DE1157229B - Process for the production of a copper- and silicon-containing contact mass from ferrosilicon for the production of alkylhalosilanes from alkyl halides - Google Patents
Process for the production of a copper- and silicon-containing contact mass from ferrosilicon for the production of alkylhalosilanes from alkyl halidesInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von für die direkte Synthese von Alkylhalogensilanen geeigneten Kontaktmassen.The invention relates to the preparation of those suitable for the direct synthesis of alkylhalosilanes Contact masses.
Es ist bekannt, Alkylhalogensilane durch Umsetzen von Alkylhalogeniden mit Silicium herzustellen, wobei das Silicium in der Form einer Ferrosiliciumlegierung angewendet wird.It is known to prepare alkylhalosilanes by reacting alkyl halides with silicon, wherein the silicon is applied in the form of a ferro-silicon alloy.
Es ist auch bekannt, daß solche Reaktionen durch Kupfer katalysiert werden, und Kontaktmassen sind durch Schmelzen von Ferrosilicium mit Kupfer unter Erzeugung einer Silicium-Kupfer-Eisen-Legierung hergestellt worden. Jedoch ist es nicht leicht, aktive Silicium-Kupfer-Eisen-Legierungen durch Schmelzen herzustellen, und große Sorgfalt ist notwendig, wenn gute und wiederholbare Ergebnisse erhalten werden sollen. Ferner mußte die Ausgangsferrosiliciumlegierung eine mit niedrigem Eisengehalt sein, vorzugsweise eine solche mit einem Gehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent Eisen.It is also known that such reactions are catalyzed by copper and are contact masses by melting ferro-silicon with copper to produce a silicon-copper-iron alloy has been manufactured. However, it is not easy to obtain active silicon-copper-iron alloys by melting and great care is required if good and repeatable results are obtained should. Furthermore, the starting ferrous silicon alloy had to be one with a low iron content, preferably one with an iron content of less than 25 percent by weight.
Es wurde nun ein einfaches und leicht ausführbares Verfahren zur Herstellung aktiver kupferhaltiger Kontaktmassen, das von Ferrosiliciumlegierungen mit einem höheren Eisengehalt als 50% ausgeht, gefunden. A simple and easily executable process for the production of active copper-containing contact masses has now been developed, that starts from ferrosilicon alloys with an iron content of more than 50%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer kupfer- und siliciumhaltigen Kontaktmasse aus Ferrosilicium für die Herstellung von Alkylhalogensilanen aus Alkylhalogeniden ist dadurch gekennzeichnet, daß eine feinverteilte Ferrosiliciumlegierung mit einem höheren Eisengehalt als 50%, mit einer wäßrigen, angesäuerten Lösung eines Kupfer(II)-salzes behandelt wird, wobei der Kupfergehalt in der Legierung nach der Behandlung mindestens 5 Gewichtsprozent betragen soll.The inventive method for producing a copper- and silicon-containing contact mass Ferrosilicon for the production of alkylhalosilanes from alkyl halides is characterized by that a finely divided ferrosilicon alloy with a higher iron content than 50%, with a aqueous, acidified solution of a copper (II) salt is treated, the copper content in the Alloy should be at least 5 percent by weight after treatment.
Dieses neue Verfahren ist auch verschieden von dem der USA.-Patentschrift 2 666 775, wonach mit verbesserten Katalysatoren des Kupferchloridtyps gearbeitet wird. Das bekannte Verfahren verwendet Kupferchlorid als Katalysator, während nach der Erfindung Kupfermetall der Katalysator ist.This new process is also different from that of US Pat. No. 2,666,775, according to which with improved catalysts of the copper chloride type is worked. The known method is used Copper chloride as a catalyst, while copper metal is the catalyst according to the invention.
Die Behandlung der Ferrosiliciumlegierung wird gemäß der Erfindung zweckmäßig durch Einrühren der feinverteilten Legierung in eine auf einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 60 bis 80° C, gehaltenen Kupfersalzlösung bewirkt. Die Legierung enthält nach der Behandlung mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent Kupfer. Die Legierung enthält vorzugsweise vor der Behandlung mindestens 65 Gewichtsprozent Eisen.The treatment of the ferro-silicon alloy is expedient according to the invention by stirring in the finely divided alloy in a kept at an elevated temperature, for example 60 to 80 ° C Causes copper salt solution. After the treatment, the alloy contains at least 5 percent by weight, preferably at least 10 weight percent copper. The alloy preferably contains before Treatment of at least 65 percent iron by weight.
Beispiele geeigneter, bei dem Verfahren der Erfindung brauchbarer Kupfer(II)-salze sind das Chlorid, Nitrat und Sulfat.Examples of suitable copper (II) salts which can be used in the process of the invention are the chloride, Nitrate and sulfate.
Verfahren zur Herstellung einer kupf er- und siliciumhaltigen Kontaktmasse aus Ferrosilicium für die Herstellung vonProcess for the production of a copper and silicon-containing ferro-silicon contact compound for the manufacture of
Alkylhalogensilanen aus AlkylhalogenidenAlkylhalosilanes from alkyl halides
Anmelder: Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)Applicant: Unilever N.V., Rotterdam (Netherlands)
Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32,Representative: Dr.-Ing. A. van der Werth, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32,
und Dr. F. Lederer, München 8, Patentanwälteand Dr. F. Lederer, Munich 8, patent attorneys
Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 2. Juni 1960 (Nr. 19 509)Claimed priority: Great Britain dated June 2, 1960 (No. 19 509)
Harold Garton Emblem, Grappenhall, Cheshire, und Richard Charles Ie Fleming, Huyton, LiverpoolHarold Garton Emblem, Grappenhall, Cheshire, and Richard Charles Ie Fleming, Huyton, Liverpool
(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden(Great Britain) have been named as inventors
Die wäßrige Lösung des wasserlöslichen Kupfer (II)-salzes wird angesäuert, wobei die Säure den Ersatz des in der Legierung enthaltenen elementaren Eisens durch Kupfer gemäß der Erfindung nicht ausschließen oder behindern darf. Somit soll die Säure nicht in nennenswertem Ausmaß das in die Legierung eingeführte Kupfer auflösen oder unlösliche oder schwerlösliche Kupferverbindungen, wie Kupfer(II)-fluorid, bilden. Fluorwasserstoffsäure ist somit für diesen Zweck ungeeignet. Selbst wenn die unerwünschte Bildung unlöslichen Kupfer(II)-fluorids durch Zusatz von überschüssiger Fluorwasserstoffsäure zum Löslichmachen des Kupfer(II)-fluorids überwunden würde, wäre die Verwendung dieser Säure immer noch nachteilig, weil die Säure die Lösung von freiem Silicium aus der Legierung unter gleichzeitiger Niederschlagung von Kupfer auf der Legierung veranlassen könnte.The aqueous solution of the water-soluble copper (II) salt is acidified, the acid replacing it of the elementary iron contained in the alloy by copper according to the invention or hinder. Thus, the acid is not intended to be appreciably that introduced into the alloy Dissolve copper or insoluble or poorly soluble copper compounds, such as copper (II) fluoride, form. Hydrofluoric acid is therefore unsuitable for this purpose. Even if the undesirable education insoluble copper (II) fluoride by adding excess hydrofluoric acid to make it soluble of copper (II) fluoride would be overcome, the use of this acid would still be disadvantageous, because the acid dissolves free silicon from the alloy with simultaneous deposition of copper on the alloy.
Geeignete Säuren zum Ansäuern der wäßrigen Kupfer(II)-salzlösung sind Salz- und Schwefelsäure.Suitable acids for acidifying the aqueous copper (II) salt solution are hydrochloric and sulfuric acid.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Kontaktmassen in einer einfachen Weise aus Ferrosiliciumlegierungen hohen Eisengehaltes, beispielsweise solchen, welche 70% oder mehr EisenThe method of the invention enables contact masses to be produced in a simple manner from ferro-silicon alloys with a high iron content, for example those which contain 70% or more iron
309 748/372309 748/372
enthalten, wobei der Rest Silicium und Spuren von Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Aluminium oder Calcium ist, wie sie normalerweise in handelsüblichen Ferrosiliciumlegierungen anwesend sind.contain, with the remainder silicon and traces of impurities such as carbon, aluminum or Calcium is as it is normally present in commercial ferro-silicon alloys.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Kontaktmasse kann in üblicher Weise erfolgen durch Leiten des Alkylhalogendampf es über die auf 200 bis 500° C, beispielsweise 300 bis 400° C, erwärmte Kontaktmasse. Die aus dem Reaktionsgefäß herauskommenden Reaktionsprodukte werden kondensiert und dann gewünschtenfalls fraktioniert.The contact compound according to the invention can be used in the customary manner by conducting of the alkylhalogen vapor it over the contact mass heated to 200 to 500 ° C, for example 300 to 400 ° C. The reaction products coming out of the reaction vessel are condensed and then if desired, fractionated.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. The invention is illustrated in the following examples.
70 g Ferrosiliciumlegierung mit einem Eisengehalt von 70 Gewichtsprozent, welche durch ein Sieb mit 0,152 mm Maschenweite gehen, wurden in 400 ml einer 10%igen Salzsäurelösung eingerührt, welche 85 g CuCl2 · 2 H2O enthielt, so daß das Kupfergewicht in der Lösung gleich dem Eisengewicht in der Legierung war. Die Lösung wurde unter Rühren auf 70° C während 6 bis 7 Stunden gehalten. Bei dieser Behandlung löste sich das freie Eisen der Legierung in der Kupfer(II)-chloridlösung, während das Kupfer das Eisen in der Legierung ersetzte. Diese Verdrängung des Kupfers aus der Lösung ernes Kupfersalzes durch Eisen ist bekannt. Das erhaltene kupferhaltige Ferrosiliciumpulver wurde abfiltriert, gewaschen und bei 160° C getrocknet. Das schließlich erhaltene Material hatte die ungefähre Zusammensetzung von 43% Eisen, 26% Silicium und 31% Kupfer.70 g of ferro-silicon alloy with an iron content of 70 percent by weight, which go through a sieve with 0.152 mm mesh size, were stirred into 400 ml of a 10% hydrochloric acid solution which contained 85 g of CuCl 2 · 2 H 2 O, so that the copper weight in the solution was equal to the weight of iron in the alloy. The solution was kept at 70 ° C. for 6 to 7 hours with stirring. In this treatment, the free iron in the alloy dissolved in the cupric chloride solution while the copper replaced the iron in the alloy. This displacement of copper from the solution of copper salt by iron is known. The obtained copper-containing ferrosilicon powder was filtered off, washed and dried at 160.degree. The final material obtained had the approximate composition of 43% iron, 26% silicon and 31% copper.
Eine Abwandlung des obigen Verfahrens besteht darin, bei Raumtemperatur während 3 Stunden zu rühren und dann die Reaktion durch Erwärmen unter Rühren bei 70° C während 3 bis 4 Stunden zu vollenden. A variation on the above procedure is to leave it at room temperature for 3 hours stir and then complete the reaction by heating with stirring at 70 ° C for 3 to 4 hours.
100 g der so erhaltenen kupferhaltigen Ferrosiliciumlegierung wurden in ein Reaktionsrohr gegeben, waagerecht in einen Ofen gebracht und auf 350° C erhitzt. Methylchloriddampf wurde über die erhitzte Kontaktmasse während 51A Stunden in einer Menge von 4,61 pro Stunde leitet. Die aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Gase wurden kondensiert, in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle gesammelt und anschließend fraktioniert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von —25 bis 0° C wog 4,5 g und bestand im wesentlichen aus nicht umgesetztem Methylchlorid. Eine 2,0 g wiegende Fraktion mit einem Siedebereich von 0 bis 25° C enthielt sowohl Silicium wie hydrolysierbares Chlor und war wahrscheinlich Dichlorsilan. Eine dritte, aus Methylchlorsilanen bestehende Fraktion wurde in einer Gewichtsmenge von 22,9 g und einem Siedebereich von 58 bis 64° C erhalten.100 g of the copper-containing ferrosilicon alloy thus obtained were placed in a reaction tube, placed horizontally in an oven and heated to 350.degree. Methyl chloride vapor was passed over the heated contact mass for 5 1 Å hours in an amount of 4.61 per hour. The gases flowing out of the reaction vessel were condensed, collected in a trap cooled with liquid nitrogen and then fractionated. The fraction with a boiling range of -25 to 0 ° C weighed 4.5 g and consisted essentially of unreacted methyl chloride. A fraction weighing 2.0 g with a boiling range from 0 to 25 ° C contained both silicon and hydrolyzable chlorine and was probably dichlorosilane. A third fraction consisting of methylchlorosilanes was obtained in an amount by weight of 22.9 g and a boiling range of 58 to 64 ° C.
140 g Ferrosilicium (70% Eisen), welches in seiner Gesamtheit durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,152 mm Weite ging, wurden in einer Lösung von 170 g CuCl2 · 2 H2O in einer Mischung aus 100 ecm Wasser und 300 ecm konzentierter Salzsäurelösung suspendiert. Die Mischung wurde auf 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren 7 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wurde das kupferhaltige Ferrosilicium abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet. Die erhaltene Kontaktmasse hatte die Zusammensetzung 46,3 '°/o Eisen, 26,7 s'/ο Silicium und 17,0 % Kupfer.140 g of ferrosilicon (70% iron), which in its entirety passed through a sieve with openings of 0.152 mm width, were in a solution of 170 g of CuCl 2 · 2 H 2 O in a mixture of 100 ecm of water and 300 ecm of concentrated hydrochloric acid solution suspended. The mixture was heated to 80 ° C. and kept at this temperature for 7 hours with stirring. After this time, the copper-containing ferrosilicon was filtered off, washed with water and dried at 120.degree. The contact mass obtained had the composition 46.3 ° / o iron, 26.7 s' / ο silicon and 17.0% copper.
185 g einer so hergestellten Kontaktmasse wurden in ein Reaktionsrohr gegeben und auf 320° C erwärmt. Methylchloriddampf wurde über die erhitzte Kontaktmasse 71Iz Stunden in einer Menge von 4,61 pro Stunde geleitet. Die aus dem Reaktionsrohr ausströmenden Gase wurden kondensiert, in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle gesammelt und anschließend fraktioniert. 21,6 g Rohprodukt wurden erhalten, von welchen die Fraktion mit dem Siedebereich von —30 bis 25° C hauptsächlich aus nicht umgesetztem Methylchlorid bestand und ein Gewicht von 13,1 g hatte. Eine zweite Fraktion wurde in einer Gewichtsmenge von 7,1 g mit einem Siedebereich von 40 bis 60° C erhalten. Sie bestand aus (CH3)3SiCl und etwas SiCl4.185 g of a contact mass produced in this way were placed in a reaction tube and heated to 320.degree. Methylene chloride vapor was passed 7 1 Iz hours in an amount of 4.61 per hour over the heated contact mass. The gases flowing out of the reaction tube were condensed, collected in a trap cooled with liquid nitrogen and then fractionated. 21.6 g of crude product were obtained, of which the fraction with the boiling range from -30 to 25 ° C. consisted mainly of unreacted methyl chloride and had a weight of 13.1 g. A second fraction was obtained in an amount by weight of 7.1 g with a boiling range of 40 to 60 ° C. It consisted of (CH 3 ) 3 SiCl and some SiCl 4 .
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 350° C während 61A Stunden durchgeführt wurde. 90 ecm rohes Reaktionsprodukt wurden erhalten, von welchen die Fraktion mit einem Siedebereich von —25 bis O0C ein Volumen von 60 ecm hatte und hauptsächlich aus nicht umgesetztem Methylchlorid bestand. Eine Fraktion in einer Menge von 20 ecm wurde mit einem Siedebereich von 50 bis 60° C erhalten; sie bestand hauptsächlich aus (CH3)3SiCl und SiClThe procedure of Example 2 was repeated except that the reaction was carried out at a temperature of 350 ° C. for 6 1 Å hours. 90 ecm of crude reaction product were obtained, of which the fraction with a boiling range from -25 to 0 ° C. had a volume of 60 ecm and consisted mainly of unreacted methyl chloride. A fraction in an amount of 20 ecm was obtained with a boiling range of 50 to 60 ° C; it consisted mainly of (CH 3 ) 3 SiCl and SiCl
etwas SiCl4.some SiCl 4 .
Claims (1)
USA.-Patentschrift Nr. 2 666775.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,666,775.
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