CH364986A - Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolett-Filters und nach diesem Verfahren hergestelltes Filter - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     eines        Ultraviolett-Filters     und nach diesem Verfahren hergestelltes     Filter       Es ist grundsätzlich bekannt, zur Herstellung von  Lichtfiltern lichtabsorbierende     Substanzen    in dünner  Schicht auf Trägerunterlagen, insbesondere aus Glas,  durch Vakuumverdampfung oder     Kathodenzerstäu-          bung    aufzubringen.

   Die Möglichkeit, auf diesem Wege  für ein vorgegebenes Wellenlängengebiet ein brauch  bares Absorptionsfilter zu erzeugen, hängt davon ab,  ob zur Verdampfung oder     Kathodenzerstäubung    ge  eignete lichtabsorbierende Substanzen zur Verfügung  stehen, die harte, korrosionsbeständige Schichten er  geben und die das Licht im vorgewählten Wellen  längenbereich     möglichst    stark,     in    den übrigen Berei  chen dagegen möglichst wenig absorbieren. Für das  ultraviolette     Spektralgebiet    ist es bekannt, auf eine  Unterlage eine     UV-absorbierende        Silicium-Schicht     aufzudampfen, deren Dicke gerade so gewählt wird,  dass das sichtbare Licht noch hinreichend hindurch  gelassen wird.

   Man ist hierbei zu einem Kompromiss  gezwungen, weil die Absorptionskurve des Siliciums  nicht so steil verläuft, dass man grosse Lichtdurch  lässigkeit im sichtbaren Bereich mit starker Absorp  tion im     Ultraviolettbereich    in wünschenswertem Aus  mass in ein und demselben Filter vereinigen könnte.  Als Folge der selektiven Absorption des     Siliciums    im  sichtbaren Bereich ergibt sich weiter eine uner  wünschte Gelbfärbung des Filters. Dieselben Mängel  zeigen auch     andere    für     UV-Absorptionsfilter    bisher  verwendete Schichtsubstanzen, z. B. das Kondensat,  das man     erhält,    wenn man ein Gemisch von Quarz  und metallischem Silicium verdampft und die ent  stehenden Dämpfe auf Glasunterlagen niederschlägt.

    



  Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her  stellung eines     UV-Absorptionsfilters,    welches ohne  nennenswerten Farbstich erzeugt werden     kann,    trotz  dem aber das ultraviolette Licht unterhalb 360     rau       schon in dünnen Schichten weitgehend absorbiert.  Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte  Filterschichten sind meistens genügend hart und ab  riebfest und gegen Witterungseinflüsse     beständig.    Er  findungsgemässe UV-Filter brauchen deshalb nicht  durch eine Schutzschicht oder ein     Deckglas    gegen  mechanische Beanspruchungen geschützt zu werden.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  eines     Ultraviolett-Absorptionsfilters    durch Aufbrin  gung einer dünnen Schicht eines UV-absorbierenden  Stoffes mittels Vakuumverdampfung oder Kathoden  zerstäubung auf einer Trägerunterlage, ist dadurch  gekennzeichnet, dass als UV-absorbierender Stoff     Cer     und/oder eine Verbindung von     Cer    verwendet wird.  



  Eine besonders vorteilhafte Ausführungsart des       erfindungsgemässen    Verfahrens ist dadurch gekenn  zeichnet, dass mindestens eine weitere lichtdurchläs  sige Schichtsubstanz durch Vakuumverdampfung oder       Kathodenzerstäubung    gleichzeitig mit     Cer        undjoder     einer     Cerverbindung    auf der Trägerunterlage aufge  bracht wird.  



  Um ein gutes UV-Filter zu     erhalten,    kann man  beispielsweise aus     einem    kleinen     beheizbaren    Tiegel  einer     Vakuumverdampfungsanlage    ein pulverförmiges  gepresstes Gemisch, bestehend aus     Ce02    und     S202    in  einem molekularen Mengenverhältnis von ungefähr  2: 1 verdampfen und die entstehenden     Dämpfe    auf  Glasunterlagen kondensieren.

   Hierbei soll man darauf  achten, dass     die        Si02    und     Ce02    Pulver zu einem     inni-          gen    Gemisch vermengt in das     Verdampfungsschiff-          chen    gebracht werden.

   Auf diese Weise erhält man  gleichmässige Schichten, welche wahrscheinlich aus  einem     Cersilikat    bestehen oder     Cersilikat        enthalten.     Sie absorbieren bei einer ungefähren Schichtdicke von       @/2        (bezogen    auf 2 = 550<I>mA)</I> das gesamte ultra-      violette     Spektralgebiet    praktisch vollkommen und las  sen gleichzeitig das sichtbare Gebiet von 400 bis  800     m,u    praktisch ohne nennenswerte Absorption hin  durch. Ein Farbstich ist nicht zu bemerken.  



  Daraus, dass Schichten, die nur aus     Ceroxyd    allein  bestehen, oft keine bessere Brauchbarkeit ergeben  als solche, denen andere Oxyde, vorzugsweise     Sili-          ciumdioxyd    beigemischt sind, ergibt sich, dass nicht  der     Cergehalt    an sich als die allein ausschlaggebende  Komponente zu betrachten ist. Es scheint, dass, wenn  bei der     Aufdampfung    der Filterschichten von den er  findungsgemäss vorgeschlagenen UV-absorbierenden  Stoffen ausgegangen wird, sich als Schichtkondensate  Verbindungen bilden, welche die eigentlich wirk  samen Träger der UV-Absorption sind.

   Wohl ist es  bekannt, dass ein bestimmter, relativ     hoher    Gehalt an       Cer        Glasschmelzen    entsprechendes     UV-Absorptions-          vermögen    zu verleihen vermag, aber überraschender  weise ist bei diesen     Gläsern    die pro durchstrahlter       Flächeneinheit    für ein bestimmtes     UV-Absorptions-          vermögen        erforderliche        Cermenge    um ein Vielfaches       grösser    als bei einer erfindungsgemässen Filterschicht,

    bezogen auf gleiches     UV-Absorptionsvermögen.    Aus  den     Erfahrungen    bei der Herstellung von     UV-absor-          bierenden    Gläsern mit     Cergehalt    hätte man schliessen  müssen, dass als wirksame Filterschichten solche  Schichtdicken notwendig sind, welche sich durch Auf  dampfen nicht mehr herstellen lassen.

   Das erfindungs  gemässe Verfahren stellt daher nicht nur einen neuen  und überraschenden Weg zur Herstellung von     UV-          Filtern    gleicher Leistungsfähigkeit wie     Cerglasfilter     zur     Verfügung,        sondern    erlaubt     darüberhinaus    nach  Wunsch, auch UV-absorbierende Filter mit einem       Absorptionsvermögen    herzustellen, welche als     Cer-          glasfilter    bequemer Dicke (einige mm) nicht erhältlich       sind,    weil diese Gläser bei zu hoher     Cerkonzentration     trüb werden.  



  Weitere Untersuchungen haben     gezeigt,        dass    es  nicht unerlässlich ist, bei der     Herstellung    der Filter  schicht von     Ce02    auszugehen.     Erfindungsgemäss    kann  man metallisches     Cer    oder irgendwelche     Cerverbin-          dungen    verwenden und kann diese Stoffe allein oder  zusammen mit weiteren, lichtdurchlässigen Substan  zen     verwenden.    Als zusätzliche Schichtsubstanzen  eignen sich insbesondere Verbindungen des Siliciums  sehr gut.

   Sie können aber durch andere ersetzt wer  den, was zeigt, dass die hervorragende Eignung sol  cher Gemische auch nicht einfach auf den Gehalt an  Silicium     zurückzuführen    ist, denn die reinen     Silicium-          oder        Siliciumoxydfilter    ergeben trotz einer höheren  Konzentration an     Silicium    in der Schicht keine so  guten Resultate. Bewährt hat sich insbesondere die  Verwendung von     pulverförmigen    Gemischen von     Cer     und/oder     Ce0    und/oder     Ce02        und/oder        Ce203    zu  sammen mit Quarzmehl.  



  In der praktischen     Ausführung    des Verfahrens  wird z. B.     Ce203    und Quarzmehl auf ein     flaches          Wolframverdampfungsschiffchen    aufgebracht und  durch Erhitzen im     Hochvakuum    zum Verdampfen  gebracht. Die verdampfenden Moleküle     schlagen    sich    auf vorher gereinigten, der     Verdampfungsquelle    ge  genüberstehenden Glasplatten in Form dünner Schich  ten hoher Brechzahl nieder. Brauchbar ist z. B. eine  Schichtdicke von     2-    wobei A die mittlere Wellenlänge  des sichtbaren Lichtes und n die Brechzahl der Schicht  bedeutet.

   Eine Veränderung der Schichtdicke ergibt  die Möglichkeit, die Absorptionskante nach kürzeren  oder längeren Wellenlängen zu verschieben. Zweck  mässigerweise wird auf diese erste Schicht, welche an  den Randgebieten des sichtbaren Spektrums noch ein  relativ hohes     Reflexionsvermögen    aufweist, noch eine  weitere Schicht mit niedrigerer Brechzahl z. B.     Si02     aufgedampft und eine Schichtkombination erzeugt,  welche     reflektionsvermindernd    wirkt, so dass über das  ganze Spektrum ein relativ niedriges Reflexionsver  mögen zustande kommt.  



  Wenn die Unterlage     höherbrechend    ist als die  UV-absorbierende Schicht, ist es möglich, letztere  selbst     reflektionsvermindernd    auszubilden. Zu diesem  Zweck muss die optisch wirksame Dicke der Schicht  in bekannter Weise =     %    der Wellenlänge, bei welcher  das Reflexionsminimum gewünscht wird (meist  550     mp)    gewählt werden. Die wirksamste Reflexions  verminderung ergibt sich, wenn die     Brechungsindices     der Schicht     (n")    und der Unterlage     (nu)    der Bedin  gung genügen     ns    =     1/nt-.     



  In allen Fällen kann man aber ein erfindungs  gemässes Filter nur erhalten, wenn der     UV-absorbie-          rende    Stoff     Cer    in freier oder gebundener Form ent  hält. Oft hat es sich als zweckmässig erwiesen, die  Schicht während ihres Entstehens oder nachträglich  zu erhitzen, um einen besonders starken Absorptions  effekt im UV-Gebiet zu erzielen. Es mag sein, dass  diese     zusätzliche    Wirkung auf die Bildung von kol  loidal in der Schicht     verteiltem        Cer    zurückzuführen ist.  



  Wenn die erfindungsgemässen     UV-Filter    serien  weise mit stets genau gleicher     Absorptionskurve    her  gestellt werden sollen, ist es wichtig, die Zusammen  setzung des UV-absorbierenden Stoffes und die Auf  bringungstemperatur jeweils konstant zu halten. Durch  kleine Änderungen der     Verdampfungstemperatur    hat  man es in der Hand, beispielsweise bei den     obenge-          nannten    Gemischen aus     Ceroxyd    und     Siliciumdioxyd     (Quarz), gewünschte     Änderungen    der Absorptions  kurve des Kondensates herbeizuführen.  



  So kann im angeführten Beispiel ausser durch die  Schichtdicke auch durch Änderung des Mengenver  hältnisses zwischen     Ceroxyd    und     Siliciumdioxyd    die  Absorptionskante um einige     mu,    verschoben werden;  ein grösserer     Ceroxydgehalt    schiebt die Kante nach  der Seite des Ultravioletten. Obwohl die Verschieb  barkeit der Kante relativ gering erscheint, kann sie  Bedeutung haben, wenn es sich darum handelt, einen  Farbstich des Filters sicher zu vermeiden, z. B. für Fil  terschichten, die in optischen Geräten für visuelle  Beobachtung Verwendung finden.  



  Auch Gemische von reinem     Cer    und     Ceroxyden     sind für die Herstellung der erfindungsgemässen Filter      brauchbar. Werden solche Gemische in an sich be  kannter Weise bei einem Druck von etwa 5 X     10-5     bis 3     >10-4    mm     Hg    verdampft, dann erhält man bei  Schichtdicken von     2,/2    der mittleren Wellenlänge des  sichtbaren Lichtes     (A,    = 550     m,u)    ein Filter, das UV  besonders     scharf    abschneidet; ein solches Filter weist  gelegentlich einen geringen Farbstich auf, der jedoch  durch die oben beschriebene Massnahme der Re  flexionsverminderung korrigiert werden kann.  



  In anderen Filtern kann     Si02    durch     Calciumoxyd     oder     Titanoxyd    ersetzt sein. Die Verdampfung von       Calciumoxyd    bietet erfahrungsgemäss allerdings ge  wisse Schwierigkeiten wegen der hohen erforderlichen       Verdampfungstemperaturen.     



  Manchmal ist es vorteilhaft, die aufgedampfte       Schicht    einer Temperaturbehandlung in Sauerstoff zu  unterwerfen. Man erreicht dadurch grössere Haft  festigkeit und     Abriebfestigkeit,    insbesondere aber  kann auf diese Weise auch die     geringe    sonst noch  vorhandene Restabsorption im sichtbaren Wellenlän  genbereich ohne Beeinträchtigung des     UV-Absorp-          tionsvermögens    beseitigt werden.

   Zu ähnlichen Ergeb  nissen führt     auch    das Aufdampfen der     UV-absorbie-          renden    Stoffe     in    aktiven Gasen,     vornehmlich    in Sauer  stoff bei Drucken zwischen 10-4 und 10-5 mm     Hg.       Auch dieses Verfahren kann     zu    im     Sichtbaren     völlig absorptionsfreien, also auch     farbstichfreien    Fil  tern führen, die nichtsdestoweniger im UV-Gebiet  die gewünschte Filterwirkung in ausgeprägtem Masse  besitzen, also eine steile Absorptionskante zwischen  Sichtbarem und UV aufweisen.  



  Die Oxyde des     Cers    bilden eine     verdampfungs-          technische    Ausnahme. Diese Substanzen können auf  gewöhnliche Art und Weise im Vakuum verdampft  und auf Trägerunterlagen kondensiert werden, ohne  dass die Gefahr einer     Disproportionierung    zu nicht       abgesättigten,    im sichtbaren Bereich lichtabsorbieren  den Verbindungen, wie sie bei den meisten anderen  hochbrechenden Materialien vorhanden ist, besteht.  Dünne Schichten aus     Ceroxyden    haben unmittelbar  - ohne     OZ    Behandlung oder nachträgliche Tempera  turbehandlung - die Eigenschaft, haftfest, hart und  im sichtbaren Bereich völlig absorptionsfrei zu sein.

    Diese Schichten sind besonders hart, da sie bei extrem  gutem Vakuum aufgedampft werden können. Diese  speziellen     Verdampfungseigenschaften    weisen über  raschenderweise auch die schon vorhin erwähnten  Gemische für die Herstellung von Filtern, die aus       Ceroxyd    und     SiOz    bestehen, auf.  



  Sehr brauchbare UV-Filter lassen sich auch mit       Ce02    und     Cr20,    herstellen. Dieses Gemisch gibt  einerseits eine steile Kante, die durch das     Cer    bedingt  ist, anderseits bereits im Sichtbaren erhebliche Ab  sorption, die je nach Zusammensetzung der Mischung  wunschgemäss kleiner oder grösser gehalten werden  kann.

   So ergibt eine Zusammensetzung von einem  Teil     Ce02    und einem Teil     Cr2O3    bei einer gesamten  Schichtdicke von     2./2    bereits im Sichtbaren eine     mitt-          lere        Absorption        von        70'%.        Während        im        allgemeinen     zwar die Herstellung von im Sichtbaren absorptions-    freien UV-Filtern angestrebt wird, ergeben die     letzt-          genannten    Schichten die Möglichkeit,

   auf Brillenglä  sern und ähnlichen optischen Geräten für subjektive  Beobachtung im Sichtbaren     absorbierende    Schutz  beläge     aufbringen        zu    können, die zugleich gute     UV-          Filter    sind.

   Diese gleichen Vorteile können auch mit       an    sich im Sichtbaren nicht absorbierenden Schichten  erreicht werden, wenn ihnen ausser den erfindungs  gemäss notwendigen     UV-absorbierenden    Stoffen     zur     Erzielung der     UV-Filterwirkung    noch weitere Sub  stanzen mit lichtabsorbierender Wirkung im sicht  baren Bereich, beispielsweise Metalle, wie Eisen,  Mangan, Magnesium, Chrom und dergleichen beige  mischt werden.  



  Nach dem erfindungsgemässen     Verfahren    lassen  sich     UV-Absorptionsfilter    erzeugen, die bei einer Wel  lenlänge von 3500 A     eine    Durchlässigkeit von     höch-          stens        30%        und        bei        4000    A     von        mindestens        90%        auf-          weisen.    Eine solche Steilheit der Absorptionskante  wird durch Glasfilter nur mittels grosser Glasschicht  dicken erreicht,

   weil bei einer     Konzentration    des ab  sorbierenden Mittels, die einen gewissen Höchst  wert überschreitet, keine klaren Glasschmelzen mehr  zu     erhalten    sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolett-Ab- sorptionsfilters durch Aufbringung einer dünnen Schicht eines UV-absorbierenden Stoffes mittels Va kuumverdampfung oder Kathodenzerstäubung auf einer Trägerunterlage, dadurch gekennzeichnet, dass als UV-absorbierender Stoff Cer und/oder eine Verbin dung von Cer verwendet wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass mindestens eine weitere, lichtdurch lässige Schichtsubstanz durch: Vakuumverdampfung oder Kathodenzerstäubung gleichzeitig mit Cer und/ oder einer Cerverbindung auf der Trägerunterlage aufgebracht wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass als UV-absorbierender Stoff ein Oxyd von Cer verwendet wird. 3.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Mischung von Ceroxyd und Siliciumdioxyd verdampft. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Gemisch von Ce02 und Si02 mit einem ungefähren molekularen Mengenver hältnis von 2 : 1 verdampft. 5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kondensation des UV-absor bierenden Stoffes in einer Sauerstoffatmosphäre er folgt. 6.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Filter nach der Bildung der UV-absorbierenden Schicht einer Temperaturbehand lung unterworfen wird. PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I her gestelltes UV-Absorptionsfilter mit einer auf einer Trägerunterlage aufgebrachten dünnen UV-absorbie- renden Schicht, welche Cer und/oder eine Verbindung von Cer enthält, dadurch gekennzeichnet,

   dass das Fil ter bei der Wellenlänge von 3500 A eine Durchlässig- keit von höchstens 30% und bei 4000 A von minde- stens 901/o besitzt. UNTERANSPRÜCHE 7.

   UV-Absorptionsfilter nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-absorbierende Schicht mit einer weiteren, reflexionsvermindernden Schicht überdeckt ist. B. UV-Absorptionsfilter nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-absorbierende Schicht selbst ass reflexionsvermindernde Schicht aus gebildet ist.