DE932610C

DE932610C - Process for the preparation of diesters of sulphurous acid

Info

Publication number: DE932610C
Application number: DEU926A
Authority: DE
Inventors: Walter Donald Harris; John William Zukel
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1948-10-29
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1955-09-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Diestern der schwefligen Säure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diestern der schwefligen Säure, worin eine der Estergruppen ein Chlor alkyl rest ist, welcher 2 bis 4 Kohlenstoffatome und I bis 3 Chloratome enthält und der kein Chloratom am α-Kohlenstoffatom besitzt. Die andere Estergruppe ist ein Aryloxyalkylrest, in welchem die Alkylengruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Der AusdruckAryl in der Bezeichnung Aryloxyalkyl bezeichnet einen nicht substituierten aromatischen Rest, z. B. Phenyl oder Naphthyl, oder einen durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten aromatischen Rest. Der Grund dafür, daß kein Chloratom am α-Kohlenstoffatom des Chloralkylrestes vorhanden sein darf, ist der, daß ein Chloratom an einem Kohlenstoffatom, welches an ein Sauerstoffatom gebunden ist, zu reaktionsfähig ist. Die Diester der Erfindung können durch die allgemeine Formel dargestellt werden, in welcher R ein Chloralkylrest ist, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome und I bis 3 Chloratome enthält, jedoch kein Chloratom an dem a-Kohlenstoffatom; A ist ein Alkylenrest, welcher 2 bis 4 Kohlenstoffatome haut, und R' ist ein aromatischer Rest. Die Herstellung dieser gemischten Sulfite erfolgt durch Einwirkenlassen von Chlorsulfinsäurechloralkylestern auf Aryloxyalkanole (oder Glykolmonoaryläther). Dlie Chlorsulfinsäurechloralkylester können in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Chloralkanolen, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Chior'at6m'e enthal ten, mit Thionylchlorid hergestellt werden. Das α-Kohlenstoffatom des Chloralkylrestes soll vorzugsweise mit mindestens einem Wasserstoffatom verbunden sein, da die tertiären Chlorbutylester der Chlorsulfinsäure etwas schwierig herzustellen sind, insbesondere die tert.-Monochlorbutylester im Hinblick auf ihre Neigung zu Dehydrati.sierung in Gegenwart von sauren Reagenzien. Die Aryloxyalkanole oder die Glykolmonoaryläther können in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Alkylenoxyden oder Alkylenmonochlorhydrinen mit Phenol bzw. dessen Substitutionsprodukten hergestellt werden. Die beiden zuletzt genannten Reaktionen und die Reaktion eines Chlorsulfinsäurechloralkylesters mit einem Aryloxyalkanol zwecks Herstellung eines Diesters nach der Erfindung (2-Chloräthyl-2'-p-methylphenoxyäthylsulfit) werden durch die folgenden Gleichungen erläutert. Process for the preparation of diesters of sulphurous acid The invention relates to a process for the preparation of diesters of sulphurous acid, in which one of the ester groups is a chloroalkyl radical which contains 2 to 4 carbon atoms and 1 to 3 chlorine atoms and which has no chlorine atom on the α -Possesses carbon atom. The other ester group is an aryloxyalkyl radical in which the alkylene group contains 2 to 4 carbon atoms. The term aryl in the term aryloxyalkyl denotes an unsubstituted aromatic radical, e.g. B. phenyl or naphthyl, or an aromatic radical substituted by alkyl, alkoxy, cycloalkyl, nitro groups or halogen atoms. The reason that no chlorine atom may be present on the α-carbon atom of the chloroalkyl radical is that a chlorine atom on one Carbon atom bonded to an oxygen atom is too reactive. The diesters of the invention can be represented by the general formula in which R is a chloroalkyl radical containing 2 to 4 carbon atoms and I to 3 chlorine atoms, but no chlorine atom on the a-carbon atom; A is an alkylene radical containing 2 to 4 carbon atoms, and R 'is an aromatic radical. These mixed sulfites are prepared by exposing chloroalkyl chlorosulfinates to aryloxyalkanols (or glycol monoaryl ethers). The chloroalkyl chlorosulfinates can be prepared in a manner known per se by reacting chloroalkanols, which contain 2 to 4 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms, with thionyl chloride. The α-carbon atom of the chloroalkyl radical should preferably be bonded to at least one hydrogen atom, since the tertiary chlorobutyl esters of chlorosulfinic acid are somewhat difficult to prepare, especially the tert-monochlorobutyl esters due to their tendency to dehydrate in the presence of acidic reagents. The aryloxyalkanols or the glycol monoaryl ethers can be prepared in a manner known per se by reacting alkylene oxides or alkylene monochlorohydrins with phenol or its substitution products. The two last-mentioned reactions and the reaction of a chlorosulfinic acid chloroalkyl ester with an aryloxyalkanol for the purpose of producing a diester according to the invention (2-chloroethyl-2'-p-methylphenoxyethylsulfite) are illustrated by the following equations.

Als Zwischenprodukt erhält man nach Gleichung (I) Chlorsulfinate, welche etwas unbeständig sind und sich zu Schwefeldioxyd und dem Polyhalogenalkan (Äthylenchlorid im Fall der obigen Herstellung) zersetzen. Sie sind jedoch genügend stabil, daß sie unter verringertem Druck destilliert und für eine kurze Zeit unter leichter Zersetzung aufbewahrt werden können. Die Reaktion des Chlorsulfinsäure-ß-chlorätylesters mit dem Aryloxyalkanol oder Glykolmonoaryläther nach Gleichung (3) wird zweckmäßig in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Mittels ausgeführt, wie Pyridin, Dimethlanilin oder- Trimethylamin, und in einem Lösungs'mittel, wie Benzol, Xylol oder Solventnaphtha. Die Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, jedoch werden Tempern turen zwischen 20 und 500 bevorzugt. Das Pyridin oder das andere chlorwasser stoffbindende Mittel kann weggeLassen werden, wenn die Reaktion unter verringertem Druck oder in Gegenwart eines trockenen, inerten Gases durchgeführt wird, z. B. Luft oder~ Stickstoff -Die nach der Erfindung erhaltenen Diester sind wertvoll als Weichmacher für Vinylharze, z. B. The intermediate product obtained according to equation (I) is chlorosulfinate, which are somewhat unstable and turn into sulfur dioxide and the polyhaloalkane (Ethylene chloride in the case of the above preparation) decompose. However, they are sufficient stable that it distilled under reduced pressure and for a short time under can be stored with easier decomposition. The reaction of the ß-chloroethyl chlorosulfinate with the aryloxyalkanol or glycol monoaryl ether according to equation (3) is appropriate carried out in the presence of a hydrogen halide binding agent, such as pyridine, Dimethylaniline or trimethylamine, and in a solvent such as benzene, xylene or solvent naphtha. The temperature can fluctuate within wide limits, however temperatures between 20 and 500 are preferred. The pyridine or the other Hydrochloric acid binding agents can be omitted if the reaction takes place carried out under reduced pressure or in the presence of a dry, inert gas will, e.g. B. air or ~ nitrogen -The diesters obtained according to the invention are valuable as a plasticizer for vinyl resins, e.g. B.

Polyvinylchlorid.Polyvinyl chloride.

Erläuternde Beispiele für die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung - sind die folgenden. Illustrative examples of the preparation of the compounds according to Invention - are the following.

Beispiel 1 HersteLlung von 2-Chloräthyl%2'-p -chlorphenoxyäthylsulfit Chlorsulfinsäure-2-chlorätylester wurde folgendermaßen hergestellt: Thionylchlorid (70 g) wurde zu Äthylenchlorhydrin (40 g) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 350 stieg. Es entwickelte, sich schnell Chlorwasserstoff. Man ließ die Mischung 2 Tage unter Ausschluß der Feuchtigkeit der Luft mit Hilfe eines Chlorkalziumröhrchens stehen. Die Reaktionsmischung wurde fraktioniert destilliert und ergab 72 g Chlorsulfinsäure-2-chloräthylester, eine -wasserhelle Flüssigkeit, welche bei go bis 940 unter 30 mm Druck siedete. Example 1 Production of 2-chloroethyl% 2'-p -chlorophenoxyethyl sulfite 2-chloroethyl chlorosulfinate was prepared as follows: thionyl chloride (70 g) was added to ethylene chlorohydrin (40 g) at a rate such that that the temperature did not rise above 350. It rapidly evolved hydrogen chloride. The mixture was left with the aid of the exclusion of moisture in the air for 2 days a chlorine-calcium tube. The reaction mixture was fractionally distilled and gave 72 g of chlorosulfinic acid 2-chloroethyl ester, a water-white liquid, which boiled up to 940 under 30 mm pressure.

Äthylenglykol-mono-p-chlorphenyläther wurde wie folgt hergestellt: 23 g Natrium wurden in 500 ccm wasserfreiem Alkohol in einer I-l-Drei.halsflasche aufgelöst, welche mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war. p-Chlorphenol (123,5 g) wurde zugegeben und ein Tropftrichter in den dritten Hals der Flasche eingesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren zum Rüclffluß erhitzt, und Äthylenchlorhydrin (80,5 g) wurde im Verlauf von mehreren Minuten zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 2 Stunden fortgesetzt. Ethylene glycol mono-p-chlorophenyl ether was prepared as follows: 23 g of sodium were dissolved in 500 cc of anhydrous alcohol in a I-L three-neck bottle dissolved, which was provided with a stirrer and a reflux condenser. p-chlorophenol (123.5 g) was added and a dropping funnel was placed in the third neck of the bottle used. The mixture was heated to reflux with stirring, and ethylene chlorohydrin (80.5 g) was added over several minutes. The refluxing continued for 2 hours.

Das Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt und mit Alkohol gewasche. Die zusammengegebenen Filtrate wurden durch Destillation konzentriert und mit sehr verdünntein Natriumhydroxyd, dann mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde mit einer gleichen Menge Benzol verdünnt, konzentriert und endlich-unter verringertem Druck mittels einer Feinfraktionierkolonne fraktioniert. Das Produkt (75 g) war eine fast farblose Flüssigkeit, welche bei 135 bis 136° unter 6 mm Druck siedete.The sodium chloride was removed by filtration and washed with alcohol washed. The pooled filtrates were concentrated by distillation and washed with very dilute sodium hydroxide, then with water. The solution was diluted with an equal amount of benzene, concentrated and finally-under reduced Pressure fractionated by means of a fine fractionation column. The product (75 g) was an almost colorless liquid which boiled at 135 to 136 ° under 6 mm pressure.

Der Äthylenglykol - mono - p - chlorphenyläther (34,6 g) wurde zusammen mit Pyridin (16 g) in 300 ccm trockenem Äther aufgelöst. Der Chlorsulfnsäure-2-chloräthylester (32,6 g) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der Äther leicht rückfließend siedete. Die Reaktionsmischung wurde- während der Zugabe und noch ½ Stunde danach gründlich gerührt. Das Pyridinhydrochlorid wurde durch Filtration entfernt, Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und. das Produkt fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion -2-Chloräthyl-2'-p-chlorphenoxyäthylsulfit (35 g, 5 58%Ausbeute) war ein leicht gelbliches Öl, welches unter 3 mm Druck bei I95 hiis 1970 siedete. Brechungsindex W26 1,5370. The ethylene glycol mono - p - chlorophenyl ether (34.6 g) was combined with pyridine (16 g) dissolved in 300 cc of dry ether. The chlorosulfonic acid-2-chloroethyl ester (32.6 g) was added at such a rate that the ether slightly boiled back flowing. The reaction mixture was- during the addition and still ½ Stirred thoroughly an hour later. The pyridine hydrochloride was removed by filtration removed, that The filtrate was washed with water and dried over anhydrous Dried sodium sulfate. The solvent was distilled off and. the product fractionally distilled. The main fraction -2-chloroethyl-2'-p-chlorophenoxyethyl sulfite (35 g, 5 58% yield) was a slightly yellowish oil, which under 3 mm pressure at I95 boiled until 1970. Refractive index W26 1.5370.

Beispiel 2 Herstellung von 2-Chloräthyl-(1'-methyl-2'-p-tert.-butyl-phenoxyäthyl)-sulfit Propylenglykol-mono-p-tert.-butylphenyläther wurde wie folgt hergestellt: Propylenoxyd (116 g) wurde durch einen Tropftrichter zu einer Lösung von p-tert.-Butylphenol (300 g) und Natrium (4 g) in 500 ccm wasserfreien Alkohol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde I8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Der größte Teil des Alkohols wurde durch Destillation entfernt, und das erhaltene Konzentrat wurde mit Wasser gewaschen. Die Fraktionierung durch eine Feinfraktionierkolonne unter verringertem Druck ergab einen Vorlauf von 3I g, welcher unter 8 mm Druck unterhalb I400 siedete. Example 2 Preparation of 2-chloroethyl (1'-methyl-2'-p-tert-butyl-phenoxyethyl) sulfite Propylene glycol mono-p-tert-butylphenyl ether was prepared as follows: Propylene oxide (116 g) was added to a solution of p-tert-butylphenol through a dropping funnel (300 g) and sodium (4 g) in 500 cc of anhydrous alcohol. The received Solution was refluxed for 18 hours. Most of the alcohol was removed by distillation and the concentrate obtained was washed with water washed. The fractionation through a fine fractionation column under reduced Pressure gave a first run of 31 g, which boiled below 1400 under 8 mm pressure.

Die Hauptfraktion (353 g) war eine wasserhelle Flüssigkeit, welche fast konstant unter 8 mm Druck bei I400 siedete und bei etwa 35 bis 400 erstarrte.The main fraction (353 g) was a water-white liquid, which boiled almost constantly under 8 mm pressure at 1400 and solidified at about 35 to 400.

Zu einer schnell gerührten Lösung des Propylenglykol-mono-p-tert.-butylphenyläthers (6I,2 g) und Pyridin (29,7 g) in 250 ccm trockenem Benzol wurde Chlorsulfinsäure-2-chloräthylester (61,2 g), hergestellt nach Beilspiiel I, zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit kaltem Wasser während der Zugabe gekühlt. Das Rühren wurde einige Minuten nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt. To a rapidly stirred solution of the propylene glycol mono-p-tert.-butylphenyl ether (6I, 2 g) and pyridine (29.7 g) in 250 cc of dry benzene became 2-chloroethyl chlorosulfinate (61.2 g), prepared according to Example I, was added. The reaction vessel was with chilled cold water during the addition. Stirring was stopped for a few minutes after completion the addition continued.

Das Pyridinhydrochlorid wurde durch Abnutschen entfernt. Das Filtrat wurde mit kaltem Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abtreiben des Vorlaufs unter reduziertem Druck wurde das Produkt destilliert. Die Hauptfraktion, nämlich 2-Chloräthyl-1 -methyl-2'-p-tert.-butylphenoxyäthylsulfit (Ausbeute75,5 g), war eine gelbe Flüssigkeit, welche unter 7 mm bei 200 bis 2I0° siedete. Brechungsindex flß27 nD27 1,5075.The pyridine hydrochloride was removed by suction filtration. The filtrate was washed with cold water and dried over calcium chloride. After the abortion the first runnings under reduced pressure, the product was distilled. The main faction, namely 2-chloroethyl-1-methyl-2'-p-tert-butylphenoxyethyl sulfite (yield 75.5 g), was a yellow liquid which boiled below 7 mm at 200 to 210 °. Refractive index flß27 nD27 1.5075.

Beispiel 3 Herstellung von 3-Chlorpropyl-2'-phenoxyäthylsulfit Chlorsulfinsäure-3-chlorpropylester wurde durch Reaktion von Trimethylenchlorhydrin (94,5 g) mit Thionylchlorid (I50 ccm) gemäß dem Verfahren des Beispiels I hergestellt. Man ließ die Mischung bei Zimmertemperatur 3 Tage stehen. Eine I53-g-Ausbeute einer wasserhellen Flüssigkeit wurde erhalten, die unter 3 mm Druck bei 700 siedete. Example 3 Preparation of 3-chloropropyl-2'-phenoxyethylsulfite 3-chloropropyl chlorosulfinate was obtained by reacting trimethylene chlorohydrin (94.5 g) with thionyl chloride (150 ccm) according to the procedure of Example I. The mixture was left in place Stand at room temperature for 3 days. A 153 g yield of a water white liquid was obtained which boiled at 700 under 3 mm pressure.

Äthylenglykol-mono-phenyläther wurde durch Reaktion von Äthylenchlorhydrin mit Phenol gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Ethylene glycol mono-phenyl ether was made by reacting ethylene chlorohydrin prepared with phenol according to the procedure described in Example 1.

3-Chlorpropyl-2'-phenoxyäthylsulfit wurde durch Einwirkenlassen von Äthylenglykol-mono-phenyläther (27,6 g), Chlorsulfinsäure-3-chlorpropylester (35,4 g) und Pyridin (16 g), wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. 30 g einer farblosen Flüssigkeit wurden erhalten, welche unter 2 mm Druck bei 185 bis 186° siedeten. Brechungsindex n20 I,5200. 3-chloropropyl-2'-phenoxyethyl sulfite was by exposure to Ethylene glycol monophenyl ether (27.6 g), chlorosulfinic acid 3-chloropropyl ester (35.4 g) and pyridine (16 g) as described in Example 1, prepared. 30 g of a colorless one Liquids were obtained which boiled at 185 to 186 ° under 2 mm pressure. Refractive index n20 I, 5200.

Beispiel 4 Herstellung von 2-Chloräthyl-3'-p-tert.-butylphenoxypropylsulfit Trimethylenglykol-mono-p-tert.-butylphenyläther wurde wie folgt hergestellt: 23 g Natrium wurden in 500 ccm wasserfreiem Alkohol aufgelöst. Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt und p-tert.-Butylphenol (I50 g) zugegeben. Trimethylenchlorhydrin (94,5 g) wurde dann schnell durch einen Tropftrichter zugegeben, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde 4 Stunden lang fortgesetzt. Nach Entfernung des Natriumchlorids durch Filtration wurde die Lösung durch Destillation konzentriert, mit verdünnter Alkali lauge, dann mit Wasser gewaschen und endlich unter vermindertem Druck destilliert. Das Produkt war eine wasserhelle, leicht viskose Flüssigkeit, welche unter 4 mm Druck bei i56 bis I620 siedete. Example 4 Preparation of 2-chloroethyl-3'-p-tert-butylphenoxypropyl sulfite Trimethylene glycol mono-p-tert-butylphenyl ether was prepared as follows: 23 g of sodium was dissolved in 500 cc of anhydrous alcohol. The solution was to Heated to reflux and added p-tert-butylphenol (150 g). Trimethylene chlorohydrin (94.5 g) was then added quickly through a dropping funnel and heating reflux was continued for 4 hours. After removing the sodium chloride by filtration, the solution was concentrated by distillation, with dilute Alkali lye, then washed with water and finally distilled under reduced pressure. The product was a water-white, slightly viscous liquid which was below 4 mm Pressure boiled at i56 to i620.

Zu einer Lösung des Trimethylenglykol-mono-ptert.-butylphenyläthers (4I,6 g) in 250 ccm Benzol und I2,8 g Pyridin wurden 40,8 Chlorsulfinsäure-2-chloräthylester, hergestellt nach Beispiel 1, unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde durchgehend durch Kühlung in einem Wasserbad und durch Regulierung der Zugabegeschwindigkeit unter 250 gehalten. Das Rühren wurde ungefähr 15 Minuten fortgesetzt, nachdem die Zugabe beendet war. Die Mischung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, der Vorlauf. abgetrieben und der Rückstand unter verringertem Druck destilliert. To a solution of the trimethylene glycol mono-ptert-butylphenyl ether (4I, 6 g) in 250 cc of benzene and I2.8 g of pyridine were 40.8 chlorosulfinic acid-2-chloroethyl ester, prepared according to Example 1, added with stirring. The temperature became continuous by cooling in a water bath and by regulating the rate of addition kept below 250. Stirring was continued for about 15 minutes after the Addition was over. The mixture was washed several times with water, the first runnings. driven off and the residue distilled under reduced pressure.

Das Produkt destillierte bei I94 bis 2040 unter I,5 mm Druck als eine schwachgelb gefärbte Flüssigkeit, Brechungsindex nD21,5 I,5I32.The product distilled under 1.5 mm pressure as one at 194 to 2040 pale yellow colored liquid, refractive index nD21.5 I, 5I32.

Beis.pi.el #5 Herstellung von 2, 2, 2-Trichloräthyl-2'-phenoxyätylsulfit Chlorsulfinsäure-2, 2, 2-trichloräthylester wurde durch Einwirkenlassen von 2, 2, 2-Trichloräthylalkohol (75 g) auf Thionylchlorid (70 g) gemäß Beispiel 1 dargestellt. Es destillierte unter 2 mm Druck bei 58 bis 600. Beis.pi.el # 5 Production of 2, 2, 2-trichloroethyl-2'-phenoxyethyl sulfite Chlorosulfinic acid 2, 2, 2-trichloroethyl ester was obtained by allowing 2, 2, 2-Trichloroethyl alcohol (75 g) on thionyl chloride (70 g) according to Example 1. It distilled under 2 mm pressure at 58 to 600.

2, 2, 2-Trichlorätyl-2'-phenoxyäthylsulfit wurde durch Umsetzen von Chlorsulfinsäure-2, 2, 2-trichloräthylester (12 g) mit Äthylenglykolmonophenyläther (7 g) (erhältlich gemäß Beispiel 3) ung Pyridin (4 g) in trockenem Äther (100 ccm) dargestellt. Das Produkt war ein leicht gelbes Öl (6,5 g), welches bei 170 bis I800 unter I,5 mm Druck destillierte. Brechungsindex nD5 1,5364. 2, 2, 2-Trichlorätyl-2'-phenoxyäthylsulfit was by reacting Chlorosulfinic acid 2, 2, 2-trichloroethyl ester (12 g) with ethylene glycol monophenyl ether (7 g) (available according to example 3) and pyridine (4 g) in dry ether (100 ccm) shown. The product was a light yellow oil (6.5 g) which ranged from 170 to 1800 distilled under 1.5 mm pressure. Refractive index nD5 1.5364.

Siedepunkte und Brechungsindizes der vorgenannten D iester und verschiedener anderer D.iester, hergestellt gemäß den obigen Beispielen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Brechungsindex Schwefligsäurediester Siedepunkt (D-Linie) 2-Chloräthyl-2'-phenoxyäthyl...................... (Vorlaufbis 165°/20 mm 1,5371 bei 22° abgetrieben) 2-Chloräthyl-2'-p-methylphenoxyäthyl............... 177 bis 179°/1,5 mm 1,5230 - 26° 2-Chloräthyl-2'-o-chlorphenoxyäthyl .......... 188 - 1910/2 mm 1,5378 - 260 2-Chloräthyl-2'-p-chlorphenoxyäthyl .......... 195 - 1970/3 mm 1,5370 - 260 2-Chloräthyl-2'-(2', 4'-dichlorphenoxy)-äthyl . . 195 - 2000/1 mm 1,5483 - 260 2-Chloräthyl-2-p-tert.-butylphenoxyäthyl ..... 196 - 1980/2 mm 1,5140 - 25° 2-Chloräthyl-2'-octylphenoxyäthyl ................ nicht destilliert 1,5118 - 23° 2-Chloräthyl-(1'-methyl-2'-phenoxy)äthyl.......... 165 bis 170°/2,3 mm 1,5179 - 26° 2-Chloräthyl-(1'-methyl-2'-p-methylphenoxy)- ätyl.............................................. 180 - 182°/2,5 mm 1,5148 - 24° 2-Chloräthyl-(1'-methyl-2'-p-nitrophenoxy)- äthyl............................................. nicht destilliert 1,5532 - 24° 2-Chloräthyl-(1'-methyl-2'-p-chlorphenoxy)- äthyl ..................................... I85 bis 187°/2 mm I,5285 - 250 2-Chloräthyl-[1'-methyl-2'-(2", 4"-dichlor- phenoxy)]-äthyl....................................... 210 - 222°/7 mm 1,5369 - 28° 2-Chloräthyl-[I'-methyl-2'-(2", 4", 5"-trichlor- phenoyxy)]-äthyl...................................... 222 - 236°/6 mm 1,5477 - 29° 2-Chloräthyl-(I'-methyl-2'- pentachlorphenoxy)- äthyl ........................ . 235 - 250013 mm 1,5700 - 200 2-Chloräthyl-(1'-methyl-2'-p-tert.-butyl- phenoxy)-äthyl ................................ 200 - 210°/7 mm 1,5075 - 270 2-Chloräthyl-(1'-methyl-2'-p-tert.-amyl- phenoxy)-äthyl ............................ 213 - 2190/7 mm 1,5092 - 260 2-Choräthyl-1'-methyl-2'-(ß-naphthoxy)-äthyl- 228 - 236°/4 mm 1,5572 - 21° 2-C hloräthyl-I'-methyl-2'- (o-isopropyl- phenoxy)-äthyl ...................... 183 - 290°/2 mm I,5I50 - 20,50 2-Chloräthyl- (I'-methyl-2'-m-isopropyl- phenoxy)-äthyl .............................. 180 - 195°/1,5 mm 1,5135 5 20,50 2-Chloräthyl-(1'-methyl-2'-p-methylphenoxy)- äthyl ............................... 190 - 195°/2 mm 1,5231 - 20,50 2-Chloräthyl-I'-methyl-2'-(o-Chlor-p-tert.- butylphenoxy)-äthyl........................ 200 - 206°/1 mm 1,5230 - 20,5° 2-Chloräthyl-I'-methyl-2'-(p-cyclohexyl- phenoxy)-äthyl ....................... .. 210 - 233°/2 mm I,5293 - 20,50 2-Chloräthyl-3'-(p-tert.-butylphenoxy)-propyl.. 194 - 2040/ 1,5 mm I,5I32 - 21,5° 3-Chloräthyl-2'-phenoxyäthyl ........................ 185 - 1860/2 mm 1,5200 - 260 1-Methylm2-chloräthyl-2'-phenoxyäthyl............. 170 - 172°/2 mm 1,5183 - 26° 1-Methyl-2-chlorätjhyl-1'-methyl-2'- (p-chlor- phenoxy)-äthyl ...................... .. 193 - 2100/5 mm 1,5210 - 28° 2, 3-Dichlorpropyl-2'-(p-tert.-butylphenoxy)- äthyl ..................... .. 160 - 200°/2,5 mm 1,5203 - 25° 2, 3-Dichlorpropyl-I'-methyl-2'- (p-tert.-butyl- phenoxy)-äthyl ................. .. 215 - 2210/4 mm 1,5130 - 25° 2, 2, 2-Trichloräthyl-2'-phenoxyäthyl ............ 170 - 180°/1,5 mm I,5364 - 25° Boiling points and refractive indices of the aforementioned diesters and various other diesters, prepared according to the above examples, are compiled in the following table. Refractive index Sulfurous diester boiling point (D line) 2-chloroethyl-2'-phenoxyethyl ...................... (flow up to 165 ° / 20 mm 1.5371 at 22 ° aborted) 2-chloroethyl-2'-p-methylphenoxyethyl ............... 177 to 179 ° / 1.5 mm 1.5230 - 26 ° 2-chloroethyl-2'-o-chlorophenoxyethyl .......... 188 - 1910/2 mm 1.5378 - 260 2-chloroethyl-2'-p-chlorophenoxyethyl .......... 195 - 1970/3 mm 1.5370 - 260 2-chloroethyl-2 '- (2', 4'-dichlorophenoxy) ethyl. . 195 - 2000/1 mm 1.5483 - 260 2-chloroethyl-2-p-tert-butylphenoxyethyl ..... 196 - 1980/2 mm 1.5140 - 25 ° 2-chloroethyl-2'-octylphenoxyethyl ................ not distilled 1.5118 - 23 ° 2-chloroethyl- (1'-methyl-2'-phenoxy) ethyl .......... 165 to 170 ° / 2.3 mm 1.5179 - 26 ° 2-chloroethyl- (1'-methyl-2'-p-methylphenoxy) - ätyl .............................................. 180 - 182 ° / 2.5 mm 1.5148 - 24 ° 2-chloroethyl- (1'-methyl-2'-p-nitrophenoxy) - ethyl ............................................. not distilled 1, 5532 - 24 ° 2-chloroethyl- (1'-methyl-2'-p-chlorophenoxy) - äthyl ..................................... I85 to 187 ° / 2 mm I, 5285 - 250 2-chloroethyl- [1'-methyl-2 '- (2 ", 4" -dichlor- phenoxy)] - ethyl ....................................... 210 - 222 ° / 7 mm 1.5369 - 28 ° 2-chloroethyl- [I'-methyl-2 '- (2 ", 4", 5 "-trichloro- phenoyxy)] - ethyl ...................................... 222 - 236 ° / 6 mm 1.5477-29 ° 2-chloroethyl- (I'-methyl-2'-pentachlorophenoxy) - ethyl ......................... 235 - 250013 mm 1.5700 - 200 2-chloroethyl- (1'-methyl-2'-p-tert-butyl- phenoxy) ethyl ................................ 200 - 210 ° / 7 mm 1.5075 - 270 2-chloroethyl- (1'-methyl-2'-p-tert-amyl- phenoxy) ethyl ............................ 213 - 2190/7 mm 1.5092 - 260 2-choroethyl-1'-methyl-2 '- (ß-naphthoxy) -ethyl- 228-236 ° / 4 mm 1.5572-21 ° 2-chloroethyl-I'-methyl-2'- (o-isopropyl- phenoxy) ethyl ...................... 183 - 290 ° / 2 mm 1.550 - 20.50 2-chloroethyl- (I'-methyl-2'-m-isopropyl- phenoxy) ethyl .............................. 180 - 195 ° / 1.5 mm 1.5135 5 20.50 2-chloroethyl- (1'-methyl-2'-p-methylphenoxy) - ethyl ............................... 190 - 195 ° / 2 mm 1.5231 - 20.50 2-chloroethyl-I'-methyl-2 '- (o-chloro-p-tert.- butylphenoxy) ethyl ........................ 200 - 206 ° / 1 mm 1.5230 - 20.5 ° 2-chloroethyl-I'-methyl-2 '- (p-cyclohexyl- phenoxy) ethyl ....................... .. 210-233 ° / 2 mm I, 5293-20.50 2-chloroethyl-3 '- (p-tert-butylphenoxy) propyl. 194-2040 / 1.5 mm 1.532-21.5 ° 3-chloroethyl-2'-phenoxyethyl ........................ 185 - 1860/2 mm 1.5200 - 260 1-methylm2-chloroethyl-2'-phenoxyethyl ............. 170-172 ° / 2 mm 1.5183-26 ° 1-methyl-2-chloroethyl-1'-methyl-2'- (p-chloro- phenoxy) ethyl ...................... .. 193 - 2100/5 mm 1.5210 - 28 ° 2,3-dichloropropyl-2 '- (p-tert-butylphenoxy) - ethyl ..................... .. 160 - 200 ° / 2.5 mm 1.5203 - 25 ° 2,3-Dichloropropyl-I'-methyl-2'- (p-tert-butyl- phenoxy) ethyl ................. .. 215 - 2210/4 mm 1.5130 - 25 ° 2, 2, 2-trichloroethyl-2'-phenoxyethyl ............ 170-180 ° / 1.5 mm I, 5364-25 °

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: I. Process for the production of Diesters of sulphurous acid, characterized in that a chlorosulfinic acid chloroalkyl ester, in which the chloroalkyl radical has 2 to 4 carbon atoms and I to 3 chlorine atoms, however contains no chlorine atom on the a-carbon atom to react with an aryloxyalkanol is brought in which the alkylene group contains 2 to 4 carbon atoms.

2. The method according to claim I, characterized in that such Aryloxyalkanols are used as condensation partners, which are obtained by reacting Alkali phenolates or their substitution products obtained with monochloroalkanols were, the latter containing 2 to 4 carbon atoms and in which the the a-carbon atom bearing the OH group still contains at least one hydrogen atom and the chlorine atom is bonded to a non-α carbon atom.