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Verfahren zur Herstellung von Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat bzw.
von wäßrigen Lösungen von freiem 2,4,6-Trimethylolphenol Alkalisalze des 2,4,6-Trimethylolphenols,
wie z. B. Natriumtrimethylolphenolat und Bariumtrimethylolphenolat, sind bereits
bekannt. Die USA.-Patentschrift 2 579 329 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
des Natrium- und Bariumsalzes durch die Reaktion von Phenol, Formaldehyd und Natrium-oder
Bariumhydroxyd. Versuche zur Herstellung der entsprechenden Calcium-, Kalium- oder
Strontiumsalze verliefen jedoch erfolglos. Die obige Patentschrift nennt als möglichen
Grund für die erfolglosen Versuche zur Herstellung von Calciumtrimethylolphenolat
in gewinnbarer Form die Anwesenheit von Mono- und Dimethylolphenolaten, durch die
es möglich wird, das eventuell vorhandene Calciumtrimethylolphenolat abzutrennen.
Dieses ungewöhnliche und unerwartete Verhalten des Caleiumsalzes hat dann auch andere
Forscher davon abgehalten, Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat herzustellen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, praktisch reines Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat,
das in großen Ausbeuten und praktisch ohne die Mono- und Dimethylolphenolate erhalten
wird, bzw. freies 2,4,6-Trimethylolphenol herzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat,
das frei von Calciummono- bzw. -dimethylolphenolat ist bzw. von wässrigen Lösungen
von freiem 2,4,6-Trimethylolphenol, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
1, Mol Calciumphenolat, das kein freies Phenol enthält, mit mindestens
6 Mol Formaldehyd im wäßrigen Mittel bei einer Temperatur zwischen 20 und
65' C, vorzugsweise 25 und 551 C, umsetzt oder daß man
2 Mol Phenol mit mindestens 6 Mol Formaldehyd im wäßrigen Mittel bei einer
Temperatur von höchstens etwa 151 C mischt, zu dieser Mischung dann
1 Mol Calciumoxyd oder Caleiumhydroxyd mit einer solchen Geschwindigkeit
zufügt, daß die Temperatur der Mischung unter 351 C bleibt, die entstandene
Mischung auf eine Temperatur zwischen 20 und 65' C, vorzugsweise
25 und 55' C,
erwärmt und aus der Reaktionsmischung entweder
in bekannter Weise das Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat mit einem in Wasser löslichen
Fällungsmittel abscheidet oder mit einer Säure das freie 2,4,6-Trimethylolphenol
in Freiheit setzt.
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Es wurde festgestellt, daß zur Isolierung des Calcium-2,4,6-trimethylolphenolats
in reiner Form die Methylolierung in der erfindungsgemäß beschriebenen Weise durchgeführt
werden muß. Ohne diese treten die zuvor erwähnten Schwierigkeiten auf, und es läßt
sich kein Calciumtrimethylolphenolat gewinnen. Es ist nicht nur wahrscheinlich,
daß Mono-und Dimethylolphenolate gebildet werden, die die Gewinnung von Calciumtrimethylolphenolat
unmöglich machen, sondern es ist ferner sehr wahrscheinlich, daß harzartige Nebenprodukte
mit hohem Molekulargewicht entstehen, die eine Gewinnung des eigentlichen Produktes
weiterhin erschweren oder unmöglich machen.
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Bei der einen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
Calciumphenolat, das praktisch frei von freiem Phenol ist, mit mindestens 6Mol Formaldehyd
bei Temperaturen zwischen 20 und 65' C, vorzugsweise von
25 und 551 C, insbesondere unter 45' C, zur Reaktion
gebracht. Diese Methylolierung muß praktisch ohne einen Phenolüberschuß durchgeführt
werden, um die obenerwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden.
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Entgegen allen Erwartungen war es ferner möglich, das erfindungsgemäß
verwendete Calciumphenolat in situ aus Phenol und Calciumoxyd oder -hydroxyd herzustellen.
Es wurde festgestellt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Geschwindigkeit
der Phenolatbildung erheblich größer ist als die Geschwindigkeit der Methylolierung,
so daß während der Bildung des Calciumphenolats Formaldehyd vorhanden
sein
kann. Außerdem wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren, wenn überhaupt, nur wenig
Mono- und Dimethylolphenolate gebildet werden, die sonst die Isolierung und Gewinnung
von Calciumtrimethylolphenolat behindern würden.
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Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden 2 Mol Phenol mit mindestens
6 Mol Formaldehyd im wäßrigen Medium bei Temperaturen von höchstens etwa
151 C gemischt und die erhaltene Mischung dann mit 1 Mol Caleiumoxyd
oder Calciumhydroxyd mit einer solchen Geschwindigkeit gemischt, daß die Temperatur
der Mischung unter 35' C bleibt.
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Bei der Herstellung des Caleiumphenolats wird vorzugsweise frisches
Caleiumoxyd hoher Reinheit verwendet, jedoch eignet sich hierfür auch Calciumhydroxyd.
Auch Calciumoxyd, das Kohlendioxyd ausgesetzt war oder das'teilweise mit Calciumcarbonat
verunreinigt wurde, eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren, vorausgesetzt,
daß die Menge dieses Calciumoxyds entsprechend auf den erforderlichen Calciumoxyd-
oder -hydroxydgehalt eingestellt wird. Obgleich Calciumcarbonat selbst bei der Bildung
von Calciumphenolat oder bei der Methyloherung nicht stört und unter diesen Bedingungen
mit dem Phenol nicht reagiert, kann sein Vorhandensein in der Caleiumverbindung,
wenn es nicht berücksichtigt wird, während der Methylolierung zu einem Phenolüberschuß
führen. Ferner ist es erforderlich, daß während der Methylolierung kein Überschuß
an Calciumoxyd oder -hydroxyd vorhanden ist, um eine unerwünschte Kondensation und
die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern. Ebenso ist es unerwünscht, daß wasserunlösliche
Verunreinigungen, insbesondere Calciumcarbonat, nach der Methylolierung in der Reaktionsmischung
vorhanden sind. Das Vorhandensein solcher Verbindungen erschwert die Gewinnung des
kristallinen Calciumtrimethylolphenolats. Durch Filtrieren der methylolierten Mischung
können diese Verunreinigungen leicht entfernt werden.
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Der bei der Herstellung verwendete Formaldehyd kann in seiner wasserfreien
Form als reiner Formaldehyd oder Paraformaldehyd und/oder in wäßriger Form, z. B.
als Formalin, verwendet werden. Es ist bei diesem Verfahren wesentlich, daß mindestens
6Mol Formaldehyd je Mol Calciumphenolat vorhanden sind.
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Das Vorhandensein von Wasser in der Methylolierungsmischung ist nicht
sehr entscheidend. Das Wasser kann im Formaldehyd oder in der Calciumverbindung
oder im Phenol vorhanden sein. Jedoch sind große Wassermengen beim Abtrennen des
Calciumtrimethylolphenolats nicht zweckmäßig, da dieses Wasser die Gewinnung erschweren
und es erforderlich machen kann, daß große Mengen von Fällungsmitteln verwendet
werden.
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Die Methylolierung zur Herstellung des Calciumtrimethylolphenolats
wird bei Temperaturen zwischen 20 und 65' C, vorzugsweise zwischen
25 und 55' C, durchgeführt. Temperaturen von erheblich mehr
als 65' C begünstigen die Bildung harzartiger Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht,
die nicht nur die Ausbeute an Caleiiimtrimethylolphenolat stark vermindern, sondern
auch die Gewinnung des Produktes in brauchbarer Form außerordentlich erschweren.
Im Temperaturbereich von etwa 55 bis etwa 651 C ist das Vorhandensein
von freiem Phenol bei derMethylolierung.besonders nachteiligund daher zu vermeiden.
Temperaturen unter 251 C sind nicht besonders zweckmäßig, da die Geschwindigkeit
der Methylolierung erheblich vermindert wirdund längere Reaktionszeiten erforderlich
sind.
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Reaktionszeiten von etwa 5 bis 25 Stunden reichen am
allgemeinen aus, um die Methyloherung bei Temperaturen innerhalb der bevorzugten
Grenzen durchzuführen, obgleich auch kürzere oder längere Zeiten angewendet werden
können.
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Nach Beendigung der Methylolierung ist es erforderlich, etwa vorhandene
wasserunlöslicheMateriahen aus den Mischungen, z. B. durch Filtrieren, zu entfernen.
Diese Maßnahme erleichtert eine schnelle Kristallisation und Gewyinnung des Calciumtrimethylolphenolats
in hoher Reinheit. Gegebenenfalls braucht das Caleiumtrimethylolphenolat nicht aus
der Reaktionslösung auskristallisiert zu werden, sondern kann als Lösung direkt
für die Herstellung von Trimethylolphenol verwendet werden. Wenn eine Weiterverwendung
der Calciumtrimethylolphenolatlösung beabsichtigt ist, ist es besonders zweckmäßig,
wenn nur wenig oder kein nicht umgesetzter Formaldehyd vorhanden ist. Dies läßt
sich durch Verwendung stöchiometrischer Mengen an Formaldehyd bei der Methylierung
erreichen.
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Das Calciumtrimethylolphenolat läßt sich aus der Reaktionsmischung
durch die Verwendung von Fällungsmitteln oder durch Eindampfen im Vakuum in kristalliner
Form gewinnen. Wasserlösliche Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, in denen
das Caleiummethylolphenolat praktisch unlöslich ist, sind wirksame Fällungsmittel.
Beispielsweise können aliphatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, z. B.
Methanol, Athanol, Isopropanol, oder Ketone, z. B. Aceton oder Methyläthylketon,
aliphatische Glykole und Alkylenglykoldiäther mit niedrigem Molekulargewicht, z.
B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther,
Äthylenglykoldibutyläther, cyclische Äther, z.B. Dioxan und Morpholin, und Alkylenpolyamine
verwendet werden. Nach dem Ausfällen kann das Caleiumtrimethylolphenolat durch Filtrieren,
Zentrifugieren oder Abgießen isoliert und gegebenenfalls mit dem Fällungsmittel
gewaschen werden. Isopropylalkohol und Aceton sowie Mischungen davon sind die bevorzugten
wasserlöslichen Fällungsmittel, und zwar wegen der geringen Löslichkeit des Caleiumtrimethylolphenolats
in ihnen, ihrer geringen Kosten, ihrer Zugänglichkeit und ihrer leichten Entfernbarkeit.
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Das nach diesem Verfahren hergestellte kristalline Caleiumtrimethylolphenolat
besitzt im allgemeinen eine Reinheit von mindestens 95 0/e. Für gewöhnlich
ist keine weitere Reinigung des kristallinen Materials erforderlich. Wenn jedoch
geringe Mengen an Verunreinigungen vorhanden sind, kann das kristaffine Produkt
weitergereinigt werden, indem es in Wasser gelöst und erneut ausgefällt wird oder
indem umkristallisiert und anschließend getrocknet wird.
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Das kristalline Caleiumtrimethylolphenolat ist in Wasser sehr gut
löslich, in Methanol und Äthanol etwas löslich und in Aceton, Isopropylalkohol und
nichtpolaren Lösungsmitteln nahezu unlöslich. Es besitzt ein theoretisches Neutralisierungsäquivalent
von 203. Bei einer Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt
dieses im allgemeinen 203 bis 206, kann jedoch zwischen
195 und 210 liegen.
Calciumtrimethylolphenolat in kristaEiner
Form oder als wäßrige Lösung kann in ähnlicher Weise wie das Natrium- oder Bariumtriinethylolphenolat
als Zwischenprodukt verwendet werden. Das Calciumtrimethylolphenolat kann ferner
durch Ausfällung mit Säuren, insbesondere Schwefelsäure, in das sehr reaktionsfähige
2,4,6-Trimethylolphenol übergeführt werden.
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Es ist zwar bereits bekannt gewesen (vgl. britische Patentschrift
601694), eine Mischung aus Di- und Trimethylolphenol herzustellen, indem
man in eine wäßrige Formaldehydlösung geschmolzenes Phenol einrührt, dann Natriumcarbonat
zugibt, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 70' C steigt, und anschließend
mit Säure neutralisiert. Auch die Verwendung von Kalk bei Temperaturen nicht über
65' C für diese Reaktion ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2
579 329). Im Gegensatz hierzu ist es bei der zweiten Ausführungsforin der
vorliegenden Erfindung notwendig, zuerst Phenol undFormaldehyd bei Temperaturen
von höchstens 15' C zu mischen und die Zugabe von Kalk dann bei Temperaturen
unter 351 C durchzuführen. Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird zwar auch im gleichen Temperaturbereich wie im bekannten Verfahren
gearbeitet, jedoch von vorgebildetem, von freiem Phenol freiem Calciumphenolat ausgegangen.
Von dieser Bedingung ist im bekannten Verfahren jedoch nicht die Rede, und diese
liegt dort auch nicht vor. Wie oben ausgeführt, ist es aber nur unter Einhaltung
der beanspruchten Bedingungen möglich, reines Calciumtrimethylolphenolat in guten
Ausbeuten herzustellen. Aus dem bekannten Verfahren konnten diese speziellen Bedingungen
nicht abgeleitet werden.
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Die nachstehenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.
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Beispiel 1
188g (2Mol) Phenol, 324g (4Mol) einer
wäßrigen Lösung, die 37Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, und 90g (3Mol)
Paraformaldchyd wurden unter Kühlen in einem Eisbad bei 15' C miteinander
gemischt.
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Zu der Mischung wurden unter starkem Rühren 56 g (1 Mol) Calciumoxyd
(99,9 II/o Ca0) mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur
der Mischung unter 351 C blieb. Hierauf wurde die Mischung 2 Stunden gerührt
und dann 200 cem Wasser zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und' das Rühren weitere
14 Stunden fortgesetzt; hierbei blieb die Temperatur der Mischung ohne äußere Kühlung
zwischen 25 und 301 C. Dann wurde die Reaktionsmischung langsam
in 2,51 einer kräftig gerührten Lösung aus Aceton und Isopropanoi (die 2
Volumen Aceton je Volumen Isopropanol enthielt) eingegossen. Es bildete sich
ein weißer Niederschlag, der 2 Stunden absetzen gelassen wurde. Der Niederschlag
wurde auf einem Buchner-Trichter gesammelt und die Lösungsmittel mittels eines Gummidrückers
vollständig herausgepreßt. Dann wurde die Ausfällung 24 Stunden in einem
Vakuumtrockner über Natriumhydroxydkügelchen und Paraffin bei Raumtemperatur getrocknet.
Es wurden 362 g (89 % Ausbeute) eines feinen, weißen Pulvers, das als Caleiumtrimethylolphenolat
identifiziert wurde, erhalten.
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Das Calciumtrimethylolphenolat war ohne weiteres in Wasser löslich,
in Methanol und Äthanol etwas löslich, in Isopropanol sehr wenig löslich und in
Aceton unlöslich. Das Pulver besaß ein Neutralisierungsäquivalent von 204 (Durchschnitt
von vier Bestimmungen), das durch Titrieren mit Salzsäure zu einem blauen Bromphenolendpunkt
bestimmt wurde. Das berechnete Neutralisierungsäquivalent des Caleiumtrimethylolphenolats
ist 203.
Beispiel 2 940g (10Mol) Phenol, 450g (15Mol) Paraformaldehyd
und 1215g (15Mol) einer 37Gewichtsprozent Formaldchyd enthaltenden wäßrigen
Lösung wurden unter Kühlen auf 10 bis 151 C in einem Eisbad miteinander
gemischt. Zu der gerührten Mischung wurden 280 g (5 Mol) reines Calciumoxyd
(99,9 % Ca0) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur
der Mischung nicht über 30' C
anstieg. Das Rühren wurde dann weitere
2 Stunden fortgesetzt und dann 500 ccm Wasser zugegeben und die Mischung
nochmals 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei bildete sich eine
klare und homogene wäßrige Lösung von Calciumtrimethylolphenolat, die auf
0' C abgekühlt wurde.
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Die oben beschriebene Lösung wurde neutralisiert, indem eine Lösung
aus 500 ccm Wasser und 490 g
(5 Mol) H#S04 langsam zugegeben
wurde. Die Temperatur der auf diese Weise hergestellten Mischung wurde hierbei auf
10 bis 20' C gehalten. Der ph-Wert betrug 5 bis 6. Das
aus der Reaktionsmischung ausgefällte Calciumsulfat wurde abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser wurden vereinigt und bei einem Druck
von 5 bis 10 mm Hg bei Raumtemperatur konzentriert. Hierbei wurden
2125 g einer bernsteinfarbenen, mäßig viskosen Lösung erhalten, die etwa
25 Gewichtsprozent Wasser (durch Karl-Fischer-Titrierung bestimmt) und etwa
75 Gewichtsprozent Trimethylolphenol (entsprechend der nachstehend beschriebenen
Analyse bestimmt) enthielt. Identifizierung Eine Probe von 5 g dieser
viskosen Lösung wurde durch vorsichtige Zugabe einer 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd
enthaltenden wäßrigen Lösung auf einen pli-Wert von 10 gebracht. Zu dieser
Lösung wurden nacheinander unter Rühren 10 ccmMethanol, 30 ccm Isopropylalkohol
und 100 ccm Aceton zugegeben. Es bildete sich eine weiße Ausfällung, die
gesammelt, mit Aceton gewaschen und 1 Stunde bei Raumtemperatur in einem
Vakuumtrockner über Paraffin und Natriumhydroxydkügelchen getrocknet wurde. Die
getrocknete Ausfällung enthielt 8,0 Gewichtsprozent Wasser, wie durch eine
Karl-Fischer-Titrierung festgestellt wurde, und besaß ein Neutralisierungsäquivalent
von 226 (bestimmt durch drei Titrierungen mit 0, 1 n-HCI zu einem
blauen Bromphenolendpunkt). Nach den Berechnungen enthält Natriumtrimethylolphenolatmonohydrat
8,0 Gewichtsprozent Wasser und besitzt ein Neutralisierungsäquivalent von
224.
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Beispiel 3
1Mol Caleiumphenolat, das kein überschüssiges Phenol
enthielt, wurde hergestellt, indem 2Mol Phenol mit 1 Mol 99,9 %igem Calciumoxyd
inWasser bei einer Temperatur von 20 bis 25' verrührt wurden. Die erhaltene
wäßrige Lösung wurde mit 6Mol Formaldehyd (37% wäßrige Lösung) bei 351C
12
Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurde Kohlendioxyd durch die Reaktionslösung
geleitet, bis der pff-Wert 5,0 betrug und aus der Caleiumtrimethylolphenolatlösung
Caleiumearbonat ausgefällt wurde. Der Caleiumearbenatniederschlag wurde abfiltriert
und das Filtrat bei einem Druck von 10 mm Hg bei 20 bis 25' C konzentriert.
Es wurde eine bernsteinfarbige wäßrige, Lösung erhalten, die 73% 2,4,6-Trimethylolphenol
enthielt.