DE1146658B - Verfahren zur Umsetzung pulverfoermigen Polyaethylens mit reaktionsfaehigen Gasen oder Daempfen in der Wirbelschicht - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umsetzung pulverförmigen Polyäthylens mit reaktionsfähigen Gasen oder Dämpfen in derWirbelschicht Bei der Durchführung chemischer Reaktionen mit Polyäthylen im Wirbelschichtverfahren können elektrostatische Aufladungen auftreten, durch die das Wirbelschichtverfahren sehr erschwert oder sogar unmöglich gemacht wird. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß das aufgeladene Polyäthylen sehr leicht aus dem Reaktionsraum herausgetragen wird.
• Es ist bereits bekannt, durch Zusatz von Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid, die bei der Chlorierung des Polyäthylens auftretenden elektrostatischen Aufladungen zu beseitigen. Als erheblicher Nachteil ergibt sich dabei, daß das zugesetzte Natriumchlorid vor der weiteren Verarbeitung des chlorierten Polyäthylens ausgewaschen werden muß.
• Es wurde gefunden, daß man pulverförmiges Polyäthylen mit reaktionsfähigen Gasen oder Dämpfen in der Wirbelschicht unter Vermeidung elektrostatischer Aufladungen in einfacher Weise umsetzen kann, wenn man dem die Wirbelschicht erzeugenden Trägergas vor oder während der Reaktion zusätzlich Dämpfe zwischen 60 und 1600 C siedender einwertiger Alkohole, zwischen 30 und 1600 C siedender gesättigter oder ungesättigter, noch gebundenen Wasserstoff enthaltender Chlorkohlenwasserstoffe oder unterhalb 1600 C siedender Aldehyde, Ketone, Äther, Acetale oder Ester oder Gemische dieser Dämpfe mit Wasserdampf, die bis zu 30 Gewichtsprozent Wasserdampf enthalten, in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Polyäthylen, zusetzt. Das Verfahren bezieht sich auf die im Wirbelschichtverfahren durchführbaren Umsetzungen pulverförmigen Polyäthylens mit reaktionsfähigen Gasen und Dämpfen, insbesondere auf die Chlorierung, Bromierung oder Sulfochlorierung von Polyäthylen. Als einwertige Alkohole im Sinne des beanspruchten Verfahrens eignen sich solche mit Siedepunkten zwischen 60 und 1600 C, vorzugsweise zwischen 65 und 1200 C, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Cyclohexanol. Vorteilhafter kann man gesättigte oder ungesättigte, noch gebundenen Wasserstoff enthaltende Chlorkohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 30 und 1600 C, wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Dichloräthylen, einsetzen. Mit besonderem Vorteil lassen sich Aldehyde, Ketone sowie Ather, Acetale oder Ester mit Siedepunkten unter 1600 C, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Essigester, Butylacetat, verwenden. Die Wirksamkeit der Dämpfe kann durch ihre Verwendung im Gemisch mit Wasserdampf in der angegebenen Menge noch gesteigert werden. Die Dämpfe der genannten organischen Flüssigkeiten oder die Gemische dieser Dämpfe mit Wasserdampf werden je nach dem Chlorierungsgrad in Mengen von 1 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Polyäthlylen, dem Trägergas oder den zur Durchführung der Reaktion erforderlichen Gasen vor Eintritt in den Reaktionsraum zugesetzt.
• Die Dämpfe können auch direkt in den Reaktionsraum eingeführt werden. Die erforderliche Dampfmenge steigt mit der Chlorierungszeit und damit mit dem gewünschten Chlorierungsgrad des Polyäthylens an und kann von 1°/o bei niedrigstem Chlorgehalt des Polyäthylens bis auf 150 °/o bei einem Chlorgehalt des Polyäthylens von 60°/o gesteigert werden.
• Besonders zweckmäßig ist es, einen Teil des Trägergases durch die zu verdampfende Flüssigkeit zu leiten und auf diese Weise mit dem entsprechenden Dampf zu beladen. Zur Gewährleistung eines möglichst reibungslosen Ablaufes der Reaktion empfiehlt es sich, den Einsatz überschüssiger Dampfmengen zu vermeiden, um eine dadurch bedingte Zusammenballung des Polyäthylens und damit die Aufhebung des Wirbelbettes zu verhindern. Sollte dennoch eine Zusammenballung der Polyäthylenkörner eingetreten sein, so ist durch kurzzeitiges Einblasen von dampffreiem, trockenem Stickstoff das Polyäthylen innerhalb kurzer Zeit wieder in einen fließfähigen Zustand zu bringen. Eine eventuell zwischenzeitlich infolge Unterbrechung der Dampfzufuhr auftretende elektrostatische Aufladung kann nach erneuter Dampfzufuhr, bei Verwendung von z. B. Acetondämpfen in besonders vorteilhafter Weise schon innerhalb weniger Minuten, beseitigt werden. Beispielsweise kann die Chlorierung, Bromierung oder Sulfochlorierung von Polyäthylen im Wirbelschichtverfahren in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 600 C ohne Beeinträchtigung durch die Anwesenheit der genannten Mengen an den in Frage kommenden Dämpfen vorgenommen werden.
• Nach diesem Verfahren ist es möglich, die bei der Durchführung chemischer Reaktionen mit Polyäthylen nach dem Wirbelschichtverfahren möglicherweise auftretenden elektrostatischen Aufladungen in einfacher Weise zu verhindern.
• Beispiel 1 In ein Glasrohr von 6 cm Durchmesser und 80 cm Länge, das unten durch eine Glasfritte verschlossen ist, werden 200 g Polyäthylen (Molgewicht ca. 000) eingefüllt. Von unten wird durch einen Strom aus 9 1 Stickstoff/Minute als Trägergas und 1 1 Chlor/Minute ein Fließbett erzeugt, in das ein zweiter, sehr schwacher Stickstoffstrom, der vorher durch eine mit einem Methanol-Wasser-Gemisch im Verhältnis 9: 1 beschickte Waschflasche geleitet wurde, eingeführt. Zur Verbesserung des Fließprozesses wird zusätzlich ein Glasrührer verwendet. Zur Unterstützung der Chlorierung dienen zwei außerhalb des Rohres angebrachte 200-Watt-Glühbirnen. Am Kopf des Glasrohres sorgt ein Zyklon für die Abscheidung des aus dem Wirbelbett herausgetragenen Polyäthylens.
• Da die Chlorierung anfangs stark exotherm verläuft und infolgedessen das Polyäthylen verkleben oder sogar verkohlen kann, wird das Reaktionsgefäß von außen durch Wasser energisch gekühlt und die Chlorzufuhr anfangs niedrig gehalten. Mit fortschreitender Chlorierung wird nach etwa 30 Minuten die Chlorzufuhr bis auf etwa 5 l Chlor/Minute gesteigert; die Gesamtstickstoffzufuhr beträgt weiterhin 9 1/Min. Ist ein Chlorgehalt des chlorierten Polyäthylens von etwa 25 0/o erreicht, so erübrigt sich eine weitere Kühlung. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Während dieser Zeit werden etwa 220 ccm des Methanol-Wasser-Gemisches verdampft und die Dämpfe in die Reaktion eingeführt. Das Wirbelbett bleibt während der gesamten Reaktionszeit erhalten.
• Es ergeben sich 285 g, entsprechend 84 0/o der Theorie, chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 41,7°/o.
• Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 200 g Polyäthylen (Molgewicht etwa 96 000) eingeführt und durch einen Strom von zunächst 1 l Chlor/Minute im Gemisch mit 91 Stickstoff/Minute in der Schwebe gehalten. Zusätzlich wird ein zweiter Stickstoffstrom in den Reaktionsraum eingeführt, der zuvor durch eine mit Aceton gefüllte Waschfiasche geleitet wurde. Nach einer Stunde wird die Chlorzufuhr auf 5 l/Minute gesteigert. Nach 5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Während dieser Zeit werden 250 ccm Aceton verdampft und in die Reaktion eingeführt. Eine Chlorierung des Acetons im Fließbett findet kaum statt. Das Wirbelbett bleibt während der gesamten Reaktionszeit erhalten. Nach Entgasen des Reaktionsproduktes bei 800 im Vakuum erhält man 243 g, entsprechend 94°/o der Theorie, chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 30,8 0/o.
• Beispiel 3 In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise werden statt Aceton 180 ccm Chloroform im Verlauf von 21/2Stunden in das Fließbett dampfförmig eingeführt. Man erhält 220g, entsprechend 91,6°/o der Theorie, chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 19,9°/o.
• Beispiel 4 200 g Polyäthylen (Molgewicht etwa 96 000) werden wie in den vorhergehenden Beispielen chloriert.
• Mit dem Trägergas wird ein Aceton-Wasser-Gemisch im Verhältnis 7: 3 in das Fließbett eingetragen. Die Chlorzufuhr beträgt in der erstei Stunde 1 1/Minute und in der zweiten Stunde 31/Minute. Nach einer Reaktionszeit von 50 Minuten werden 40 ccm und danach bis zum Ende der Reaktionszeit 80 ccm Aceton-Wasser-Gemisch verdampft und in die Reaktion eingeführt. Das Fließbett bleibt während der gesamten Reaktionszeit erhalten. Es ergeben sich 232 g, entsprechend 980/0 der Theorie, chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 18n5°/o.
• Beispiel 5 200 g Polyäthylen (Molgewicht ca. 96 000) werden wie in den vorhergehenden Beispielen chloriert. Vor der Chlorierung werden 15 ccm Trichloräthylen verdampft und mit dem Trägergas in das Fließbett eingetragen. Die Chlorzufuhr beträgt in der ersten Stunde 11Chlor/Minute und anschließend 51 Chlor/ Minute im Gemisch mit 91 Stickstoff/Minute. 60 Minuten nach Beginn der Clorierung werden 25 ccm, nach weiteren 30 Minuten 3 ccm und innerhalb der nächsten Stunde 22 ccm Trichloräthylen verdampft und in die Reaktion eingeführt. Es ergeben sich nach 21/2stundiger Chlorierung 230 g, entsprechend 94,4°/o der Theorie, chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 22,1e/o.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Umsetzung pulverförmigen Polyäthylens mit reaktionsfähigen Gasen oder Dämpfen in der Wirbelschicht unter Vermeidung elektrostatischer Aufladungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem die Wirbelschicht erzeugenden Trägergas vor oder während der Reaktion zusetzt lich Dämpfe zwischen 60 und 1600 C siedender einwertiger Alkohole, zwischen 30 und 1600 C siedender gesättigter oder ungesättigter, noch gebundenen Wasserstoff enthaltender Chlorkohlenwasserstoffe oder unterhalb 1600 C siedender Aldehyde, Ketone, Äther, Acetale oder Ester oder Gemische dieser Dämpfe mit Wasserdampf, die bis zu 30 Gewichtsprozent Wasserdampf enthalten, in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Polyäthylen, zusetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.

   552158.