Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze von Carbonsäuren
Die Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren sind besonders wertvoll, da aus ihnen beispielsweise die entsprechenden Amide, Nitrile oder andere geeignete Verbindungen leicht hergestellt werden können, die für mannigfaltige Verwendungszwecke geeignet sind. Darüber hinaus können die Ammoniumsalze in wässriger Lösung eventuell nach Filtration durch Behandlung mit Mineralsäuren in die reinen Säuren übergeführt werden.
Die Isolierung der Ammoniumsalze organischer Säuren aus ihren wässrigen Lösungen ist sehr schwierig, da sie in Wasser sehr leicht löslich sind und nur nach teilweiser oder vollständiger Entfernung des Wassers auskristallisieren.
Für die Herstellung von Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren sind besondere Schwierigkeiten vorhanden, da die organischen Säuren oft schwer in Wasser löslich sind und es daher erforderlich ist, sehr verdünnte, das heisst ballastreiche Lösungen mit Ammoniak umzusetzen. Einige organische Säuren lassen sich nur unter Anwendung von erheblichem Überschuss an Ammoniak oder unter Anwendung von Druck zu den entsprechenden Ammoniumsalzen umsetzen.
Es ist bereits bekannt, dass Dimethylformamid als Lösungsmittel für organische Substanzen, insbesondere auch für sonst kaum lösliche organische Säuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder aromatische Tricarbonsäuren, geeignet ist. Man hat die Leichtlöslichkeit von beispielsweise Terephthalsäure in Dimethylformamid bereits zur Reinigung der Terephthalsäure von anhaftender p-Toluylsäure benutzt. Der Nachteil dieser Reinigungsmethode besteht darin, dass die bei Siedetemperatur im Dimethylformamid gelöste Terephthalsäure bei Abkühlung auf ungefähr 5o C nur zur Hälfte wieder auskristallisiert. Isophthalsäure lässt sich nach diesem Verfahren nicht reinigen, weil die Löslichkeit der Isophthalsäure in Dimethylformamid zu gross ist.
Es wurde nun gefunden, dass man die Ammoniumsalze von Carbonsäuren in fast quantitativer Ausbeute erhalten kann, wenn man die Carbonsäuren in Dimethylformamid löst und in die erhaltene Lösung Ammoniak in der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingleitet.
Als Carbonsäuren kann man z. B. auch Ester von Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, die mindestens eine freie Carboxylgruppe besitzen, verwenden.
Als Säuren können beispielsweise aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie Myristinsäure, Adipinsäure oder aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimesinsäure oder deren Halb- bzw.
Diester eingesetzt werden, soweit die Verbindungen mindestens eine freie Carboxylgruppe besitzen.
Die erhaltenen Ammoniumsalze der Carbonsäuren sind kristalline Substanzen, die sich von dem Dimethylformamid durch Dekantieren, Zentrifugieren, Absaugen oder Abfiltrieren abtrennen lassen, wobei das- Filtrat praktisch reines Dimethylformamid darstellt.
Durch Destillieren eines solchen Filtrats wurde festgestellt, dass der Destillationsrückstand < 0,5 O/o, bezogen auf das Gewicht des Filtrats, ist. Das Filtrat kann somit ohne weiteres in den Prozess zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann auch unter Anwendung von Druck gearbeitet werden.
Abgesehen davon, dass man es mit den geringen Mengen anhaftendes Dimethylformamid sofort in wässriger Lösung umsetzen oder mit Säuren zersetzen kann, ist durch Erwärmen im Vakuum auf 40-600 das Dimethylformamid leicht abzutrennen und zurückzugewinnen. Es kann empfehlenswert sein, das anhaftende Dimethylformamid durch Waschen des Ammoniumsalzes mit einem geeigneten Lösungsmittel abzutrennen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Ammoniumsalze aromatischer Carbonsäuren, denen nach dem Zentrifugieren nicht mehr als 3-5 /o Dimethylformamid anhaften, sind für vielseitige weitere Verarbeitung geeignet und können ohne weitere Aufarbeitung, beispielsweise direkt für die Veresterung, eingesetzt werden und insbesondere bei Vorliegen der Ammoniumsalze der Tere- oder Isophthalsäure unmittelbar für die Polykondensation verwendet werden.
Beispiel 1
50 g Myristinsäure werden bei Zimmertemperatur in 450 g Dimethylformamid gelöst und unter Rühren werden mit einer Geschwindigkeit von 0,3 1/min. 4 g Ammoniak eingeleitet. Der weisse feinkristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 48 g Ammoniumsalz = 89,3 /o der Theorie erhalten mit einem Stickstoffgehalt von 5,5 /o (berechnet: 5,7 O/o).
Beispiel 2
100 g Adipinsäure werden bei Zimmertemperatur in 400 g Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden bei 220 C 25 g Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,5 1/min. eingeleitet. Durch Reaktionswärme steigt die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 90o C. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der gut kristallisierte Niederschlag abgesaugt. Das anhaftende Dimethylformamid wird im Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute an Ammoniumsalz beträgt 119 g = 97 ao der Theorie mit folgenden Kennzahlen: gefunden berechnet VZ . . 626 625 N2 . . 15,3 u/o 15, 5 /o
Beispiel 3
50 g Benzoesäure werden in 200 g Dimethylformamid gelöst. Eine schwache Trübung, die auch beim Erwärmen nicht verschwindet, wird durch Filtration beseitigt.
Unter Rühren werden bei 30 8 g Ammoniak eingeleitet. Nach etwa 3 Minuten bildet sich eine schwache Trübung, die sich immer mehr verstärkt. Die Temperatur steigt bis auf 520 C. Der gut kristallisierte Niederschlag wird abgesaugt und mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 53 g Ammoniumsalz = 93 /o der Theorie mit folgenden Kennzahlen erhalten: gefunden berechnet VZ . . 405 404 N2 . . 9,80/0 10,10/o
Beispiel 4
50 g Terephthalsäure werden unter Erwärmung auf 110"C in 500 g Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden dann 12 g Ammoniak eingeleitet.
Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 58 g = 96,20/0 der Theorie Ammoniumsalz mit einem Stickstoffgehalt von 13,8 80/o (berechnet: 140/0) erhalten.
Beispiel 5
40 g Isophthalsäure werden in 250 g Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur 4 g Ammoniak eingeleitet. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 35,3 g Monoammoniumsalz = 80 o/o der Theorie mit folgenden Kennzahlen erhalten: gefunden berechnet VZ . . 610 612
N2 . . 7,4 O/o 7,65 ovo
Beispiel 6
120 g Terephthalsäuremonomethylester werden bei Zimmertemperatur in 500 g Dimethylformamid gelöst. Unter gutem Rühren wird Ammoniak eingeleitet, das vollkommen aufgenommen wird. Sobald das Reaktionsgut einen deutlichen Geruch nach Ammoniak aufweist, ist die Reaktion beendet. Die Gewichtszunahme beträgt 11,5 g. Der gut kristallisierte Niederschlag lässt sich leicht absaugen und mit Äther waschen.
Nach dem Trocknen werden 129,6 g Ammoniumsalz = 98,40/01 der Theorie ausgewogen.
Der Waschäther wird abdestilliert, der Rückstand mit dem Filtrat vereinigt und das Dimethylformamid abdestilliert. Es verbleiben 1,5 g Rückstand, der reines Ammoniumsalz darstellt. Kennzahlen des Ammoniums alzes des Terephthalsäuremonomethylesters : gefunden berechnet VZ . . 569 569 N2. . . 7 /o 7,t0/o
Beispiel 7
25 g Trimesinsäure (1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure) werden bei Zimmertemperatur in 300 g Dimethylformamid gelöst. In die Lösung wird unter gutem Umrühren so lange Ammoniak eingeleitet, bis die Lösung deutlich nach Ammoniak riecht. Die Temperatur steigt bis auf 420 C. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 100 g Dimethylformamid gewaschen, mit Äther gewaschen und getrocknet. Es werden 30,2 g = 96,8 /o der Theorie Ammoniumsalz erhalten.
Process for the preparation of the ammonium salts of carboxylic acids
The ammonium salts of organic carboxylic acids are particularly valuable since, for example, the corresponding amides, nitriles or other suitable compounds can easily be prepared from them, which are suitable for a wide variety of purposes. In addition, the ammonium salts can be converted into the pure acids in aqueous solution, possibly after filtration by treatment with mineral acids.
The isolation of the ammonium salts of organic acids from their aqueous solutions is very difficult because they are very easily soluble in water and crystallize only after partial or complete removal of the water.
There are particular difficulties in the production of ammonium salts of organic carboxylic acids, since the organic acids are often sparingly soluble in water and it is therefore necessary to react very dilute, that is to say high-density, solutions with ammonia. Some organic acids can only be converted into the corresponding ammonium salts with the use of a considerable excess of ammonia or with the application of pressure.
It is already known that dimethylformamide can be used as a solvent for organic substances, especially for otherwise hardly soluble organic acids, such as. B. terephthalic acid, isophthalic acid or aromatic tricarboxylic acids is suitable. The easy solubility of, for example, terephthalic acid in dimethylformamide has already been used to purify terephthalic acid from adhering p-toluic acid. The disadvantage of this cleaning method is that only half of the terephthalic acid dissolved in the dimethylformamide at the boiling point crystallizes out again when it is cooled to around 50 C. Isophthalic acid cannot be purified by this process because the solubility of isophthalic acid in dimethylformamide is too great.
It has now been found that the ammonium salts of carboxylic acids can be obtained in almost quantitative yield if the carboxylic acids are dissolved in dimethylformamide and ammonia is passed into the solution obtained in the stoichiometrically required amount.
The carboxylic acids can be, for. B. also use esters of dicarboxylic acids or polycarboxylic acids which have at least one free carboxyl group.
Acids that can be used are, for example, aliphatic monocarboxylic and dicarboxylic acids, such as myristic acid, adipic acid or aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimesic acid or their half- or
Diesters are used if the compounds have at least one free carboxyl group.
The ammonium salts of the carboxylic acids obtained are crystalline substances which can be separated off from the dimethylformamide by decanting, centrifuging, suctioning off or filtering off, the filtrate being practically pure dimethylformamide.
By distilling such a filtrate, it was found that the distillation residue is <0.5%, based on the weight of the filtrate. The filtrate can thus be easily returned to the process.
The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously. It is also possible to work with the application of pressure.
Apart from the fact that it can be reacted immediately in aqueous solution with the small amounts of adhering dimethylformamide or decomposed with acids, the dimethylformamide can easily be separated and recovered by heating in a vacuum to 40-600. It can be advisable to remove the adhering dimethylformamide by washing the ammonium salt with a suitable solvent.
The ammonium salts of aromatic carboxylic acids obtained according to the invention, to which no more than 3-5 / o dimethylformamide adhere after centrifugation, are suitable for a variety of further processing and can be used without further processing, for example directly for the esterification, and especially when the ammonium salts of the tere are present - Or isophthalic acid can be used directly for the polycondensation.
example 1
50 g of myristic acid are dissolved in 450 g of dimethylformamide at room temperature and the mixture is stirred at a rate of 0.3 1 / min. 4 g ammonia introduced. The white, finely crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with ether and dried. 48 g of ammonium salt = 89.3 / o of theory are obtained with a nitrogen content of 5.5 / o (calculated: 5.7 o / o).
Example 2
100 g of adipic acid are dissolved in 400 g of dimethylformamide at room temperature. 25 g of ammonia are added at a rate of 0.5 1 / min at 220 ° C. with stirring. initiated. The heat of reaction causes the temperature to rise to 90 ° C. within 15 minutes. After cooling to room temperature, the well-crystallized precipitate is filtered off with suction. The adhering dimethylformamide is distilled off in vacuo. The yield of ammonium salt is 119 g = 97 ao of theory with the following key figures: found calculated VN. . 626 625 N2. . 15.3 and / or 15.5 / o
Example 3
50 g of benzoic acid are dissolved in 200 g of dimethylformamide. A slight cloudiness, which does not disappear even when heated, is removed by filtration.
8 g of ammonia are passed in at 30 with stirring. After about 3 minutes, a slight cloudiness forms, which increases more and more. The temperature rises to 520 C. The well-crystallized precipitate is filtered off with suction, washed with ether and dried. 53 g of ammonium salt = 93 / o of theory with the following key figures are obtained: found calculated VZ. . 405 404 N2. . 9.80 / 0 10.10 / o
Example 4
50 g of terephthalic acid are dissolved in 500 g of dimethylformamide with heating to 110 ° C. 12 g of ammonia are then introduced with stirring.
The precipitate is filtered off with suction, washed with ether and dried. 58 g = 96.20 / 0 of theoretical ammonium salt with a nitrogen content of 13.8 80/0 (calculated: 140/0) are obtained.
Example 5
40 g of isophthalic acid are dissolved in 250 g of dimethylformamide. 4 g of ammonia are passed in at room temperature with stirring. The precipitate is filtered off with suction, washed with ether and dried. 35.3 g of monoammonium salt = 80% of theory with the following key figures are obtained: found calculated VZ. . 610 612
N2. . 7.4 o / o 7.65 ovo
Example 6
120 g of monomethyl terephthalate are dissolved in 500 g of dimethylformamide at room temperature. Ammonia is introduced with thorough stirring and is completely absorbed. As soon as the reaction mixture has a distinct smell of ammonia, the reaction is over. The weight gain is 11.5 g. The well-crystallized precipitate can easily be suctioned off and washed with ether.
After drying, 129.6 g of ammonium salt = 98.40 / 01 of theory are weighed out.
The washing ether is distilled off, the residue is combined with the filtrate and the dimethylformamide is distilled off. There remain 1.5 g of residue, which is the pure ammonium salt. Key figures of the ammonium salt of the terephthalic acid monomethyl ester: found, calculated VZ. . 569 569 N2. . . 7 / o 7, t0 / o
Example 7
25 g of trimesic acid (1,3,5-benzenetricarboxylic acid) are dissolved in 300 g of dimethylformamide at room temperature. Ammonia is passed into the solution with thorough stirring until the solution clearly smells of ammonia. The temperature rises to 420 ° C. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with 100 g of dimethylformamide, washed with ether and dried. 30.2 g = 96.8 / o of theory ammonium salt are obtained.