Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolett-Filters und nach diesem Verfahren hergestelltes Filter Es ist grundsätzlich bekannt, zur Herstellung von Lichtfiltern lichtabsorbierende Substanzen in dünner Schicht auf Trägerunterlagen, insbesondere aus Glas, durch Vakuumverdampfung oder Kathodenzerstäu- bung aufzubringen.
Die Möglichkeit, auf diesem Wege für ein vorgegebenes Wellenlängengebiet ein brauch bares Absorptionsfilter zu erzeugen, hängt davon ab, ob zur Verdampfung oder Kathodenzerstäubung ge eignete lichtabsorbierende Substanzen zur Verfügung stehen, die harte, korrosionsbeständige Schichten er geben und die das Licht im vorgewählten Wellen längenbereich möglichst stark, in den übrigen Berei chen dagegen möglichst wenig absorbieren. Für das ultraviolette Spektralgebiet ist es bekannt, auf eine Unterlage eine UV-absorbierende Silicium-Schicht aufzudampfen, deren Dicke gerade so gewählt wird, dass das sichtbare Licht noch hinreichend hindurch gelassen wird.
Man ist hierbei zu einem Kompromiss gezwungen, weil die Absorptionskurve des Siliciums nicht so steil verläuft, dass man grosse Lichtdurch lässigkeit im sichtbaren Bereich mit starker Absorp tion im Ultraviolettbereich in wünschenswertem Aus mass in ein und demselben Filter vereinigen könnte. Als Folge der selektiven Absorption des Siliciums im sichtbaren Bereich ergibt sich weiter eine uner wünschte Gelbfärbung des Filters. Dieselben Mängel zeigen auch andere für UV-Absorptionsfilter bisher verwendete Schichtsubstanzen, z. B. das Kondensat, das man erhält, wenn man ein Gemisch von Quarz und metallischem Silicium verdampft und die ent stehenden Dämpfe auf Glasunterlagen niederschlägt.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her stellung eines UV-Absorptionsfilters, welches ohne nennenswerten Farbstich erzeugt werden kann, trotz dem aber das ultraviolette Licht unterhalb 360 rau schon in dünnen Schichten weitgehend absorbiert. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Filterschichten sind meistens genügend hart und ab riebfest und gegen Witterungseinflüsse beständig. Er findungsgemässe UV-Filter brauchen deshalb nicht durch eine Schutzschicht oder ein Deckglas gegen mechanische Beanspruchungen geschützt zu werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Ultraviolett-Absorptionsfilters durch Aufbrin gung einer dünnen Schicht eines UV-absorbierenden Stoffes mittels Vakuumverdampfung oder Kathoden zerstäubung auf einer Trägerunterlage, ist dadurch gekennzeichnet, dass als UV-absorbierender Stoff Cer und/oder eine Verbindung von Cer verwendet wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekenn zeichnet, dass mindestens eine weitere lichtdurchläs sige Schichtsubstanz durch Vakuumverdampfung oder Kathodenzerstäubung gleichzeitig mit Cer undjoder einer Cerverbindung auf der Trägerunterlage aufge bracht wird.
Um ein gutes UV-Filter zu erhalten, kann man beispielsweise aus einem kleinen beheizbaren Tiegel einer Vakuumverdampfungsanlage ein pulverförmiges gepresstes Gemisch, bestehend aus Ce02 und S202 in einem molekularen Mengenverhältnis von ungefähr 2: 1 verdampfen und die entstehenden Dämpfe auf Glasunterlagen kondensieren.
Hierbei soll man darauf achten, dass die Si02 und Ce02 Pulver zu einem inni- gen Gemisch vermengt in das Verdampfungsschiff- chen gebracht werden.
Auf diese Weise erhält man gleichmässige Schichten, welche wahrscheinlich aus einem Cersilikat bestehen oder Cersilikat enthalten. Sie absorbieren bei einer ungefähren Schichtdicke von @/2 (bezogen auf 2 = 550<I>mA)</I> das gesamte ultra- violette Spektralgebiet praktisch vollkommen und las sen gleichzeitig das sichtbare Gebiet von 400 bis 800 m,u praktisch ohne nennenswerte Absorption hin durch. Ein Farbstich ist nicht zu bemerken.
Daraus, dass Schichten, die nur aus Ceroxyd allein bestehen, oft keine bessere Brauchbarkeit ergeben als solche, denen andere Oxyde, vorzugsweise Sili- ciumdioxyd beigemischt sind, ergibt sich, dass nicht der Cergehalt an sich als die allein ausschlaggebende Komponente zu betrachten ist. Es scheint, dass, wenn bei der Aufdampfung der Filterschichten von den er findungsgemäss vorgeschlagenen UV-absorbierenden Stoffen ausgegangen wird, sich als Schichtkondensate Verbindungen bilden, welche die eigentlich wirk samen Träger der UV-Absorption sind.
Wohl ist es bekannt, dass ein bestimmter, relativ hoher Gehalt an Cer Glasschmelzen entsprechendes UV-Absorptions- vermögen zu verleihen vermag, aber überraschender weise ist bei diesen Gläsern die pro durchstrahlter Flächeneinheit für ein bestimmtes UV-Absorptions- vermögen erforderliche Cermenge um ein Vielfaches grösser als bei einer erfindungsgemässen Filterschicht,
bezogen auf gleiches UV-Absorptionsvermögen. Aus den Erfahrungen bei der Herstellung von UV-absor- bierenden Gläsern mit Cergehalt hätte man schliessen müssen, dass als wirksame Filterschichten solche Schichtdicken notwendig sind, welche sich durch Auf dampfen nicht mehr herstellen lassen.
Das erfindungs gemässe Verfahren stellt daher nicht nur einen neuen und überraschenden Weg zur Herstellung von UV- Filtern gleicher Leistungsfähigkeit wie Cerglasfilter zur Verfügung, sondern erlaubt darüberhinaus nach Wunsch, auch UV-absorbierende Filter mit einem Absorptionsvermögen herzustellen, welche als Cer- glasfilter bequemer Dicke (einige mm) nicht erhältlich sind, weil diese Gläser bei zu hoher Cerkonzentration trüb werden.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass es nicht unerlässlich ist, bei der Herstellung der Filter schicht von Ce02 auszugehen. Erfindungsgemäss kann man metallisches Cer oder irgendwelche Cerverbin- dungen verwenden und kann diese Stoffe allein oder zusammen mit weiteren, lichtdurchlässigen Substan zen verwenden. Als zusätzliche Schichtsubstanzen eignen sich insbesondere Verbindungen des Siliciums sehr gut.
Sie können aber durch andere ersetzt wer den, was zeigt, dass die hervorragende Eignung sol cher Gemische auch nicht einfach auf den Gehalt an Silicium zurückzuführen ist, denn die reinen Silicium- oder Siliciumoxydfilter ergeben trotz einer höheren Konzentration an Silicium in der Schicht keine so guten Resultate. Bewährt hat sich insbesondere die Verwendung von pulverförmigen Gemischen von Cer und/oder Ce0 und/oder Ce02 und/oder Ce203 zu sammen mit Quarzmehl.
In der praktischen Ausführung des Verfahrens wird z. B. Ce203 und Quarzmehl auf ein flaches Wolframverdampfungsschiffchen aufgebracht und durch Erhitzen im Hochvakuum zum Verdampfen gebracht. Die verdampfenden Moleküle schlagen sich auf vorher gereinigten, der Verdampfungsquelle ge genüberstehenden Glasplatten in Form dünner Schich ten hoher Brechzahl nieder. Brauchbar ist z. B. eine Schichtdicke von 2- wobei A die mittlere Wellenlänge des sichtbaren Lichtes und n die Brechzahl der Schicht bedeutet.
Eine Veränderung der Schichtdicke ergibt die Möglichkeit, die Absorptionskante nach kürzeren oder längeren Wellenlängen zu verschieben. Zweck mässigerweise wird auf diese erste Schicht, welche an den Randgebieten des sichtbaren Spektrums noch ein relativ hohes Reflexionsvermögen aufweist, noch eine weitere Schicht mit niedrigerer Brechzahl z. B. Si02 aufgedampft und eine Schichtkombination erzeugt, welche reflektionsvermindernd wirkt, so dass über das ganze Spektrum ein relativ niedriges Reflexionsver mögen zustande kommt.
Wenn die Unterlage höherbrechend ist als die UV-absorbierende Schicht, ist es möglich, letztere selbst reflektionsvermindernd auszubilden. Zu diesem Zweck muss die optisch wirksame Dicke der Schicht in bekannter Weise = % der Wellenlänge, bei welcher das Reflexionsminimum gewünscht wird (meist 550 mp) gewählt werden. Die wirksamste Reflexions verminderung ergibt sich, wenn die Brechungsindices der Schicht (n") und der Unterlage (nu) der Bedin gung genügen ns = 1/nt-.
In allen Fällen kann man aber ein erfindungs gemässes Filter nur erhalten, wenn der UV-absorbie- rende Stoff Cer in freier oder gebundener Form ent hält. Oft hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Schicht während ihres Entstehens oder nachträglich zu erhitzen, um einen besonders starken Absorptions effekt im UV-Gebiet zu erzielen. Es mag sein, dass diese zusätzliche Wirkung auf die Bildung von kol loidal in der Schicht verteiltem Cer zurückzuführen ist.
Wenn die erfindungsgemässen UV-Filter serien weise mit stets genau gleicher Absorptionskurve her gestellt werden sollen, ist es wichtig, die Zusammen setzung des UV-absorbierenden Stoffes und die Auf bringungstemperatur jeweils konstant zu halten. Durch kleine Änderungen der Verdampfungstemperatur hat man es in der Hand, beispielsweise bei den obenge- nannten Gemischen aus Ceroxyd und Siliciumdioxyd (Quarz), gewünschte Änderungen der Absorptions kurve des Kondensates herbeizuführen.
So kann im angeführten Beispiel ausser durch die Schichtdicke auch durch Änderung des Mengenver hältnisses zwischen Ceroxyd und Siliciumdioxyd die Absorptionskante um einige mu, verschoben werden; ein grösserer Ceroxydgehalt schiebt die Kante nach der Seite des Ultravioletten. Obwohl die Verschieb barkeit der Kante relativ gering erscheint, kann sie Bedeutung haben, wenn es sich darum handelt, einen Farbstich des Filters sicher zu vermeiden, z. B. für Fil terschichten, die in optischen Geräten für visuelle Beobachtung Verwendung finden.
Auch Gemische von reinem Cer und Ceroxyden sind für die Herstellung der erfindungsgemässen Filter brauchbar. Werden solche Gemische in an sich be kannter Weise bei einem Druck von etwa 5 X 10-5 bis 3 >10-4 mm Hg verdampft, dann erhält man bei Schichtdicken von 2,/2 der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichtes (A, = 550 m,u) ein Filter, das UV besonders scharf abschneidet; ein solches Filter weist gelegentlich einen geringen Farbstich auf, der jedoch durch die oben beschriebene Massnahme der Re flexionsverminderung korrigiert werden kann.
In anderen Filtern kann Si02 durch Calciumoxyd oder Titanoxyd ersetzt sein. Die Verdampfung von Calciumoxyd bietet erfahrungsgemäss allerdings ge wisse Schwierigkeiten wegen der hohen erforderlichen Verdampfungstemperaturen.
Manchmal ist es vorteilhaft, die aufgedampfte Schicht einer Temperaturbehandlung in Sauerstoff zu unterwerfen. Man erreicht dadurch grössere Haft festigkeit und Abriebfestigkeit, insbesondere aber kann auf diese Weise auch die geringe sonst noch vorhandene Restabsorption im sichtbaren Wellenlän genbereich ohne Beeinträchtigung des UV-Absorp- tionsvermögens beseitigt werden.
Zu ähnlichen Ergeb nissen führt auch das Aufdampfen der UV-absorbie- renden Stoffe in aktiven Gasen, vornehmlich in Sauer stoff bei Drucken zwischen 10-4 und 10-5 mm Hg. Auch dieses Verfahren kann zu im Sichtbaren völlig absorptionsfreien, also auch farbstichfreien Fil tern führen, die nichtsdestoweniger im UV-Gebiet die gewünschte Filterwirkung in ausgeprägtem Masse besitzen, also eine steile Absorptionskante zwischen Sichtbarem und UV aufweisen.
Die Oxyde des Cers bilden eine verdampfungs- technische Ausnahme. Diese Substanzen können auf gewöhnliche Art und Weise im Vakuum verdampft und auf Trägerunterlagen kondensiert werden, ohne dass die Gefahr einer Disproportionierung zu nicht abgesättigten, im sichtbaren Bereich lichtabsorbieren den Verbindungen, wie sie bei den meisten anderen hochbrechenden Materialien vorhanden ist, besteht. Dünne Schichten aus Ceroxyden haben unmittelbar - ohne OZ Behandlung oder nachträgliche Tempera turbehandlung - die Eigenschaft, haftfest, hart und im sichtbaren Bereich völlig absorptionsfrei zu sein.
Diese Schichten sind besonders hart, da sie bei extrem gutem Vakuum aufgedampft werden können. Diese speziellen Verdampfungseigenschaften weisen über raschenderweise auch die schon vorhin erwähnten Gemische für die Herstellung von Filtern, die aus Ceroxyd und SiOz bestehen, auf.
Sehr brauchbare UV-Filter lassen sich auch mit Ce02 und Cr20, herstellen. Dieses Gemisch gibt einerseits eine steile Kante, die durch das Cer bedingt ist, anderseits bereits im Sichtbaren erhebliche Ab sorption, die je nach Zusammensetzung der Mischung wunschgemäss kleiner oder grösser gehalten werden kann.
So ergibt eine Zusammensetzung von einem Teil Ce02 und einem Teil Cr2O3 bei einer gesamten Schichtdicke von 2./2 bereits im Sichtbaren eine mitt- lere Absorption von 70'%. Während im allgemeinen zwar die Herstellung von im Sichtbaren absorptions- freien UV-Filtern angestrebt wird, ergeben die letzt- genannten Schichten die Möglichkeit,
auf Brillenglä sern und ähnlichen optischen Geräten für subjektive Beobachtung im Sichtbaren absorbierende Schutz beläge aufbringen zu können, die zugleich gute UV- Filter sind.
Diese gleichen Vorteile können auch mit an sich im Sichtbaren nicht absorbierenden Schichten erreicht werden, wenn ihnen ausser den erfindungs gemäss notwendigen UV-absorbierenden Stoffen zur Erzielung der UV-Filterwirkung noch weitere Sub stanzen mit lichtabsorbierender Wirkung im sicht baren Bereich, beispielsweise Metalle, wie Eisen, Mangan, Magnesium, Chrom und dergleichen beige mischt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich UV-Absorptionsfilter erzeugen, die bei einer Wel lenlänge von 3500 A eine Durchlässigkeit von höch- stens 30% und bei 4000 A von mindestens 90% auf- weisen. Eine solche Steilheit der Absorptionskante wird durch Glasfilter nur mittels grosser Glasschicht dicken erreicht,
weil bei einer Konzentration des ab sorbierenden Mittels, die einen gewissen Höchst wert überschreitet, keine klaren Glasschmelzen mehr zu erhalten sind.