DE713810C - Process for the rearrangement of O-acetylacetoacetic ester into C-acetylacetoacetic ester - Google Patents

Process for the rearrangement of O-acetylacetoacetic ester into C-acetylacetoacetic ester

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DE713810C
DE713810C DEW105972D DEW0105972D DE713810C DE 713810 C DE713810 C DE 713810C DE W105972 D DEW105972 D DE W105972D DE W0105972 D DEW0105972 D DE W0105972D DE 713810 C DE713810 C DE 713810C
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ester
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Dr Hans Machemer
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C07C69/72Acetoacetic acid esters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Verfahren zur Umlagerung von 0-Acetylacetessigester in C-Acetylacetessigester Durch Einwirkung von Essigsäurechlorid oder -anhydrid auf Natriumacetessigester entsteht bekanntlich ein Gemisch von O- und C-Acetylacetessigester. Es wurde ein einfaches Verfahren ;gefunden, welches mit sehr günstigen Ergebnissen ermöglicht, O-Aoetylacetessigester in den für chemische Synthesen. allein wertvollen C-Acetylacetessigester in Gümischen beider Ester durch Erhitzen der Gemische ,auf Temperaturen über 8o° in Gegenwart von Estern und ,alkalisch reagierenden Alkalisalzen umzulagern.Process for the rearrangement of 0-acetylacetoacetic ester into C-acetylacetoacetic ester By the action of acetic acid chloride or anhydride on sodium acetoacetic ester As is known, a mixture of O- and C-acetylacetoacetic esters is formed. It became a simple procedure; found, which allows with very favorable results, O-Aoetylacetessigester in those for chemical syntheses. only valuable C-acetylacetoacetic ester in rubber mixtures of the two esters by heating the mixture to temperatures above 80 ° rearranged in the presence of esters and alkaline alkali salts.

Gemäß der Erfindung wird so vorgegangen, daß man dabei als solche Salze alkalisch reagierende Alkalisalze organischer Säuüen verwendet. Als Ester eignen sich z. B. Aoetessigester, Essigester; als alkalisch reagierendes Salz kommt z. B. Natriumaoetat in Betracht.According to the invention, the procedure is that one thereby as such Salts alkaline reacting alkali salts of organic acids used. As an ester are suitable e.g. B. Aoetoacetic ester, ethyl acetate; comes as an alkaline reacting salt z. B. sodium acetate into consideration.

Die Anwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln, z. B. P-etroläther, während der Acetylierung ist oft vorteilhaft. Man kann die Ester und die alkalisch reagierenden Alkalisalze organischer Säuren der das O- und C-Estergemisch enthaltenden Reaktionsflüssigkeit zusetzen; zweckmäßig gibt man sie jedoch schon bei .der obererwähnten Herstellung des Gemisches von O- und C-Acetylacetessigester zu, so daß anschließend daran in einem Zuge .auch die Umlagerung vorgenömmen werden kann. Schon während der Umlagerung kann man niedriger siedende Anteile des Reaktionsgemisches abdestillieren: auch die Anwendung von Uberdruck ist nicht ausgeschlossen. Das Aufarbeiten des Re.aktionsgemisches erfolgt gewöhnlich derart, daß nach dem Al)destillier,-n z. B. des Essigesters g:-gebenenfalls unter Anwendung von Vakuum. die Salze mit Wasser ausgewaschen werden. Hierauf wird sorgfältig fraktioniert und so reiner C Acetylacetessigester erhalten, der für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden kann. Beispiel t Durch Einwirkung von 153 g Acetylchlorid in ioo ccm Petroläther auf die mit Sog Natriumacetat versetzte Lösung von a3 g Natrium in '4oo g Acetessigester bei o' entsteht unter Rühren ein annähernd gleiche Teile O- und C Acetylacetessigester enthaltendes Gemisch. Hieraus wird der Petroläther abdestilliert und durch 2stündiges Erwärmen auf 13o' die L mlagerung in den C-Acetylacetessigester herbeigeführt. Nach dem Auswaschen der Salze und dem Abdestillieren des überschüssigen Acetessigesters im Vakuum bis zu einer Dichte von 1,o88 wird der Rückstand fraktioniert, wobei 155- C-Acetylacetessigester erhalten werden. Beispiele Durch Einwirkung von i i o g Essigsäureanhydrid auf die Lösung von 23 g Natrium in .loo g Acetessigester und ioo g Petroläther entsteht ein Reaktionsgemisch, das O- und C-Acetylacetessigester etwa im Verhältnis 1 : 2 enthält. Nach dem Abdestillieren des Petroläthers erfolgt die Umlagerung durch Erhitzen während 2 Stunden auf 95 bis i 2o'. Die Aufarbeitung wird, wie in Beispiel i angegeben, vorgenommen, wobei 139- C Acetylacetessigester erhalten werden.The presence of inert solvents, e.g. B. P-etrolether, during the acetylation is often advantageous. The esters and the alkaline alkali metal salts of organic acids can be added to the reaction liquid containing the O- and C-ester mixture; However, they are expediently added during the above-mentioned preparation of the mixture of O- and C-acetylacetoacetic esters, so that the rearrangement can then also be carried out in one go. Lower-boiling fractions of the reaction mixture can already be distilled off during the rearrangement: the use of excess pressure is not excluded either. The work-up of the Re.aktionsgemisches usually takes place in such a way that after the Al) distill, -n z. B. the ethyl acetate g: - if necessary, using a vacuum. the salts are washed out with water. It is then carefully fractionated and pure C acetylacetoacetic ester is obtained, which can be used for further chemical reactions. EXAMPLE t By the action of 153 g of acetyl chloride in 100 cc of petroleum ether on the solution of a3 g of sodium in 400 g of acetoacetic ester at o 'with suction of sodium acetate, a mixture containing approximately equal parts of O and C acetylacetoacetate is formed with stirring. The petroleum ether is distilled off from this, and storage in the C-acetylacetoacetic ester is brought about by heating at 130 ° for 2 hours. After washing out the salts and distillation of the excess acetoacetic ester in a vacuum to a density of 1, O88, the residue is fractionated to obtain C-155- Acetylacetessigester be obtained. EXAMPLES The action of 100 g acetic anhydride on the solution of 23 g sodium in 100 g acetoacetic ester and 100 g petroleum ether results in a reaction mixture which contains O- and C-acetylacetoacetic esters in a ratio of about 1: 2. After the petroleum ether has been distilled off, the rearrangement takes place by heating to 95 to 1 20 'for 2 hours. The work-up is carried out as indicated in Example i, whereby 139 C acetylacetoacetic esters are obtained.

Beispiel 3 Durch Einwirkung von 5151>g Essigsäureanhydrid auf 7301,9 Natriumacetessigester in 5oo kg Essigester wird ein Reaktionsgemisch erhalten, welches O- und C-Acety1acetessigester etwa im Verhältnis 2:3 enthält. Das Reaktionsgemisch wird mit 5oo kg Acetessigester versetzt und 5 Stunden auf i to bis i 15 im Rührkessel erhitzt, wobei Essigester über eine Kolonne abdestilliert. Nach der Entfernung des Natrium.acetats durch Auswaschen und sorgfältiger Fraktionierung des Reaktionsproduktes zeigt sich, daß praktisch aller O Acetylacetessigester in C Acetylacetessibester umgelagert wurde. Es wurden 635 kg sodalöslicher C-Acetylacetessigester vorn Kp", 94 bis 95' (D=!' = I,IOO; g211 - 1,470) erhalten, entsprechend einer Ausbeute-vonEXAMPLE 3 The action of 5151 g of acetic anhydride on 7301.9 sodium acetoacetate in 500 kg of ethyl acetate gives a reaction mixture which contains O- and C-acety1acetoacetic esters in a ratio of about 2: 3. The reaction mixture is mixed with 5oo kg of ethyl acetoacetate and heated for 5 hours to i to i to 1 in the stirred vessel 5, wherein Essigester distilled off over a column. After the sodium acetate has been removed by washing out and careful fractionation of the reaction product, it can be seen that practically all O acetylacetoacetate has been rearranged into C acetylacetessibester. 635 kg of soda-soluble C-acetylacetoacetic ester of bp ", 94 to 95 '(D =!' = 1, 100; g211-1.470) were obtained, corresponding to a yield of

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Umlagerung von O-Acetylacetessigester in C .-Ncetylacetessigester in Gemischen beider Ester durch Erhitzen der Gemische auf Temperaturen über So` in Gegenwart von Estern und alkalisch reagierenden Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als solche Salze alkalisch reagierende Alkalisalze organischer Säuren verwendet. PATENT CLAIMS i. Process for the rearrangement of O-acetylacetoacetic ester in C. acetyl acetoacetic ester in mixtures of the two esters by heating the mixtures to temperatures above So` in the presence of esters and alkaline reacting alkali salts, characterized in that such salts are alkali metal salts with an alkaline reaction organic acids are used. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von O- und C Acetylacetessigester als Ausgangsstoffe verwendet, die in Gegenwart von Estern und alkalisch reagierenden AI-kalisalzen organischer Säuren hergestellt worden sind.2. The method according to claim i, characterized in that that mixtures of O and C acetylacetoacetic esters are used as starting materials, the in the presence of esters and alkaline reacting Al-potassium salts more organic Acids have been produced.
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