DE1155966B - Zur Aufnahme von Fleisch und anderen Lebensmitteln geeignete polyaethylenhaltige Folien-Umhuellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine zur Aufnahme von Fleisch und anderen Lebensmitteln geeignete Umhüllung für deren Konservierung durch Gefrieren.

Für die Konservierung solcher Lebensmittel ist die Verwendung dünner, biegsamer und undurchlässiger Umhüllungen erwünscht, insbesondere für das Gefrieren bei sehr tiefen Temperaturen, z. B. durch Eintauchen in Kühlflüssigkeiten oder durch Einwirkung sehr kalter Gase.

Es ist bereits bekannt, Lebensmittel, die durch Kühlung oder Gefrieren konserviert werden, in dünnwandige Beutel aus biegsamem Werkstoff einzufüllen, z. B. aus Kautschuk oder Kautschukhydrohalogeniden, diese Beutel zu evakuieren und dann hermetisch zu verschließen. Man kann diese Beutel dann sehr schnell gefrieren, da das eingeschlossene Fleisch usw. mit dem Kühlmittel, z. B. Luft oder Salzwasser, in beinahe unmittelbare Berührung gebracht werden kann, ohne daß es verunreinigt wird oder austrocknet. So war das in solchen Beuteln gelagerte Gefrierfleisch von besserer Beschaffenheit als solches, das nicht auf diese Weise geschützt worden war.

Den bisher bekannten Verpackungsmitteln fehlten jedoch weitgehend noch verschiedene der gewünschten Eigenschaften. Bei Verwendung von gewöhnlichem vulkanisiertem Kautschuk können die Vulkanisationsmittel den Lebensmitteln einen sehr unangenehmen Geruch oder Geschmack verleihen. Sind die Kautschukbeutel nicht vulkanisiert, so müssen sie mit Seifen überzogen oder mit Talkum, Stärke oder ähnlichen Mitteln bestreut werden, um ihnen die Klebrigkeit so weit zu nehmen, daß sie auch nur für sich allein versand- und lagerfähig sind, und daß die fertigen Verpackungen in der erforderlichen Weise gehandhabt und gelagert werden können, ohne dabei aneinanderzukleben. Wenn diese Streumittel vor dem Einlegen der Lebensmittel nicht von der Innenseite der Beutel entfernt werden, können sie unerwünschte Schichten auf dem Lebensmittel hinterlassen. Die Entfernung dieser Mittel lediglich von der Innenseite der Beutel, ohne ihre gleichzeitige Entfernung von der Außenseite her, stellt natürlich eine kostspielige und unrentable Maßnahme dar. Stärke, die von all diesen Streumitteln als das besigeeignete gilt, neigt dazu, das Wachstum von Schimmelpilzen zu fördern.

Die bisher bekannten Beutel reißen leicht bei der Handhabung, selbst bei tiefen Temperaturen, weshalb man meist verhältnismäßig starkwandige Beutel nimmt, was zu einer Erhöhung der Kosten und zu einer Verschlechterung der Wärmeübertragung durch die Beutel beim Einfrieren führte.

Viele der Vorteile bei der Verwendung von Hüllen Zur Aufnahme von Fleisch
und anderen Lebensrnitteln geeignete
polyäthylenhaltige Folien-Umhüllung

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Oktober 1955 (Nr. 541 836)

für die Konservierung von Lebensmitteln sind auf die verminderte Wasserverdampfung sowie auf den Schutz der Lebensmittel gegen Verunreinigung zurückzuführen, wofür man aber eine undurchlässige Verpakkung benötigt. Die sonstigen bisher hierfür bekannten kautschukähnlichen Werkstoffe sind aber nicht so wasserdicht, wie es für solche Umhüllungen erwünscht ist, in denen die Lebensmittel längere Zeit gelagert werden sollen.

Die aus diesen Werkstoffen hergestellten Umhüllungen zeigen nach dem Strecken, insbesondere bei niedrigen Strangpreßtemperaturen, eine hohe bleibende Überdehnung, d. h., die Hüllen erreichen nach dem Strecken nur zum kleinsten Teil wieder ihre ursprüngliche Größe. In diesem Zustande sind sie gegen

Temperaturerhöhungen unstabil und schrumpfen bei Erwärmung bis auf eine solche Größe, die um etwa 20 bis 25% geringer ist als die ursprüngliche. Beim Verpacken des Gutes in die Beutel kann man sich diese Eigenschaft der Folien zunutze machen und den

Beutel durch Schrumpfung mit dem Gegenstand in innige Berührung bringen, indem man ihn vorübergehend auf etwa 100° C oder höher erwärmt.

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Beutel aus anderen bereits bekannten Werkstoffen sind aus dem Grunde mangelhaft, weil sie entweder nach dem Einfüllen der Lebensmittel eine Wärmebehandlung bei unerwünscht hohen Temperaturen erfordern oder weil die Verarbeitung des Werkstoffes zu vollständigen Lebensmittelverpackungen zu teuer kommt oder weil die Beutel wenig biegsam und verformbar sind. Es wurde z. B. gefunden, daß festes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa

oder Schwefelkohlenstoff, bei niedrigen Temperaturen polymerisiert. Die angewandten Temperaturen betragen etwa -40 bis -100° C oder auch - 150⁰C oder noch tiefer, wobei Temperaturen von —80 bis 5 —103° C bevorzugt werden. Diese Polymeren haben mittlere Molekulargewichte nach Staudinger von 100 000 bis 500 000.

Zweckmäßig erhält man Mischpolymere durch Polymerisieren eines Isoolefins mit besonders 40 bis

10 000 bis 100 000 oder darüber, vorzugsweise von io 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 bis 65 Ge-

15 000 bis 25 000, wie man es z. B. durch Polymeri- wichtsprozent, einer polymerisierbaren Monoalkenyl-

sation bei hohen Drücken und Temperaturen in aryl-Verbindung mit 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis

Gegenwart einer kleinen Menge Sauerstoff oder eines 5 Kohlenstoffatomen im Alkenwert bei etwa —10 bis

anderen Mittels als Reaktionsbeschleuniger erhält, —100° C. Für niedrigmolekulare Produkte mit einer

viele wertvolle Eigenschaften für diesen Zweck hat; 15 inneren Viskosität unter 0,5 eignen sich Tempees erfordert jedoch Temperaturen von 100 bis HO⁰C,
um eine ausreichende Schrumpfung zu erreichen. Da
man die Umhüllungen am einfachsten dadurch er-

g
wärmt, daß man sie in heißes Wasser taucht, so wäre

raturen von —10 bis — 50⁰C, vorzugsweise von —18 bis —25° C, während sich für die Erzeugung von hochmolekularen Polymeren mit einer inneren Viskosität über 0,5 Temperaturen von unter -5O⁰C,

es in diesem Falle erforderlich, dem Wasser eine 20 vorzugsweise unter -7O⁰C, eignen. Als Lösungshochsiedende Flüssigkeit zuzugeben, z. B. Propylen- mittel für das Reaktionsgemisch verwendet man ein

flüssiges niederes Alkylhalogenid.

glykol, um seinen Siedepunkt zu erhöhen. Bei diesem Verfahren besteht jedoch eine große Schwierigkeit in der späteren Entfernung des Glykols, weshalb diese Arbeitsweise unvorteilhaft ist.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Schaffung von billigen, zur Verpackung von Lebensmitteln geeigneten Umhüllungen, die nichtklebrig, biegsam und gut verformbar, wasserdicht und

Rindfleisch, ebenso wie etwa die Haut des Tieres selbst haftet; die Umhüllungen sollen auch im geschrumpften Zustande durchsichtig und verhältnismäßig knitter- und faltenfrei sein.

Erfindungsgemäß dient zur Aufnahme von Fleisch und anderen Lebensmitteln für das anschließende Gefrieren eine polyäthylenhaltige Folienumhüllung, die aus einem Mischpolymeren aus Polyäthylen und

niederes Alkylhalogenid. Als Katalysator dient zweckmäßig eine Lösung von Aluminiumchlorid in einmem niederen Alkylhalogenid, z. B. in 25 Methyl- oder Äthylchlorid. Man kann noch andere bekannte Friedel-Crafts-Katalysatoren benutzen, vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst. Ein Mischpolymeres von Isobutylen und Styrol mit der geg g g nannten inneren Viskosität, das 55 bis 65 % Styrol dünn, aber dennoch ausreichend fest sind, d. h. die 30 enthält, ist besonders gut geeignet,
für die Verpackung von Lebensmitteln gewünschten Es kommt dabei sehr darauf an, daß die verschiemechanischen Eigenschaften zeigen und dabei durch- denen Polymeren in der Umhüllungsmasse genau in sichtig sein und ein gefälliges Aussehen haben müssen. der richtigen Weise vermengt werden, um ein Gemisch Diese Verpackungen müssen auf einfache Weise durch zu ergeben, das gestreckte Filme bildet, die imstande Schrumpfung mit dem Produkt in Berührung zu brin- 35 sind, bei 100⁰C zu schrumpfen. Dies erreicht man gen sein, so daß die Hülle an dem Inhalt, z. B. an erfindungsgemäß dadurch, daß man eine Grundmischung aus einer Hauptmenge des Polyolefins, ζ. Β. Polyisobutylen, und einem kleineren Teil Polyäthylen herstellt, wobei man das weichere Polyäthylen zu dem 40 zäheren Isobutylen zufügt. Ein Teil des Gemisches wird dann weggenommen und durch Polyäthylen ersetzt; diese Mischung wird dann wiederum homogenisiert, und es wird nochmals eine ausreichende Menge davon herausgenommen und durch so viel

einem Polymeren Isoolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoff- 45 Polyäthylen ersetzt, daß die Endmischung die obenatomen im Molekül, z. B. Polyisobutylen, besteht, die genannte Zusammensetzung hat.
65 bis 75 % Polyäthylen und 25 bis 35 % Polyiso- Gemische aus Polyäthylen und Polyisobutylen sind

olefin mit einem Molekulargewicht von mindestens zwar bereits als elektrische Isoliermittel bekannt, je-140 000, vorzugsweise mindestens 200 000 enthält. In doch sind diese Massen, die auch noch als Antiihr kann auch ein kleiner Teil des Polyisoolefins durch 50 Oxydationsmittel Phenole oder aromatische Amine ein Mischpolymerisat aus Styrol und Isobutylen er- enthalten sollten, für die Umhüllung von Lebensmitsetzt sein. tem natürlich nicht geeignet.

Es ist auch vorteilhaft, daß das Mischpolymere für Andere, aus Polyäthylen hergestellte Umhüllungen

die Umhüllung in besonderer Weise hergestellt wird, müssen bei Temperaturen erheblich über 100° C genämlich so, daß man zunächst das Polyisoolefin, z. B. 55 schrumpft werden. Das Arbeiten bei höheren Polyisobutylen, in einem Mischer homogenisiert, Schrumpfungstemperaturen ist jedoch nachteilig, da dann einen Teil davon herausnimmt und durch Poly- man hierbei zur Wärmeübertragung kein Wasser oder äthylen ersetzt, diese Mischung wiederum homogeni- Wasserdampf benutzen kann.

siert und nochmals eine ausreichende Menge davon Es sind auch schon Mischpolymere aus Vinyliden-

herausnimmt und so viel Polyäthylen zusetzt, daß die 60 chlorid und Acrylnitril bekannt. Auch diese können Endmischung die obengenannte Zusammensetzung hat. mit den Umhüllungen nach vorliegender Erfindung Das für dieses Verfahren benutzte Polyisoolefin nicht verglichen werden, da sie weit weniger reaktionsstellt man dadurch her, daß man ein Isoolefin mit 4 trag und widerstandsfähig sind. Es ist bekannt, daß bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Polyacrylnitril allein beispielsweise keine Bedeutung Isobutylen, in Gegenwart einer Lösung eines Friedel- 65 auf dem Kunststoffgebiet hat, da es nur sehr wenig Crafts-Katalysators in einem Lösungsmittel mit nied- inert ist. Die Vinylidenchloride und Mischpolymeren rigem Gefrierpunkt, das mit dem Katalysator keine sind noch zu einem gewissen Grad ungesättigt und Komplexe bildet, z. B. in Methyl- oder Äthylchlorid enthalten funktionelle Gruppen, wie Chlor und die

Nitrilgruppe, die für die noch vorhandene Reaktionsfähigkeit des Mischpolymeren verantwortlich sind, aber die Produkte auch wenig geeignet für die Umhüllung von Lebensmitteln machen. Die Umhüllungen nach vorliegender Erfindung dagegen sind hinreichend beständig und beeinflussen die damit umhüllten Lebensmittel nicht in ungünstiger Weise.

Zur Herstellung von Fleischkonserven mit diesen Umhüllungen geht man etwa wie folgt vor:

Nachdem das Tier geschlachtet, gereinigt und aufbereitet worden ist, füllt man die Schlachtware in eine der gestreckten Umhüllungen. Das offene Ende des Beutels, d. h. der Halsteil der Hülle, wird umgeknickt und fest zusammengebunden, so daß ein luftdichter Verschluß entsteht. Man befestigt dann eine Vakuumleitung an einer kleinen, an der Hülle befindlichen Röhre und saugt die zwischen der Schachtware und dem Beutel eingeschlossene Luft ab. In diesem Augenblick wird der Beutel, der vorher das Fleisch nur lose umschloß, durch den äußeren atmosphärischen Druck gegen dieses gedruckt, wobei eine große Anzahl von Knittern und Falten entsteht. Anstatt die Luft durch Vakuum auszupumpen, kann man sie auch durch äußeren Überdruck zwischen dem Fleisch und dem Beutel herausdrücken. Hierauf bringt man die Pakkung zum Schrumpfen.

Im gestreckten oder gedehnten Zustande ist das Polymerengemisch gegen eine Temperaturerhöhung physikalisch unstabil. Bei Zimmertemperatur zieht es sich nur sehr langsam oder überhaupt nicht auf seine ursprüngliche Größe zusammen. Erhöht man die Temperatur jedoch auf etwa 93 bis 100° C, so springt es fast augenblicklich auf etwa 75 % seiner ursprünglichen Größe zurück. Man erwärmt deshalb die Umhüllung mit der eingeschlossenen Schlachtware ganz kurz, um die zusammenziehenden Kräfte in dem Umhüllungsbeutel wirksam werden zu lassen und so die Falten und Knitter zum Verschwinden zu bringen. Dies geschieht etwa in der Weise, daß man die gefüllten Beutel einige Sekunden lang in kochendes oder fast kochendes Wasser taucht, oder indem man sie auf dem Wege zur Kühlanlage schnell durch einen auf etwa 93 bis 100⁰C gehaltenen Raum befördert. Es bedarf lediglich dieser flüchtigen Erwärmung, um den Überzug durch Schrumpfen mit dem Fleisch in so innige Berührung zu bringen, daß er fast wie eine durchsichtige Haut erscheint und selbst auf ganz zerklüfteten Schnittstellen kaum einen Punkt übrigläßt, wo die Hülle mit dem Fleisch keine enge Berührung hat.

Nachdem sich die Umhüllung durch die Erwärmung eng an das Fleisch gelegt hat, kühlt man die Packung in üblicher Weise ab. Die Hülle bleibt am besten so lange auf dem Fleisch, bis es für den Verbrauch oder Verkauf angeschnitten wird.

Die Vorteile dieser Erfindung werden an Hand nachstehender Versuchsdaten noch besser verständlich werden, die aber lediglich zur Erläuterung dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.

Beispiele
Es wurden Filme hergestellt:

1. aus 100%igem Polyäthylen sowie aus

2. und 4. Gemische aus 70% Polyäthylen und 30% Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 300 000,

3. einem ähnlichen Gemisch mit einem Polyisobutylen, dessen Molekulargewicht nur 200 000 betrug, und

5. einem Gemisch aus 70% Polyäthylen, 27 ⁰Zo Polyisobutylen mit Molekulargewichten von 300000 und 3 % eines Mischpolymeren aus 40 % Isobutylen und 60Vo Styrol, mit einer inneren Viskosität von weniger als 0,5, und

6. einem ähnlichen Gemisch, bei dem das Molekulargewicht des Isobutylens 200 000 war.

Alle diese Gemische wurden auf der Strangpresse bei 120° C zu einem schlauchförmigen Film verarbeitet. Daraus formte man dann Beutel und brachte diese bei 100⁰C zum Schrumpfen.

Es wurden folgende Daten gefunden:

	1	2	Lfd. 3	Nr.	70	5	6
Polyäthylen, Molekulargewicht 21000	100	70	70	30	70	70
Polyisobutylen, Molekulargewicht 300 000	—	30	—	—	27	—
Polyisobutylen, Molekulargewicht 200 000	—	—	30	—	—	27
Mischpolymeres aus Styrol und Isobutylen mit 60% Styrolgehalt und innerer Viskosität 0,5	—	—	—	27	3	3
Gesamtzeit im Banbury-Mischer, Minuten ....	15	27	27	340	45	45
Ausschütt-Temperatur, 0C	360	330	330	340	400

Mischverfahren (s. unten) ..

Zugfestigkeit, kg/cm² *

Dehnung, % *

Homogenität des Gemisches

	2	Lfd.	3	Nr.	4	5
1	B	B	C	D
A	56	81	67	95
107	360	525	530	680
500	unzurei	unzurei	gut	gut
gut	chend	chend
	1,0	1,0	13,5	6,4
1,0

700

gut

15,1

Schrumpfung bei 100° C (15 Sekunden), %
* Bestimmt bei gepreßten Probeplättchen.

A. Banbury-Mischer, heiß:

Polyäthylenkügelchen wurden in den Banbury-Mischer gegeben, um eine ähnliche Verarbeitung zu dem Polymeren zu erhalten, so daß diese mit den folgenden Bedingungen vergleichbar ist.

B. Banbury-Mischer, heiß:

Polyisobutylen wurde 2 Mmuten lang im Banbury-Mischer homogenisiert; dann gab man Polyäthylenkügelchen zu und mischte für den Rest der Gesamtzeit weiter durch.

C. Banbury-Mischer, heiß:

Polyisobutylen wurde 10 Minuten lang im Banbury-Mischer homogenisiert. Dann nahm man 30% des Polymeren heraus und fügte Polyäthylenkügelchen zur Ergänzung dieser 30 % zu und mischte 15 Minuten lang weiter. Das Gemisch wurde entfernt und ein Teil davon durch so viel weiteres Polyäthylen ersetzt, daß man nach diesem dreistufigen Verfahren ein Endgemisch aus 70% Polyäthylen und 30% Polyisobutylen erhielt.

D. Banbury-Mischer, heiß:

Polyisobutylen und ein Mischpolymeres aus Isobutylen und Styrol wurden 15 Mmuten lang vermischt. Dann nahm man 30% des Polymeren heraus, gab Polyäthylenkügelchen zur Ergänzung dieser 30% zu und mischte das Ganze noch 15 Minuten lang weiter. Das Gemisch wurde wieder entnommen und teilweise durch weiteres Polyäthylen ersetzt, so daß man ein Endgemisch aus 70% Polyäthylen, 27% Polyisobutylen und 3% Isobutylen-Styrol-Mischpolymeren erhielt.

Diese Daten zeigen deutlich, daß Polyäthylen bei 100⁰C nur um etwa 1,0 °/o schrumpft und daß Gemische aus Polyisobutylen und Polyäthylen bei 100⁰C ebenfalls nur wenig schrumpfen, wenn sie nicht nach dem besonderen Mischverfahren nach der Erfindung hergestellt worden sind, wodurch man eine Schrumpfung von etwa 15°/» erreicht.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zur Aufnahme von Fleisch und anderen Lebensmitteln geeignete polyäthylenhaltige Folien-Umhüllung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Mischpolymeren aus Polyäthylen und einem polymeren Isoolefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Poliisobutylen, besteht, die 65 bis 75% Polyäthylen und 25 bis 35°/o Polyisoolefin mit einem Molekulargewicht von mindestens 140 000, vorzugsweise mindestens 200 000, enthält.

2. Umhüllung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr ein kleiner Teil des Polyisoolefins durch ein Mischpolymeres aus Styrol und Isobutylen ersetzt ist.

3. Umhüllung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere in der Weise hergestellt worden ist, daß man ein Polyisoolefin, z. B. Polyisobutylen, in einem Mischer homogenisiert, einen Teil des homoginesierten Polyisoolefms herausnimmt und durch Polyäthylen ersetzt, diese Mischung wiederum homogenisiert und nochmals, eine ausreichende Menge davon herausnimmt und durch so viel Polyäthylen ersetzt, daß die Endmischung die obengenannte Zusammensetzung hat.

4. Umhüllung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch von 70% Polyäthylen, 27% eines Polyisobutylene mit . einem Molekulargewicht von mindestens 200 000 und 30% eines Mischpolymeren aus Isobutylen und Styrol mit 55 bis 65 % Styrolgehalt und einer inneren Viskosität von unter 0,5 besteht.

5. Verfahren zum Aufbringen von Umhüllungen nach Anspruch 1 bis 4 auf einzufrierende Lebensmittel, wobei man die Umhüllungsfolien während oder nach ihrer Herstellung streckt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folien nach dem Einfüllen der Lebensmittel durch Wärmeeinwirkung zum Schrumpfen bringt, bevor die ganze Packung eingefroren wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 818 421;
britische Patentschriften Nr. 676 499, 715 366.

© 309 728/155 10.63