DE1952738A1

DE1952738A1 - Production of trimethylopropane

Info

Publication number: DE1952738A1
Application number: DE19691952738
Authority: DE
Inventors: Eilhauer Dr Hans-Dieter; Gerhard Reckling
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1968-12-17
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1970-07-09

Abstract

Production of trimethylolpropane. Comprises reacting n-butyraldehyde with an aqueous formaldehyde solution in the presence of an alkaline condensation agent. Rate of reaction is improved by using as the latter a lower tertiary amine (pref. tri-methylamine, triethykamine, or a mixture thereof), whereby the formates and formic acid formed during the reaction as by-products can be easily separated by distillation. The trimethylol propane produced by this process is free of inorganic impurities, and is especially suitable for use in the lacquer industry.

Description

Verfahren zur Herstellung son Trimethylolpropan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan durch Umsetzen von n-Butyrladehyd mit wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels.Process for the preparation of trimethylolpropane The invention relates to a process for the production of trimethylolpropane by reacting n-butyraldehyde with aqueous formaldehyde solution in the presence of an alkaline condensing agent.

Es ist bekannt, daß die Einwirkung seiner wäßrig-alkalischen Formaldehydlösung auf n-Butyraldehyd zudem Polyalkohol Trimethylolpropan führt. Der Reaktionsablauf vollzieht sich in mehreren Teilschritten, wobei nach einer zweifachen Aldol-Kondensation zum Dimethylol-butyraldehyd sich dieser in einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion mit molaren Mengen an Formaldehydlösung und Alkali zu Grimethylolpropan und Alkaliformiat umsetzt.It is known that the action of its aqueous alkaline formaldehyde solution polyalcohol trimethylolpropane also leads to n-butyraldehyde. The course of the reaction takes place in several sub-steps, after a double aldol condensation to dimethylol-butyraldehyde, this turns into a crossed Cannizzaro reaction with molar amounts of formaldehyde solution and alkali to grimethylolpropane and alkali formate implements.

Als geeignete alkalische Kondensationsmittel wurden bisher Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumhydroxid, Natronlauge und Kalilauge (BRD-AS 1 154 08Q) sowie Soda-, Kalium carbonat, Tetramethylammonhydroxid oder Puffergemische (BRD-AS 1 153 739) genannt. Während der Reaktion entstehen hieraus in molaren Mengen die entsprechenden Alkali- oder Erdalkaliformiate, die vor der Reindestillation des Trimethylolpropans völlig entfernt werden müssen. Verbleibende Verunreinigungen dieser 4rt führen zu einer katalytisch begünstigten Zersetzung und somit zu einer erheblichen Ausbeuteverminderung des Trimethylolpropans.Calcium hydroxide, Calcium oxide, barium hydroxide, caustic soda and potassium hydroxide (BRD-AS 1 154 08Q) and Soda, potassium carbonate, tetramethylammonhydroxid or buffer mixtures (BRD-AS 1 153 739) called. During the reaction, the corresponding molar amounts are produced from this Alkali or alkaline earth formates, which are produced before the pure distillation of the trimethylolpropane must be completely removed. Remaining impurities of this 4rt lead to a catalytically favored decomposition and thus a considerable reduction in yield of trimethylolpropane.

Es sind deshalb zahlreiche Verfahren bekannt geworden, die die Abtrennung des Alkali- oder Erdalkaliformiates aus dem Reaktionsgemisch beinhalten, So wurde vorgeschlagen, die alkalische Reaktionslösung anzusäuren, sie bis zur wasserfreien Schmelze einzudampfen -und die sich aus der Schmelze abscheidenden Salze abzuzentrifugieren (BRD-AS 1 056 595). Fach einem anderen Verfahren treibt man den Polyalkohol in einem Dünnschichtverdampfer mit überhitztem Wasserdampf als Kopfprodukt über und trägt das Formiat als festes Bodenprodukt; aus (BRD-AS 1 052 383). Als weitere Möglichkeit sei schließlich die Extraktion des Trimethylolpropans aus der aufkonzentrierten Reaktionslösung genannt (US-Pat. 3 183 274).There are therefore numerous processes have become known that the separation of the alkali or alkaline earth metal formate from the reaction mixture, So was suggested acidifying the alkaline reaction solution, making it anhydrous Evaporate the melt and centrifuge the salts that separate out from the melt (BRD-AS 1 056 595). Another method drives the polyalcohol in one Thin film evaporator with superheated steam as the top product over and carries the formate as a solid soil product; from (BRD-AS 1 052 383). As another option is finally the extraction of the trimethylolpropane from the concentrated Called reaction solution (US Pat. 3,183,274).

Die genannten Verfahren zeigen die technologischen Schwierigkeiten, die sich bei der notwendigen Entfernung der festen Alkali- oder Erdalkaliformiate ergeben.The procedures mentioned show the technological difficulties which result in the necessary removal of the solid alkali or alkaline earth formates result.

Der Zweck der Erfindung ist es, die technologischen Schwierigkeiten, die sich bei der Entfernung der als Nebenprodukte entstehenden Formiate ergeben, zu beseitigen.The purpose of the invention is to overcome the technological difficulties resulting from the removal of the formates formed as by-products, to eliminate.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Herstellungsverfahren für Trimethylolpropan so zu gestalten, daß. einX Entfernung der bei i der Reaktion entstehenden Formiate ohne großen apparativen Aufwand erfolgen kann.The invention is based on the object of the known manufacturing method to design for trimethylolpropane so that. aX removal of the at i of the reaction Formates formed can be carried out without a large outlay in terms of equipment.

Es wurde gefunden, daß sich die Abtrennung der gebildeten Formiate und der Ameisensäure wesentlich vereinfachen läßt, wenn man als alkalische Kondensationsmittel keine Alkali-oder Erdalkalihydroxide, sondern niedere tertiäre organische Amine einsetzt-Als besonders geeignet erweisen sich dabei Trimethylamin, Triäthylamin undloder gemischte tertiäre organische Amine mit niederen Alkylgruppen.It was found that the separation of the formates formed and the formic acid can be simplified considerably when used as an alkaline condensing agent no alkali or alkaline earth hydroxides, but lower tertiary organic Amines Trimethylamine and triethylamine prove to be particularly suitable andl or mixed tertiary organic amines with lower alkyl groups.

Die bei der Reaktion entstehenden Gemische aus Alkylammoniumformiat und Ameinsäure können auf Grund ihrer günstigen Siedepunkte leicht destillativ entfernt werden. Zum Beispiel siedet das Gemisch aus Triäthylammoniumformiat und Ameinsäure der Zusammensetzung 5 C7H17NO2 . 6 CH2O2 unter Normalaruck bel 190 bis 192 °C bzw. bei 10 mm Hg bei 80 °C, so daß gegenüber dem Siedepunkt des Trimethylpropans eine Differenz von 80 bis 100 °C gegeben ist; Eine destillative Trennung der Alkylammoniumformiate und des Trimethylolpropans ist deshalb ohne großen apparativen Aufwand möglich.The mixtures of alkylammonium formate formed during the reaction and amic acid can easily be removed by distillation because of their favorable boiling points will. For example, the mixture of triethylammonium formate and amino acid boils of the composition 5 C7H17NO2. 6 CH2O2 under normal pressure from 190 to 192 ° C or at 10 mm Hg at 80 ° C, so that compared to the boiling point of trimethylpropane a Difference of 80 to 100 ° C is given; A distillative separation of the alkylammonium formates and trimethylolpropane is therefore possible without a large outlay in terms of equipment.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Trimethylolpropan ist frei von anorganischen Verunreinigungen, was besonders für seinen Einsatz in der Lackindustrie von ausschlaggebender Bedeutung ist.The trimethylolpropane obtained by the process according to the invention is free of inorganic impurities, which is particularly useful for its use in the paint industry is of crucial importance.

Das angefallene Alkylammoniumformiat kann als solches einem geeigneten Verwendungszweck zugeführt werden. Ebendo ist es möglich, in einer getrennten Stufe durch Zusatz beispielsweise einer wäßrigen Calciumhydroxidlösung das Alkylammoniumformiat in Calciumformiat zu überführen und das freiwerdende tertiäre organische Amin in den Kreislauf zurückzuführen.The resulting alkylammonium formate can be a suitable as such Intended use. Ebendo is possible in a separate stage by adding, for example, an aqueous calcium hydroxide solution, the alkylammonium formate to convert into calcium formate and the liberated tertiary organic amine in returned to the cycle.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen erläutert werden.The method according to the invention is described below using two exemplary embodiments explained.

Beispiel 1: In eine Rührkesselkaskade, bestehend aus einem Mischgefäß mit intensiver Rührung, einem Zellarreaktor und einem Nachreaktionsgefäß, wurden innerhalb von 3 Stunden 17,4 kg einer 14% Formaldehydlösung, 4,2 kg einer 27%igen wäßrigen Trimethylaminlösung und 0,94 kg n-Butyraldehyd eingetragen.Example 1: In a stirred tank cascade, consisting of a mixing vessel with intensive stirring, a cellular reactor and a post-reaction vessel 17.4 kg of a 14% formaldehyde solution, 4.2 kg of a 27% solution within 3 hours registered aqueous trimethylamine solution and 0.94 kg of n-butyraldehyde.

Die Reaktionspartner waren auf +10 °C vorgekühlt, die Temperatur im Zellarreaktor sowie im Nachreaktionsgefäß wurde auf 50 °C gehalten. Die Gesamtverweilzeit betrug 90 Minuten. Aus der anfallenden Reaktionslösung wurde zunächst in bekannter Weise überschüssiger Formaldehyd durch Destillation der wäßrigen Lösung bei 150 °C und einem Druck von 4-5 at entfernt, wobei gleichzeitig überschüssiges Trimethylamin mit überdestillierte. Der Formaldehyd Rückstand wurde eienr Vakuumdestillation unterzogen. Nach Abdestillieren des Trimethylammoniumformiat-Ameinsäure-Gemisches destillierten bei 160 bis 170 °C und einem Druck von 5 Torr 1,35 kg Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 1244 und einem einer Schmelzpunkt von 56 °C über. Die Ausbeute betrug somit 77 % der Theorie.The reactants were precooled to +10 ° C, the temperature in The cellular reactor and the post-reaction vessel were kept at 50.degree. The total residence time was 90 minutes. From the resulting reaction solution was initially known Way excess formaldehyde by distilling the aqueous solution at 150 ° C and a pressure of 4-5 at removed, at the same time excess trimethylamine with distilled over. The formaldehyde residue was subjected to vacuum distillation. After the trimethylammonium formate / amino acid mixture had been distilled off, the mixture was distilled at 160 to 170 ° C and a pressure of 5 Torr 1.35 kg of trimethylolpropane with a OH number of 1244 and a melting point of 56 ° C above. The yield was thus 77% of theory.

Beispiel 2: In eine Rührkesselkaskade, bestehend aus einem Mischgefäß mit intensiver Rührung, einem Zellarreaktor und eine@ Nachreaktionsgefäß, wurden innerhalb von 3 Stunden 17,4 kg einer 14%igen Formaldehydlösung, 2,13 kg Triäthylamin und 0,94 kg n-Butyraldehyd eingetragen. Die Reaktionspartner waren auf +13,5 °C vorgekühlt, die Temperatur im Zellarreaktor sowie im Nachreaktionsgefäß wurde auf 50 °C gehalten. Die Gesamtverweilzeit betrug 82 Minuten. Aus der angefallenen Reaktionslösung wurde zunächst in bekannter Weise überschüssiger Formaldehyd durch Destillation der wäßrigen Lösung bei 150 °C und einem Druck von 4 bis 5 at entfernt, wobei gleichzeitig überschüssiges Triäthylamin mit überdestillierte. Der formaldehydfreie Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterzogen. Nach Abdestillieren des Triäthylammoniumformiat-Ameisensäure-Gemisches destillierten bei 160 bis 170 °C und einem Druck von 5 Torr 1,51 kg Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 1245 und einem Schmelzüber punkt von 56 °C über. Die Ausbeute betrug somit 86 % der Theorie.Example 2: In a stirred tank cascade, consisting of a mixing vessel with intensive stirring, a cellular reactor and a post-reaction vessel 17.4 kg of a 14% formaldehyde solution, 2.13 kg of triethylamine within 3 hours and 0.94 kg of n-butyraldehyde entered. The reaction partners were at +13.5 ° C pre-cooled, the temperature in the cellular reactor as well as in the post-reaction vessel was kept at 50 ° C. The total residence time was 82 minutes. From the accrued The reaction solution was initially passed through excess formaldehyde in a known manner Distillation of the aqueous solution at 150 ° C and a pressure of 4 to 5 at removed, at the same time excess triethylamine distilled over. The formaldehyde-free The residue was subjected to vacuum distillation. After the triethylammonium formate-formic acid mixture has been distilled off distilled at 160 to 170 ° C and a pressure of 5 Torr 1.51 kg of trimethylolpropane with an OH number of 1245 and a melting point of 56 ° C above. The yield was thus 86% of theory.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of trimethylolpropane by reaction of n-butyraldehyde with aqueous formaldehyde solution in the presence of an alkaline Condensation agent, characterized in that the alkaline condensation agent tertiary organic amines are never used.

2. The method according to claim 1, characterized in that tertiary organic amines with lower alkyl groups can be used

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that trimethylamine, triethylamine or a mixture thereof be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Amic acid formed during the reaction by distillation in the form of an alkylammonium formate is removed from the reaction mixture.