Verfahren zur Herstellung von Dihydromuconsäuredinitril Es wurde gefunden,
daß man Dihydromuconsäuredinitril erhält, wenn man i, 4-Dihalogenbutene unter möglichstem
Ausschluß von Sauerstoff und bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Dihalogenbutene,
zweckmäßig unterhalb ioo°, mit Metallcyaniden umsetzt. 'Man kann die Umsetzung in
An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausführen. Hierfür eignen
sich besonders gut Nitrile, wie Acetonitril oder geschmolzenes Dihydromuconsäuredinitril.Process for the preparation of Dihydromuconsäuredinitril It has been found
that you get Dihydromuconsäuredinitril, if you get i, 4-Dihalobutenes under as much as possible
Exclusion of oxygen and at temperatures below the boiling point of the dihalobutenes,
expediently below 100 °, reacted with metal cyanides. 'You can implement it in
Execute the presence or absence of solvents or thinners. Suitable for this
Nitriles, such as acetonitrile or molten dihydromucononitrile, are particularly good.
Wenn man die Dihalogenbutene mit Metallcyaniden unter Zutritt von
Sauerstoff oder bei höheren Temperaturen umsetzt, bilden sich, wie man leicht feststellen
kann, dunkel gefärbte Verharzungsprodukte. Nach dem vorliegenden Verfahren erhält
man dagegen hellfarbige Reaktionsgemische, aus denen man durch Destillation unter
vermindertem Druck leicht das Dihydromuconsäuredinitril gewinnen kann. Das Dinitril
bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 74°. Es ist ein wertvolles Zwischenprodukt,
z. B. zur Herstellung der d ß, y- und der d a, ß-Dihydromuconsäure und ihrer Ester.
Für viele Zwecke kann man mit Vorteil schon das beim vorliegenden Verfahren unmittelbar
erhaltene, nicht destillierte Rohnitril benutzen.If the dihalobutenes with metal cyanides with the admission of
Oxygen or reacting at higher temperatures are formed, as can be easily ascertained
can, dark colored resinification products. Received under the present proceedings
one against it light-colored reaction mixtures, from which one by distillation under
The dihydromuconic acid dinitrile can easily be obtained under reduced pressure. The dinitrile
forms colorless crystals with a melting point of 74 °. It is a valuable intermediate product
z. B. for the production of d ß, y- and d a, ß-dihydromuconic acid and their esters.
For many purposes this can be done directly with the present method with advantage
Use obtained, undistilled crude nitrile.
Als i, 4-Dihalogenbutene seien z. B. genannt das
1,
4-Dichlorbuten, das 1, 4-Dibrombuten und deren Alkylderivate, z. B. das i-Methyl-i,
4-dichlorbuten und das 1, 4-Dimethyl-i, 4-dichlorbuten.As i, 4-Dihalobutenes z. B. called that
1,
4-dichlorobutene, 1,4-dibromobutene and their alkyl derivatives, e.g. B. the i-methyl-i,
4-dichlorobutene and 1,4-dimethyl-1,4-dichlorobutene.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.
Beispiel i Man trägt in 125 Teile 1, 4-Dichlorbuten bei etwa
ioo° unter Rühren io8 Teile gepulvertes Natriumcyanid in kleinen Anteilen ein und
hält die Temperatur unter Rühren und Luftausschluß bis zur vollständigen Umsetzung
bei ioo°. Das Reaktionsgemisch wird durch Filtrieren vom ausgefallenen Natriumchlorid
befreit und unter vermindertem Druck destilliert. Bei 5 mm Druck geht zwischen i5o
und 16o° praktisch reines. Dihydromuconsäuredinitril über, das in der Vorlage kristallisiert.
Es schmilzt nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 74°. Die Ausbeute beträgt 26
Teile. An Stelle von Natriumcyanid kann man auch entsprechende Mengen anderer Metallcyanide,
z. B. Kalium-, Calcium-, Barium- oder Cuprocyanid, verwenden.EXAMPLE i In 125 parts of 1,4-dichlorobutene at about 100 ° with stirring, io8 parts of powdered sodium cyanide are introduced in small portions and the temperature is kept at 100 ° with stirring and with exclusion of air until the reaction is complete. The reaction mixture is freed from the precipitated sodium chloride by filtration and distilled under reduced pressure. At 5 mm pressure between i5o and 16o ° is practically pure. Dihydromuconsäuredinitril over, which crystallizes in the template. After recrystallization from alcohol, it melts at 74 °. The yield is 26 parts. Instead of sodium cyanide, corresponding amounts of other metal cyanides, e.g. B. use potassium, calcium, barium or cuprocyanide.
Beispiel 2 Man erhitzt in einem Rührgefäß ein Gemisch von 14o Teilen
Acetonitril und 1o8 Teilen Natriumcyanid im schwachen Stickstoffstrom unter Rückfluß
zum Sieden, tropft allmählich 124 Teile 1, 4-Dichlorbuten hinzu und läßt das Gemisch
bis zur Beendigung der Umsetzung weitersieden. Dann filtriert man das gebildete
Natriumchlorid ab und verdampft das Acetonitril bei niedriger Temperatur unter vermindertem
Druck. Der Rückstand kann ohne weiteres verwendet werden, indem man ihn z. B. mit
der berechneten Menge einer Lösung von Chlorwasserstoff in Äther in der Kälte verseift.
Die erhaltene d ß, y-Dihydromuconsäure (35 Teile) schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus Wasser bei i95°; durch Behandeln mit Alkali läßt sie sich in bekannter Weise
in die isomere d a, ß-Dihydromuconsäure umwandeln.Example 2 A mixture of 140 parts is heated in a stirred vessel
Acetonitrile and 108 parts of sodium cyanide in a gentle stream of nitrogen under reflux
to boiling, 124 parts of 1,4-dichlorobutene are gradually added dropwise and the mixture is left
continue to boil until the reaction is complete. Then what is formed is filtered
Sodium chloride and the acetonitrile evaporated at low temperature under reduced pressure
Pressure. The residue can readily be used by adding e.g. B. with
the calculated amount of a solution of hydrogen chloride in ether saponified in the cold.
The d ß, γ-dihydromuconic acid obtained (35 parts) melts after recrystallization
from water at 95 °; it can be treated in a known manner by treatment with alkali
convert into the isomeric d a, ß-dihydromuconic acid.