugnis bildete, wurde in den Sammelbehälter 64 mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 7 kg/Std. geleitet. In diesem Produkt wurde ein stöchiometrischer überschuß an Natrium von 0,5% analysiert, der Rest bestand aus etwa 16,9 % Titan und 82,6% Natriumchlorid. Das Gewichtsverhältnis des Rücklaufs zu dem Gesamtgewicht des eingeleiteten Titantetrachlorids und des eingeleiteten reaktionsfähigen Natriums bei diesem Vorgang war etwa 56:1.
Eine 21/4- bis 23/4-kg-Probe des Sammelprodukts in dem Behälter 64 wurde in eine Retorte - ähnlich der nach Fig. 3 - unter Argonatmosphäre, wie es bereits beschrieben wurde, gegeben. Die Retorte und das darin enthaltene Material wurden in einen gasgefeuerten Ofen gesetzt und so im Bereich von etwa 850 bis 950° C etwa 4 Stunden lang erhitzt. Die Retorte wurde aus dem Ofen entnommen, gekühlt, unter Lufteinlaß geöffnet, und es wurde gefunden, daß der feste Rest im wesentlichen überall von den Retortenwänden abgeschrumpft war und eine Form angenommen hatte, wie sie ungefähr der durch die gestrichelte Linie 82 dargestellte in Fig. 3 entspricht. Die Masse konnte leicht von dem Sieb 80 und dem unteren Rand des Retortenteils 70 abgestoßen werden. Die Farbe war hellgrau, und die physikalische Struktur war zellenartig und mehr oder weniger schwammähnlich. Die Menge Natriumchlorid, welche in den Retortenbodenteil 76 abfloß, während des Schmelzvorgangs war so groß, daß der von dem Retortenteil 70 gewonnene Rest etwa 50 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthielt.
Dieses Material wurde zerkleinert, um ein 3-mm-Sieb passieren zu können, hierauf dreimal mit einer Salzsäurelösung (3%ig) ausgewaschen und dann etwa viermal mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei war. Das wassergewaschene Material wurde hierauf einmal mit Methylalkohol und einmal mit Diäthyläther gewaschen und bei etwa 60° C im Vakuum getrocknet. Obwohl in die Retorte während des Schmelzvorgangs etwas Luft eingedrungen war, wies das getrocknete analysierte Material nicht weniger als 99,5 % Titan auf und enthielt nicht mehr als 0,25% Sauerstoff, 0,259/o Stickstoff und 0,05% Kohlenstoff. Eine Probe dieses schwammigen Produkts wurde im Lichtbogen unter Argonatmosphäre geschmolzen, und der gegossene Barren hatte eine Brinellhärte von 220 kg/mm2. Beispiel 2 Dieser Vorgang wurde in einer Vorrichtung durchgeführt, die im wesentlichen derjenigen entspricht, die in Fig. 5 und 4 der Zeichnungen dargestellt ist. Die innere axiale Länge des Dispergierers 107 und des Reaktors 108 betrug je etwa 183 cm und die innere vertikale Querschnittfläche je etwa 1161 cm2. Sowohl der Dispergierer als auch der Reaktor waren in eine 38 mm dicke Schicht von Isoliermaterial eingehüllt, um die Abstrahlverluste zu verringern. Im Inneren der gesamten Vorrichtung nach Fig. 5 einschließlich des Reaktorproduktvorratsbehälters 120 wurde während des ganzen Vorgangs ein Argonüberdruck von etwa 230 mm Wassersäule aufrechterhalten. Nachfolgend werden die durchschnittlichen Bedingungen über eine annähernd 2 Wochen dauernde kontinuierliche Laufzeit angegeben.
Das Reaktionsprodukt aus dem vorherigen Umlauf, welches eine Gewichtsanalyse von etwa 1,0% stöchiometrischen Natriumüberschuß aufwies, wobei der Rest etwa aus 16,8% Titan und 82,2% Natriumchlorid bestand, wurde kontinuierlich durch die Rutsche 117 in den Einlaß des Dispergierers 107 bei einer Temperatur wenige Grade unterhalb 170° C und mit einer Geschwindigkeit von etwa 680 kg/Std. eingeleitet. Das in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gereinigte flüssige Natrium wurde in den Einlaß des Dispergierers durch die Leitung 121 bei einer Temperatur von etwa 180 bis 200° C und mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,5 kg/Std. eingeleitet. Die vereinigte Menge von Natrium aus dem Rücklauf und eingeleitetem Natrium versorgte etwa 36 kg Material in dem Dispergierer während des Vorgangs. Die Durchschnittstemperatur in der Dispersionszone betrug etwa 165°C. Die Neigung der Förderstangen und die ungefähr 168 U/min der Förderwellen 13, die sich in entgegengesetzten Richtungen, wie im Beispiel 1, drehten, sorgten für ein heftiges Rühren und Umwälzen des Materials, so daß die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erreicht wurden. Der Natriumgehalt der Dispersion, so wie er kontinuierlich in einer frei fließbaren Form in die Leitung 110 entladen wurde, betrug etwa 1,7 Gewichtsprozent. Der relativ kleine Querschnitt der Leitung 110 und der Abfluß der Feststoffe in den Reaktor 108 bildeten eine Dichtung, die die Anwesenheit irgendeiner bedeutenden Menge von Titantetrachlorid in dem Dispergierer 107 verhinderte.
Dampfförmiges Titantetrachlorid wurde bei einer Temperatur von etwa 220° C kontinuierlich in den Reaktor 108 durch das Einlaßrohr 111 mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 kg/Std. eingeleitet. Die gesamte eingeführte Menge Titantetrachlorid wurde so bemessen, daß einschließlich des stöchiometrischen Natriumüberschußgehaltes des Rücklaufs und des in den Dispersereinlaß 121 eingeleiteten reaktionsfähigen Natriums in dem Reaktor etwa 7 kg/Std. Natriumüberschuß über die theoretisch erforderliche Menge, um mit allem beschickten Titantetrachlorid zu reagieren, vorlag, d. h. die Reaktion als ganzes wurde kontinuierlich durchgeführt, in Gegenwart von nicht weniger als etwa 150 Gewichtsprozent Natriumüberschuß über der theoretisch notwendigen Menge. Die Temperaturbedingungen (200 bis 250° C) und die Aufenthaltszeit waren etwa gleich wie in. dem Dispergierer. Das Reaktionsprodukt, welches das Erzeugnis und die rücklaufenden Feststoffe einschloß, wurde kontinuierlich in den Reaktionsproduktbehälter 113 mit einer Geschwindigkeit von etwa 694 kg/Std. und bei einer Temperatur von etwa 225° C entladen.
Dieses Produkt wurde kontinuierlich in den Einlaß 123 des Wärmeaustauschers 115 bei einer Temperatur von etwa 185° C geleitet. Das verwendete Wärmeaustauschmittel war ein übliches Hochtemperaturwärmeaustauschöl. Die Bedingungen waren gleich wie im Beispiel 1, allerdings wurden die Feststoffe kontinuierlich in das Wärmeaustauschauslaßrohr 125 mit einer Temperatur von etwa 170° C entladen. Durch geeignete Einstellung des Ventils in der Ableitung 125 wurden etwa 680 kg/Std. Feststoffe durch die Rutsche 117 zu dem Disperser zurückgeleitet; der Rest, der das Erzeugnis bildet, wurde in den Sammelbehälter 120 mit einer Geschwindigkeit von etwa 14 kg/Std. geleitet. Die Gewichtsanalyse des Produkts ergab 1,0'% stöchiometrischen Natriumüberschuß, der Rest etwa 16,8% Titan und 82,21/o Natriumchlorid. Das Gewichtsverhältnis des Rücklaufs zu dem Gesamtgewicht des eingeleiteten Titantetrachlorids und des eingeleiteten reaktionsfähigen Natriums war etwa 50:1.
Eine 1,4-kg-Probe des Produkts, welches in dem Behälter 120 gesammelt wurde, wurde in eine Retorte 126, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, unter Argonatmosphäre in der bereits beschriebenen Weise eingebracht. Die weitere Verarbeitung erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Der feste Rest hatte eine Form angenommen, wie sie annähernd durch die gestrichelte Linie 82 in Fig. 3 dargestellt ist. Die Masse konnte leicht von den Sieben 95 und dem unteren Rand des Retortenabteils 92 abgestoßen werden. Der aus der Retortenkammer 97 gewonnene Rest enthielt etwa 50 Gewichtsprozent metallisches Titan und etwa 50 Gewichtsprozent Natriumchlorid.
Dieses in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zerkleinerte und weiterbehandelte Material ergab in getrocknetem Zustand nicht weniger als 99,511/o Titan und enthielt nicht mehr als 0,2% Sauerstoff, 0,05% Stickstoff und 0,05% Kohlenstoff. Die Probe dieses Schwammproduktes wurde im Lichtbogen unter Argonatmosphäre geschmolzen, und die sich ergebenden Barren hatten eine Brinellhärte im Bereich von 141 bis 157 kg/mm2, im Durchschnitt 150 kg/mm2. Beispiel 3 Der Vorgang wurde im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie im Beispiel 2, und am Ende von etwa 2 Wochen wurde eine Probe des Erzeugnisses wie beschrieben untersucht. Der Schwamm, welcher eingeschmolzen und in Barren vergossen wurde, hatte schließlich eine Brinellhärte von 134 kg/mm2 und enthielt 0,036% Stickstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Titan durch Reaktion von Titantetrachlorid mit einem flüssigen Alkalimetall in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe flüssiges Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, homogen in einer vielfach größeren Gewichtsmenge von metallischem Titan oder Alkalichlorid oder einer Mischung derselben dispergiert wird und in der zweiten Stufe, also in einer getrennten Zone, die dabei erhaltene Mischung, in der das Alkalimetall noch in dispergiertem Zustand ist, mit dampfförmigem Titantetrachlorid bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Alkalichlorids zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Alkalimetall in einer Mischung von metallischem Titan und Alkalichlorid, welches bei der Reaktion von Titantetrachlorid und Alkalimetall entsteht, dispergiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, das im Kreislauf durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in der flüssiges Natrium dispergiert wird, ein Rücklaufreaktionsprodukt eines früheren Umlaufs ist, und die Menge des in die erste Stufe zurücklaufenden Materials so groß ist, daß sie in der zweiten Stufe ein Gewichtsverhältnis, des Gewichts des Rücklaufs zu dem Gesamtgewicht des eingeleiteten Titantetrachlorids zuzüglich annähernd dem stöchiometrischen Äquivalent des eingeleiteten Natriums, im wesentlichen im Bereich von 60:1 bis 25:1, vorzugsweise 33:1, aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das System eine Gesamtmenge an Natrium eingeleitet wird, die einen überschuß über die theoretisch erforderliche Natriummenge aufweist, in einem Ausmaß, das annähernd der Natriummenge entspricht, die aus dem System mit dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid mit Alkalimetall in einem überschuß von wenigstens 15 Gewichtsprozent über der zur Reduktion des Titantetrachlorids erforderlichen Menge umgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Verhältnis von Titantetrachlorid und Natrium gewählt wird, daß ein Produkt mit einem stöchiometrischen Natriumüberschuß von 0,2 bis 1,5 % entsteht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine dispergierte Mischung von Natrium, metallischem Titan und Natriumchlorid gewählt wird, in dem das flüssige Natrium nicht mehr als etwa 3,5 Gewichtsprozent ausmacht. B.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Natrium in der Mischung von metallischem Titan und Natriumchlorid bei einer Temperatur über etwa 125° C dispergiert wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige dispergierte Natrium in der zweiten Stufe mit dem Titantetrachloriddampf zwischen 150 und 350° C zur Reaktion gebracht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 717 930.