DE1158672B

DE1158672B - Durch Chromoxyd gruen gefaerbte Gemischglaeser

Info

Publication number: DE1158672B
Application number: DEO6883A
Authority: DE
Inventors: Arthur Bramlet Swain
Original assignee: Owens Illinois Glass Co
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1959-07-14
Filing date: 1959-07-15
Publication date: 1963-12-05

Description

Die Erfindung betrifft durch Chromoxyd grün gefärbte Gemischgläser durch Zusatz einer stark angereicherten Farbfritte zu einem farblosen Rohglas im Vorwärmeofen.

Die Erfindung bedient sich dabei eines Verfahrens, in dem klares oder farbloses Alkali-Kalk-Kieselsäure-Glas, das bei der Herstellung von klaren oder farblosen Behältern verwendet wird und besondere Entfärberzusätze enthält, in einem großen Tank oder Glasofen geschmolzen und gefrischt wird. Dies Glas wird im folgenden als Rohglas bezeichnet. Färbmaterial von besonderer Zusammensetzung und in der Form von Fritten oder feinverteiltem festem Material wird dem geschmolzenen Strom entfärbten Rohglases bei seinem Fluß vom Tank durch den Vorwärmeofenkanal zugesetzt und mit ihm vermischt, wobei das gefärbte Glas zur Bildung von Formchargen, die bei der Herstellung gefärbter Flaschen oder anderer gefärbter Gegenstände verwendet werden, vom Kanal abgezogen wird.

Es ist bereits bekannt, gefrittetes Glas zu einem Rohglas zuzugeben und damit in einem Vorherd zu vermischen, um Gläser mit geänderten chemischphysikalischen Eigenschaften herzustellen. Es ist weiterhin bekannt, daß in einem gefärbten Frittenzusatz der Farbstoffgehalt 10 bis 30% betragen kann.

Ferner ist bekannt, aluminiumoxydfreies gefrittetes Glas als Zusatz zu aluminiumoxydhaltigem Rohglas zu verwenden. Sofern dabei färbende Zusätze vorgesehen sind, werden ausschließlich Verbindungen des dreiwertigen Chroms in Vorschlag gebracht, mit denen sich jedoch bestimmte Färbungen, z. B. solche mit einem Absorptionsmaximum im nahen UV-Bereich, wie sie für Verpackungsmaterial für verschiedene Lebensmittel erwünscht sind, nicht erzielen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß Gläser mit erhöhter Absorptionsfähigkeit im nahen UV-Bereich, die mit Vorteil als Verpackungsmaterial für UV-empfindliehe Lebensmittel geeignet sind, durch ein solches Verfahren gewonnen werden können, in welchem ein geschmolzenes Rohglas aus den Grundbestandteilen Alkali—Kalk—Kieselsäure in geschmolzenem Zustand zum Durchfluß durch einen Vorherd gebracht und eine feinpulverige Farbfritte aus den gleichen Grundbestandteilen wie das Rohglas diesem zugegeben und damit gemischt wird, wenn man als Färbungsmittel der Fritte solche verwendet, die in Gewichtsprozenten aus 1,3 bis 1,53% Cr₂O₃, 0,2 bis 0,9% CrO₃ und 0,075 bis 0,096% CoO bestehen, und wenn man so arbeitet, daß das Verhältnis des Durch Chromoxyd grün gefärbte
Gemischgläser

Anmelder:

Owens-Illinois Glass Company,
Toledo, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Arthur Bramlet Swain, Toledo, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Rohglases zur Farbfritte zwischen 100:1 und 40:1 liegt.

Dabei wird so verfahren, daß die Fritte in genügender Menge zugesetzt wird, um das Selen und Eisenoxyd enthaltende Rohglas farblos zu machen und den Gehalt an zweiwertigem Eisen als Verunreinigung auf weniger als etwa 0,015% zu reduzieren. Die erfindungsgemäß hergestellten grün gefärbten Gemischgläser bestehen dann zweckmäßig aus 60 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂, 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Al₂O₃, 6 bis 15 Gewichtsprozent CaO und MgO, 12 bis 18 Gewichtsprozent Na₂O, 0 bis 5 Gewichtsprozent K₂O und 0 bis 5 Gewichtsprozent BaO als Grundbestandteile sowie Spuren von Selen und zweiwertigem Eisen, und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbungsmittel enthalten:

0,054 bis 0,070 Gewichtsprozent Fe₂O₃
0 bis 0,015 Gewichtsprozent FeO
0,015 bis 0,26 Gewichtsprozent Cr₂O₃
0 bis 0,01 Gewichtsprozent CrO₃
0,0009 bis 0,0013 Gewichtsprozent CoO

Zweckmäßig wird die Fritte in genügender Menge zugesetzt, so daß das zweiwertige Eisen in dem Roh-

309 767/189

glas vollkommen in einen dreiwertigen Zustand übergeführt werden kann und in der sich ergebenden ultraviolette Strahlen absorbierenden Glaszusammensetzung nur Spuren bis 0,001 °/o an CrO₃ verbleiben. Man erhält dann erfindungsgemäß ein gefärbtes Gemischglas mit ultravioletten Strahlen absorbierenden Eigenschaften, dessen CrO₃-Gehalt im Bereich von Spuren bis 0,001 Gewichtsprozent liegt, wobei der FeO-Gehalt 0 Gewichtsprozent beträgt.

Zur Erzielung einer georgiagrünen Färbung wählt man erfindungsgemäß eine Zusammensetzung für das gefärbte Gemischglas, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der FeO-Gehalt im Bereich von 0,010 bis 0,011 Gewichtsprozent und der Cr₂O₃-Gehalt im Bereich von 0,015 bis 0,021 Gewichtsprozent sich erstreckt, der CrO-Gehalt 0 Gewichtsprozent beträgt und der CoO-Gehalt zwischen 0,0009 und 0,0011 Gewichtsprozent liegt.

Erfindungsgemäß hergestelltes gefärbtes Gemischglas mit rumgrüner Färbung ist dadurch gekennzeichnet, daß der FeO-Gehalt etwa 0,007 Gewichtsprozent, der CrO₃-Gehalt 0 Gewichtsprozent, der Cr₂O₃-Gehalt etwa 0,031 Gewichtsprozent und der CoO-Gehalt etwa 0,0013 Gewichtsprozent beträgt.

Soll ein Glas hergestellt werden, das eine georgiagrüne Färbung aufweist und gleichzeitig ultraviolette Strahlen absorbiert, dann ist die Zusammensetzung erfindungsgemäß gekennzeichnet dadurch, daß der FeO-Gehalt 0 Gewichtsprozent, der Fe₂O₃-Gehalt 0,054 Gewichtsprozent, der Gehalt an Cr₂O₃ etwa 0,021 Gewichtsprozent und an CoO 0,0009 Gewichtsprozent beträgt und der CrO₃-Gehalt im Bereich von Spuren bis 0,0007 Gewichtsprozent liegt.

Ein gefärbtes Gemischglas von rumgrüner Färbung und gleichzeitiger Absorption des ultravioletten Lichtes besitzt erfindungsgemäß einen FeO-Gehalt von 0 Gewichtsprozent, einen Fe₂O₃-Gehalt von etwa 0,07 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Cr₂O₃ von etwa 0,037 Gewichtsprozent, einen CoO-Gehalt von etwa 0,0013 Gewichtsprozent und einen CrO₃-Gehalt im Bereich zwischen 0,00037 und 0,001 Gewichtsprozent.

Für stark angereicherte Farbfritten als Zusatz zu einem farblosen geschmolzenen Rohglas ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das gefärbte Material in Konzentrationen in der Größenordnung vom 40-bis lOOfachen der Konzentration des Farbstoffes in dem fertigen Glasgegenstand vorhanden ist. Dabei kann die Fritte ein Oxydationsmittel und Kaliumdichromat enthalten und ist vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, daß das Glasfärbungsmittel für die Herstellung der Fritte zusammengesetzt ist aus:

18 bis 27 kg Chilesalpeter
26 bis 42 kg Chromeisen und
7 bis 22 kg Kaliumdichromat
je 1000 kg Sand in der Frittencharge

60

Es wird erfindungsgemäß auf diese Weise ein Glas von grüner Farbe und angenehmem Aussehen erzeugt, das Eigenschaften aufweist, die innerhalb des Rahmens der Färbungsangaben liegen, die in bezug auf Georgiagrün und Rumgrün vom Handel fest- 65 Se gelegt worden sind.

. Die zugefügte Menge an Kaliumdichromat oder Die folgenden Beispiele 1 und 2 sind Natriumeiner gleichwertigen Menge an Cr⁺⁶ hängt in erster Calcium-Kieselsäure-Glaschargen, die zur Herstel-

Linie von der Menge entfärbender Bestandteile und der Menge zweiwertigen Eisens in der Rohglaszusammensetzung ab. Der Cr^+e-Gehalt der Fritte kann jedoch durch andere Faktoren bestimmt werden. Es ist festgestellt worden, daß andere Oxydationsmittel, z. B. Chilesalpeter, zugefügt werden können, um das Vorhandensein von Cr⁺⁶ in der Fritte zu sichern und auch, um den Entfärber und/ oder den Gehalt an zweiwertigem Eisen in dem Rohglas zu oxydieren sowie die erforderliche Menge an Dichromat zu reduzieren und dadurch zu verhindern, daß ein allzu hoher, das Erzielen der gewünschten Farbe unmöglich machender Zusatz notwendig wurde. Außerdem kann durch Zusatz eines Über-Schusses an Cr⁺⁶-Ionen über die zur Vervollständigung dieser Oxydation der Entfärber und des zweiwertigen Eisens benötigte Menge hinaus ein überschüssiger Cr^+e-Gehalt in dem fertigen Glas erzielt werden, der die Eigenschaft hat, die Lichtundurchlässigkeit des Glases gegenüber ultravioletten Strahlen im Bereich von 300 μμ (Millimikron) bis 400 μμ, insbesondere von 360 bis 370 μμ, beträchtlich zu erhöhen. Die Eigenschaft solcher Gläser, die ultravioletten Strahlen zu absorbieren, macht sie besonders als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Getränke u. dgl., die ultraviolettem Licht gegenüber empfindlich sind, geeignet. Es ist festgestellt worden, daß durch den Zusatz einer grünen Farbfritte, die Chromkali und zusätzliche Oxydationsmittel enthält, zu dem im Vorwärmeofen fließenden Rohglas der CrO₃-Gehalt und andere in der Farbfritte vorhandene Oxydationsmittel die zerstörenden Bestandteile, insbesondere das in dem Rohglas vorhandene zweiwertige Eisen und Selen oxydieren. Die Oxydation des zweiwertigen Eisen (Fe⁺²) zu einem höheren Wertigkeitsgrad (Fe⁺³) verändert die Farbe des zusammengesetzten Glases von Blaugrün auf Gelblichgrün, wobei die Lichtübertragung (gemessen als »Heiligkeit«) des Glases erhöht wird und eine Farbe von verhältnismäßig geringer Reinheit (2,0 bis 5%) und hoher Helligkeit (70 bis 80%) bei einer bestimmten vorherrschenden Wellenlänge des Spektrums sich ergibt.

Das Rohglas, das vorzugsweise bei der Durchführung der Erfindung zur Verwendung kommt, ist im wesentlichen ein bekanntes Glas, das im allgemeinen zur Herstellung von farblosen oder »milchflaschenfarbenen« Behältern verwendet wird. Die Oxyde und deren Prozentsätze liegen innerhalb der folgenden Bereiche

Tabelle I

55

	Oxyde	Gewichtsprozent
SiO, ..		60 bis 75
Al₂O₃ CaO 4- Na₂O .		0,3 bis 10 6 bis 15 12 bis 18
XT' /^k	MgO	0 bis 5
BaO ..		0 bis 5
Se ....		0,00025 bis 0,00035

lung des geschmolzenen klaren Rohglases gemäß der Erfindung verwendet werden können:

Tabelle II

	Beispiel I	Beispiel II
SiO₂ ...	72,01	71,45
Al₂O₃..	1,74	1,32
F₂O₃...	0,039	0,037
TiO₂ ...	0,029	0,013
CaO ...	11,38	8,32
MgO ..	1,15	5,58
Alkalien	13,65	13,28
Selen ..	0,00025 bis 0,00030	0,00025 bis 0,00035

Die Bedingungen und Verfahren zur Herstellung ao solcher geschmolzener Rohgläser sind bekannt.

Im allgemeinen tritt das Rohglas aus einem Schmelztank oder Frischer aus und fließt bei einer Temperatur von etwa 1250° C bis etwa 1450° C in den Vorwärmeofen ein. Diese Temperatur ist für die Hinzufügung der Fritte, die sich in feinverteilter Form befindet, z. B. in einer Größe entsprechend etwa einer Körnung zwischen 0,5 und 2,5 mm. In einigen Fällen ist festgestellt worden, daß die Verteilung der Fritte begünstigt wurde, wenn an dem Hinzufügungspunkt die Vorwämieofentemperaturen erhöht wurden. Zum Beispiel kann die Temperatur eines Schmelztankes von 1250 auf 1280⁰C am Zusatzpunkt im Vorwärmeofen erhöht und im Anschluß daran über die Länge des Vorwärmeofens auf eine Temperatur von 1135° C am Auslaß vermindert werden.

Beide Rohglaszusammensetzungen enthalten Selen, was in farblosen oder rosa Flintglaszusammensetzungen üblich ist. Außerdem enthalten diese Zusammensetzungen zweiwertiges Eisen (Fe⁺⁺) als Verunreinigung, obwohl in der angegebenen Analyse der gesamte Eisengehalt als Fe₂O₃ aufgeführt ist. Der FeO-Gehalt, der gewöhnlich "als eine Sandverunreinigung eingeführt wird, ist auf weniger als etwa 0,02 Gewichtsprozent zu begrenzen und bedeutet ein Maß für die Qualität.

Die Zusammensetzung der Fritte wird durch Schmelzen in einem getrennten Schmelzer oder Tagestank hergestellt, in dem die zusammengesetzte Fritte im Oxydationsfrischverfahren (oxydierende Atmo-Sphäre im Schmelzofen) geschmolzen wird, wobei das Schmelzen so lange fortgesetzt wird, bis die Glastemperatur der geschmolzenen Fritte im Bereich zwischen 1480 und 1530⁰C Hegt. Die geschmolzene Farbfritte wird als ein geschmolzener Strom aus einem Auslaß des Schmelzofens ausgelassen und schnell abgeschreckt, z. B. durch Einlassen dieses Stromes in kaltes Wasser, so daß die Fritte zerbricht und eine granulierte Form annimmt.

Bei der Herstellung eines grünen Glases müssen bestimmte Standardwerte der Farbe erfüllt werden. Als solche Standardwerte werden im allgemeinen die »Reinheit« bei der vorherrschenden Wellenlänge und die »Helligkeit« des Glases definiert.

Als »Reinheit« des Glases ist in dieser Beschreibung derjenige Prozentsatz des durchgelassenen Lichtes bezeichnet, welcher innerhalb der vorherrschenden Wellenlänge für eine bestimmte Glasfarbe liegt. Das Glas absorbiert das verbleibende Licht dieser Wellenlänge. Zum Beispiel bei der Verwendung eines Glases von »Georgia-Grün« mit im Handel annehmbaren Bezeichnungen liegt das Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 515 bis 545 Millimikron. Dies ist die vorherrschende Wellenlänge des Lichtes dieser Farbe; und wenn die »Reinheit« mit 5% angegeben wird, bedeutet dies, daß 5% des Lichtes bei dieser vorherrschenden Wellenlänge durch das Glas durchgelassen wird. Die verbleibenden 95% des Lichtes bei dieser Wellenlänge werden von dem Glas absorbiert.

Auf der anderen Seite wird die »Helligkeit« als Prozentsatz für die Durchlässigkeit von unzerlegtem Licht (Sonnenspektrum) durch das Glas angegeben. Wenn ein georgiagrünes Glas eine Helligkeit von 75% aufweist, dann ist es durchlässig für 75% des Lichtes aller Wellenlängen.

Die Lichtübertragungsanforderungen für georgiagrünes Glas sind wie folgt:

Vorherrschende Wellenlänge 515 bis 545 Millimikron (μμ)

Reinheit 2,0 bis 5%

Helligkeit 70 bis 80%

Die Lichtübertragungsanforderungen für rumgrünes Glas sind wie folgt:

Vorherrschende Wellenlänge 542 bis 555 μμ

Reinheit 6 bis 8 %

Helligkeit 67 bis 70%

Die Zusammensetzungen der Fritten müssen imstande sein, die normalerweise vorhandenen Entfärber und Eisenverunreinigungen in der Glaszusammensetzung wirksam zu beseitigen.

Außerdem müssen sie einen Sauerstoffausgleich in der fertigen Glaszusammensetzung liefern und schließlich das Gemischglas mit den gewünschten grünen Farbeigenschaften bilden. Folgende Zusammensetzungen von Fritten sind imstande, solche Farbgläser zu bilden:

Frittencharge A
Bestandteil

Sand 907,18 kg

Calcinierte Soda 306 kg

Hochcalciumhaltiger Kalkstein .. 286,5 kg

Chilesalpeter 18,14 kg

Chromeisen 34 kg

Kaliumdichromat 13,6 kg

Kobaltoxyd 1,5 kg

Die theoretische Zusammensetzung der obigen Frittencharge ergab folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent.

SiO₂ 70,3

Al₂O₃ 0,56

Fe₂O₃ 0,79

TiO₂ 0,069

CaO .... 12,00

MgO 0,44

Na₂O 13,70

K₂O 0,35

Gesamtchromgehalt (als Cr₂O₃) 1,678

Co₃O₄ 0,113

100,000

In der obigen Zusammensetzung der Fritte A werden 68% des Gesamtchromgehaltes durch das Chromeisen (FeO-Cr₂O₃, dessen Gehalt an Cr₂O₃ meist zwischen 40 und 55% schwankt) dargestellt und 32% aus dem Kaliumdichromat gewonnen. -5

Das Al₂O₃ und TiO₂, die in der obigen theoretischen Zusammensetzung der Fritte A erscheinen, sind in dem Sand der Färboharge vorhanden. Das Al₂O₃ ist ebenfalls als Unreinheit im Chromeisen und Kalkstein, die in der Färbcharge zur Verwendung to kommen, vorhanden. Daher befindet es sich auch in der theoretischen Zusammensetzung. Das MgO ist als Magnesiumkarbonat, MgCO₃, in dem Kalkstein der Färbdharge vorhanden.

Die Analyse des hochcalciumhaltigen Kalksteins in der Fritte A und in den anderen in dieser Beschreibung genannten Fritten ergab folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

SiO₂ .
Al₂O₃

0,50

0,18

0,05

Cab" 53,27

MgO ... 2,00

SO_Q

0,04

Schmelzverlust 43,96

100,00

Die obige Fritte A wurde in ihrer endgültigen pulverisierten Form analysiert. Dabei wurden folgende Farbbestandteile in Gewichtsprozent gefunden:

wurde ein ausgezeichnetes georgiagrünes Glas erhalten, das folgende Lichtübertragungseigenschaften aufweist:

Herrschende Wellenlänge 537 μμ

Reinheit 3,4%

Helligkeit 78,1%

Frittencharge C

Bestandteil

Sand 907,18 kg

Calcinierte Soda 298 kg

Hochcalciumhaltiger Kalkstein .. 286,5 kg

Chilesalpeter 27,215 kg

Chromeisen 26,308 kg

Chromkali 22,46 kg

Kobaltoxyd 1,27 kg

Theoretische Zusammensetzung der Frittencharge C

SiO₂ 69,94%

Al₂O₃ 0,47%

Fe₂O₃ 0,62%

TiO₂ 0,069%

CaO 12,00%

MgO 0,38%

Alkalien 14,643%

1,78%

0,098%

Cr₂O₃
Co₃O₄

100,000%

Cr₂O₃

CrO₃

CoO

Bei Hinzufügung von 7,9 kg der Fritte A auf eine Tonne geschmolzenen farblosen Glases, das nach dem Beispiel I der Tabelle II hergestellt wurde, konnte ein zufriedenstellendes georgiagrünes Glas hergestellt werden, das 0,015 % Cr₂O₃ im fertigen Glas enthielt. . ■

Frittencharge B

Bestandteil

Sand 907,18 kg

Calcinierte Soda 298 kg

Hochcalciumhaltiger Kalkstein .. 286,5 kg

Chromeisen 29,49 kg

Kaliumdichromat 18,14 kg

Kobaltoxyd 1,5 kg

Chilesalpeter 20,41 kg

Eine Analyse der obigen Fritte ergab die folgenden Farbbestandteile in Gewichtsprozent

40 Es wurden vier jeweils gesondert vorbereitete Pro-1,42 35 ben der obigen Fritte C analysiert und folgende Farb-

46 bestandteile in Gewichtsprozent festgestellt:

°>⁰⁹² Cr₂O₃ 1,30 bis 1,46

CrO₃' O,38bisO,58

CoO 0,75bis0,82

Bei Zusatz von Mengen zwischen etwa 9,00 bis 11,00 kg der Fritte C auf eine Tonne geschmolzenen farblosen Glases, das gemäß Beispiel I der Tabelle II hergestellt wurde, wurde ein zufriedenstellendes georgiagrünes Glas hergestellt. Das zusammengesetzte gefärbte Glas enthielt die folgenden Bestandteile:

Fe₂O₃ 0,054%

FeO 0,000%

Cr₂O₃ 0,021%

CrO₃' 0,00049%

CoO 0,0009%

Das fertige georgiagrüne Glas wies im Vergleich zu einer nach bekannten Verfahren zubereiteten Schmelzcharge für Georgiagrün eine beträchtliche Lichtundruchlässigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen auf.

Spektrophotometrische Analyse

60 Identität

Cr₂O₃
CrO₃
CoO .

1,45 0,59 0,09

Bei .Zusatz von 5,21 kg der Fritte B auf eine Tonne geschmolzenen farblosen Glases nach Beispiel I Georgiagrünes Glas aus
bekannter Schmelzcharge

Gemischgläser,
enthaltend Fritte C ..

Durchlässigkeit in Prozent bei 360 μμ I bei 370 μμ

74,0 bis 75,1 3,1 bis 3,7

79,4 bis 80,7 3,5 bis 4,7

Frittencharge D

Bestandteil

Sand 907,18 kg

Calcinierte Soda 306 kg

Hochcalciumhaltiger Kalkstein .. 286,5 kg

Chilesalpeter 18,14 kg

Chromeisen 36,74 kg

Kaliumdichromat 11,34 kg

Kobaltoxyd 1,306 kg

Theoretische Zusammensetzung der Frittencharge D

SiO., 69,81%

Al₂O., 0,59%

Fe₂O₃ 0,84%

TiO.," 0,068%

CaO" 11,982%

MgO 0,46%

CrO₃ 1,69%

Co₃O₄ 0,100%

Alkalien 14,46%

100,000%

Frittencharge E Bestandteil

Sand 907,18 kg

Calcinierte Soda 298 kg

Kalkstein 286,5 kg

Chilesalpeter 18,14 kg

Chromkali 13,607 kg

Kobaltoxyd 1,473 kg

Chromeisen 34,019 kg

Theoretische Zusammensetzung der Frittencharge E Bestandteil Gewichtsprozent

SiO.,

Al₂O₃

70,11

0,56

Fe₂O, 0,79

TiO₂' 0,069

CaO 12,03

MgO 0,44

Alkalien 14,19

1,69

0,113

Cr.,O₃

Eine Analyse der obigen Fritte ergab folgende Farbbestandteile in Gewichtsprozent:

3°

Cr₂O₃
CrO₃
CoO .

1,42 0,32 0,096

Nach Zusatz von Mengen zwischen etwa 19,0 und 27,00 kg der Fritte D je Tonne geschmolzenen farblosen Glases nach Beispiel I der Tabelle II wurde ein rumgrünes Glas erzielt, das den folgenden Färbmittelgehalt aufweist:

FeO .

Cr₂O₃

CrO,

0,070% 0,000% 0,037% 0,0073% In einer Analyse von vier gesondert zubereiteten Proben der endgültigen Fritte wurden folgende Farbbestandteile festgestellt:

Cr₂O₃ 1,34 bis 1,53%

CrO₃ 0,42 bis 0,48%

CoO 0,081 bis0,093%

Nach Zusatz von 7,5 kg einer Chargenmischung der Fritte E auf eine Tonne Glas wurde ein ausgezeichnetes georgiagrünes Glas erzielt, welches die folgenden Lichtübertragungseigenschaften aufwies, was an Hand von neun Proben festgestellt wurde, die die folgenden Werte ergaben:

Vorherrschende Wellenlänge .... 533 μμ

Reinheit 2,6%

Helligkeit 77,8%

Durchlässigkeit bei 1000 μμ 84,8%

CoO 0,0013%

Das zusammengesetzte rumgrüne Glas hat folgende Lichtübertragungseigenschaften:

Vorherrschende Wellenlänge .... 560,4 μμ

Reinheit 11,3%

Helligkeit 69,0%

Auch das fertige rumgrüne Glas wies eine beträchtliche Lichtundurchlässigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen auf, was im folgenden Vergleich dargestellt ist:

55 Frittencharge F

Bestandteil

Sand 907,18 kg

Calcinierte Soda 306 kg

Kalkstein 286,5 kg

Chilesalpeter 18,14 kg

Chromeisen 41,957 kg

Kaliumdichromat 6,803 kg

Kobaltoxyd 1,079 kg

Die Analyse der geschmolzenen und gepulverten Fritte ergab folgende Farbbestandteile in Gewichtsprozent:

Identität

Durchlässigkeit in Prozent bei 360 μμ

Rumgrünes Glas aus bekannter Schmelze 78,0

Gemischglas enthaltend Fritte D 0,07 Cr₀O₃
CrO₃"
CoO .

1,42 0,41 0,075

Die Lichtübertragungseigenschaften eines zusammengesetzten rumgrünen Glases, das durch Zusatz

309 767

von Mengen zwischen etwa 18,50 bis 19,50 kg der Fritte F je Tonne an Rohglas nach Beispiel I der Tabelle II hergestellt wurde, waren folgende:

	Vor	Reinheit	Helligkeit	Durch
	herrschende			lässigkeit
JTiUUC	Wellenlänge	%	°/o	bei 1000 μμ
	μμ	7,3	67,6	Vo
1	552	7,2	67,6	90,9
2	551	6,2	71,0	90,9
3	552	7,1	69,9	88,0
4	548	5,6	71,2	91,0
5	545		90,0

15

Außerdem waren die fünf Proben alle völlig undurchlässig gegenüber ultraviolettem Licht.

Aus den obigen Angaben geht hervor, daß die Erfindung durch Zusatz einer stark angereicherten Farbfritte im Vorwärmeofen ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Gläser bestimmter grüner Farben und Lichtübertragungseigenschaften schafft.

Unter den Bestandteilen der Fritte befinden sich solche, die Cr⁺⁶ abgeben, z. B. Kaliumdichromat als wichtigen Bestandteil, vorzugsweise in Verbindung mit einem zusätzlichen Oxydationsmittel, beispielsweise Chilesalpeter, um das Vorhandensein von oxydiertem Cr^+e in der Fritte zu sichern, selbst wenn die Frittenchargen als Bestandteil zweiwertiges Eisen aufweisen. Die Menge an Cr⁺⁶-Bestandteilen ist ausreichend, um einen CrO_s-Gehalt von 0,20 bis 0,70 Gewichtsprozent in der fertigen Fritte zu ergeben.

Zur Herstellung einer bestimmten Farbe kann ein zusätzlicher chromabgebender Bestandteil, z. B. Chromeisen (FeO · Cr₂O₃), zugesetzt werden. Bei der Herstellung von georgiagrünem und rumgrünem Glas sollte die Fritte genügend Chrom enthalten, um in dem zusammengesetzten Glas Gesamtchromoxydgehalte von 0,015 bis 0,026%> zu ergeben, gerechnet als Cr₂O₃.

Das Verhältnis der Cr⁺⁶ ergebenden Bestandteile zu den Cr⁺³ ergebenden in der Fritte ändert sich mit dem Gehalt an zweiwertigem Eisen des Rohglases, dem die Fritte zugesetzt wird, und die Menge des Cr⁺⁸ in der Fritte ändert sich unmittelbar mit dem Gehalt an zweiwertigem Eisen der Fritte.

Die Menge der zugesetzten Fritte muß den Zusatz einer ausreichenden Menge an sechswertigem Chrom zusammen mit irgendeinem Oxydationsmittel sicherstellen, um wenigstens das zweiwertige Eisen im wesentlichen zu dreiwertigem Eisen zu oxydieren und das Selen durch Oxydation vollkommen in einen farblosen Oxydationszustand zu überführen. Das gleichzeitige Vorhandensein von zweiwertigem Eisen und überschüssigem sechswertigem Chrom in der Fritte oder im fertigen Glas ist unmöglich. Infolgedessen wird die Menge einer Fritte, die eine gegebene dem Rohglas zugeführte Menge Cr⁺⁸ enthält, in groben Zügen erstens durch den Gehalt an zweiwertigem Eisen im Rohglas und zweitens dadurch bestimmt, ob überschüssiges, sechswertiges Chrom in der Glaszusammensetzung erwünscht ist.

Die zugefügte Frittenmenge ist außerdem unmittelbar veränderlich in Abhängigkeit von der Menge an überschüssigem Cr⁺⁸, die in der fertigen Glaszusammensetzung vorhanden sein soll. Wenn ein »normales«, d.h. ein fertiges Glas, das keine ultravioletten Strahlen absorbiert, erwünscht ist, wie z. B. georgiagrünes Glas, das aus den Fritten A und E hergestellt wird, dann enthält das fertige Glas kein überschüssiges Cr⁺⁸. Wenn jedoch ein überschüssiger Cr⁺⁶-Gehalt zwecks Absorption von ultravioletten Strahlen durch die Fritten B bis D und F erwünscht ist, dann wird eine größere Frittenmenge oder eine Fritte mit höherem Cr⁺⁶-Gehalt hinzugefügt.

Das Verfahren kann daher durch die folgenden Arbeitsgänge umrissen werden: Fließen einer farblosen geschmolzenen Masse von Natrium-Calcium-Kieselsäure-Glas durch einen Vorwärmeofen, wobei das Glas zweiwertiges Eisen und Selen enthält, Hinzufügung einer Menge einer granulierten Fritte, die ein Oxydationsmittel, beispielsweise Natriumnitrat, und einen Cr⁺⁶ enthaltenden Bestandteil enthält, der ausreicht, das zweiwertige Eisen in dreiwertiges Eisen zu oxydieren und dadurch den FeO-Gehalt auf weniger als etwa 0,015% zu reduzieren und das Selen vollkommen auf einen farblosen Wertigkeitsgrad zu oxydieren, und vollkommenes Vermischen des Rohglases mit der Fritte, um ein homogenes farbiges zusammengesetztes Glas zu bilden, in dem das Selen nur in oxydiertem Wertigkeitszustand vorhanden ist und in welchem das Selen farblos ist. In Zahlen ausgedrückt bewegt sich die Menge der zugesetzten Fritte von 1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das geschmolzene Glas. Das Verhältnis des Rohglases zur Fritte schwankt zwischen 100 :1 und 40:1.

Das erfindungsgemäß hergestellte gefärbte Gemischglas eignet sich insbesondere als Verpackungsmaterial für gegen ultraviolette Strahleneinwirkungen empfindliche Lebensmittel. Es ist ferner erfindungsgemäß möglich, gefärbte Gemischgläser mit standardisierten Absorptionseigenschaften stets gleichmäßig herzustellen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Durch Chromoxyd grün gefärbte Gemischgläser, bei denen ein geschmolzenes Rohglas aus den Grundbestandteilen Alkali-Kalk-Kieselsäure in geschmolzenem Zustand zum Durchfluß durch einen Vorherd gebracht und eine feinpulverige Farbfritte aus den gleichen Grundbestandteilen wie das Rohglas diesem zugegeben und damit gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbungsmittel der Fritte in Gewichtsprozenten aus 1,3 bis 1,53% Cr₂O₃, 0,2 bis 0,9% CrO₃ und 0,075 bis 0,096 CoO bestehen und das Verhältnis des Rohglases zur Farbfritte zwischen 100:1 und 40:1 liegt.

2. Gefärbte Gemischgläser nach Anspruch 1, bestehend aus 60 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂, 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Al₂O₃, 6 bis 15 Gewichtsprozent CaO und MgO, 12 bis 18 Gewichtsprozent Na₂O, 0 bis 5 Gewichtsprozent K₂O und 0 bis 5 Gewichtsprozent BaO als Grundbestandteile sowie Spuren von Selen und zweiwertigem Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbungsmittel enthalten:

IO

3. Gefärbtes Gemischglas nach Anspruch 2 mit ultraviolette Strahlen absorbierenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß der CrOp-Gehalt im Bereich von Spuren bis 0,001 Gewichtsprozent liegt, wobei der FeO-Gehalt 0 Gewichtsprozent beträgt.

4. Gefärbtes Gemischglas nach Anspruch 2 zur Erzielung einer georgiagrünen Färbung, dadurch gekennzeichnet, daß der FeO-Gehalt im Bereich von 0,010 bis 0,011 Gewichtsprozent und der Cr₂O₃-Gehalt im Bereich von 0,015 bis 0,021 Gewichtsprozent sich erstreckt, der CrO₃-Gehalt 0 Gewichtsprozent beträgt und der CoO-Gehalt zwischen 0,0009 und 0,0011 Gewichtsprozent liegt.

5. Gefärbtes Gemischglas nach Anspruch 2 zur Erreichung einer rumgrünen Färbung, dadurch gekennzeichnet, daß der FeO-Gehalt etwa 0,007 Gewichtsprozent, der CrO₃-Gehalt 0 Gewichtsprozent, der Cr₂O₃-Gehalt etwa 0,031 Gewichtsprozent und der CoO-Gehalt etwa 0,0013 Gewichtsprozent beträgt.

6. Gefärbtes Gemischglas nach Ansprach 2 zur Erzielung einer georgiagrünen Färbung bei gleichzeitiger Absorption ultravioletter Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß der FeO-Gehalt 0 Gewichtsprozent, der Fe₂O₃-Gehalt 0,054 Gewichts-

prozent, der Gehalt an Cr₂O₃ etwa 0,021 Gewichtsprozent und an CoO 0,0009 Gewichtsprozent beträgt und der CrO_g-Gehalt im Bereich von Spuren bis 0,0007 Gewichtsprozent liegt.

7. Gefärbtes Gemischglas nach Anspruch 2 von rumgrüner Färbung und gleichzeitiger Absorption des ultravioletten Lichtes, dadurch gekennzeichnet, daß der FeO-Gehalt 0 Gewichtsprozent, der Fe₂O₃-GeImIt etwa 0,07 Gewichtsprozent, der Gehalt an Cr₂O₃ etwa 0,037 Gewichtsprozent, der CoO-Gehalt etwa 0,0013 Gewichtsprozent beträgt und der CrO₃-Gehalt im Bereich zwischen 0,00037 und 0,001 Gewichtsprozent liegt.

8. Fritte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasfärbungsmittel für die Herstellung der Fritte zusammengesetzt ist aus

18 bis 27 kg Chilesalpeter

26 bis 42 kg Chromeisen und
7 bis 22 kg Kaliumdichromat
je 1000 kg Sand in der Frittencharge

In Betracht gezogene Druckschriftein:
Deutsche Patentschriften Nr. 1060 565, 1053147, 837752.

1509 767/189 11.63