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Verwendung von katalysierten, härtbaren Massen zur Herstellung von
Formen und Werkzeugen Bisher war es äußerst schwierig, aus Epoxy- oder Polyesterharzen
durch Gießen oder Pressen einwandfreie Gegenstände in Dicken über etwa 1,25 cm herzustellen,
und zwar infolge der im Inneren der dicken Massen während der Erhärtung erzeugten
großen exothermen Wärme, durch die in den Formteilen hohe innere Spannungen auftreten.
Es sind daher auch schon viele Versuche durchgeführt worden, um entweder die Härtungsreaktion
zu drosseln oder zu verlangsamen oder sie so zu steuern, daß einwandfreie Guß- oder
Formstücke erhalten werden. Alle diese Verfahren waren jedoch technisch nicht brauchbar,
und zwar entweder, weil durch sie die Reaktion nicht wirksam geregelt werden konnte
oder weil infolge der Unterdrückung der Aushärtung minderwertige Produkte anfielen
oder weil die Verfahren zu langsam verliefen und zu viele zeitverbrauchende Maßnahmen
erforderten, um wirtschaftlich zu sein.
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Für die Herstellung beispielsweise von Matrizen aus plastischen Stoffen
zum Formen oder Abformen von Metallen, plastischen Stoffen oder anderen Stoffen
müssen die Querschnitte der aus den plastischen Stoffen bestehenden Form sehr dick
und kräftig sein, insbesondere bei gwßeren Formen. Bisher wurden diese Formen aus
Phenol-, Epoxy- oder Polyesterharzen durch Gießen, Pressen oder scbichtweisen Aufbau
hergestellt. Im Falle von gegossenen Werkzeugen und Formen aus Phenolharzen haben
jedoch Brüchigkeit, geringe Abriebfestigkeit, geringe Scher-und Zugfestigkeit sowie
geringe Wärmeleitfähigkeit deren technische Verwendung für verschiedene Bearbeitungszwecke,
wie als Metallziehform. beheizte Formen für die Herstellung von durch Glasfasern
verstärkten Schichtstoffen aus plastischen Stoffen, Formen für die Herstellung von
durch Glasfasern verstärkten Schichtstoffen aus plastischen Stoffen nach dem Gummisackverfahren,
Gießereimodelle, Kernkästen, Vakuumformen und viele andere Arten von technischen
Werkzeugen stark eingeschränkt. Epoxyharze in verschiedenen Formen wurden ebenfalls
für ähnliche Anwendungszwecke benutzt, doch waren auch sie in ihrer Verwendung äußerst
beschränkt, da mit ihnen keine großen Formstücke ohne starkes Schrumpfen oder Schwinden
gegossen oder gepreßt werden konnten und exotherm eine übermäßige Wärme entwickelt
wurde, durch die das Gußstück porös anfiel und nur eine geringe Festigkeit besaß.
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Aus diesen Gründen war bisher die technische Verwendung von Epoxyharzen
auf Gußstücke einer Dicke von etwa 1,25 cm beschränkt, oder es wurde ein zuvor gegossener
oder in anderer Weise hergestellter Kern aus irgendwelchen Stoffen, wie Holz, Metall,
Gips oder Kunststoff, benutzt, um die größere Masse des zu gießenden Werkzeuges
oder anderen Gegenstandes zu bilden, so daß also mit anderen Worten des Epoxyharz
lediglich als Überzugsmaterial benutzt wurde. Die vorstehend für Epoxyharze angeführten
Einschränkungen gelten bisher weitgehend auch für die Verwendung der Polyesterharze.
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Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß beim Verwenden von katalysierten,
härtbaren Massen, bestehend aus Epoxyharzen oder Gemischen von ungesättigten Polyestern
und daran anpolymerisierbaren Monomeren und aus wenigstens 25 D/o - bezogn auf die
Gesamtmasse - Metallwolle, Gießformen und Werkzeuge mit einer Materialstärke von
über 1,25 cm und mit besonders guten Eigenschaften hergestellt werden können.
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Die so hergestellten Werkzeuge und Formen besitzen eine außerordentliche
Festigkeit sowie eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit und Schlagfestigkeit. Die Wärmeleitfähigkeit
der Formmasse während der Erhärtung ist so hoch, daß die Wärme wirkungsvoll selbst
aus den dicksten Querschnitten entfernt wird, so daß, im Vergleich mit bekannten
Verfahren, in verhältnismäßig kurzer Zeit und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
vollkommen einwandfreie Formkörper oder Gußstücke bei geringster Schwindung und
Formveränderung erhalten werden. Die gewonnenen Formkörper besitzen außerdem eine
gute elek-
trische Leitfähigkeit und einen sehr guten Oberflächenzustand,
und sie lassen sich auch sehr gut maschinell be- und verarbeiten.
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Die Metallwolle besteht aus unverwebten, mehr oder weniger zusammenhängenden
längeren Metallfäden aus z. B. Stahl, Kupfer, Aluminium, Silber. Die Menge der Metallwolle
in der Masse muß wenigstens 25 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Masse ausmachen.
Bevorzugt wird ein Gehalt an Metallfäden von 35 bis 75 °/o.
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In vielen Fällen werden der plastischen Masse zweckmäßig auch noch
andere Füllstoffe in Faserform oder in feinzerkleinerter Form zugesetzt, um deren
Verformungseigenschaften, Fließeigenschaften (in der Form) und andere physikalischen
Eigenschaften noch weiter zu ändern. Für diesen Zweck können bis zu zwei Drittel
des gesamten Füllstoffgehaltes aus anderen, üblichen Füllstoffen bestehen.
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Zuweilen ist es auch zweckmäßig, der Masse andere Stoffe zuzusetzen,
wie natürliche und synthetische Harze und Polymerisate, Stabilisatoren, Entformungsmittel
oder Schmiermittel, Plastifizierungsmittel, Farbstoffe, farbige Pigmente.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharze sind vorzugsweise solche,
die durch Kondensation von Epihalogenhydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit
mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen erhalten werden. Sie werden zweckmäßigerweise
zusammen mit üblichen Härtungsmitteln, wie z. B. Polycarbonsäuren, mehrwertigen
Alkoholen oder Polyaminen, verwendet.
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Besonders bevorzugt werden flüssige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin
und Bisphenol A [p,p'-Isopropylidendiphenol = 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan].
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Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische aus ungesättigten Polyestern
und daran anpolymerisierbaren Monomeren sind in der bevorzugten Ausführungsform
flüssige bis leicht schmelzbare Massen. So sind z B. ungesättigte Polyester geeignet,
die aus einem zweiwertigen Alkohol, z. B. einem Alkylenglykol, und einer ungesättigten
Dicarbonsäure, z. B.
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Maleinsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren)
hergestellt worden sind. Als Katalysatoren werden zweckmäßigerweise die üblichen
Peroxydkatalysatoren oder metallische Trockner mitverwendet.
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Die Erfindung wird ausgeführt, indem die Metallwolle mit dem flüssigen
oder verflüssigten Harz-Katalysator-Gemisch besprüht, überzogen oder imprägniert
oder in dieses eingetaucht wird und dann die mit Harz imprägnierte faserige Masse
in eine geeignete Form eingesetzt und dann bei einem solchen Druck verdichtet wird,
daß sie zu einer lunkerfreien Masse verfestigt wird. Gegebenenfalls kann auch ein
Vakuum- oder Saugverfahren angewendet werden, um ein flüssiges Harz durch die poröse
Masse der Metallwolle zu ziehen. Der Katalysator wird dem Harz zweckmäßig einverleibt,
ehe dieses auf die Metallwolle zur Anwendung gebracht wird. Werden Epoxyharze benutzt,
so soll die Wirkung des Katalysators so einreguliert werden, daß genügend Zeit -
vorzugsweise mindestens 1/2 Stunde - verbleibt, um die Form richtig zu füllen, ehe
die Wärmeentwicklung und die Verfestigung des Harzes einsetzen.
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Sollen der Formmasse weitere Füllstoffe, Farben, Pigmente oder Stabilisatoren
od. dgl. zugesetzt werden, so werden sie vorzugsweise einverleibt, ehe das Gemisch
mit der Metallwolle vermischt wurde. Bei
schmelzbaren festen Epoxyharzen oder Polyesterharzen
wird die den Katalysator und eventuell andere Zusatzstoffe enthaltende Formmasse
als Schmelze oder als Lösung angewendet und dann auf der Metallwolle verfestigt.
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Das Aushärten erfolgt in den üblichen Formen, die der Konsistenz
der Formmasse (flüssig, fließend oder fest) angepaßt sind.
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Wenn ein Harz-Katalysator-Gemisch benutzt wird, das für die Einleitung
der Reaktion eine Erwärmung erfordert, so kann das Material, ehe es in die Form
eingesetzt wird, vorgewärmt werden, oder es kann auch die Form gerade etwas über
die das Härten tinleitende Temperatur erwärmt werden. Wie vorstehend beschrieben,
reicht auch hier, wenn einmal die Reaktion begonnen hat, die Reaktionswärme gewöhnlich
aus, die Aushärtung zu Ende zu führen. In einigen Fällen kann es jedoch erforderlich
werden, die Form beispielsweise durch einen Heizmantel oder elektrische Heizelemente
zu erhitzen, um die Härtereaktion zu Ende zu führen. Gewöhnlich reichen l/2 bis
10 Stunden - und vorzugsweise 1 bis 21/2 Stunden - aus, um eine vollständige Aushärtung
- selbst bei den größten Formgegenständen - zu bewirken.
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Der Preßdruck ist natürlich von der Steifheit und Härte sowie den
Fließeigenschaften der Formmasse abhängig. Bei gröberer Metallwolle sind höhere
Verformungsdrücke erforderlich; gewöhnlich sind jedoch Drücke von etwa 7 bis 200
kg/cm2 ausreichend.
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Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen
Formteile haben ein hohes spezifisches Gewicht; sie besitzen eine sehr hohe Festigkeit,
insbesondere Schlagfestigkeit; sie besitzen ferner eine hohe Wärmeleitfähigkeit
und hohe elektrische Leitfähigkeit; sie besitzen ferner eine hochglänzende glatte
Oberfläche und zeigen eine genaue Wiedergabe der feinen Einzelheiten der Formen;
sie können wie übliche Metallgegenstände spanabhebend bearbeitet, poliert und veredelt
werden. Sie besitzen auch eine ausgezeichnete Wärme- und Alterungsbeständigkeit.
Durch diese Kombination von Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden
Massen vorzüglich als Material zum Herstellen von Werkzeugen und Matrizen für das
Formen und Abformen von Metallen und plastischen Stoffen. Die Matrizen, Werkzeuge
und sonstigen Bearbeitungsvorrichtungen können unmittelbar von den Modellen ohne
kostspielige Bearbeitung und in kurzer Zeit abgeformt werden. Beim Formen von Metallen
ermöglicht die hohe Wärmeleitfähigkeit und Wärmebeständigkeit des Materials das
Abführen der hierbei erzeugten Wärme.
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Es ist bereits bekannt, Metalleinlagen verschiedener Art, z. B. Metallpulver,
-blättchen oder -schrot, für gleiche Verwendungszwecke zu verwenden. Die sich mit
diesen Einlagen ergebenden Wärmeleitfähigkeiten sind, wie aus der folgenden Tabelle
hervorgeht, jedoch wesentlich geringer, als sie sich erfindungsgemäß mit Metallwolle
erhalten lassen.
| Füllmaterial | Wärmeleitfähigkeit |
| Gewichtsprozent f Cal/cm2/secl0 C/cm |
| Keines .. . . . 0,0005 |
| 390/oFePulver . . 0,0018 |
| 55 O/o Fe Pulver . . . 0,0020 |
| 53 °/o Stahlwolle . . 0,0101 |
(Fortsetzung der Tabelle)
| Füllmaterial | Ca11cm'/sec0 C/cm |
| Gewichtsprozent | Wärmeleitfähigkeit |
| 450/0 Al Pulver . . 0,0029 |
| 22 ovo Al Pulver . . . I |
| 50 ovo Al Schrottkugeln . . |
| 23 ovo Al Pulver ... |
| 53 ovo Al Schnitzel . . I |
| 580/0 Al Wolle .. 0,0424 |
Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Materialien wesentlich schlag- und
biegefester als die genannten bekannten Materialien.
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Weiterhin ergeben diese bekannten Einlagen bei der Herstellung meist
insofern Schwierigkeiten, da sie nicht leicht in der richtigen Stellung gegenüber
dem Kunstharzfluß zu halten sind und sich leicht absetzen, so daß eine nicht gleichmäßige
Verteilung der Einlagen erfolgt, was sehr unerwünscht ist. Mit Metallwolle können
alle diese Nachteile nicht entstehen.
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Die bekannte Verwendung von Maschendraht und Textilien zur Herstellung
von Schichtstoffen kann mit der Erfindung nicht verglichen werden, da sich Werkzeuge
oder Matrizen nicht oder wenigstens nicht ohne weiteres aus solchen Materialien
herstellen lassen und die Aufgabenstellung eine völlig andere ist.
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Es ist zwar schon bekannt, metallwollartige Materialien bei der Herstellung
von geformten Gegenständen aus Polyamiden zu verwenden, diese Materialien haben
dabei aber lediglich die Wirkung von Verstärkungsmaterialien, da beim Verformen
der thermoplastischen Polyamide keine exotherme, unbedingt abzuleitende Reaktionswärme
entsteht. Aus dieser Verwendung von Metallwolle konnte nicht geschlossen werden,
daß bei der Anwendung von Metallwolle zur Herstellung von Formen und Werkzeugen
aus Epoxyharzen und ungesättigten Polyestern sich die obenerwähnten Vorteile ergeben
würden, insbesondere die Möglichkeit, Gegenstände von praktisch beliebiger Dicke
herzustellen, was nach dem früher bekannten Verfahren nicht möglich war. Diese Möglichkeit,
auf Grund der Erfindung wesentlich verbesserte Formen und Werkzeuge herstellen zu
können, stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Der Matrizenteil eines Gesenkformsatzes zwecks Verwendung
bei der Herstellung von mit Glasfasern imprägnierten Polyesterharzteilen einer Automobilkarosserie
wurde aus den erfindungsgemäßen Präparaten in der folgenden Weise hergestellt: Die
hergestellte Form hatte einen Querschnitt von etwa 35,5 35,5 cm und war etwa 17,8
cm dick. Der Hohlraum der Form, der einen Durchmesser von etwa 25,4 cm und eine
Tiefe von etwa 10 cm hatte, war in der Mitte des genannten Querschnittes angeordnet.
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Es wurde ferner eine Form mit Seitenwandungen einer Höhe von etwa
40,6 cm und einem Querschnitt, wie oben, von etwa 35,5 35,5 cm hergestellt und der
Dorn oder Stempel in deren Mitte eingesetzt. Ferner wurde gewöhnliche Stahlwolle
in Form von kleinen Ballen, deren Fäden im allgemeinen parallel zueinander lagen
und einen Durchmesser von etwa 0,05
bis 0,2 mm besaßen, zunächst in das ausgewählte
Harz eingetaucht und das überschüssige Harz durch Abquetschen entfernt. Das benutzte
Harz bestand aus einem Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und »Bisphenol A«,
das mit einem Diäthylentriaminkatalysator katalysiert worden war. Die Katalysatorwirkung
war so bemessen, daß sie etwa 45 Minuten betrug. Das Harz wurde mit dem Katalysator
im Verhältnis von 9 Gewichtsteilen Harz zu 2 Gewichtsteilen Katalysator gemischt.
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Die mit dem Harz imprägnierte Stahlwolle wurde in die Form bis zum
Kopf der etwa 40 cm hohen Seitenwandungen eingepackt und dann auf den Kopf der Form
eine durchlochte Preßplatte aufgesetzt. Auf die Platte wurde langsam Druck zur Einwirkung
gebracht, um das überschüssige Harz auszudrücken und die Fäden auf die gewünschte
Dicke von 17,8 cm zu verdichten. Die unter Druck stehende Masse erzeugte Wärme und
ergab eine Temperatur von etwa 190 bis 2050 C in der Masse, wodurch innerhalb einer
Zeit von etwa 2 Stunden eine volle Aushärtung erzielt wurde. Der hergestellte Formkörper
(Matrize) wurde aus der Form entfernt, und die Besichtigung ergab, daß er frei von
Rissen, Sprüngen und Hohlräumen war, daß ferner die Oberfläche vollkommen glatt
war und daß er genau die gleichen Abmessungen der in die Form eingesetzten Matrize
besaß.
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Der hergestellte Formkörper (Matrize) enthielt 60 Gewichtsprozent
Stahlwolle als Füllkörper, und er ließ sich leicht maschinell bearbeiten, abdrehen,
bohren oder in anderer Weise mechanisch verarbeiten.
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Der Formkörper wurde 5 Tage lang einer Temperatur von etwa 2000 C
ausgesetzt, und nach dieser Zeit war keinerlei Ankohlen oder Anbrennen oder irgendeine
andere Beschädigung zu erkennen. Die Form wurde zum Abformen von Gegenständen aus
mit Glasfasern gefüllten Polyesterharzen benutzt, wofür eine Temperatur von etwa
1200 C angewendet wurde und wobei sich der Polyester in unmittelbarem Kontakt mit
der Oberfläche der Form befand. Trotz langen Gebrauches der Form für den genannten
Zweck hielt sie sich vollkommen einwandfrei, und es konnten keinerlei Abbrand oder
sonstige Beschädigungen der Form festgestellt werden.
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Beispiel 2 Es wurden das im Beispiel 1 benutzte Verfahren und die
dort genannten Ausgangsstoffe zur Herstellung einer ähnlichen Matrize benutzt, mit
dem Unterschied, daß nur 25 Gewichtsprozent Stahlwollfasern benutzt wurden. Diese
Form wurde 5 Tage einer Temperatur von etwa 1200 C ausgesetzt, und nach dieser Zeit
wurde keinerlei Beschädigung festgestellt.
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Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei
eine Menge Metallwolle benutzt wurde, daß eine Form oder Matrize erhalten wurde,
die 50 Gewichtsprozent Metallwolle enthielt und von denen etwa ein Drittel der Fasern
aus mit Silber überzogenen Stahlwollfasern, ein Drittel aus mit Kupfer überzogenen
Stahlwollfasern und ein Drittel aus reinen Stahlwolifasern bestand. Mit einem Diglycidyläther
des Bisphenois A, das mit etwa 12 0/o Butylglycidyläther verdünnt war, wurde ein
einwandfreies Formstück mit gutem Allgemeinaussehen erhalten, dessen Wärmeleitfähigkeit
etwas besser war als die der Matrize des Beispiels 1.
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Von einer Seitenfläche der obigen Formstücke wurde eine Scheibe eines
Durchmessers von etwa 7,6 cm und einer Dicke von etwa 1,9 cm abgeschnitten und einer
wiederholten Schlagprobe auf einer festen Unterlage mit einem Maschinistenhammer
unterzogen, wodurch weder ein Springen, Abblättern oder Zerbrechen eintrat.
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Das Epoxyharz der Beispiele 1 bis 3 wurde durch ein Gemisch aus Kondensationsprodukten
von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydfid mit Äthylen-und Propylenglykolen
in Mischung mit Styrolmonomer ersetzt. Nach dem einen Beispiel wurden zwischen 0,75
und 10/o Benzoylperoxyd als Katalysator zugesetzt, wobei die Härteeinleitungstemperatur
etwa 107 bis 1150 C betrug. Bei einem anderen Versuch wurde ein in der Kälte härtend
wirkendes Katalysatorgemisch benutzt, das aus etwa 0,5010 Methyläthylketonperoxyd
und, berechnet auf das Harz, etwa 0,003apo Kobalt als Kobaltnaphthenat bestand.
In beiden Fällen wurden vergleichbare Mengen an Metallwolle, wie sie in den-obigen
Beispielen benutzt wurden, dem Harz beigemischt und die Masse nach dem Verfahren
des Beispiels 1 verformt.
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Die erhaltenen Formen waren der entsprechenden Form, bei der Epoxyharze
benutzt wurden, vergleichbar, außer daß in jedem Falle eine etwas höhere Temperaturtoleranz
beobachtet wurde.
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Bei den erfindungsgemäß hergestellten Gegenständen läßt sich eine
etwas größere SchIag- und Abriebfestigkeit erhalten, wenn die Metallwolle in der
Ebene
parallel zueinander in dünnen Schichten angeordnet und diese dünnen Bahnen dann
schichtweise derart aufeinandergelegt werden, daß die Längsachse der Fäden im Winkel
zu der der Fäden der benachbarten Schichten verläuft. Diese Gegenstände und die
einzelnen Schichten, die parallel ausgerichtete, unverwebte Fäden enthalten, veranschaulichen
bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
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An Stelle der genannten Metallwolle können auch andere Metallfäden,
wie solche aus Blei, benutzt werden.