DE1150982B - Process for the preparation of ethylene glycol monoesters of saturated carboxylic acids - Google Patents
Process for the preparation of ethylene glycol monoesters of saturated carboxylic acidsInfo
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- DE1150982B DE1150982B DEC25830A DEC0025830A DE1150982B DE 1150982 B DE1150982 B DE 1150982B DE C25830 A DEC25830 A DE C25830A DE C0025830 A DEC0025830 A DE C0025830A DE 1150982 B DE1150982 B DE 1150982B
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Description
Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylenglykolmonoester gesättigter Carbonsäuren dadurch herzustellen, daß man gesättigte Mono- oder Polycarbonsäuren aHein oder in Mischung untereinander mit Äthylenoxyd, gegebenenfalls im Überschuß, bei einer Temperatur zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise zwischen 80 und 160° C, in Abwesenheit von Katalysatoren in Gegenwart eines Gemisches von Wasser und Amiden gesättigter niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren oder deren N-Substitutionsprodukten, umsetzt.It has already been proposed to produce ethylene glycol monoesters of saturated carboxylic acids by that one saturated mono- or polycarboxylic acids aHein or in a mixture with one another Ethylene oxide, optionally in excess, at a temperature between 25 and 200 ° C, preferably between 80 and 160 ° C, in the absence of catalysts in the presence of a mixture of water and amides of saturated low molecular weight aliphatic carboxylic acids or their N-substitution products, implements.
Es wurde außerdem vorgeschlagen, die Arbeitsweise dadurch zu verbessern, daß man zusätzlich noch bis zu lOfl/o vom Gewicht der eingesetzten Carbonsäuren an neutralen, anorganischen Alkalisalzen, vorzugsweise Dichloriden, Nitraten, Sulfaten des Kaliums oder Natriums, mitverwendet.It has also been proposed to improve the procedure by additionally using up to 10 fl / o of the weight of the carboxylic acids used in neutral, inorganic alkali salts, preferably dichlorides, nitrates, sulfates of potassium or sodium.
Es wurde nun gefunden, daß man Äthylenglykolmonoester gesättigter Carbonsäuren durch Umsetzung der Carbonsäuren oder deren Gemischen, gegebenenfalls mit überschüssigem Äthylenoxyd bei einer Temperatur zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise 80 und 60° C, in Abwesenheit von Katalysatoren erhalten kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart neutraler, anorganischer Alkalisalze, vorzugsweise Chloride und/oder Nitrate und/oder Sulfate oder neutraler, anorganischer wasserlöslicher Erdalkalisalze, die bei der Umsetzung und den Carbonsäuren keine schwerlöslichen Salze liefern, in Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, durchführt.It has now been found that ethylene glycol monoesters of saturated carboxylic acids can be reacted of the carboxylic acids or their mixtures, optionally with excess ethylene oxide at a temperature between 25 and 200 ° C, preferably 80 and 60 ° C, obtained in the absence of catalysts can, if you carry out the reaction in the presence of neutral, inorganic alkali salts, preferably Chlorides and / or nitrates and / or sulfates or neutral, inorganic water-soluble alkaline earth salts, which are not used in the reaction and the carboxylic acids Provide poorly soluble salts, in amounts of up to 40 percent by weight, based on the carboxylic acid used, performs.
Als gesättigte Mono- und Polycarbonsäuren kommen beispielsweise die aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-atomen, Benzolcarbonsäuren und ihre Substitutionsprodukte, Phthalsäuren, Benzoltri- oder -tetracarbonsäuren oder Naphthalsäure in Frage.Examples of saturated mono- and polycarboxylic acids are the aliphatic carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms, benzene carboxylic acids and their substitution products, phthalic acids, benzene tri- or tetracarboxylic acids or naphthalic acid in question.
Als neutrale, anorganische Alkalisalze können mit besonderem Vorzug die Kaliumsalze bzw. Kaliumchlorid eingesetzt werden.As neutral, inorganic alkali salts, the potassium salts or potassium chloride can be used with particular preference can be used.
Die neutralen Alkalisalze haben nicht nur wirtschaftliche Vorteile gegenüber den basisch reagierenden Alkalisalzen bei der Herstellung von Glykolestern durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Äthylenglykol, sondern sie lassen sich besser handhaben und sind ungefährlicher.The neutral alkali salts not only have economic advantages over the basic ones Alkali salts in the production of glycol esters by reacting carboxylic acids with ethylene glycol, rather, they can be handled better and are safer.
Darüber hinaus wird nach bekannten Verfahren, bei denen unter Mitverwendung basischer Alkalisalze gearbeitet wird, die eingesetzte Terephthalsäure nur zum Teil umgesetzt, wobei das gleichzeitig vorhandene Alkalisalz des Monoglykolesters die Kristallisation und Filtration erschwert, was sich auf die Reinheit der Endprodukte auswirkt, wie es aus demIn addition, according to known processes in which basic alkali salts are also used is worked, the terephthalic acid used is only partially implemented, with the existing at the same time The alkali salt of the monoglycol ester complicates the crystallization and filtration, which affects the Purity of the final product affects how it comes out of the
von Äthylenglykolmonoesternof ethylene glycol monoesters
gesättigter Carbonsäurensaturated carboxylic acids
Anmelder:Applicant:
Chemische Werke WittenChemical works in Witten
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,Company with limited liability,
Witten/Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 aWitten / Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 a
Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann,Dipl.-Chem. Ewald Katzschmann,
Dortmund-Kruckel,
ist als Erfinder genannt wordenDortmund-Kruckel,
has been named as the inventor
Schmelzpunkt zu erkennen ist. Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen bei 9O°/o der Theorie.Melting point can be seen. The yields of the process according to the invention are 90% Theory.
Als Reaktionsgefäße sind Kessel oder Niederdruckautoklaven geeignet, die ein Arbeiten bei einem
Druck von 0 bis 15 atü gestatten. Die Gefäße sollen zweckmäßig mit Einfüllstutzen, Gasein- und -ableitungsrohr
und einer Rühr- oder Schüttelvorrichtung versehen sein. Die Wahl des Gefäßmaterials hängt
von der korrodierenden Eigenschaft der Carbonsäuren ab; es sollte zweckmäßig ein hochwertiger Stahl
sein. Das Verfahren kann aber auch ohne Druck vorteilhaft in zylindrischen Gefäßen unter Durchleitung
von Äthylenoxyd durchgeführt werden.
An Stelle der genannten neutralen anorganischen Alkalisalze können auch die entsprechenden Erdalkalisalze
eingesetzt werden, soweit sie wasserlöslich sind und bei der Umsetzung mit den Carbonsäuren
keine schwer wasserlöslichen Salze liefern.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte stellen meist ohne besondere Reinigung wertvolle Zwischenprodukte
für die Weichmacher-, Harz- und Lackherstellung dar. Die Ester von mehrbasischen
Carbonsäuren, wie der Terephthalsäure, sind leicht zu reinigen und dann ohne Katalysator durch Erhitzen
auf 200 bis 300° C unter Abspaltung von 1 Mol Glykol polykondensierbar. Sie liefern wohldefinierte
hochmolekulare Kunststoffe oder Faserrohstoffe.Suitable reaction vessels are vessels or low-pressure autoclaves that allow work to be carried out at a pressure of 0 to 15 atmospheres. The vessels should expediently be provided with filler necks, gas inlet and outlet pipes and a stirring or shaking device. The choice of vessel material depends on the corrosive properties of the carboxylic acids; it should be a good quality steel. However, the process can also be carried out advantageously in cylindrical vessels with ethylene oxide being passed through without pressure.
Instead of the neutral inorganic alkali metal salts mentioned, the corresponding alkaline earth metal salts can also be used insofar as they are water-soluble and do not produce salts which are sparingly water-soluble when reacted with the carboxylic acids.
The products that can be prepared according to the invention are usually valuable intermediates for plasticizer, resin and paint production without special purification. The esters of polybasic carboxylic acids, such as terephthalic acid, are easy to clean and then split off without a catalyst by heating to 200 to 300 ° C polycondensable from 1 mole of glycol. They supply well-defined high-molecular plastics or fiber raw materials.
Die nachfolgenden Beispiele begrenzen das erfindungsmäßige Verfahren nicht in bezug auf die Konzentration der einzelnen Komponenten. Die Konzentration kann vielmehr in weiten Grenzen schwanken. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es aber zu empfeh-The following examples do not limit the method according to the invention with regard to the concentration of the individual components. Rather, the concentration can fluctuate within wide limits. For economic reasons, however, it is recommended
309 619/284309 619/284
len, so konzentriert zu arbeiten, als es die eingesetzte Carbonsäure zuläßt.len to work with as much concentration as the one employed Carboxylic acid allows.
166 g Terephthalsäure, 325 g Eiswasser,166 g terephthalic acid, 325 g ice water,
10 g Kaliumchlorid,
120 g Äthylenoxyd10 g potassium chloride,
120 g of ethylene oxide
werden in einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav innerhalb einer Stunde auf 120° C erhitzt und dann noch 72 Stunde ohne Heizung weitergeschüttelt. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 17 und enthält wenig bei 95° C unlösliche Anteile, die heiß abfiltriert werden. Aus dem Filtrat können nach dem Erkalten 192 g Terephthalsäure-bis-(/?-oxyäthyl)-ester durch Filtration abgetrennt werden. Der Schmelzpunkt des trockenen Esters beträgt 109,5° C, die Säurezahl ist 9. Dieses Produkt ist ohne weiteres mit oder ohne Katalysator zu einem hochschmelzenden Polyester zu kondensieren. Die Säurezahl, die von einer geringen Beimengung an Terephthalsäure-mono-(/J-oxyäthylJ-ester stammt, ist dabei eher von Vorais von Nachteil.are heated in a pre-cooled V4A shaking autoclave to 120 ° C within one hour and then Shaken for another 72 hours without heating. The reaction product has an acid number of 17 and Contains little insolubles at 95 ° C, which are filtered off while hot. From the filtrate can after 192 g of bis (/? - oxyethyl) ester of terephthalic acid are allowed to cool separated by filtration. The melting point of the dry ester is 109.5 ° C, the Acid number is 9. This product is readily available with or without a catalyst at a high melting point Condense polyester. The acid number, which comes from a small addition of terephthalic acid mono - (/ I-oxyäthylJ-ester comes from Vorais is more of a disadvantage.
Das Filtrat kann in die Reaktion zurückgeführt werden.The filtrate can be returned to the reaction.
122 g Benzoesäure,
250 g Eiswasser,122 g benzoic acid,
250 g ice water,
15 g Natriumchlorid,15 g sodium chloride,
50 g Äthylenoxyd50 g of ethylene oxide
werden in einen vorgekühlten V4A-Autoklav gegeben und ohne Heizung 15 Minuten geschüttelt. Dann wurde die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 110° C gebracht und anschließend ohne Heizung nochmals 15 Minuten weitergeschüttelt. Das Reaktionsprodukt trennte sich in zwei Schichten, und beide Schichten reagierten gegen Lakmus neutral. Es wurden 150 g Benzoesäure-mono-(/?-oxyäthyl)-ester =90,3'% der Theorie mit einer Säurezahl von 0,8, einer Verseifungszahl von 340 (berechnet: 338) erhalten. are placed in a pre-cooled V4A autoclave and shaken for 15 minutes without heating. then the temperature was brought to 110 ° C. within one hour and then without heating Shaken for another 15 minutes. The reaction product separated into two layers, and both layers reacted neutrally to Lakmus. There were 150 g of benzoic acid mono - (/? - oxyethyl) ester = 90.3% of theory with an acid number of 0.8 and a saponification number of 340 (calculated: 338).
89 g technischep-Tertiärbutylbenzoesäure, 250 g Eiswasser,
35 g Kaliumnitrat,
40 g Äthylenoxyd89 g technical tertiary butylbenzoic acid, 250 g ice water,
35 g potassium nitrate,
40 g of ethylene oxide
wurden wie nach Beispiel 2 behandelt. Das Reaktionsprodukt bestand aus zwei Schichten. Durch Abtrennung der öligen Schicht und durch Ätherextraktion der wäßrigen Schicht wurden 105 g = 95% der Theorie an p-Tertiärbutylbenzoesäure-mono-(/?-oxyäthyl)-ester mit einer Säurezahl von 0,8 und Verseifungszahl von 250 (berechnet: 253) erhalten,were treated as in Example 2. The reaction product consisted of two layers. By separation of the oily layer and by ether extraction of the aqueous layer, 105 g = 95% of the Theory of p-tert-butylbenzoic acid mono - (/? - oxyethyl) ester with an acid number of 0.8 and saponification number of 250 (calculated: 253),
166 g Terephthalsäure, 250 g Eiswasser,166 g terephthalic acid, 250 g ice water,
10 g wasserfreies Natriumsulfat,10 g anhydrous sodium sulfate,
10 g Kaliumchlorid,
115 g Äthylenoxyd10 g potassium chloride,
115 g of ethylene oxide
wurden wie nach Beispiel 2 behandelt. Das Endprodukt reagierte gegen Lakmus schwach sauer. Die Säurezahl betrug 10. Nach dem Erkalten wurde das Gemisch abgesaugt; der Filterrückstand wog nach dem Waschen und Trocknen 188 g = 74%. der Theorie an Terephthalsäure-bis-(/?-oxyäthyl)-ester mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 111° C.were treated as in Example 2. The end product reacted slightly acidic to Lakmus. the The acid number was 10. After cooling, the mixture was filtered off with suction; the filter residue weighed in washing and drying 188 g = 74%. the theory of terephthalic acid bis - (/? - oxyethyl) ester with a melting point of 110 to 111 ° C.
166 g Terephthalsäure, ίο 250 g Eiswasser,166 g terephthalic acid, ίο 250 g ice water,
20 g Kaliumchlorid,
115 g Äthylenoxyd20 g potassium chloride,
115 g of ethylene oxide
wurden in einem vorgekühlten V4A-Autoklav innerhalb einer Stunde auf 125° C erhitzt und dann noch 30 Minuten ohne Heizung geschüttelt. Das Reaktionsprodukt wurde heiß filtriert und als trockener Filterrückstand wurden 23 g erhalten, die hauptsächlich aus Monoester bestanden. Aus dem Filtrat kristallisierten nach dem Erkalten 172 g Terephthalsäurebis-(/?-oxyäthyl)-ester mit einer Säurezahl von 4, einer Verseifungszahl von 440 (berechnet: 442) und einem Schmelzpunkt von 110 bis 111,5° C aus. Durch abermaliges Umkristallisieren unter eventuellern Neutralisieren mit Ammoniak erhält man den Ester in reinster Form.were heated in a pre-cooled V4A autoclave to 125 ° C within one hour and then still Shaken for 30 minutes without heating. The reaction product was filtered hot and as a dry filter residue 23 g consisting mainly of monoester were obtained. Crystallized from the filtrate after cooling 172 g bis (/? - oxyethyl) ester of terephthalic acid with an acid number of 4, a saponification number of 440 (calculated: 442) and a melting point of 110 to 111.5 ° C. Another recrystallization, possibly neutralizing with ammonia, gives the Esters in their purest form.
Der unlösliche Anteil des Reaktionsprodukts und das Filtrat werden mit Terephthalsäure und Äthylenoxyd erneut zur Reaktion eingesetzt.The insoluble portion of the reaction product and the filtrate are treated with terephthalic acid and ethylene oxide used again for the reaction.
135 g Trichlorisophthalsäure, 250 g Eiswasser,
5 g Kaliumsulfat,135 g trichloroisophthalic acid, 250 g ice water,
5 g potassium sulfate,
5 g Natriumchlorid,
70 g Äthylenoxyd5 g sodium chloride,
70 g of ethylene oxide
wurden, wie im Beispiel 5 beschrieben, behandelt.were as described in Example 5, treated.
Das Reaktionsprodukt trennte sich in zwei Schichten. Die untere ölige Schicht wurde in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Glaubersalz getrocknet, über Kohle filtriert und ätherfrei gemacht. Allein die ölige Schicht lieferte so 127 g eines weißen, undurchsichtigen Esters von klebriger Konsistenz. Die wäßrige Schicht wird für die weitere Umsetzung verwendet.The reaction product separated into two layers. The lower oily layer was absorbed into ether, washed with water, dried over Glauber's salt, filtered over charcoal and made ether-free. The oily layer alone yielded 127 g of a white, opaque ester of a sticky consistency. The aqueous layer is used for the further reaction.
90 g Isophthalsäuremonomethylester, 10 g Kaliumchlorid90 g isophthalic acid monomethyl ester, 10 g potassium chloride
wurden in 500 ecm Wasser gelöst und bzw. oder suspendiert und in einem zylindrischen Gefäß, das mit einem Einleitungsrohr, Rückflußkühler und einem Ableitungsrohr für das Abgas und mit Kohlensäureschnee gekühlten Fallen versehen war, auf 95° C erhitzt. Nun wurden pro Minute 0,51 Äthylenoxyd durchgeleitet. Nach 4 Stunden war das Reaktionsgemisch klar, und die Säurezahl betrug 0,1. Es wurden insgesamt 256 g Äthylenoxyd eingeleitet und 230 g über die zwei Kühlfallen zurückgewonnen. Der Verbrauch betrug 26 g statt theoretisch 22 g. Das Reaktionsprodukt trennte sich in zwei Schichten. Nach Abtrennen und Trocknung der öligen Unterschicht wurden 92 g = 82% der Theorie an Isophthalsäure-monomethyl-mono-(/?-oxyäthyl)-ester mitwere dissolved and / or suspended in 500 ecm of water and placed in a cylindrical vessel that with an inlet pipe, reflux condenser and a discharge pipe for the exhaust gas and with carbonated snow cooled traps was provided, heated to 95 ° C. Now 0.51 ethylene oxide per minute passed through. After 4 hours the reaction mixture was clear and the acid number was 0.1. There were a total of 256 g of ethylene oxide were introduced and 230 g were recovered via the two cold traps. Of the Consumption was 26 g instead of the theoretical 22 g. The reaction product separated into two layers. After the oily lower layer had been separated off and dried, 92 g = 82% of theory of isophthalic acid monomethyl mono - (/? - oxyethyl) ester with
einer Säurezahl von 3,2 und einer Verseifungszahl von 501 (berechnet: 502) erhalten. Die wäßrige Schicht, die weitere Mengen an Ester enthielt, kann wieder mit frischem Monomethylester versetzt und wie beschrieben weiterbehandelt werden.an acid number of 3.2 and a saponification number of 501 (calculated: 502). The watery one Layer that contained further amounts of ester can be mixed with fresh monomethyl ester and be treated further as described.
122 g Benzoesäure,
18 g Kaliumsulfat122 g benzoic acid,
18 g potassium sulfate
wurden in 500 ecm Wasser gelöst bzw. suspendiert und wie nach Beispiel 7 bei 72 bis 75° C behandelt. Nach 4,5 Stunden betrug die Säurezahl nur noch 0,05. Das Reaktionsgemisch bildete zwei Schichten. Nach Aufarbeitung der öligen Schicht wurden 133 g Benzoesäure-(/?-oxyäthyl)-ester mit Säurezahl von 0,8 und Verseifungszahl von 335 (berechnet: 338) erhalten.were dissolved or suspended in 500 ecm of water and treated as in Example 7 at 72 to 75 ° C. After 4.5 hours the acid number was only 0.05. The reaction mixture formed two layers. After the oily layer had been worked up, 133 g of benzoic acid (/? - oxyethyl) ester with an acid number of 0.8 and saponification number of 335 (calculated: 338) were obtained.
88 g Buttersäure,
10 g Kaliumnitrat88 g butyric acid,
10 g of potassium nitrate
wurden in 400 ecm Wasser gelöst und wie nach Beispiel 7 bei 75 bis 80° C 5,5 Stunden behandelt. Die Anfangssäurezahl des Gemisches betrug 95, die Endsäurezahl war 0,08. Zur Entfernung des gelösten und in der Vorrichtung befindlichen Äthylenoxyds wurde 5 Minuten lang Luft durchgeleitet. Das klare Reaktionsprodukt wurde ausgeäthert. Als Ätherextrakt wurden 120g=91°/c der Theorie Buttersäure-^-oxyäthyl)-ester mit einer Säurezahl von 1,3 und einer Verseifungszahl von 429 (berechnet: 427) erhalten. Der Ester läßt sich gut destillieren.were dissolved in 400 ecm of water and as in the example 7 treated at 75 to 80 ° C for 5.5 hours. The initial acid number of the mixture was 95, the final acid number was 0.08. To remove the dissolved ethylene oxide in the device was Air passed through for 5 minutes. The clear reaction product was extracted with ether. As an ether extract were 120g = 91 ° / c of theory butyric acid - ^ - oxyethyl) ester with an acid number of 1.3 and a saponification number of 429 (calculated: 427). The ester can be easily distilled.
136 g m-Toluylsäure,
250 g Eiswasser,136 g m-toluic acid,
250 g ice water,
30 g kristallisiertes Magnesiumchlorid,30 g crystallized magnesium chloride,
65 g Äthylenoxyd65 g of ethylene oxide
wurden in einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav erst 15 Minuten ohne Heizung geschüttelt. Dann wurde die Temperatur unter dauerndem Schütteln des Gemisches innerhalb von weiteren 30 Minuten auf 400C und innerhalb von nochmals weiteren 30 Minuten auf 120° C gebracht. Ohne Heizung wurde weiter 30 Minuten geschüttelt, die Temperatur fiel auf 82° C, anschließend wurde das Reaktionsprodukt, das eine Säurezahl von 3,7 besaß, heiß filtriert. Der Monoglykolester scheidet sich beim Stehen ölig ab und kann mechanisch abgetrennt werden. Durch. Destillation oder Erwärmen im Vakuum kann er von einer geringen anhaftenden Menge Wasser befreit werden. Sehr rein erhält man den Ester durch Extraktion mit Äther, Neutralisation, Trocknen und Filtrieren der ätherischen Lösung und Abdestillieren des Äthers. Es wurden auf diesem Wege 168 g = 93,5% der Theorie m-Toluylsäure-mono-äthylenglykolester mit einer Säurezahl von 0,7 und einer Verseifungszahl von 311 erhalten.were shaken in a pre-cooled V4A shaking autoclave for 15 minutes without heating. Then the temperature was brought under constant shaking the mixture for a further 30 minutes at 40 0 C and within again a further 30 minutes at 120 ° C. Shaking was continued for 30 minutes without heating, the temperature dropped to 82 ° C., then the reaction product, which had an acid number of 3.7, was filtered hot. The monoglycol ester separates out oily on standing and can be separated mechanically. By. It can be freed from a small amount of adhering water by distillation or heating in a vacuum. The ester is obtained very pure by extraction with ether, neutralization, drying and filtering the ethereal solution and distilling off the ether. In this way, 168 g = 93.5% of theory of m-toluic acid monoethylene glycol ester with an acid number of 0.7 and a saponification number of 311 were obtained.
88 g Buttersäure,
350 g Wasser,
15 g kristallisiertes Strontiumnitrat88 g butyric acid,
350 g water,
15 g of crystallized strontium nitrate
wurden in einem zylindrischen Gefäß auf 80° C erhitzt. In die klare Lösung wurden durch eine am Gefäßboden befindliche Fritte pro Minute etwa 0,5 1 Äthylenoxyd eingeleitet. Der Abfall der Säurezahl wurde analytisch verfolgt:were heated to 80 ° C. in a cylindrical vessel. About 0.5 l per minute were poured into the clear solution through a frit located on the bottom of the vessel Ethylene oxide initiated. The drop in the acid number was followed analytically:
2 4 I 6 ; 7,5After hours
2 4 I 6; 7.5
• Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt wurden 126 g Ester = 95,7% der Theorie erhalten.• The reaction product was extracted with ether. 126 g of ester = 95.7% of theory were obtained from the ether extract.
1S Beispiel 12 1 S example 12
122 g Benzoesäure,
250 g Eiswasser,
15 g kristallisiertes Bariumnitrat,
so 65 g Äthylenoxyd122 g benzoic acid,
250 g ice water,
15 g crystallized barium nitrate,
so 65 g of ethylene oxide
wurden in einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav, wie im Beispiel 10 beschrieben, behandelt. Das Reaktionsprodukt besaß noch eine SäurezaM von 70.were treated in a precooled V4A shaking autoclave as described in Example 10. That The reaction product still had an acid number of 70.
Nach dem Abkühlen kristallisierte die nicht umgesetzte Benzoesäure in schönen Nadeln aus und konnte gut abfiltriert werden. Das Gewicht der Benzoesäure betrug nach dem Trocknen 56 g, und die Säurezahl des Filtrates (462 g) war noch 18,4. Nach Neutralisation mit verdünnter Kalilauge konnte durch Ausäthern die umgesetzte Benzoesäure als Benzoesäuremono-äthylenglykolester gewonnen werden: 55,6 g = 86% der Theroie, berechnet auf umgesetzte Benzoesäure.After cooling, the unreacted benzoic acid crystallized out in beautiful needles and could be filtered off well. The weight of the benzoic acid after drying was 56 g and the acid number the filtrate (462 g) was still 18.4. After neutralization with dilute potassium hydroxide solution, ether could be used the converted benzoic acid as benzoic acid mono-ethylene glycol ester obtained: 55.6 g = 86% of the Theroie, calculated on the converted benzoic acid.
148 g Propionsäure,
250 g Eiswasser,148 g propionic acid,
250 g ice water,
25 g Ammoniumchlorid,25 g ammonium chloride,
130 g Äthylenoxyd130 g of ethylene oxide
wurden in einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav, wie im Beispiel 10 beschrieben, behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde neutralisiert, ausgeäthert und anschließend destilliert. Als Vorlauf bis 86°C/11 mm wurden 16 g eihalfcen, die einen Chlorgehalt von 38,7'% besaßen und fast reines Äthylenchlorhydrin darstellten. Zwischen 86 und 92° C/ 11 mm Hg destillierten 182 g Propionsäure-äthylenglykohnonoester über mit einer Verseifungszahl von 474 (berechnet = 476). Als Rückstand verblieben 4 g.were treated in a precooled V4A shaking autoclave as described in Example 10. That The reaction product was neutralized, extracted with ether and then distilled. As a lead up to 86 ° C / 11 mm, 16 were found that had a chlorine content of 38.7% and were almost pure ethylene chlorohydrin. Between 86 and 92 ° C / 11 mm Hg distilled 182 g of propionic acid ethylene glycol monoester with a saponification number of 474 (calculated = 476). 4 g remained as residue.
122 g Benzoesäure,122 g benzoic acid,
250 g Eiswasser,
15 g Kaliumbromid,
65 g Äthylenoxyd250 g ice water,
15 g potassium bromide,
65 g of ethylene oxide
wurden in einem vorgekühlten V4A-Schüttelautoklav, wie im Beispiel 10 beschrieben, behandelt. Das Reaktionsprodukt bildete zwei Schichten. Eine einheitlich gerührte Probe besaß eine Säurezahl von 0,4. Das Produkt wurde heiß über Kohle filtriert, im Scheidetrichter mechanisch getrennt und die Estersehicht im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 162 g = 97,7% der Theorie.were treated in a precooled V4A shaking autoclave as described in Example 10. The reaction product formed two layers. A uniformly stirred sample had an acid number of 0.4. That Product was filtered hot over charcoal, mechanically separated in a separating funnel and the ester layer in the Vacuum dried. The yield was 162 g = 97.7% of theory.
Claims (2)
750 g Wasser, Säurezahlbenzoic acid,
750 g water, acid number
0,5 abgesunken. Das Reaktionsprodukt trennte sich 602 hours 9.1 and was up after a total of 4 hours
0.5 decreased. The reaction product separated 60
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DE951865C (en) * | 1953-08-31 | 1956-11-08 | Ici Ltd | Process for the preparation of ethylene glycol esters of terephthalic acid |
Cited By (1)
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