Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid . Es ist bekannt,
Essigsäureanhydrid in der Weise herzustellen, daß man Salze der Essigsäure in trockener
Form oder in EssigSäureanhydrid aufgeschwemmt mit Phosgen behandelt. Man kann ferner
Essigsäureanhydrid dadurch herstellen, daß man Essigsäure mit Acetylchlorid umsetzt.
Die Herstellung von Acetylchlorid durch Einwirkung von Phosgen auf Essigsäure ist
ebenfalls bereits beschrieben. Obwohl auch bekannt ist, daß Essigsäure und Phosgen
unter Bildung von Essigs.äureanhydrid miteinander reagieren, ist doch eine technische
Darstellung von Essigsäureanhy Arid durch direkte Einwirkung von Phosgen auf Essigsäure
bis jetzt noch nicht bekanntgeworden.Process for the production of acetic anhydride. It is known,
Acetic anhydride to be prepared in such a way that salts of acetic acid in dry
Form or suspended in acetic anhydride treated with phosgene. One can also
Prepare acetic anhydride by reacting acetic acid with acetyl chloride.
The production of acetyl chloride by the action of phosgene on acetic acid is
also already described. Although it is also known that acetic acid and phosgene
Reacting with each other to form acetic anhydride is a technical one
Representation of acetic anhydride by the direct action of phosgene on acetic acid
not yet known.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man Essigs.äur-eanhydrid
durch ein für seine technische Herstellung sehr geeignetes Verfahren Urhalten kann,
wenn man Essigsäure in Gegenwart von Katalysatoren mit Phosgen behandelt. Als geeignete
Katalysatoren kommen in Frage solche Metallverbindungen, welche selbst und deren
Chloride in Essigsäure löslich sind und deren Acetate den Essigsäurerest verhältnismäßig
leicht wieder abspalten. Als Beispiele sind zu nennen die Metalle der zweiten und
dritten Gruppe des periodischen Systems, vor allem Magnesium, Calcium, Str ontium,
Barium, Aluminium, ferner die- Metalle der Eisengruppe, von denen Eisen selbst am
besten. geeignet ist, sowie Cer und die anderen zur Gruppe der seltenen Erden gehörenden
Metall. Dabei -ist es gleichgültig, ob die Katalysatoren änfänglich in Form von
Salzen flüchtiger Mineralsäuren oder in Form der Salze organischer Säuren oder auch
als Oxyde zugegeberi werden, da beim. Einleiten des Phosgens stets die Chloride
gebildet werden. Eine Erklärung für diese eigenartige katalytische Wirksamkeit der
genannten Metallchloride kann durch Annahme folgender sich fortwährend wechselweise
abspielender Zwischenreaktionen gegeben werden:
lleCl., + 2 CH, COOH - Me (C H,C0.,)= + 2HC1
2. 11fe (CHF C0.,).= + CO C1 - CO., T `leCl= + (CH, C0).=0
3. 2CH;,COOH+COCl., = (CH.C0)20+COz+2HCl
Das einmal zugegebene Metallchlorid bewirkt also, ohne daß es selbst in den Reaktionsprodukten
erscheint, die direkte Anhydridisierung der Essigsäure. Auf diese Weise kann im
Gegensatz zu allen anderen bekannten Verfahren durch eine kleine Menge Metallchlorid
eine beliebig große Menge Essigsäure in Anhydrid übergeführt werden.The surprising observation has now been made that acetic anhydride can be obtained by a process which is very suitable for its industrial production if acetic acid is treated with phosgene in the presence of catalysts. Suitable catalysts are those metal compounds which themselves and their chlorides are soluble in acetic acid and whose acetates split off the acetic acid residue again relatively easily. Examples are the metals of the second and third group of the periodic table, especially magnesium, calcium, str ontium, barium, aluminum, and also the metals of the iron group, of which iron itself is best. is suitable, as well as cerium and the other metals belonging to the rare earth group. It does not matter whether the catalysts are initially added in the form of salts of volatile mineral acids or in the form of salts of organic acids or also as oxides, since. Introducing the phosgene, the chlorides are always formed. An explanation for this peculiar catalytic effectiveness of the metal chlorides mentioned can be given by assuming the following intermediate reactions that take place continuously and alternately: lleCl., + 2 CH, COOH - Me (CH, C0.,) = + 2HC1
2. 11fe (CHF C0.,). = + CO C1 - CO., T `leCl = + (CH, C0). = 0
3. 2CH;, COOH + COCl., = (CH.CO) 20 + COz + 2HCl
The once added metal chloride thus effects the direct anhydrideization of acetic acid without appearing in the reaction products itself. In this way, in contrast to all other known processes, any large amount of acetic acid can be converted into anhydride by a small amount of metal chloride.
Da die Herstellung der wasserfreien Acetate und die Aufarbeitung des
Anhydrids durch Entfernung der bei der Reaktion entstellenden Rückstände große Kosten
verursacht, stellt
die direkte Anhydridisierung der Essigsäure mit
Phosgen; bei der nur `flüssige und gasförmige Reaktionsprodukte entstehen, einen
großen Fortschritt in der technischen Darstellung von Essigsäureanhydrid dar.Since the production of the anhydrous acetates and the processing of the
Anhydrides because of the removal of the residues which are disfiguring during the reaction
causes, represents
the direct anhydridization of acetic acid with
Phosgene; in which only `liquid and gaseous reaction products are formed, one
represents great progress in the technical preparation of acetic anhydride.
Die in der Patentschrift 283 896 beschriebene Herstellung von Acetylchlorid
durch Einwirkung von Phosgen auf Essigsäure ließ für das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung keinerlei Rückschlüsse zu. Die dort beschriebene Umsetzung verläuft ohne
Katalysatoren in der Gasphase und führt zum Säurechlorid, bei Anwesenheit von Katalysatoren
wird jedoch Säurechloridbildung vermieden, wie aus den oben angeführten Reaktionsgleichungen
hervorgeht. -Beispiel i Zu i 2o kg hochprozentiger Essigsäure gibt man 5 kg wasserfreies
Aluminiumchlorid, erwärmt das Gemisch zum Sieden und leitet in einem mäßigen Strom
ioo kg Phosgen durch die siedende Lösung. Um Verluste an mitgerissener Essigsäure
zu vermeiden, kann man die aus Salzsäure und Kohlensäure bestehenden Reaktionsgase
durch gekühlte Essigsäure streichen lassen. Nach Beendigung der Reaktion hält man
noch einige Zeit im Sieden, um das Reaktionsgemisch möglichst chlorfrei zu bekommen.
Das Anhydrid wird hierauf abdestilliert und kann durch nochmalige Destillation in
üblicher Weise völlig gereinigt werden. Der Destillationsrückstand wird zum nächsten
Ansatz verwendet. Erhalten werden 102 kg Anhydrid. 9oo'oig. Die Ausbeute, bezogen
auf Phosgen, beträgt 9o %. Beispiel 2 In 120 kg Essigsäure wird i kg Magnesiumoxyd
gelöst und die Lösung zum Sieden erhitzt. Darauf werden in die siedende Lösung in
mäßigem Strom ioo kg Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird noch einige
Zeit im Siederi gehalten. Beim Abkühlen scheidet sich Magnesiumchlorid ab, welches
vom gebildeten Anhydrid abfiltriert wird und zu einem neuen Ansatz Verwendung findet.
Das ,entstandene Rohanhydrid wird in üblicher Weise gereinigt. Erhalten werden 103
kg Anhydrid 8¢,o%ig. Die Ausbeute, bezogen auf Phosgen°, beträgt 85 %. Beispiel
3 In 120 kg Essigsäure wird i kg Calciumoxyd gelöst und die Lösung zum Sieden erhitzt.
Darauf werden: in die siedende Lösung in 24 Stunden ioo kg Phosgen in gleichmäßigem
Strom eingeleitet. Durch die bei der Reakti@ou entstehenden Gase erniedrigt sich
die anfängliche Siedetemperatur des reinen Eisessigs von i 16 auf etwa 85°. Die
Reaktion wird bei dieser Temperatur zu Ende geführt, dann das Reaktionsgemisch noch
so lange im Sieden: gehalten, bis die in Lösung befindliche Salzsäure ausgetrieben
ist und das Reaktionsgemisch eine Siedetemperatur von 125 bis 137° -erreicht hat.
Beim Abkühlen scheidet sich Calciumacetat ab, welches von dem gebildeten Anhydrid
abfiltriert wird und erneut verwendet werden kann. Das entstandene Rohanhydrid wird
in üblicher Weise gerei= rügt. Erhalten werden 98 kg Anhydrid 97 o/oig. Die Ausbeute,
bezogen auf Phosgen, beträgt 93 %.The preparation of acetyl chloride described in patent specification 283 896
by the action of phosgene on acetic acid left for the method according to the present invention
Invention no conclusions can be drawn. The implementation described there takes place without
Catalysts in the gas phase and leads to the acid chloride, in the presence of catalysts
however, acid chloride formation is avoided, as can be seen from the reaction equations given above
emerges. Example i 5 kg of anhydrous acid are added to i 2o kg of high-percentage acetic acid
Aluminum chloride, heats the mixture to the boil and passes in a moderate current
100 kg of phosgene through the boiling solution. About losses of entrained acetic acid
One can avoid the reaction gases consisting of hydrochloric acid and carbonic acid
brush with chilled acetic acid. After the reaction has ended, hold
Still boiling for some time in order to get the reaction mixture as free of chlorine as possible.
The anhydride is then distilled off and can be distilled again in
be completely cleaned in the usual way. The still residue becomes the next
Approach used. 102 kg of anhydride are obtained. 9oo'oig. The yield, based
on phosgene, is 90%. Example 2 In 120 kg of acetic acid, 1 kg of magnesium oxide becomes
dissolved and the solution heated to boiling. Then in the boiling solution in
a moderate stream of 100 kg of phosgene. The reaction mixture will be some more
Time kept in the Siederi. Magnesium chloride separates out on cooling, which
is filtered off from the anhydride formed and is used for a new approach.
The resulting crude anhydride is purified in the usual way. Obtained 103
kg anhydride 8 ¢, o%. The yield, based on phosgene °, is 85%. example
3 Dissolve 1 kg of calcium oxide in 120 kg of acetic acid and heat the solution to the boil.
Then: in the boiling solution in 24 hours 100 kg of phosgene in uniform
Electricity initiated. The gases produced during the Reakti @ ou decrease
the initial boiling temperature of pure glacial acetic acid from 16 to about 85 °. the
The reaction is brought to an end at this temperature, followed by the reaction mixture
so long in the boil: held until the hydrochloric acid in solution is driven out
and the reaction mixture has reached a boiling point of 125 to 137 °.
On cooling, calcium acetate separates out, which from the anhydride formed
is filtered off and can be used again. The resulting crude anhydride is
reprimanded in the usual way. 98 kg of anhydride 97% are obtained. The yield
based on phosgene, is 93%.