DE1157002B

DE1157002B - Im sichtbaren Spektralgebiet farbstichfreies UV-Absorptionsfilter

Info

Publication number: DE1157002B
Application number: DEB45886A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Auwaerter; Peter Rheinberger
Original assignee: BALZERS VAKUUM GES MIT BESCHRA
Current assignee: BALZERS VAKUUM GES MIT BESCHRA
Priority date: 1957-08-08
Filing date: 1957-08-31
Publication date: 1963-11-07

Description

Im sichtbaren Spektralgebiet farbstichfreies UV-Absorptionsfilter Es ist grundsätzlich bekannt, zur Herstellung von Lichtfiltern lichtabsorbierende Substanzen, z. B. Oxyde, in dünner Schicht auf Trägerunterlagen, insbesondere aus Glas, durch Vakuumverdampfung oder Kathodenzerstäubung aufzubringen. Die Möglichkeit, auf diesem Wege für ein vorgegebenes Wellenlängengebiet ein brauchbares Absorptionsfilter zu erzeugen, hängt davon ab, ob zur Verdampfung oder Kathodenzerstäubung geeignete Ausgangssubstanzen zur Verfügung stehen, die harte, korrosionsbeständige Schichten ergeben und die das Licht im vorgewählten Wellenlängenbereich möglichst stark, in den übrigen Bereich dagegen möglichst wenig absorbieren. Für das ultraviolette Spektralgebiet ist es bekannt, auf eine Unterlage eine UV-absorbierende Siliciumschicht aufzudampfen, deren Dicke gerade so gewählt wird, daß das sichtbare Licht noch hinreichend hindurchgelassen wird. Man ist hierbei zu einem Kompromiß gezwungen, weil die Absorptionskurve des Siliciums nicht so steil verläuft, daß man große Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Bereich mit starker Absorption im Ultraviolettbereich in wünschenswertem Ausmaß in ein und demselben Filter vereinigen könnte. Als Folge der selektiven Absorption des Siliciums im sichtbaren Bereich ergibt sich weiter eine unerwünschte Gelbfärbung des Filters. Dieselben Mängel zeigen auch andere für UV-Absorptionsfilter bisher verwendete Schichtsubstanzen, z. B. das Kondensat, das man erhält, wenn man ein Gemisch von Quarz und metallischem Silicium verdampft und die entstehenden Dämpfe auf Glasunterlagen niederschlägt.
Es ist ferner bekannt, zur Ausscheidung der ultraroten- und ultravioletten Teile des Spektrums ein Vielschichtinterferenzsystem, bestehend aus durchsichtigen metallischen Schichten und dazwischen angeordneten dielektrischen Schichten, auf einem Trägerglas (Brillenglas) aufzubauen. Den dabei verwendeten Dielektriken schwacher Absorption kommt nicht die Aufgabe zu, die ultraviolette Strahlung durch Absorption auszuschalten, vielmehr dienen diese lediglich dazu, den zur Erzielung der Interferenz nötigen Abstand zwischen den einzelnen Metallschichten zu gewährleisten. Das Licht wird an den teilweise lichtdurchlässigen Metallschichten reflektiert, wobei die verschiedenen reflektierten Lichtanteile unterschiedliche Schwingungsphasen aufweisen, die durch die Dicke der Zwischenschichten bestimmt sind. Die Zwischenschichtdicken können so bemessen sein, daß im ultraroten und ultravioletten Spektralgebiet die durchgelassenen Lichtanteile durch Interferenz ausgelöscht, die reflektierten Lichtanteile dagegen verstärkt werden. UV-Filter auf dieser Basis sind möglich, sind aber kompliziert und teuer in der Herstellung und haben sich deshalb nicht durchgesetzt.
Die Erfindung betrifft ein im sichtbaren Spektralgebiet farbstichfreies UV-Absorptionsfilter, welches aus einem lichtdurchlässigen Träger und einer darauf aufgebrachten UV-absorbierenden Schicht besteht, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem im Vakuum aufgebrachten Gemisch aus Cer oder Ceroxyd als erster Komponente und Silicium-oder Titanoxyd als zweiter Komponente besteht. Erfindungsgemäße Filter absorbieren das ultraviolette Licht unterhalb 360 m[ schon in dünnen Schichten weitgehend. Die Filterschichten -sind hart und abriebfest und gegen Witterungseinflüsse beständig, brauchen also nicht durch eine Schutzschicht oder ein Deckglas gegen mechanische Einflüsse geschützt zu werden.
Um ein gutes UV-Filter zu erhalten, kann man beispielsweise aus einem kleinen beheizbaren Tiegel einer Vakuumverdampfungsanlage ein pulverförmiges gepreßtes Gemisch, bestehend aus Ce02 und SiO2 in einem molekularen Mengenverhältnis von ungefähr 2:1 verdampfen und die entstehenden Dämpfe auf Glasunterlagen kondensieren. Hierbei soll man darauf achten, daß die Si0z und Ce02-Pulver, zu einem innigen Gemisch vermengt, in das Verdampfungsschiffchen gebracht werden. Auf diese Weise erhält man gleichmäßige Schichten, welche möglicherweise aus einem Cersilikat bestehen oder Cersilikat enthalten. Sie absorbieren bei einer ungefähren Schichtdicke von a/2 (bezogen auf 1, = 550 mw) das gesamte ultraviolette Spektralgebiet praktisch vollkommen und lassen gleichzeitig das sichtbare Gebiet von 400 bis 800 m#L praktisch ohne nennenswerte Absorption hindurch. Ein Farbstich ist nicht zu bemerken.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß es nicht unerläßlich ist, bei der Herstellung von Ce0... auszugehen. Man karui auch andere Ceroxyde verwenden. Bewährt hat sich insbesondere die Verdampfung von pulverförmige. Gemischen von Cer und/oder Ce0 und/oder Ce0z und/oder CezO. zusammen mit Quarzmehl. Brauchbar `sind z. B. Schichtdicken von wobei @ die mittlere Wellenlänge des sichtbaren Lichtes und n die Brechzahl der Schicht bedeutet. Eine Veränderung der Schichtdicke ergibt die Möglichkeit, die Absorptionskante nach kürzeren oder längeren Wellenlängen zu verschieben. Zweckmäßigerweise wird auf diese erste Schicht, welche an den Randgebieten des sichtbaren Spektrums noch ein relativ hohes Reflexionsvermögen aufweist, noch eine weitere Schicht mit niedrigerer Brechzahl, z. B. Si0" aufgedampft und also eine Schichtkombination erzeugt, welche als Reflexionsverminderung wirkt, so daß über das ganze Spektrum ein relativ niedriges Reflexionsvermögen zustande kommt. Zweischichtsysteme, die z. B. aus reinem Ceroxyd als erster Schicht und einer darauf aufgebrachten weiteren Schicht verschiedenen Brechungsindex bestehen, sind als reflexionsvermindernde Beläge an sich bekannt und bilden, wenn sie nicht speziell als UV-Filter ausgebildet werden sollen, nicht das Ziel vorliegender Erfindung.
Aus der Tatsache, daß Schichten, die nur aus reinem Ceroxyd bestehen, keinen so günstigen Effekt ergeben, wie Schichten, denen Siliciumoxyd beigemischt ist, ergibt sich, daß nicht der Cergehalt an sich als ausschlaggebend zu betrachten ist. Es scheint, daß, wenn bei der Aufdampfung der Filterschichten von den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Ausgangssubstanzen ausgegangen wird, sich als Schichtkondensate Verbindungen bilden, welche die eigentlich wirksamen Träger der UV-Absorption sind. Wohl ist es bekannt, daß ein bestimmter, relativ hoher Gehalt an Cer Glasschmelzen entsprechendes UV-Absorptionsvermögen zu verleihen vermag, aber überraschenderweise ist bei diesen Gläsern die pro durchstrahlter Flächeneinheit für ein bestimmtes UV-Absorptionsvermögen erforderliche Cermenge um ein Vielfaches größer als bei einer erfindungsgemäßen Filterschicht, bezogen auf gleiches UV-Absorptionsvermögen. Aus den Erfahrungen bei der Herstellung von UV-absorbierenden Gläsern mit Cergehalt hätte man schließen müssen, daß für wirksame dünne Filterschichten Schichtdicken notwendig sind, welche sich durch Aufdampfen nicht mehr herstellen lassen. Die Erfindung stellt nicht nur UV-Filter gleicher Leistungsfähigkeit wie Cerglasfilter zur Verfügung, sondern ermöglicht sogar UV-absorbierende Schichten mit einem Absorptionsvermögen herzustellen, welche als Cerglasfilter bequemer Dicke (einige Millimeter), nicht erhältlich sind, weil diese Gläser bei zu hoher Cerkonzentration trüb werden. Es lassen sich leicht erfindungsgemäße UV-Absorptionsfilter erzeugen, die bei einer Wellenlänge von 3500 A eine Durchlässigkeit von höchstens 309/o und bei 4000 A mindestens 90'% aufweisen. Eine solche Steilheit der Absorptionskante wird durch Glasfilter nur mittels großer Glasschichtdicken erreicht, weil bei einer Konzentration des absorbierenden Mittels, die einen gewissen Höchstwert überschreitet, keine klaren Glasschmelzen mehr zu erhalten sind.
In allen Fällen kann man aber ein erfindungsgemäßes Filter nur erreichen, wenn die aufgebrachte Schicht Cer in freier oder gebundener Form enthält. Oft hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schicht während ihres Entstehens oder nachträglich zu erhitzen, um einen besonders starken Absorptionseffekt im UV-Gebiet zu erzielen. Es mag sein, daß diese zusätzliche Wirkung auf die Bildung von kolloidal in der Schicht verteiltem Cer zurückzuführen ist.
Wenn die erfindungsgemäßen UV-Filter serienweise mit stets genau gleicher Absorptionskurve hergestellt werden sollen, ist es wichtig, die Zusammensetzung der Ausgangssubstanzen und die Aufbringungstemperatur jeweils konstant zu halten. Durch kleine Änderungen der Verdampfungstemperatur hat man es in der Hand, gewünschte Änderungen der Absorptionskurve des Kondensats herbeizuführen.
Im angeführten Beispiel kann ferner die Absorptionskante außer durch die Schichtdicke auch durch Änderung des Mengenverhältnisses zwischen Ceroxyd und Siliciumdioxyd um einige ml, verschoben werden. Obwohl die Verschiebbarkeit der Kante relativ gering erscheint, kann sie Bedeutung haben, wenn es sich darum handelt, einen Farbstich des Filters sicher zu vermeiden, z. B. für Filterschichten, die in optischen Geräten für visuelle Beobachtung Verwendung finden.
Auch Gemische von reinem Ger und Ceroxyden als erste Schichtkomponente sind für den Zweck der Erfindung brauchbar. Werden solche Gemische zusammen mit der zweiten Schichtkomponente in an sich bekannter Weise bei einem Druck von etwa 5 - 10-5 bis 3 .10-4 mm Hg aufgedampft, dann erhält man bei Schichtdicken von 7./2 der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichtes 2, = 550 m#t ein Filter, das UV besonders scharf abschneidet; ein solches Filter weist gelegentlich einen geringen Farbstich auf, der jedoch durch die oben beschriebene Maßnahme der Reflexionsverminderung leicht beseitigt werden kann. In den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen kann ,Siliciumoxyd durch ein Titanoxyd als zweiter Komponente ersetzt werden.
Manchmal ist vorteilhaft, die aufgedampften Schichten einer Temperaturbehandlung in Sauerstoff zu unterwerfen. Man erreicht dadurch noch größere Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit, insbesondere aber kann auf diese Weise auch die geringe sonst noch vorhandene Restabsorption im sichtbaren Wellenlängenbereich ohne Beeinträchtigung des UV-Absorptionsvermögens beseitigt werden. Zu ähnlichen Ergebnissen führt auch das bekannte Aufdampfen der Ausgangssubstanzen in aktiven Gasen, vornehmlich in Sauerstoff bei Drücken zwischen 10-4 und 10-5 mm Hg.

Claims

PATEN TANS P C'I@ F 1. Im sichtbaren Spektralgebiet farbstichfreies UV-Absorptionsfilter, bestehend aus einem lichtdurchlässigen Träger und einer darauf aufgebrachten UV-absorbierenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem im Vakuum aufgebrachten Gemisch aus Cer oder Ceroxyd als erster Komponente und Siliciumoxyd oder Titanoxyd als zweiter Komponente besteht. 2. W Absorptionsfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-absorbierende Schicht mit einer weiteren reflexionsvermindernden Schicht verbunden oder selbst als reflexionsvermindernde Schicht ausgebildet ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung V 6039IXa/42h (bekanntgemacht am B. 6.1955); schweizerische Patentschriften Nr.292125, 294 395; Optik, 3 (1948), S. 495 bis 498.