DE1139825B

DE1139825B - Verfahren zur Herstellung von reinem alkoholfreiemFormaldehyd.

Info

Publication number: DE1139825B
Application number: DE1958F0027380
Authority: DE
Inventors: Frankfurt/M und Dr Hans Dieter Hermann Frankfurt/M Höchst Dr Edgar Fischer
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-12-27
Filing date: 1958-12-27
Publication date: 1962-11-22
Also published as: GB917643A; BE586089A

Description

Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt, die sich mit der Herstellung von Formaldehyd befassen.

Je nach der Art der Herstellungsbedingungen enthält Formaldehyd wechselnde Mengen Wasser, Methanol und Ameisensäure. Die restlose Entfernung dieser die spätere Polymerisation des Formaldehyds stark beeinflussenden Verbindungen bereitet jedoch große Schwierigkeiten und ist mit einem großen apparativen Aufwand verbunden.

Weitgehend gereinigter Formaldehyd kann unter anderem durch thermische Depolymerisation von polymerem Formaldehyd oder durch thermische Spaltung von Halbformalen hergestellt werden, wobei dem letzteren Verfahren steigende Bedeutung zukommt. Die Halbformale sind nach bekannten Verfahren leicht zugängliche Verbindungen; sie stellen in den meisten Fällen Flüssigkeiten dar, die von den die Polymerisation beeinflussenden Verunreinigungen befreit werden können.

Geeignete Halbformale, die für die Erzeugung von Formaldehyd in Frage kommen, sind solche, die bei der thermischen Spaltung Formaldehyd und einen möglichst hochsiedenden Alkohol, beispielsweise Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Butandiol, Pentanol, Pentaerythrit oder Oktanol, liefern.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die weitgehende Abtrennung des Alkohols vom Formaldehyd auch hier noch erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

So reinigt man nach der französischen Patentschrift 1 108 793 Formaldehyd in der Weise, daß man ihn zunächst in Cyclohexylhalbformal überführt und dieses anschließend thermisch zersetzt. Aus dem nach der Zersetzung erhaltenen Reaktionsgemisch gewinnt man den Formaldehyd, indem man die übergehenden Dämpfe a) direkt auffängt oder b) zuvor bei O⁰C durch eine Kondensationsvorrichtung leitet. Der nach a) erhaltene Formaldehyd enthält aber noch ein Vielfaches der für einen hochgereinigten Formaldehyd noch zulässigen Menge an Begleitstoffen, besonders Methanol und Cyclohexanol. Der Reinheitsgrad des nach b) gereinigten Formaldehyds ist zwar größer. Jedoch kompliziert die hierbei benötigte Kondensationsvorrichtung, die aus mehreren zum Teil mit inerten Füllkörpern gefüllten Vorlagen besteht und die ständig auf 0⁰C gehalten werden muß, das Verfahren erheblich. Die Kondensationsvorrichtung hat insbesondere den Nachteil, daß sie einer fortlaufenden und sorgfältigen Kontrolle bedarf, weil in ihr neben der gewünschten Abscheidung des Alkohols auch eine unerwünschte teilweise Rückbildung von Halbformal und eine Abscheidung von polymerem Formaldehyd erfolgt. Dies hat wiederum Verfahren zur Herstellung
von reinem alkoholfreiem Formaldehyd

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,
und Dr. Hans-Dieter Hermann,

Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt worden

zwangläufig zur Folge, daß die Wirksamkeit der Kondensationsvorrichtung im Laufe der Zeit abnimmt und außerdem nicht unbeträchtliche Verluste an Formaldehyd auftreten. So ist es unvermeidlich, daß in bestimmten Zeitabständen die Vorlagen gewechselt werden müssen oder die Reaktion zur Reinigung der Vorlagen unterbrochen werden muß, was besonders eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erschwert. Die Ausbeuten an reinem Formaldehyd liegen nur zwischen 85 und 90%·

Es wurde nun gefunden, daß man reinen, insbesondere alkoholfreien Formaldehyd durch thermische Spaltung von Halbformalen ohne Mitverwendung einer Kondensationsvorrichtung in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten kann, wenn man die alkoholhaltigen Formaldehyddämpfe von unten nach oben nacheinander durch zwei Kolonnen, zwischen denen sich ein Kühler befindet, leitet und dabei in der ersten Kolonne mit einem tiefer und in der zweiten Kolonne bei Normaltemperatur bis etwa 160° C mit einem höher als der abzutrennende Alkohol siedenden Kohlenwasserstoff in Berührung bringt, wobei der in der ersten Kolonne zugesetzte Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt zwischen +80 und +180⁰C, vorzugsweise zwischen +100 und + 150⁰C, und der in der zweiten Kolonne zugesetzte Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt zwischen +180 und +35O⁰C, vorzugsweise zwischen +200 und + 300⁰C, hat.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Hilfsflüssigkeiten müssen, um ihre Wirkung in dem gewünschten Umfang ausüben zu können, eine

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Reihe von Anforderungen erfüllen. Einerseits sollen gewisse Partialdruckabführung mit den Formaldehydsie ein gutes Lösungsvermögen für den abzutrennenden dämpfen erfolgt. Die dadurch entstehenden Verluste Alkohol und andererseits ein möglichst geringes müssen während des Betriebs durch entsprechende Lösungsvermögen für den monomeren Formaldehyd Nachgabe von Kopfflüssigkeit ergänzt werden. Die besitzen. Ferner sollen die flüssigen Hilfsstoffe mit 5 für diese Zwecke benötigte Menge hängt stark von dem abzudestülierenden Alkohol kein Azeotrop bilden der Belastung der Kolonne und der Wirksamkeit und solche Siedepunkte haben, daß sie leicht durch des Rückflußkühlers ab.

Destillation von dem Alkohol abtrennbar sind. Die den Kühler III bei 4 verlassenden Dämpfe

Die Hilfsflüssigkeit in der ersten Kolonne soll werden im Gegenstrom in Kolonne IV gewaschen jedoch so hoch sieden, "daß sich im Kolonnenkopf io und diese dabei mit so viel Hilfsflüssigkeit beschickt,

bei der dort sich einstellenden Temperatur praktisch daß am Kolonnenkopf bei 7 kehl Alkohol austritt,

noch kein Polymerisat aus Formaldehyd abscheiden Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird analog

kann. Ferner ist bei der Auswahl der Hilfsflüssigkeit verfahren, nur wird das Halbformal kontinuierlich

darauf zu achten, daß sich diese bei der Polymeri- bei 3 in die Hauptkolonne gegeben und durch sation des monomeren Formaldehyds auf die Qualität 15 dauernden Abzug bei 2 der Flüssigkeitsstand der

des gewonnenen Polyformaldehyds nicht nachteilig Blase konstant gehalten. Es ist auch möglich, bei 1

auswirkt. Ein weiterer · wichtiger Gesichtspunkt für das Halbformal kontinuierlich direkt der Blase zu-

die Auswahl einer geeigneten Hilfsflüssigkeit liegt zuführen, jedoch ist die zuerst beschriebene Arbeits-

darin begründet, daß die Hilfsflüssigkeit keine die weise vorzuziehen. Die Formaldehydentwicklung kann Polymerisation störenden Verunreinigungen enthält 20 bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise durch die

bzw. gegebenenfalls vorhandene schädliche Bei- Wärmezuführung der Blase und bei der kontinuier-

mengungen verhältnismäßig leicht in dem erforder- liehen Arbeitsweise auch durch die Halbformalzugabe

liehen Umfang aus der Hilfsflüssigkeit entfernt gesteuert werden.

werden können. · Die Waschkolonne IV kann zwar bei Normal-Ais geeignete Hilfsflüssigkeiten, die tiefer als der 25 temperatur betrieben werden, es ist jedoch günstiger,

abzutrennende Alkohol sieden, eignen sich Kohlen- eine Betriebstemperatur von etwa 80 bis 160⁰C,

Wasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die vorzugsweise von 100 bis 13O⁰C, einzuhalten, damit

zwischen 80 und 180⁰C sieden. in ihr sicher Polymerisationserscheinungen vermieden

In der zweiten Kolonne, die bei einer Temperatur werden.

zwischen 80 und 200⁰C, besonders zwischen 100 und 30 Das vorliegende Verfahren gestattet durch Anwen-

150⁰C, betrieben wird, wird eine Hilfsflüssigkeit dung einer niedriger als der abzutrennende Alkohol

angewandt, die ebenfalls gegen Formaldehyd inert siedenden Flüssigkeit eme einfache Auswaschung

ist. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe und dieses Alkohols aus dem gasförmigen Formaldehyd

Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise Paraffin- in der ersten Kolonne, wobei eine relativ kleine

kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedebereich 35 Kolonne, beispielsweise fünf Böden, ausreicht, und

von etwa 180 bis etwa 350⁰C, vorzugsweise von die Menge der angewandten Hilfsflüssigkeit relativ

etwa 200 bis etwa 300⁰C. Die aus der Kolonne gering ist. Da die niedriger als der abzutrennende

abgeführte Hilfsflüssigkeit, die zum Waschen des Alkohol siedende Flüssigkeit beim Betrieb der Anlage

Formaldehyds dient, ist in einfacher Weise, z. B. sich im wesentlichen in der ersten Kolonne anreichert,

durch Entspannungsdestillation, regenerierbar. Dabei ₄₀ braucht der abzutrennende Alkohol nicht erst von

treten praktisch keine Verluste ein. der Hilfsflüssigkeit durch Destillation abgetrennt zu

Eine für das vorliegende Verfahren geeignete werden, sondern ist ohne weiteres zur Herstellung

Apparatur ist in der Zeichnung dargestellt. Auf dem von Halbformalen geeignet. Ferner gelingt es bei

Kessel I befindet sich die Kolonne II mit z. B. fünf dieser Verfahrensweise, die Temperatur in der Ko-

theoretischen Böden und an ihrem Kopfende der mit 45 lonne so hoch zu halten, daß in ihr keine Polymeri-

Wasser von etwa+ 10⁰C gespeiste Rückflußkühler III. sation des Formaldehyds und keine störende Rück-

Die aus dem Kühler bei 4 entweichenden Dämpfe bildung des Halbformals eintritt,

werden von unten in die mit einem Heizmantel ver- in der zweiten Waschkolonne werden durch die

sehene Waschkolonne IV geleitet, im Gegenstrom höhersiedende Hilfsflüssigkeit die restlichen Ver-

der bei 6 zugegebenen Waschflüssigkeit geführt und 50 unreinigungen aus dem Formaldehyd ausgewaschen,

bei 7 abgenommen. Die Waschkolonne ist mit · · 1

Raschigringkörpern aus Drahtnetz gefüllt. Die Beispiel 1

Waschflüssigkeit verläßt durch einen Siphon bei 5 lOOO Gewichtsteile Cyclohexylhalbformal mit fol-

die Apparatur. gender Analyse

Mit Hilfe dieser Apparatur kann die Durchführung 55 jjq 0 013°/

dieses Verfahrens wahlweise diskontinuierlich oder ,~.|τ AVi ' _n'ni 0;

1 .. . 1. 1 j CJn₃UxI U₅Ul7₀

kontinuierlich vorgenommen werden. xxnr\rw nmoi

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Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird das nxs r\ oi/io/

Formal in Blase I gegeben und auf die Zersetzungstemperatur erhitzt. Bei 3, etwa auf der Höhe des 60 werden unter Ausschluß von Sauerstoff in die Blase I dritten Bodens der Kolonne, wird so viel einer der beschriebenen Apparatur gebracht, nachdem diese zwischen 115 und 130⁰C siedenden Benzinfraktion, durch Ausheizen im Vakuum und anschließendes z. B. Oktan, aufgegeben, daß ihr Anteil am Betriebs- Spülen mit trockenem Stickstoff von Wasserspuren inhalt der Kolonneil etwa 40 bis 70% beträgt. Es befreit war. Dazu werden etwa 150 Gewichtsteile ist auch möglich, diese Hilfsflüssigkeit gemeinsam 65 durch Destillation und Filtration über hochaktives mit dem Halbformal in die Blase I zu geben. Kieselgel gereinigtes Oktan gegeben und die Heizung Im Laufe des Betriebs tritt eine Verarmung an in Gang gebracht. Bei etwa 130⁰C Blasentemperatur dieser Kopfflüssigkeit in der Kolonne ein, da eine kommt es zu einer lebhaften Formaldehydabspaltung.

Claims

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Als Waschmittel für die Kolonne IV dient eine der Waschkolonne IV wird dabei auf 100 bis 105⁰C

Benzinfraktion, die bei 280 bis 300⁰C siedet und die gehalten. Der bei 7 entweichende Formaldehyd

genauso wie das Oktan vorbehandelt war. Die Be- hatte einen Gehalt an Cyclohexanol <60 ppm.
triebstemperatur von Kolonne IV wird auf 120 bis

125⁰C gehalten. Zum Waschen der 200 Gewichtsteile 5 PATENTANSPRUCH:

monomeren Formaldehyd wurden 300 Gewichtsteile Verfahren zur Herstellung von reinem alkohol-

der Benzinfraktion verwendet. Die quantitative Ana- freiem Formaldehyd durch thermische Spaltung

lyse ergab neben Formaldehyd folgende, die Poly- eines Halbformals, dadurch gekennzeichnet, daß

merisation beeinflussende, Verbindungen: die alkoholhaltigen Formaldehyddämpfe von unten

ίο nach oben nacheinander durch zwei Kolonnen,

°2^Ü··· ^<Jrr ^ppm zwischen denen sich ein Kühler befindet, geleitet

CH₃L)H <1UO ppm werden und dabei in der ersten Kolonne mit einem

Cyclohexanol <40 ppm _{tfefer und in der zweiten Kolonne mit einem}

Beisniel 2 höher als der abzutrennende Alkohol siedenden

i5 Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht wird,

In die Blase I der Apparatur, die, wie im Beispiel 1 wobei der in der ersten Kolonne zugesetzte

beschrieben, gereinigt wurde, werden 500 Gewichts- Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt zwischen+80

teile einer durch Destillation und Filtration über und +18O⁰C, vorzugsweise zwischen +100 und

hochaktives Kieselgel gereinigten Benzmfraktion vom +150° C, und der in der zweiten Kolonne zu-

Κρ._7β0 130 bis 135⁰C gebracht und zum Sieden 20 gesetzte Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt

erhitzt. Sobald die Kolonneil stationär geworden zwischen +180 und +335⁰C, vorzugsweise

ist, werden bei 3 kontinuierlich je 10 Gewichtsteile zwischen +200 und +300⁰C, hat.

Cyclohexylhalbformal und bei 6 gleichzeitig je

3,5 Gewichtsteile einer zwischen 220 und 230⁰C In Betracht gezogene Druckschriften:

siedenden Benzinfraktion aufgegeben. Die Temperatur 25 Französische Patentschrift Nr. 1 108 793.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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