DE1618654C3 - Process for the preparation of the methyl ester of 23-hexadienoic acid - Google Patents
Process for the preparation of the methyl ester of 23-hexadienoic acidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure. Bei dessen Verseifung tritt eine Isomerisierung zu der 2,4-Hexadiensäure, der Sorbinsäure, ein. Bei der Verseifung mittels Natrium- oder Kaliumhydroxid erhält man unmittelbar die entsprechenden Salze der Sorbinsäure. Diese sind wie die Sorbinsäure selbst ihrer Harmlosigkeit wegen heute zu den wichtigsten Konservierungsstoffen für Lebensmittel zu zählen. Neben der physiologischen Unbedenklichkeit gilt als besonderer Vorteil noch die Geschmacksfreiheit sowie die gute Wirksamkeit gegen Mikroorganismen auch in höherem pH-Bereich. Sorbinsäure wird im Körper wie eine natürliche Nahrungsfettsäure abgebaut und ausgeschieden. The invention relates to a process for the preparation of the methyl ester of 2,5-hexadienoic acid. At its Saponification occurs isomerization to 2,4-hexadienoic acid, sorbic acid. At the saponification the corresponding salts of sorbic acid are obtained directly by means of sodium or potassium hydroxide. Like sorbic acid itself, these are among the most important preservatives today because of their harmlessness for food to count. In addition to the physiological harmlessness, it is considered special Another advantage is the freedom from taste as well as the good effectiveness against microorganisms, even at a higher level pH range. Sorbic acid is broken down and excreted in the body like a natural dietary fatty acid.
Es ist aus der britischen Patentschrift 9 52 477 bekannt, durch Umsetzung von Acetylen, Allylchlorid und Kohlenmonoxid in Methanol in Gegenwart von fein verteiltem Nickel und Thioharnstoff den Methylester der 2,5-Hexadiensäure herzustellen. Man kann Raney-Nickel verwenden, aber auch ein System aus fein verteiltem Eisen und Nickelchlorid. Verwendet man gemäß dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 9 52 477 Raney-Nickel als Katalysator, dann beträgt die Ausbeute an dem Methylester der 2,5-Hexadiensäure nur 37,9%. Noch geringer ist die Ausbeute, und zwar weniger als 20%, wenn man bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 9 52 477 als Katalysator Nikkelchlorid und fein verteiltes Eisen verwendet. Dies geht aus einem Aufsatz von G. P. C h i u s ο 1 i und S. M e r ζ ο η i aus »La Chimica e l'Industria« Reazioni dei derivati allilici con acetilene e ossido di carbonio, Nota V-Un nuovo metodo di carbossilazione catalitica, erschienen März 1961, Seiten 259 bis 262, hervor.It is known from British patent specification 9 52 477, through the reaction of acetylene, allyl chloride and carbon monoxide in methanol in the presence of finely divided nickel and thiourea the methyl ester of 2,5-hexadienoic acid. You can use Raney nickel, but you can also use a system made of fine distributed iron and nickel chloride. Is used according to example 1 of the British patent 9 52 477 Raney nickel as a catalyst, then the yield of the methyl ester of 2,5-hexadienoic acid is only 37.9%. The yield is even lower, namely less than 20%, if one uses the method of British Patent 9 52 477 used as catalyst nickel chloride and finely divided iron. This is possible from an essay by G. P. C h i u s ο 1 i and S. M e r ζ ο η i from "La Chimica e l'Industria" Reazioni dei derivati allilici con acetilene e ossido di carbonio, Nota V-Un nuovo metodo di carbossilazione catalitica, published March 1961, pages 259-262.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure aus Allylchlorid, Acetylen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Nickelchlorid, Thioharnstoff und einem metallischen Stoff in methanolischer Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der metallische Stoff eine Eisen-Mangan-Legierung ist.The invention now relates to a process for the preparation of the methyl ester of 2,5-hexadienoic acid from Allyl chloride, acetylene and carbon monoxide in the presence of a catalytic system of nickel chloride, Thiourea and a metallic substance in methanolic solution, which is characterized in that the metallic substance is an iron-manganese alloy.
Es ist zweckmäßig eine Legierung zu verwenden, die etwa 80% Mangan und etwa 20% Eisen enthält.It is advisable to use an alloy which contains about 80% manganese and about 20% iron.
Nach dem Verfahren der Erfindung erreicht man Ausbeuten über 70%.According to the process of the invention, yields of over 70% are achieved.
Die Verwendung einer Legierung mit etwa 80% Mangan und etwa 20% Eisen ermöglicht vollständige Umsetzungen, sogar mit sehr geringen Mengen Nickelchlorid. Die technischen Mangan-Eisen-Legierungen enthalten im allgemeinen auch andere Elemente, wie Kohlenstoff und Silicium. Der Kohlenstoffgehalt in den Legierungen mit 80% Mangan soll vorzugsweise 0,1 bis 5% betragen. Ein höherer Kohlenstoffgehalt reduziert merklich die Aktivität der Legierung, während ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1% Sekundärreaktionen hervorruft.The use of an alloy with about 80% manganese and about 20% iron enables complete Reactions, even with very small amounts of nickel chloride. The technical manganese-iron alloys generally also contain other elements such as carbon and silicon. The carbon content in the alloys with 80% manganese should preferably be 0.1 to 5%. A higher carbon content markedly reduces the activity of the alloy, while a carbon content of less than 0.1% secondary reactions evokes.
Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in den folgenden molaren Verhältnissen eingesetzt:The reaction components are preferably used in the following molar ratios:
Methanol zu Allylchlorid von 10 bis 100Methanol to allyl chloride from 10 to 100
NiCl2 zu Allylchlorid von 0,02 bis 0,1NiCl 2 to allyl chloride from 0.02 to 0.1
Mangan-Eisen-Legierung zu NiCI2 über 1Manganese-iron alloy to NiCI 2 over 1
Thioharnstoff zu NiCl2 von 0,5 bis 5Thiourea to NiCl 2 from 0.5 to 5
CO zu C2H2 von 2 :1 bis 1 : 2CO to C 2 H 2 from 2: 1 to 1: 2
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 60° C, vorzugsweise zwischen 15 und 30° C, durchgeführt. Im allgemeinen sind geringe Mengen Wasser, die aus dem hydratisierten Nickelchlorid stammen und die bei der Neutralisation des bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs entstehen oder von den feuchten Gasen herrühren, vorhanden. Vorzugsweise soll der Wassergehalt weniger als 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, ausmachen.The reaction is carried out at temperatures between 0 and 60.degree. C., preferably between 15 and 30.degree. In general, small amounts of water derived from the hydrated nickel chloride are the arise in the neutralization of the hydrogen chloride formed during the reaction or from the moist Originate from gases, present. The water content should preferably be less than 5%, based on weight of the reaction mixture.
Der ganze Katalysator kann bei Beginn der Reaktion eingeführt werden oder in Anteilen während der Reaktion, wenn diese langsamer zu werden beginnt. Einzelne Bestandteile des Katalysators können während der Reaktion getrennt zugesetzt werden.All of the catalyst can be introduced at the start of the reaction or in portions during the Reaction when it starts to slow down. Individual components of the catalyst can be used during added separately to the reaction.
Es werden gute Ausbeuten und gute Umsetzungsraten erzielt, obwohl so geringe Mengen an Katalysator eingesetzt werden, daß dessen Wiedergewinnung nicht notwendig ist. Um die im Verlauf der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoffsäure zu binden, werden Neutralisationsmittel, wie MgO und CaO, zugesetzt.Good yields and good conversion rates are achieved, although the amounts of catalyst are so small be used so that its recovery is not necessary. To that in the course of the reaction To bind evolved hydrochloric acid, neutralizing agents such as MgO and CaO are added.
Nach Beendigung der Reaktion genügt einfaches Dekantieren vom Festkörper, worauf die Mischung destilliert wird. Das abdestillierte Methanol kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Er läßt sich leicht vom 2,5-Hexadiensäuremethylester, der als azeotropes Gemisch mit Wasser am Kopf der Kolonne abgeht, trennen. Der auf diese Weise hergestellte Ester wird anschließend zur Reinigung mit Wasserdampf oder im Vakuum destilliert.After the reaction has ended, all that is needed is decanting from the solid, whereupon the mixture is mixed is distilled. The methanol distilled off can be returned to the process. He can be easily removed from the 2,5-hexadienoic acid methyl ester, which comes off as an azeotropic mixture with water at the top of the column, separate. The ester produced in this way is then used for cleaning with steam or im Vacuum distilled.
Die Verseifung des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure wird vorzugsweise unter Rückfluß mit einer 10-bis 30%igen Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung durchgeführt; es wird ein 10- bis 30%iger Überschuß des Alkalihydroxids verwendet. Der Überschuß wird vorzugsweise mit Sorbinsäure neutralisiert.The saponification of the methyl ester of 2,5-hexadienoic acid is preferably carried out under reflux with a 10-bis 30% sodium or potassium hydroxide solution carried out; it becomes a 10-30% excess of the alkali hydroxide is used. The excess is preferably neutralized with sorbic acid.
Das Älkalisorbat kann durch Waschen mit sauerstoffhalfigen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen oder Estern, mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, deren Siedepunkte unterhalb von 1000C liegen, gereinigt werden. Vorzugsweise wird Aceton verwendet. Ein Umkristallisieren ist nicht nötig; Waschen reicht zur Reinigung aus.The Älkalisorbat can be purified by washing with sauerstoffhalfigen organic solvents such as alcohols, ketones or esters having at least three carbon atoms, whose boiling points are below 100 0 C. Acetone is preferably used. Recrystallization is not necessary; Washing is sufficient for cleaning.
Bei der Bildung des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure entstehen als Nebenprodukte 1,5-Hexadien, Propylen, Methyl-5-cyclopentenonylacetat (Formel I), Methyl-5-cyclopentenonyIlävulinat (Formel II) und Phenol. In the formation of the methyl ester of 2,5-hexadienoic acid 1,5-hexadiene, propylene, methyl-5-cyclopentenonylacetate (formula I) are formed as by-products, Methyl 5-cyclopentenonyl levulinate (Formula II) and phenol.
CH2-CO-CH2-CH2-COOCh3 (II)CH 2 -CO-CH 2 -CH 2 -COOCh 3 (II)
In geringen Mengen entstehen auch sulfurierte Nebenprodukte.Sulfurized by-products are also formed in small quantities.
Diese Verbindungen können teils leicht während der Destillation des Methylesters der 2,5-Hexadiensäure, teils während des Waschens des Alkalisorbats mit dem organischen Lösungsmittel entfernt werden.Some of these compounds can easily be removed during the distillation of the methyl ester of 2,5-hexadienoic acid, partly removed during washing of the alkali metal sorbate with the organic solvent.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.The following examples explain the invention in more detail.
Als Apparatur wird ein 1-Liter-Fünfhalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem mit flüssigem Ammoniak gekühlten Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr zur Einführung der gasförmigen Mischung, welche mittels einer Pumpe aus einem Pufferbehälter der Reaktionsmischung zugeführt wird, Tropftrichtern zur Einbringung der Reaktanten und einer Vorrichtung zur Einbringung der Pulver ausgestattet ist, verwendet. Der Kolben befindet sich in einem Thermostaten, der auf der gewünschten Temperatur gehalten werden kann.A 1 liter five-necked flask with a thermometer, a mechanical stirrer, a reflux condenser cooled with liquid ammonia, a gas inlet pipe for introducing the gaseous mixture, which is fed to the reaction mixture by means of a pump from a buffer container is, dropping funnels for introducing the reactants and a device for introducing the powder equipped is used. The flask is in a thermostat which is at the desired temperature can be held.
Nachdem der Kolben mit der gasförmigen Mischung (55 Volumprozent C2H2 und 45 Volumprozent CO) gespült worden ist, werden 300 ml Methanol und 6,5 g MgO eingebracht und die Mischung 30 Minuten lang mit der Gasmischung gesättigt. Anschließend werden 2 g Mangan-Eisen-Legierung (80% Mn und 20% Fe), die fein zerteilt und auf eine Teilchengröße von weniger als 42 Mikron gesiebt worden ist. 5 g 99,l%iges Allylchlorid, das 0,9% Isopropenylchlorid enthält, 15 ml Methanol, die 2 g Nickelchloridhexahydrat gelöst enthalten, und 15 ml Methanol, die 0,6 g Thioharnstoff gelöst enthalten, eingebracht. Es tritt lebhafte Gasabsorption und Wärmeentwicklung auf. Mit Hilfe des Thermostaten wird die Temperatur auf 25° C gehalten.After the flask has been flushed with the gaseous mixture (55 percent by volume C 2 H 2 and 45 percent by volume CO), 300 ml of methanol and 6.5 g of MgO are introduced and the mixture is saturated with the gas mixture for 30 minutes. Then 2 g of manganese-iron alloy (80% Mn and 20% Fe), which has been finely divided and sieved to a particle size of less than 42 microns. 5 g of 99.1% allyl chloride containing 0.9% isopropenyl chloride, 15 ml of methanol containing 2 g of dissolved nickel chloride hexahydrate, and 15 ml of methanol containing 0.6 g of thiourea dissolved, were introduced. Vigorous gas absorption and heat generation occur. The temperature is kept at 25 ° C with the aid of the thermostat.
Innerhalb von 2 Stunden werden 20,3 g Allylchlorid, die in 25 ml Methanol gelöst sind, eingebracht, wobei die Gaseinleitung mit einer Menge von 35 bis 40 l/h aufrechterhalten wird. Nach dieser Zeit nimmt die Absorption des Gases ab; es werden weitere 2 g Mn-Fe-Legierung in Pulverform, 15 ml Methanol, die 2 g Nickelchloridhexahydrat gelöst enthalten, und 15 ml Methanol, die 0,6 g Thioharnstoff gelöst enthalten, zugesetzt, worauf die lebhafte Absorption des Gases unter Wärmeentwicklung wieder einsetzt. Nach weiteren 2 Stunden, wenn die Gasabsorption sich wieder verringert, bewirkt eine Zugabe von 0,25 g Thioharnstoff in 10 ml Methanol ein erneutes Ansteigen der Gasabsorption. Nach 8 Stunden, wenn das Volumen des absorbierten Gases etwa der errechneten theoretischen Menge entspricht, kommt die Absorption zum Stillstand. Die gelbe Flüssigkeit wird abfiltriert und nach Abtrennung von Magnesiumoxid und der überschüssigen Mangan-Eisen-Legierung der Destillation unterworfen. Auf dem Wasserbad wird eine Fraktion aus Methanol, die 0,5 g nicht umgesetztes Allylchlorid, 0,2 g Isopropenylchlorid und 0,3 g 1,5-Hexadien enthält, abdestilliert. Gemeinsam mit dem letzten Anteil des Methanols geht eine azeotrope Mischung über, die Wasser und 2,15 g cis-Methyl-2,5-hexadienoat enthält und gesondert aufgefangen wird.Within 2 hours, 20.3 g of allyl chloride, which are dissolved in 25 ml of methanol, are introduced, the Gas introduction is maintained at a rate of 35 to 40 l / h. After this time, the Absorption of the gas; there are another 2 g of Mn-Fe alloy in powder form, 15 ml of methanol, the Contains 2 g of dissolved nickel chloride hexahydrate and 15 ml of methanol containing 0.6 g of thiourea in solution, added, whereupon the lively absorption of the gas starts again with the development of heat. After further 2 hours, when the gas absorption decreases again, add 0.25 g of thiourea in 10 ml of methanol a renewed increase in gas absorption. After 8 hours, when the volume of the absorbed gas corresponds approximately to the calculated theoretical amount, the absorption comes to a standstill. The yellow liquid is filtered off and after removal of magnesium oxide and the excess Manganese-iron alloy subjected to distillation. A fraction is made on the water bath Methanol containing 0.5 g of unreacted allyl chloride, 0.2 g of isopropenyl chloride and 0.3 g of 1,5-hexadiene, distilled off. Together with the last portion of the methanol, an azeotropic mixture passes over, which Contains water and 2.15 g of cis-methyl-2,5-hexadienoate and is collected separately.
Der Destillationsrückstand wird mit 10%iger H2SO4 angesäuert und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert.The distillation residue is acidified with 10% H2SO4 and extracted several times with diethyl ether.
Aus dem über Magnesiumsulfat getrockneten Ätherextrakt wird der Äther zunächst bei Normaldruck abdestilliert, dann wird im Vakuum eine Fraktion, die bei 13 mm Hg zwischen 46 und 52°C siedet, und welche 28,45 g cis-Methyl-2,5-hexadienoat und geringe Mengen von Isomeren dieser Verbindung enthält, abdestilliert; es folgt eine Fraktion von 2,65 g, welche bei 1 mm Hg bis zu 100° C siedet und Cyclopentenonylacetat (Formel I) und geringe Mengen anderer Produkte enthält.From the ether extract dried over magnesium sulphate, the ether is first made at normal pressure distilled off, then a fraction which boils at 13 mm Hg between 46 and 52 ° C, and which 28.45 g of cis-methyl-2,5-hexadienoate and small amounts of isomers of this compound are distilled off; this is followed by a fraction of 2.65 g, which boils at 1 mm Hg up to 100 ° C., and cyclopentenonyl acetate (Formula I) and small amounts of other products.
Der Rückstand (1,8 g) enthält über 50% Methylcyclopentenonyllävulinat (Formel II, Siedepunkt 100 bis 110°/0,001 mm Hg), geringe Mengen Phenylhexadienoat sowie andere Produkte. In diesem Rückstand wurde ferner etwas Gasmischung, 0,2 g Propylen sowie Spuren von Hexadien und Allylchlorid gefunden.The residue (1.8 g) contains over 50% methylcyclopentenonyl levulinate (Formula II, boiling point 100 to 110 ° / 0.001 mm Hg), small amounts of phenylhexadienoate as well as other products. In this residue there was also some gas mixture, 0.2 g propylene and traces found of hexadiene and allyl chloride.
Die insgesamt erhaltenen 30,6 g Methylhexadienoat (76% Ausbeute) wurden 1 Stunde und 30 Minuten lang bei 100°C unter Stickstoff und Rühren mit 10%iger Kaliumhydroxidlösung behandelt, wobei ein 20%iger Überschuß an Kaliumhydroxid angewendet wurde; während dieses Verfahrensschrittes wurde Methanol frei, welches wiedergewonnen wurde.A total of 30.6 g of methyl hexadienoate (76% yield) was obtained over 1 hour and 30 minutes treated at 100 ° C under nitrogen and stirring with 10% potassium hydroxide solution, a 20% Excess potassium hydroxide was applied; during this process step, methanol became free which one was regained.
Auf diese Weise wurden sowohl die Isomerisierung als auch die Verseifung zu Kaliumsorbat erreicht. Am Ende der Umsetzung wurde der erwähnte Überschuß mit Sorbinsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation entfernt. Nach dem Trocknen im Vakuum ergab sich eine fast quantitative Ausbeute an Kaliumsorbat, bezogen auf die Methylhexadienoate. Das so gewonnene Kaliumsorbat wurde zur Erzielung eines reinen Produktes (trans-trans) mit Aceton gewaschen.In this way, both isomerization and saponification to potassium sorbate were achieved. At the At the end of the reaction, the above-mentioned excess was neutralized with sorbic acid and the water passed through Distillation removed. After drying in vacuo there was an almost quantitative yield of potassium sorbate, based on the methylhexadienoate. The potassium sorbate thus obtained was used to obtain a pure product (trans-trans) washed with acetone.
Als Apparatur wird ein 5-1-FünfhalskoIben, der mit Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem mit flüssigem Ammoniak gekühlten Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr zum Einleiten der gasförmigen Mischung, einem Tropftrichter zur Einbringung der Reaktanten und einer Vorrichtung zur Einbringung der Pulver ausgestattet ist, verwendet. Die gasförmige Mischung wird kontinuierlich zirkulieren gelassen und sowohl beim Eintritt als auch beim Austritt aus dem Kolben mit Strömungsmessern gemessen. Der Kolben taucht in ein Thermostatenbad, welches die Einhaltung der gewünschten Temperatur gestattet.A 5-1 five-neck flask with Thermometer, a mechanical stirrer, a reflux condenser cooled with liquid ammonia, a Gas inlet pipe for introducing the gaseous mixture, a dropping funnel for introducing the Reactants and a device for introducing the powder is used. The gaseous Mixture is circulated continuously and both on entry and exit Pistons measured with flow meters. The flask is immersed in a thermostatic bath, which is compliance the desired temperature.
Der Kolben wird mit einer gasförmigen Mischung (50 Volumprozent C2H2 und 50 Volumprozent CO) gespült und mit 1500 ml Methanol, welches bei vorangegangenen Umsetzungen durch Destillation gewonnen wurde und 0,4 g organisch gebundenen Schwefel enthielt, beschickt. Das Methanol wird 2 Stunden lang mit der Gasmischung gesättigt. Anschließend werden in der gleichen Zeit 10 g einer Mn-Fe-Legierung (79,5% Mn, 16% Fe, 1,42% C und 0,8% Si), die feinst gemahlen und auf eine Teilchengröße von 37,5 bis 32,5 Mikron gesiebt worden war, 32,5 g MgO, 10 g Nickelchloridhexahydrat und 1,5 g Thioharnstoff zugesetzt.The flask is flushed with a gaseous mixture (50 percent by volume C 2 H 2 and 50 percent by volume CO) and charged with 1500 ml of methanol, which was obtained by distillation in previous reactions and contained 0.4 g of organically bound sulfur. The methanol is saturated with the gas mixture for 2 hours. Then, in the same time, 10 g of an Mn-Fe alloy (79.5% Mn, 16% Fe, 1.42% C and 0.8% Si) are finely ground to a particle size of 37.5 to 32.5 microns had been sieved, 32.5 grams of MgO, 10 grams of nickel chloride hexahydrate and 1.5 grams of thiourea were added.
Innerhalb von 5 Stunden werden tropfenweise 500 ml einer Lösung von 123,4 g Allylchlorid, 10 g Nickelchloridhexahydrat und 3 g Thioharnstoff in wiedergewonnenem Methanol zugesetzt. Die Reaktion beginnt mit starker Gasabsorption und Wärmeentwicklung. Die Temperatur wird mit dem Thermostatenbad und durch Zugabe von Eisstückchen zwischen 26 und 27° C gehalten. Nach der ersten, zweiten und dritten Stunde des Zutropfens werden 2 g Legierung zugesetzt, nach500 ml of a solution of 123.4 g of allyl chloride and 10 g of nickel chloride hexahydrate are added dropwise over a period of 5 hours and added 3 grams of thiourea in recovered methanol. The reaction begins with strong gas absorption and heat generation. The temperature is set with the thermostatic bath and through Adding pieces of ice kept between 26 and 27 ° C. After the first, second and third hour After dropping, 2 g of alloy are added
der vierten Stunde 4 g. Während der Umsetzung wird eine gasförmige Mischung von 47 Volumprozent C2H2 und 53 Volumprozent CO eingeleitet. Es wird kräftig gerührt.the fourth hour 4 g. During the reaction, a gaseous mixture of 47 percent by volume C 2 H 2 and 53 percent by volume CO is introduced. It is stirred vigorously.
In zwei mit festem CO2 gekühlten Kühlfallen, die nach dem Kühler angeordnet sind, wird das Allylchlorid und die leichteren Produkte, die von den abgehenden Gasen mitgerissen werden, wiedergewonnen. Der Inhalt der Kühlfallen wird nach 2V2 und 5 Stunden dem Reaktionsgemisch wieder zugesetzt. The allyl chloride and the lighter products, which are carried away by the outgoing gases, are recovered in two cold traps cooled with solid CO 2, which are placed after the cooler. The contents of the cold traps are added to the reaction mixture again after 2/2 and 5 hours.
Nach 6 Stunden läßt die Gasabsorption merklich nach und ist nach 8 Stunden Reaktionsdauer praktisch beendet. Die Suspension wird filtriert, der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und die vereinigten Filtrate am Wasserbad destilliert.After 6 hours the gas absorption decreases noticeably and is practical after a reaction time of 8 hours completed. The suspension is filtered, the filter cake is washed with methanol and the combined filtrates distilled on a water bath.
Die erste Fraktion besteht aus Methanol, welchesThe first fraction consists of methanol, which
0,42 g nicht umgesetztes Allylchlorid, 0,42 g Isopropenylchlorid und 2,22 g 1,5-Hexadien enthält. Zusammen mit den letzten Anteilen an Methanol destilliert ein azeotropes Gemisch über, welches gesondert aufgefangen wird und Wasser und 4,2 g cis-Methy!-2,5-hexadienoat enthält.Contains 0.42 g of unreacted allyl chloride, 0.42 g of isopropenyl chloride and 2.22 g of 1,5-hexadiene. Together with the last portions of methanol an azeotropic mixture is distilled over, which is collected separately and contains water and 4.2 g of cis-methyl! -2,5-hexadienoate.
Wenn wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben gearbeitet wird, werden 145,4 g Ester (71,5% Ausbeute), die aus cis-Methyl-2,5-hexadienoat und geringen Mengen von Isomeren dieser Verbindung bestehen, gewonnen. Der Rückstand, der die höhersiedenden Nebenprodukte enthält, wiegt 25,5 g.If the procedure described in the preceding examples is followed, 145.4 g of ester are obtained (71.5% yield) obtained from cis-methyl-2,5-hexadienoate and small amounts of isomers of this compound exist, won. The residue, which contains the higher-boiling by-products, weighs 25.5 g.
Die derart gewonnenen Methylhexadienoate ergeben bei Behandlung mit Kaliumhydroxid reines (transtrans-)Kaliumsorbat. The methylhexadienoates obtained in this way produce pure (transtrans) potassium sorbate when treated with potassium hydroxide.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1471566 | 1966-02-21 | ||
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Publications (1)
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