DE1142166B - Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaufaehigen Alkylarylsulfonaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Alkylaromaten durch Umsetzung von Olefinen mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart saurer Katalysatoren (wie z. B. AlCl₃, H₂SO₄, H₂F₂) herzustellen. Die erforderlichen Olefine werden vorwiegend durch Polymerisation niederer Olefine oder durch Spaltung höherer, aliphatischer Kohlenwasserstoffe erhalten. Das tetramere Propylen hat besondere Bedeutung erlangt. Das aus Tetramerpropylen und Benzol erhaltene Alkylbenzol wurde sulfoniert und die gebildete Sulfonsäure anschließend mit Natronlauge neutralisiert. Das dabei erhaltene Sulfonat (Tetramertyp) weist aber im Gegensatz zu den in gleicher Weise aus im wesentlichen geradkettigen Olefinen erhaltenen SuIfonaten(Keryltyp) den Nachteil auf, daß es bakteriell gar nicht oder nur sehr langsam abgebaut wird. Die nicht abgebauten Sulfonate behalten mehr oder weniger ihre schaumbildenden Eigenschaften. Bei der Aufarbeitung von Abwässern entstehen dadurch erhebliche Schwierigkeiten, die im Hinblick auf den weitersteigenden Verbrauch dieser Produkte sich im Laufe der Zeit noch verstärken dürften. Da ein großer Teil des Trinkwasserbedarfs heute durch Aufarbeitung von Oberflächenwasser gedeckt wird, in dem die nicht abgebauten Alkylarylsulfonate ebenfalls vorhanden sind, ist es — obwohl die Auswirkungen der Anwesenheit von Tetrapropylenbenzolsulfonat auf den menschlichen Organismus noch nicht bekannt sind — erforderlich, auch diesem Umstand erhöhte Aufmerksamkeit zu widmen.

Es wurde schon ausgeführt, daß diese Schwierigkeiten bei Alkylarylsulfonaten des Keryltyps nicht auftreten. Alkylarylsulfonate des Keryltyps sind daher dem Tetramertyp vorzuziehen, zumal sie in ihren technischen Eigenschaften den Sulfonaten des Tetramertyps entsprechen oder diesen sogar überlegen wind.

Die Herstellung von Alkylarylsulfonaten des Keryltyps erfordert aber im Vergleich zum Tetramertyp einen höheren Kostenaufwand, weil nur ein verhältnismäßig geringer Anteil der bei der Spaltung höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Praffingatsch, anfallenden Spaltprodukte die gewünschte Kettenlänge hat und der gleichzeitige Anfall niederer Spaltprodukte unvermeidbar ist. Da diese durchweg nicht in lohnender Weise verwendet werden können, sind die Gestehungskosten für die Herstellung des Keryltyps ziemlich hoch.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung von biologisch abbaufähigen Alkylarylsulfonaten solche Alkylarylkohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukte verwenden kann, die in bekannter Weise durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit nach üblichen Methoden zugänglichen Verfahren zur Herstellung von biologisch
abbaufähigen Alkylarylsulfonaten

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,
BerlinN65, Müllerstr. 170-172

Dr. Gerhard Rohlffs, Kamen (Westf.),
und Dipl.-Chem. Dr. Bernd Herold,

Lüdinghausen (Westf.),
sind als Erfinder genannt worden

Dimerisierungsprodukten von solchen Olefinen erhalten werden, wie sie bei der Spaltung von höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen anfallen. Durch Sulfonierung dieser Alkylaromaten und anschließende Neutralisation der Sulfonsäuren werden Alkylarylsulfonate erhalten, die in ihrer Qualität weder dem Tetrapropylenbenzolsulfonat noch den Sulfonaten des Keryltyps nachstehen, sondern ihnen in der Waschkraft sogar überlegen sind. Die im Vergleich zum Keryltyp geringere Löslichkeit kann durch Mischung der aus den höheren Spaltolefinen hergestellten Sulfonate mit den erfindungsgemäßen Sulfonaten erhöht werden.

Bei der Prüfung auf biologische Abbaubarkeit ergaben die erfindungsgemäßen Alkylbenzolsulfonate Abbauraten von etwa 90%) während die Sulfonate vom TPS-Typ höchstens bis zu etwa 15% abgebaut werden. Die Prüfung erfolgte nach dem vom Hauptausschuß »Detergentien und Wasser« empfohlenen Verfahren, das unter den gleichen Verhältnissen arbeitet, die in biologischen Abwasserreinigungsanlagen vorliegen.

Die dazu verwendete Apparatur besteht aus einem Vorratsgefäß, einer Dosierpumpe, einem Belüftungsgefäß, in das durch eine Fritte Luft eingeleitet wird, einem Absetzgefäß, aus dem der Belebtschlamm mit einer Mammutpumpe in das Belüftungsgefäß zurückgefördert wird, und einem Sammelgefäß für das behandelte Abwasser. Es wird ein synthetisches, 20 ml Alkylbenzolsulfonat enthaltendes Abwasser verwendet, das in stets gleicher Menge der Apparatur zugeführt und schließlich im Sammelgefäß wieder aufgefangen wird. Die mittlere Verweilzeit des Abwassers beträgt 3 Stunden. Die im abfließenden Ab-

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wasser noch vorhandene Konzentration an Alkylbenzolsulfonat wird nach der Vorschrift H 23 der »Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung« unmittelbar nach Beendigung eines sich über 24 Stunden erstreckenden Versuches bestimmt. Aus den im Laufe von 3 Wochen in dieser Weise erhaltenen Ergebnissen wird schließlich ein Mittelwert für die Abbaurate errechnet.

Beispiel 1

68Og eines zu 85% aus Hexen bestehenden Spaltbenzins wurden nach Zusatz von 52 g Aluminiumtriisobutyl in einem 2-1-Autoklav während 10 Stunden bei einem Druck von 20 bis 25 atü und einer Temperatur von 200 bis 220⁰C gehalten. Die erhaltenen 670 g Reaktionsprodukt enthielten 416 g, das sind 62 %, dimeres Hexen.

78,5 g dieses dimeren Hexens wurden bei etwa 70⁰C mit 585 g Benzol unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator umgesetzt. Es wurden 91,3 g, das sind 79,5% der Theorie, eines zwischen 157 und 175°C/12mm siedenden Monoalkylbenzols erhalten.

Beispiel 2

84 g eines Dimerengemisches mit einer Kettenlänge von C₁₀ bis C₁₄, das in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus einem Spaltbenzingemisch mit den Kettenlängen C₅ bis C₇ erhalten worden war, wurde mit 585 g Benzol unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator umgesetzt. Es wurden 98,6 g eines zwischen 130 und 198°C/12mm siedenden Monoalkylbenzols erhalten.

Beispiel 3

Aus dem nach Beispiel 2 erhaltenen Monoalkylbenzol wurde in bekannter Weise durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure, Neutralisation der Sulfonsäure mit Natronlauge und Aussalzen des Natriumsalzes mit Kochsalzlösung ein praktisch natriumsulfatfreies Alkylbenzolsulfonat hergestellt, das mit der gleichen Menge eines in der gleichen Weise hergestellten Sulfonats eines durch Alkylierung von Benzol mit geradkettigen Olefinen der Kettenlänge C₈ bis C₁₄ erhaltenen Monoalkylbenzols gemischt wurde.

Es gelang ohne Schwierigkeiten, eine temperaturbeständige, 30% aktive Substanz enthaltende Lösung herzustellen.

Die waschtechnischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Alkylbenzolen hergestellten SuI-fonate und deren Mischungen mit anderen Sulfonaten bzw. im Vergleich mit handelsüblichem Tetrapropylenbenzolsulfonat (TPS) ergeben sich aus der folgenden Zusammenstellung der Ergebnisse von Waschversuchen, bei denen ein künstlich angeschmutztes Baumwollgewebe verwendet wurde. Die Waschversuche wurden folgendermaßen durchgeführt: Zu den in V2A-Gefäßen befindlichen Waschflotten, die mittels eines Glyzerinbades auf einer Temperatur von etwa 90⁰C gehalten wurden und die je 1 g von dem zum Vergleich herangezogenen Tetrapropylenbenzolsulfonat und dem Alkylbenzolsulfonat gemäß der Erfindung enthielten, wurden zwei mit Olivenöl und Perltusche künstlich angeschmutzte Stücke Baumwollgewebe (25 · 25 cm) sowie ein nicht angeschmutztes Stück gleicher Größe gegeben und ¹J₂ Stunde lang unter gleichmäßiger, ständig die Drehrichtung wechselndem Rühren gewaschen. Diese Behandlung wurde jeweils noch zweimal wiederholt. Nach Trocknung und Glättung der Testgewebe wurden mittels eines Reflektometers die Weißgrade der Testgewebe gemessen und die Waschkraft der waschaktiven Substanzen nach der Formel (Lindner, Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe, 1954, Stuttgart, S. 851):

% WGu - % WGb

berechnet, in der

% WK = % Waschkraft,

% WGg = % Weißgrad des gewaschenen Stoffes,

% WGb — % Weißgrad des ungewaschenen Stoffes,

% WGu — % Weißgrad des unbeschmutzten Stoffes

bedeutet.

Versuch Nr.	3	1	Waschaktive Substanz	TPS	Waschkraft °/o
, ί	Sulfonat nach Beispiel 1	23,1
1 i	TPS	27,9
■> ί	Sulfonat nach Beispiel 2	25,7
2 1	TPS	28,2
r	Gemisch der Sulfonate nach	30,8
Beispiel 3
34,7

60 Die in der Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Alkylbenzolsulfonate dem Tetrapropylenbenzolsulfonat in der Waschkraft eindeutig überlegen sind. Die für die einzelnen Versuche unterschiedlichen Weißgradwerte für das Tetrapropylenbenzolsulfonat als Vergleichssubstanz sind auf unvollständige Temperaturkonstanz zurückzuführen; darum sind die Versuchsergebnisse der Ziffer 1, 2 und 3 untereinander nicht direkt vergleichbar.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaufähigen Alkylarylsulfonaten durch Sulfonierung von Alkylarylkohlenwasserstoffen und anschließende Neutralisation, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Alkylarylkohlenwasserstoffe, die in bekannter Weise durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit nach üblichen Methoden zugänglichen Dimerisierungsprodukten von solchen Olefinen, wie sie bei der Spaltung von höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen anfallen, erhalten werden, als Ausgangsprodukte verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Alkylarylkohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukte verwendet, die durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Dimerisierungsprodukten einer Kettenlänge von C₈ bis C₁₄, die aus Spaltprodukten mit einer Kettenlänge von C₄ bis C₇ anfallen, erhalten werden.

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