DE1149723B

DE1149723B - Process for the preparation of calcium-2,4,6-trimethylolphenolate or of aqueous solutions of free 2,4,6-trimethylolphenol

Info

Publication number: DE1149723B
Application number: DEU5131A
Authority: DE
Inventors: Cal Yale Meyers
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-02-15
Filing date: 1958-02-14
Publication date: 1963-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat bzw. von wäßrigen Lösungen von freiem 2,4,6-Trimethylolphenol Alkalisalze des 2,4,6-Trimethylolphenols, wie z. B. Natriumtrimethylolphenolat und Bariumtrimethylolphenolat, sind bereits bekannt. Die USA.-Patentschrift 2 579 329 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Natrium- und Bariumsalzes durch die Reaktion von Phenol, Formaldehyd und Natrium-oder Bariumhydroxyd. Versuche zur Herstellung der entsprechenden Calcium-, Kalium- oder Strontiumsalze verliefen jedoch erfolglos. Die obige Patentschrift nennt als möglichen Grund für die erfolglosen Versuche zur Herstellung von Calciumtrimethylolphenolat in gewinnbarer Form die Anwesenheit von Mono- und Dimethylolphenolaten, durch die es möglich wird, das eventuell vorhandene Calciumtrimethylolphenolat abzutrennen. Dieses ungewöhnliche und unerwartete Verhalten des Caleiumsalzes hat dann auch andere Forscher davon abgehalten, Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat herzustellen.Process for the production of calcium 2,4,6-trimethylolphenolate or of aqueous solutions of free 2,4,6-trimethylolphenol alkali salts of 2,4,6-trimethylolphenol, such as. B. sodium trimethylol phenolate and barium trimethylol phenolate are already known. The USA. Patent 2,579,329 describes a process for the preparation of the sodium and barium salt by the reaction of phenol, formaldehyde and sodium or barium hydroxide. However, attempts to produce the corresponding calcium, potassium or strontium salts were unsuccessful. The above patent cites as a possible reason for the unsuccessful attempts to produce calcium trimethylol phenolate in recoverable form the presence of mono- and dimethylol phenolates, which make it possible to separate any calcium trimethylol phenolate that may be present. This unusual and unexpected behavior of the calcium salt then also prevented other researchers from producing calcium 2,4,6-trimethylolphenolate.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, praktisch reines Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat, das in großen Ausbeuten und praktisch ohne die Mono- und Dimethylolphenolate erhalten wird, bzw. freies 2,4,6-Trimethylolphenol herzustellen.The aim of the present invention is therefore to provide practically pure calcium 2,4,6-trimethylolphenolate, obtained in large yields and practically without the mono- and dimethylolphenolates or to produce free 2,4,6-trimethylolphenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat, das frei von Calciummono- bzw. -dimethylolphenolat ist bzw. von wässrigen Lösungen von freiem 2,4,6-Trimethylolphenol, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man entweder 1, Mol Calciumphenolat, das kein freies Phenol enthält, mit mindestens 6 Mol Formaldehyd im wäßrigen Mittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 65' C, vorzugsweise 25 und 551 C, umsetzt oder daß man 2 Mol Phenol mit mindestens 6 Mol Formaldehyd im wäßrigen Mittel bei einer Temperatur von höchstens etwa 151 C mischt, zu dieser Mischung dann 1 Mol Calciumoxyd oder Caleiumhydroxyd mit einer solchen Geschwindigkeit zufügt, daß die Temperatur der Mischung unter 351 C bleibt, die entstandene Mischung auf eine Temperatur zwischen 20 und 65' C, vorzugsweise 25 und 55' C, erwärmt und aus der Reaktionsmischung entweder in bekannter Weise das Calcium-2,4,6-trimethylolphenolat mit einem in Wasser löslichen Fällungsmittel abscheidet oder mit einer Säure das freie 2,4,6-Trimethylolphenol in Freiheit setzt.The process according to the invention for producing calcium 2,4,6-trimethylolphenolate which is free from calcium mono- or calcium dimethylolphenolate or from aqueous solutions of free 2,4,6-trimethylolphenol is now characterized in that either 1 , Mol calcium phenolate, which contains no free phenol, with at least 6 moles of formaldehyde in the aqueous medium at a temperature between 20 and 65 ° C, preferably 25 and 551 C, or that 2 moles of phenol with at least 6 moles of formaldehyde in the aqueous medium a temperature of at most about 151 C , then 1 mol of calcium oxide or calcium hydroxide is added to this mixture at such a rate that the temperature of the mixture remains below 351 C , the resulting mixture to a temperature between 20 and 65 ° C, preferably 25 and 55 'C, heated and from the reaction mixture either in a known manner the calcium 2,4,6-trimethylolphenolate with a water-soluble precipitant or with a Acid releases the free 2,4,6-trimethylolphenol.

Es wurde festgestellt, daß zur Isolierung des Calcium-2,4,6-trimethylolphenolats in reiner Form die Methylolierung in der erfindungsgemäß beschriebenen Weise durchgeführt werden muß. Ohne diese treten die zuvor erwähnten Schwierigkeiten auf, und es läßt sich kein Calciumtrimethylolphenolat gewinnen. Es ist nicht nur wahrscheinlich, daß Mono-und Dimethylolphenolate gebildet werden, die die Gewinnung von Calciumtrimethylolphenolat unmöglich machen, sondern es ist ferner sehr wahrscheinlich, daß harzartige Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht entstehen, die eine Gewinnung des eigentlichen Produktes weiterhin erschweren oder unmöglich machen.It was found that to isolate the calcium 2,4,6-trimethylolphenolate the methylolation carried out in pure form in the manner described according to the invention must become. Without this, the aforementioned difficulties arise and it leaves no calcium trimethylol phenolate can be obtained. It's not just likely that mono- and dimethylolphenolates are formed which facilitate the production of calcium trimethylolphenolate impossible, but it is also very likely that resinous by-products with high molecular weight arise, which is an extraction of the actual product continue to make it difficult or impossible.

Bei der einen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Calciumphenolat, das praktisch frei von freiem Phenol ist, mit mindestens 6Mol Formaldehyd bei Temperaturen zwischen 20 und 65' C, vorzugsweise von 25 und 551 C, insbesondere unter 45' C, zur Reaktion gebracht. Diese Methylolierung muß praktisch ohne einen Phenolüberschuß durchgeführt werden, um die obenerwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden.In one embodiment of the process according to the invention, calcium phenolate, which is practically free from free phenol, is reacted with at least 6 mol of formaldehyde at temperatures between 20 and 65 ° C., preferably between 25 and 551 ° C., in particular below 45 ° C. This methylolation must be carried out practically without an excess of phenol in order to avoid the difficulties mentioned above.

Entgegen allen Erwartungen war es ferner möglich, das erfindungsgemäß verwendete Calciumphenolat in situ aus Phenol und Calciumoxyd oder -hydroxyd herzustellen. Es wurde festgestellt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Geschwindigkeit der Phenolatbildung erheblich größer ist als die Geschwindigkeit der Methylolierung, so daß während der Bildung des Calciumphenolats Formaldehyd vorhanden sein kann. Außerdem wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren, wenn überhaupt, nur wenig Mono- und Dimethylolphenolate gebildet werden, die sonst die Isolierung und Gewinnung von Calciumtrimethylolphenolat behindern würden.Against all expectations, it was also possible according to the invention used to produce calcium phenate in situ from phenol and calcium oxide or hydroxide. It was found that under the conditions according to the invention the speed phenolate formation is considerably greater than the rate of methylolation, so that formaldehyde is present during the formation of the calcium phenate be can. In addition, it has been found that little, if any, in this process Mono- and dimethylolphenolate are formed, which would otherwise facilitate the isolation and recovery of calcium trimethylol phenate would interfere.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden 2 Mol Phenol mit mindestens 6 Mol Formaldehyd im wäßrigen Medium bei Temperaturen von höchstens etwa 151 C gemischt und die erhaltene Mischung dann mit 1 Mol Caleiumoxyd oder Calciumhydroxyd mit einer solchen Geschwindigkeit gemischt, daß die Temperatur der Mischung unter 35' C bleibt.In this embodiment of the invention, 2 moles of phenol are mixed with at least 6 moles of formaldehyde in the aqueous medium at temperatures of at most about 151 ° C. and the mixture obtained is then mixed with 1 mole of calcium oxide or calcium hydroxide at such a rate that the temperature of the mixture is below 35 ' C remains.

Bei der Herstellung des Caleiumphenolats wird vorzugsweise frisches Caleiumoxyd hoher Reinheit verwendet, jedoch eignet sich hierfür auch Calciumhydroxyd. Auch Calciumoxyd, das Kohlendioxyd ausgesetzt war oder das'teilweise mit Calciumcarbonat verunreinigt wurde, eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren, vorausgesetzt, daß die Menge dieses Calciumoxyds entsprechend auf den erforderlichen Calciumoxyd- oder -hydroxydgehalt eingestellt wird. Obgleich Calciumcarbonat selbst bei der Bildung von Calciumphenolat oder bei der Methyloherung nicht stört und unter diesen Bedingungen mit dem Phenol nicht reagiert, kann sein Vorhandensein in der Caleiumverbindung, wenn es nicht berücksichtigt wird, während der Methylolierung zu einem Phenolüberschuß führen. Ferner ist es erforderlich, daß während der Methylolierung kein Überschuß an Calciumoxyd oder -hydroxyd vorhanden ist, um eine unerwünschte Kondensation und die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern. Ebenso ist es unerwünscht, daß wasserunlösliche Verunreinigungen, insbesondere Calciumcarbonat, nach der Methylolierung in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Das Vorhandensein solcher Verbindungen erschwert die Gewinnung des kristallinen Calciumtrimethylolphenolats. Durch Filtrieren der methylolierten Mischung können diese Verunreinigungen leicht entfernt werden.In the preparation of the Caleiumphenolats is preferably fresh Calcium oxide of high purity is used, but calcium hydroxide is also suitable for this. Also calcium oxide that was exposed to carbon dioxide or that partly with calcium carbonate was contaminated, is suitable for the process according to the invention, provided that that the amount of this calcium oxide corresponds to the required calcium oxide or hydroxide content is set. Although calcium carbonate itself in the formation of calcium phenolate or methyl fermentation does not interfere and under these conditions does not react with the phenol, its presence in the calcium compound, if it is not taken into account, an excess of phenol during methylolation to lead. It is also necessary that there is no excess during the methylolation of calcium oxide or hydroxide is present to prevent unwanted condensation and prevent the formation of by-products. It is also undesirable that water-insoluble Impurities, especially calcium carbonate, in the reaction mixture after methylolation available. The presence of such compounds makes it difficult to obtain the crystalline calcium trimethylol phenate. By filtering the methylolated mixture these impurities can be easily removed.

Der bei der Herstellung verwendete Formaldehyd kann in seiner wasserfreien Form als reiner Formaldehyd oder Paraformaldehyd und/oder in wäßriger Form, z. B. als Formalin, verwendet werden. Es ist bei diesem Verfahren wesentlich, daß mindestens 6Mol Formaldehyd je Mol Calciumphenolat vorhanden sind.The formaldehyde used in the production can be in its anhydrous form as pure formaldehyde or paraformaldehyde and / or in aqueous form, e.g. B. as formalin can be used. It is essential in this process that there be at least 6 moles of formaldehyde per mole of calcium phenate.

Das Vorhandensein von Wasser in der Methylolierungsmischung ist nicht sehr entscheidend. Das Wasser kann im Formaldehyd oder in der Calciumverbindung oder im Phenol vorhanden sein. Jedoch sind große Wassermengen beim Abtrennen des Calciumtrimethylolphenolats nicht zweckmäßig, da dieses Wasser die Gewinnung erschweren und es erforderlich machen kann, daß große Mengen von Fällungsmitteln verwendet werden.The presence of water in the methylolation mixture is not very crucial. The water can be in formaldehyde or in the calcium compound or be present in the phenol. However, large amounts of water are required when separating the Calcium trimethylol phenolate is not suitable as this water makes it difficult to obtain and may require large amounts of precipitants to be used will.

Die Methylolierung zur Herstellung des Calciumtrimethylolphenolats wird bei Temperaturen zwischen 20 und 65' C, vorzugsweise zwischen 25 und 55' C, durchgeführt. Temperaturen von erheblich mehr als 65' C begünstigen die Bildung harzartiger Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht, die nicht nur die Ausbeute an Caleiiimtrimethylolphenolat stark vermindern, sondern auch die Gewinnung des Produktes in brauchbarer Form außerordentlich erschweren. Im Temperaturbereich von etwa 55 bis etwa 651 C ist das Vorhandensein von freiem Phenol bei derMethylolierung.besonders nachteiligund daher zu vermeiden. Temperaturen unter 251 C sind nicht besonders zweckmäßig, da die Geschwindigkeit der Methylolierung erheblich vermindert wirdund längere Reaktionszeiten erforderlich sind.The methylolation to produce the calcium trimethylol phenolate is carried out at temperatures between 20 and 65 ° C., preferably between 25 and 55 ° C. Temperatures of considerably more than 65 ° C. favor the formation of resinous by-products with a high molecular weight, which not only greatly reduce the yield of calcium trimethylolphenolate, but also make it extremely difficult to obtain the product in a usable form. In the temperature range from about 55 to about 651 C , the presence of free phenol in the methylolation is particularly disadvantageous and should therefore be avoided. Temperatures below 251 C are not particularly useful because the rate of methylolation is significantly reduced and longer reaction times are required.

Reaktionszeiten von etwa 5 bis 25 Stunden reichen am allgemeinen aus, um die Methyloherung bei Temperaturen innerhalb der bevorzugten Grenzen durchzuführen, obgleich auch kürzere oder längere Zeiten angewendet werden können.Reaction times of about 5 to 25 hours are generally sufficient to carry out the methylation at temperatures within the preferred limits, although shorter or longer times can be employed.

Nach Beendigung der Methylolierung ist es erforderlich, etwa vorhandene wasserunlöslicheMateriahen aus den Mischungen, z. B. durch Filtrieren, zu entfernen. Diese Maßnahme erleichtert eine schnelle Kristallisation und Gewyinnung des Calciumtrimethylolphenolats in hoher Reinheit. Gegebenenfalls braucht das Caleiumtrimethylolphenolat nicht aus der Reaktionslösung auskristallisiert zu werden, sondern kann als Lösung direkt für die Herstellung von Trimethylolphenol verwendet werden. Wenn eine Weiterverwendung der Calciumtrimethylolphenolatlösung beabsichtigt ist, ist es besonders zweckmäßig, wenn nur wenig oder kein nicht umgesetzter Formaldehyd vorhanden ist. Dies läßt sich durch Verwendung stöchiometrischer Mengen an Formaldehyd bei der Methylierung erreichen.After the methylolation has ended, it is necessary to remove any water-insoluble materials from the mixtures, e.g. B. by filtration to remove. This measure facilitates rapid crystallization and recovery of the calcium trimethylol phenolate in high purity. If necessary, the calcium trimethylol phenolate does not need to be exhausted the reaction solution to be crystallized, but can be used as a solution directly used for the production of trimethylolphenol. If any further use the calcium trimethylolphenolate solution is intended, it is particularly useful to when little or no unreacted formaldehyde is present. This leaves by using stoichiometric amounts of formaldehyde in the methylation reach.

Das Calciumtrimethylolphenolat läßt sich aus der Reaktionsmischung durch die Verwendung von Fällungsmitteln oder durch Eindampfen im Vakuum in kristalliner Form gewinnen. Wasserlösliche Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, in denen das Caleiummethylolphenolat praktisch unlöslich ist, sind wirksame Fällungsmittel. Beispielsweise können aliphatische Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Methanol, Athanol, Isopropanol, oder Ketone, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, aliphatische Glykole und Alkylenglykoldiäther mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldibutyläther, cyclische Äther, z.B. Dioxan und Morpholin, und Alkylenpolyamine verwendet werden. Nach dem Ausfällen kann das Caleiumtrimethylolphenolat durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Abgießen isoliert und gegebenenfalls mit dem Fällungsmittel gewaschen werden. Isopropylalkohol und Aceton sowie Mischungen davon sind die bevorzugten wasserlöslichen Fällungsmittel, und zwar wegen der geringen Löslichkeit des Caleiumtrimethylolphenolats in ihnen, ihrer geringen Kosten, ihrer Zugänglichkeit und ihrer leichten Entfernbarkeit.The calcium trimethylol phenolate can be extracted from the reaction mixture through the use of precipitants or by evaporation in vacuo in crystalline Gain shape. Water soluble low molecular weight solvents in which the calcium methylolphenolate is practically insoluble, are effective precipitants. For example, low molecular weight aliphatic alcohols, e.g. B. Methanol, ethanol, isopropanol, or ketones, e.g. B. acetone or methyl ethyl ketone, aliphatic glycols and low molecular weight alkylene glycol dieters, e.g. B. ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Ethylene glycol dibutyl ether, cyclic ethers such as dioxane and morpholine, and alkylene polyamines be used. After precipitation, the calcium trimethylol phenolate can be filtered through Centrifugation or pouring off isolated and, if necessary, with the precipitant getting washed. Isopropyl alcohol and acetone and mixtures thereof are preferred water-soluble precipitating agent, because of the low solubility of Caleiumtrimethylolphenolats in them, their low cost, their accessibility and their easy removability.

Das nach diesem Verfahren hergestellte kristalline Caleiumtrimethylolphenolat besitzt im allgemeinen eine Reinheit von mindestens 95 0/e. Für gewöhnlich ist keine weitere Reinigung des kristallinen Materials erforderlich. Wenn jedoch geringe Mengen an Verunreinigungen vorhanden sind, kann das kristaffine Produkt weitergereinigt werden, indem es in Wasser gelöst und erneut ausgefällt wird oder indem umkristallisiert und anschließend getrocknet wird.The crystalline potassium trimethylol phenolate produced by this process generally has a purity of at least 95%. Usually no further purification of the crystalline material is required. However, if small amounts of impurities are present, the crystalline product can be further purified by dissolving it in water and reprecipitating it, or by recrystallizing it and then drying it.

Das kristalline Caleiumtrimethylolphenolat ist in Wasser sehr gut löslich, in Methanol und Äthanol etwas löslich und in Aceton, Isopropylalkohol und nichtpolaren Lösungsmitteln nahezu unlöslich. Es besitzt ein theoretisches Neutralisierungsäquivalent von 203. Bei einer Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt dieses im allgemeinen 203 bis 206, kann jedoch zwischen 195 und 210 liegen. Calciumtrimethylolphenolat in kristaEiner Form oder als wäßrige Lösung kann in ähnlicher Weise wie das Natrium- oder Bariumtriinethylolphenolat als Zwischenprodukt verwendet werden. Das Calciumtrimethylolphenolat kann ferner durch Ausfällung mit Säuren, insbesondere Schwefelsäure, in das sehr reaktionsfähige 2,4,6-Trimethylolphenol übergeführt werden.The crystalline calcium trimethylolphenolate is very soluble in water, somewhat soluble in methanol and ethanol and almost insoluble in acetone, isopropyl alcohol and non-polar solvents. It has a theoretical neutralization equivalent of 203. In the case of production by the process according to the invention, this is generally 203 to 206, but can be between 195 and 210. Calcium trimethylol phenolate in crystalline form or as an aqueous solution can be used as an intermediate in a similar manner to sodium or barium trimethylol phenolate. The calcium trimethylol phenolate can also be converted into the very reactive 2,4,6-trimethylol phenol by precipitation with acids, in particular sulfuric acid.

Es ist zwar bereits bekannt gewesen (vgl. britische Patentschrift 601694), eine Mischung aus Di- und Trimethylolphenol herzustellen, indem man in eine wäßrige Formaldehydlösung geschmolzenes Phenol einrührt, dann Natriumcarbonat zugibt, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 70' C steigt, und anschließend mit Säure neutralisiert. Auch die Verwendung von Kalk bei Temperaturen nicht über 65' C für diese Reaktion ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 579 329). Im Gegensatz hierzu ist es bei der zweiten Ausführungsforin der vorliegenden Erfindung notwendig, zuerst Phenol undFormaldehyd bei Temperaturen von höchstens 15' C zu mischen und die Zugabe von Kalk dann bei Temperaturen unter 351 C durchzuführen. Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zwar auch im gleichen Temperaturbereich wie im bekannten Verfahren gearbeitet, jedoch von vorgebildetem, von freiem Phenol freiem Calciumphenolat ausgegangen. Von dieser Bedingung ist im bekannten Verfahren jedoch nicht die Rede, und diese liegt dort auch nicht vor. Wie oben ausgeführt, ist es aber nur unter Einhaltung der beanspruchten Bedingungen möglich, reines Calciumtrimethylolphenolat in guten Ausbeuten herzustellen. Aus dem bekannten Verfahren konnten diese speziellen Bedingungen nicht abgeleitet werden.It has already been known (see British patent specification 601 694) to produce a mixture of di- and trimethylolphenol by stirring molten phenol into an aqueous formaldehyde solution, then adding sodium carbonate, the reaction temperature rising to 70 ° C. , and then adding neutralized with acid. The use of lime at temperatures not above 65 ° C. for this reaction is also known (cf. US Pat. No. 2,579,329 ). In contrast, in the second embodiment of the present invention, it is necessary to first mix phenol and formaldehyde at temperatures not exceeding 15 ° C and then to add lime at temperatures below 351 ° C. In the first embodiment of the present invention, although the temperature range is the same as in the known process, preformed calcium phenolate free from phenol is used as the starting point. However, there is no mention of this condition in the known method, and it does not exist there either. As stated above, however, it is only possible to produce pure calcium trimethylolphenolate in good yields if the claimed conditions are observed. These special conditions could not be derived from the known method.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1 188g (2Mol) Phenol, 324g (4Mol) einer wäßrigen Lösung, die 37Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, und 90g (3Mol) Paraformaldchyd wurden unter Kühlen in einem Eisbad bei 15' C miteinander gemischt.Example 1 188 g (2 mol) of phenol, 324 g (4 mol) of an aqueous solution containing 37% by weight of formaldehyde, and 90 g (3 mol) of paraformaldehyde were mixed together with cooling in an ice bath at 15 ° C.

Zu der Mischung wurden unter starkem Rühren 56 g (1 Mol) Calciumoxyd (99,9 II/o Ca0) mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Mischung unter 351 C blieb. Hierauf wurde die Mischung 2 Stunden gerührt und dann 200 cem Wasser zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und' das Rühren weitere 14 Stunden fortgesetzt; hierbei blieb die Temperatur der Mischung ohne äußere Kühlung zwischen 25 und 301 C. Dann wurde die Reaktionsmischung langsam in 2,51 einer kräftig gerührten Lösung aus Aceton und Isopropanoi (die 2 Volumen Aceton je Volumen Isopropanol enthielt) eingegossen. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der 2 Stunden absetzen gelassen wurde. Der Niederschlag wurde auf einem Buchner-Trichter gesammelt und die Lösungsmittel mittels eines Gummidrückers vollständig herausgepreßt. Dann wurde die Ausfällung 24 Stunden in einem Vakuumtrockner über Natriumhydroxydkügelchen und Paraffin bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 362 g (89 % Ausbeute) eines feinen, weißen Pulvers, das als Caleiumtrimethylolphenolat identifiziert wurde, erhalten. 56 g (1 mol) of calcium oxide (99.9 II / o CaO) were added to the mixture with vigorous stirring at such a rate that the temperature of the mixture remained below 351.degree . The mixture was then stirred for 2 hours and then 200 cem of water was added. The ice bath was removed and stirring continued for an additional 14 hours; this was the temperature of the mixture without external cooling 25-301 C. Then, the reaction mixture was slowly poured into a vigorously stirred solution 2.51 of acetone and Isopropanoi (2 volumes of acetone per volume of isopropanol) poured. A white precipitate formed which was allowed to settle for 2 hours. The precipitate was collected on a Buchner funnel and the solvents were completely squeezed out using a rubber pusher. The precipitate was then dried in a vacuum dryer over sodium hydroxide beads and paraffin at room temperature for 24 hours. 362 g (89 % yield) of a fine, white powder identified as calcium trimethylol phenate was obtained.

Das Calciumtrimethylolphenolat war ohne weiteres in Wasser löslich, in Methanol und Äthanol etwas löslich, in Isopropanol sehr wenig löslich und in Aceton unlöslich. Das Pulver besaß ein Neutralisierungsäquivalent von 204 (Durchschnitt von vier Bestimmungen), das durch Titrieren mit Salzsäure zu einem blauen Bromphenolendpunkt bestimmt wurde. Das berechnete Neutralisierungsäquivalent des Caleiumtrimethylolphenolats ist 203. Beispiel 2 940g (10Mol) Phenol, 450g (15Mol) Paraformaldehyd und 1215g (15Mol) einer 37Gewichtsprozent Formaldchyd enthaltenden wäßrigen Lösung wurden unter Kühlen auf 10 bis 151 C in einem Eisbad miteinander gemischt. Zu der gerührten Mischung wurden 280 g (5 Mol) reines Calciumoxyd (99,9 % Ca0) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur der Mischung nicht über 30' C anstieg. Das Rühren wurde dann weitere 2 Stunden fortgesetzt und dann 500 ccm Wasser zugegeben und die Mischung nochmals 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierbei bildete sich eine klare und homogene wäßrige Lösung von Calciumtrimethylolphenolat, die auf 0' C abgekühlt wurde.The calcium trimethylol phenolate was readily soluble in water, somewhat soluble in methanol and ethanol, very slightly soluble in isopropanol and insoluble in acetone. The powder had a neutralization equivalent of 204 (average of four determinations) as determined by titration with hydrochloric acid to a blue bromophenol end point. The calculated neutralization equivalent of calcium trimethylol phenolate is 203. Example 2 940 g (10 mol) of phenol, 450 g (15 mol) of paraformaldehyde and 1215 g (15 mol) of an aqueous solution containing 37% by weight of formaldehyde were mixed together in an ice bath while cooling to 10 to 151 ° C. To the stirred mixture, 280 g (5 moles) of pure calcium oxide (99.9 % CaO) were added at such a rate that the temperature of the mixture did not rise above 30 ° C. Stirring was then continued for a further 2 hours and then 500 cc of water were added and the mixture was stirred for a further 15 hours at room temperature. Here, a clear and homogeneous aqueous solution of Calciumtrimethylolphenolat, which was cooled to 0 'C was formed.

Die oben beschriebene Lösung wurde neutralisiert, indem eine Lösung aus 500 ccm Wasser und 490 g (5 Mol) H#S04 langsam zugegeben wurde. Die Temperatur der auf diese Weise hergestellten Mischung wurde hierbei auf 10 bis 20' C gehalten. Der ph-Wert betrug 5 bis 6. Das aus der Reaktionsmischung ausgefällte Calciumsulfat wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser wurden vereinigt und bei einem Druck von 5 bis 10 mm Hg bei Raumtemperatur konzentriert. Hierbei wurden 2125 g einer bernsteinfarbenen, mäßig viskosen Lösung erhalten, die etwa 25 Gewichtsprozent Wasser (durch Karl-Fischer-Titrierung bestimmt) und etwa 75 Gewichtsprozent Trimethylolphenol (entsprechend der nachstehend beschriebenen Analyse bestimmt) enthielt. Identifizierung Eine Probe von 5 g dieser viskosen Lösung wurde durch vorsichtige Zugabe einer 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthaltenden wäßrigen Lösung auf einen pli-Wert von 10 gebracht. Zu dieser Lösung wurden nacheinander unter Rühren 10 ccmMethanol, 30 ccm Isopropylalkohol und 100 ccm Aceton zugegeben. Es bildete sich eine weiße Ausfällung, die gesammelt, mit Aceton gewaschen und 1 Stunde bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockner über Paraffin und Natriumhydroxydkügelchen getrocknet wurde. Die getrocknete Ausfällung enthielt 8,0 Gewichtsprozent Wasser, wie durch eine Karl-Fischer-Titrierung festgestellt wurde, und besaß ein Neutralisierungsäquivalent von 226 (bestimmt durch drei Titrierungen mit 0, 1 n-HCI zu einem blauen Bromphenolendpunkt). Nach den Berechnungen enthält Natriumtrimethylolphenolatmonohydrat 8,0 Gewichtsprozent Wasser und besitzt ein Neutralisierungsäquivalent von 224.The solution described above was neutralized by slowly adding a solution of 500 cc of water and 490 g (5 mol) of H # SO4. The temperature of the mixture produced in this way was kept at 10 to 20 ° C. during this process. The pH was 5 to 6. The calcium sulfate precipitated from the reaction mixture was filtered off and washed with water. The filtrate and washing water were combined and concentrated under a pressure of 5 to 10 mm Hg at room temperature. This gave 2125 g of an amber-colored, moderately viscous solution which contained about 25 percent by weight of water (determined by Karl Fischer titration) and about 75 percent by weight of trimethylolphenol (determined according to the analysis described below ) . Identification A sample of 5 g of this viscous solution was brought to a pli value of 10 by carefully adding an aqueous solution containing 50 % by weight of sodium hydroxide. 10 cc of methanol, 30 cc of isopropyl alcohol and 100 cc of acetone were added successively to this solution with stirring. A white precipitate formed which was collected, washed with acetone and dried over paraffin and sodium hydroxide beads in a vacuum dryer for 1 hour at room temperature. The dried precipitate contained 8.0 weight percent water, as shown by a Karl-Fischer titration was found, and had a neutralization equivalent of 226 (determined by three titrations with 0, 1-n HCI to a blue Bromphenolendpunkt). According to the calculations, sodium trimethylolphenolate monohydrate contains 8.0 percent by weight water and has a neutralization equivalent of 224.

Beispiel 3 1Mol Caleiumphenolat, das kein überschüssiges Phenol enthielt, wurde hergestellt, indem 2Mol Phenol mit 1 Mol 99,9 %igem Calciumoxyd inWasser bei einer Temperatur von 20 bis 25' verrührt wurden. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde mit 6Mol Formaldehyd (37% wäßrige Lösung) bei 351C 12 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurde Kohlendioxyd durch die Reaktionslösung geleitet, bis der pff-Wert 5,0 betrug und aus der Caleiumtrimethylolphenolatlösung Caleiumearbonat ausgefällt wurde. Der Caleiumearbenatniederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat bei einem Druck von 10 mm Hg bei 20 bis 25' C konzentriert. Es wurde eine bernsteinfarbige wäßrige, Lösung erhalten, die 73% 2,4,6-Trimethylolphenol enthielt.Example 3 1 mole of calcium phenolate containing no excess phenol was prepared by stirring 2 moles of phenol with 1 mole of 99.9% calcium oxide in water at a temperature of 20-25 ' . The aqueous solution obtained was allowed to react with 6 mol of formaldehyde (37% aqueous solution) at 35 ° C. for 12 hours. Carbon dioxide was then passed through the reaction solution until the pff value was 5.0 and calcium carbonate was precipitated from the calcium trimethylolphenolate solution. The precipitate of caleium arbenate was filtered off and the filtrate was concentrated at a pressure of 10 mm Hg at 20 to 25 ° C. An amber-colored aqueous solution was obtained which contained 73% 2,4,6-trimethylolphenol.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of Caleium 2,4,6-trimethylolphenolate, which is free from calcium mono- and dimethylolphenolate or from aqueous solutions of free 2,4,6-trimethylolphenolate, characterized in that either 1 mole of calcium phenolate, which does not contain free phenol, with at least 6 mol formaldehyde in the aqueous medium at a temperature between 20 to 65 ° C, preferably 25 and 551 ° C, or that 2 mol phenol with at least 6 mol formaldehyde in the aqueous medium at a temperature of at most about 15 ' C mixes, then 1 mole of calcium oxide or calcium hydroxide is added to this mixture at such a rate that the temperature of the mixture remains below 35 ' , the resulting mixture is heated to a temperature between 20 and 65 ° C, preferably 25 and 551 C, and is removed the reaction mixture either separates the calcium 2,4,6-trimethylolphenolate with a water-soluble precipitating agent in a known manner or the free 2,4,6-Tr with an acid imethylolphenol sets free. References considered: U.S. Patent No. 2,579,329; British Pat. No. 601,694.