-
Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsgemisches für Leichtkalksandsteine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Brennen von Kalkstein in Gegenwart eines
Kieselsäurematerials für die Herstellung von Ausgangsstoffen für Leichtkalksandsteine.
Insbesondere durch Brennen von Kalkstein mit bituminösem Schiefer, der zwecks Extraktion
wertvoller Salze oder Metalle vor dem Brand ausgelaugt werden kann, oder mit anderen
bituminösen Brennstoffen.
-
Bei der Herstellung von Kagksandstein richtet sich der Kalkbedarf
bekanntlich nach dem Komaufbau des Sandes, weil bei der Härtung nur der Kalkanteil,
der mit dem Sand in dichter Berührung steht, gebunden wird, während der Rest beim
Löschen in plastisches Kalkhydrat übergeht und den erdfeucht verpreßten Steinen
die notwendige Grünstandfestigkeit verleiht. Im Siloverfahren wird beispielsweise
erdfeuchter Sand mit 6 bis 8 Gewichtsprozent feingemahlenem Branntkalk,
gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, innig vermischt.
-
Bei der Herstellung von Blocksteinen für Bauzwecke aus schwedischen
Schiefern werden Schiefer und Kalkstein im allgemeinen in Schachtöfen od. dgl. gebrannt,
und die bei der teilweisen Verbrennung des Schiefers erzeugte Wärme -wird zum Brennen
des Kalksteins ausgenutzt. Zwecks Gewinnung eines geeigneten Ausgangsgemisches für
die Herstellung von Leichtkalksandstein ist es notwendig, daß der Schiefer und der
Kalkstein auf mindestens 1000'C erhitzt werden. Andernfalls werden die aus dem Material
erzeugten Blocksteine unerwünscht niedrige Festigkeitswerte ergeben. Bei derart
hohen Temperaturen wird der Schiefer seine Erweichungstemperatur beispielsweie in
einem gewöhnlichen Ofen erreichen, und es ist insbesondere in Schachtöfen praktisch
kaum möglich, eine ausreichend hohe Temperatur aufrechtzuerhalten, ohne daß Betriebsschwierigkeiten
auftreten und eine schlechte Ausbeute erzielt wird.
-
Dieses Problem ist auch schon früher erkannt worden. Zu seiner Lösung
wurden aber ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, wonach der Alaunschiefer
getrennt in Retorten destilliert und der Kalkstein in Schächten vorerhitzt werden
und unter den Austragsöffnungen der Retorten und der Kalkschächte ein Wanderrost
läuft, der zunächst den Destillationsrückstand des Alaunschiefers und dann den vorerhitzten
Kalkstein aufnimmt, um unter Ausnutzung der Verbrennungswärine des Schieferdestillationsrückstandes
den Kalkstein fertig zu brennen. Eine derartige Arbeitsweise verlangt eine sehr
aufwendige Anlage und sorgfältige Betriebsüberwachung, da der Betrieb der Retorten
der Kalksteinerhitzungsschächte und des Wanderrostes genau aufeinander abgestimmt
sein muß.
-
Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe ge.steü#t, Kalkstein
gleichzeitig unter Benutzung von bituminösein Schiefer oder sonstigem bitumiriösein
Kieselsäurematerial zu brennen, ohne daß gebildetes Ca 0 unter Bildung von
Ca 0 - Si 0, reagiert, das als Ausgangsgemisch, insbesondere bei der Blocksteinherstellung
ungeeignet ist und daher lediglich einen Verlust an Ca 0 sowie an Si 0, bedeutet,
die beide für die Silikatbildung bei der Herstellung von Leichtkalksandstein, insbesondere
bei der Dampfbehandlung von Blocksteinen, erforderlich sind. Zur Lösung dieser Aufgabe
macht die Erfindung von einer Wirbelschicht Gebrauch. Zwar ist es bereits bekannt,
Kalkstein in weit verteilter Form mittels öl oder Pulverkohle in einer Wirbelschicht
zu Kalk zu brennen, aber hierbei ist keine Kieselsäure gleichzeitig vorhanden. Kalk
ist aber bekanntlich mit Kieselsäure reaktionsfähig, und wenn eine Reaktion eintritt,
besteht die Gefahr einer Klumpenbildung. Diese Gefahr erscheint um so größer, wenn
als Kieselsäurerohstoff bituminöse Schiefer oder sonstige bituminöse Mineralien
verwendet werden. Das Auftreten von Klumpen kann aber zum völligen Zusammenbrechen
der Wirbelschicht führen, denn für diese ist Voraussetzung,
daß
Teilchengröße und. Aufströmgeschwindigkeit des Gases im Gleichgewicht stehen. Wenn
nun gemäß der Erfindung die Aufgabe besteht, in einem Arbeitsgang einerseits Kalkstein
zu brennen und andererseits eine chemische Reaktion zwischen Kalk und Kleselsäure
zu'verineiden, so stehen diese Forderungen im gewissen Widersprach, denn das Brennen
von Kalkstein verlangt eine möglichst hohe Temperatur, die Vermeidung der Reaktion
zwischen Kalk und Kieselsäure aber eine niedrige Temperatur. Wenn man bituminösen
Schiefer oder anderes bituminöses Kieselsäurematerial mit Kalkstein in einer Wirbelschicht
auf 900 bis 950' C erhitzt, so ist eine Klumpenbildung praktisch unvermeidlich,
und bei höherer Temperatur besteht die Gefahr einer Sinterung und chemischen Umsetzung.
-
überaschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß diese Schwierigkeiten,
nämlich der Eintritt einer Reaktion und die für die Wirbelschicht sehr gefährliche
Bildung von Klumpen sich gemäß der Erfindung durch eine besondere Kombination der
Verfahrensbedingungen, nämlich dadurch vermeiden lassen, daß Kalkstein und das bituminöse
Kieselsäurematerial in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur zwischen
10001 C und einer Höchsttemperatur unterhalb 1150' C gebrannt werden,
die innerhalb dieser Grenzen so gewählt ist, daß die Teilchen des gebrannten Kalksteins
chemisch nicht mit den Teilchen des Kieselsäurematerials reagieren. Zweckmäßig wird
man also bei einer Temperatur unterhalb 1100' C, andererseits aber oberhalb
10501 C
brennen.
-
Bei Einhaltung dieser Bedingungen wird auch die Menge von in den Brennprodukten
gebildeten Sulfiden in beträchtlichem Maße verringert, so daß keine sogenannte Verwitterung
bei Blocksteinen auftritt, die mit dem erhaltenen Bindemittel gefertigt werden.
-
Wenn das Kieselsäurematerial aus Alaunschiefer besteht, werden die
darin enthaltenen Kalorien zum Brennen des Kalksteines ausgenutzt. Falls das Kieselsäurematerial
oder der Kalkstein eine ungenügende Menge verbrennbarer Substanz enthält, kann man
Kohle oder Koks bzw. öl einführen und in der Schicht verbrennen.
-
Es ist sehr vorteilhaft, die Aufwirbelluft vorzuwärmen, bevor sie
in die Schicht eingelassen wird. Natürlich ist die Vorwärmung von Verbrennungsluft
aus verschiedenen Brennprozessen in öfen bekannt, und sie wird allgemein zur Verbesserung
der Wärmewirtschaftlichkeit eines Verfahrens angewendet. Die Vorwärmung schließt
jedoch erhöhte Anlagekosten ein, weshalb der brennstoffwirtschaftliche Gesichtspunkt
allein nicht immer eine Vorwärmung der Luft rechtfertigt. Tatsächlich bedeutet die
Luftvorwärinung im vorliegenden Fall eine Brennstoffersparnis, und zwar infolge
nachstehender überraschender Wirkungen: In der Wirbelschicht soll zumindest, wenn
Schiefer verwendet wird oder sonstige eisenhaltige Stoffe verwendet werden, eine
oxydierende Atmosphäre aufrechterhalten werden, um einen höheren Schmelzpunkt als
bei Benutzung einer reduzierenden Atmosphäre zu erreichen.
-
Die nachstehende Tabelle gibt die Erweichungstemperaturen von gelaugtem
Schiefer aus der schwedischen Provinz Närke, ungelaugtem Schiefer aus derselben
Provinz und zwei verschiedene, Schiefersorten von dem schwedischen Hügel Billingen
an. Diese Schiefer sind in einer Wirbelschicht unter oxydierenden Bedingungen bei
ungefähr
8001 C gebrannt und dann in verschiedenen Atmosphären erhitzt worden.
Es ist ersichtlich, daß ein höherer Sauerstoffgehalt in der Ofenatmosphäre einen
höheren Erweichungspunkt und Schmelzpunkt ergibt. Dies bedeutet einen großen Vorteil,
wenn der Brand bei hoher Temperatur erfolgen und eine Schmelzung des Materials vermieden
werden soll. Beim Brennen von Kalkstein zusammen mit Schiefer ist es daher vorteilhaft,
einen möglichst großen Teil der für den Brand erforderlichen Wärme mit der Luft
zuzuführen, da dann die Atmosphäre in der Schicht so stark oxydierend wie möglich
wird. Wenn man die Luft nicht vorwärmt, muß mehr Brennstoff der Wirbelschicht zugeführt
werden, wodurch die Luft weniger stark oxydierend oder in ungünstigen Fällen sogar
reduzierend wirkt, was wiederum zu einem niedrigeren Schmelzpunkt des Materials
in der Schicht führt und damit die Sintergefahr erhöht.
-
Im allgemeinen schmilzt ein Eisenoxyd unter reduzierenden Bedingungen
leichter als unter oxydierenden. Niedrigere Oxyde als Fe.O., bilden auch leicht
schmelzbare Silikate.
-
Bei Vorhandensein eisenhaltigen Materials in der Wirbelschicht ist
es besonders wichtig, daß deren Atmosphäre genügend stark oxydierend ist. Es hat
sich als zweckmäßig erwiesen, die Aufströmungsluft in solcher Menge zuzuführen,
daß der Sauerstoffgehaft
der Rauchgase mindestens 5 1/9,
vorzugsweise mindestens 8 11/o beträgt, damit der Brennvorgang oberhalb
1000' C ohne Gefahr einer Sinterung vor sich geht.
-
Wenn die Wärme mittels eines Brennstoffes in die Wirbelschicht eingeführt
wird, muß auch Luft für dessen Verbrennung, und zwar in einer solchen Menge zugespeist
werden, daß der erforderliche Sauerstoffüberschuß aufrechterhalten wird. Hierbei
kann es vorkommen, daß die Gasmenge für die Aufwirbelung ungeeignet groß wird und
das zugespeiste Rohmaterial aus dem Ofen herausgeblasen wird. Aus diesem Grunde
muß die Ofenbelastung reduziert und eine geringere Materialmenge in der Zeiteinheit
gebrannt werden, was zu einer schlechteren Ofenausnutzung führt. Deshalb ist es
auch aus diesem Gesichtspunkt vorteilhafter, die Luft vorzuwärmen, um die durch
den Ofen streichende Gasmenge kleiner zu halten und die Beladung des Ofens steigern
zu können. Die Teilchen der Beschickung sollen eine Teilchengröße unter
6 mm, vorzugsweise zwischen 4 und 0,1 mm, haben. Vorzugsweise sollen
mindestens 90 1/o des Kalksteins eine Teilchengröße zwischen 4 und
0,5 mm haben.
-
Bei Benutzung eines bituminösen Brennstoffes ist es wichtig, daß die
Wirbelschichtkammer oder die vorher darin eingebrachte Schicht bei Einleitung des
Brandes auf mindestens 700' C vorerhitzt wird, weil eine kalte Schicht beim
Anheizen vor Erreichung der erforderlichen hohen Temperatur durch den erweichenden
Brennstoff verklinkem könnte. In jedem Fall soll die Schicht rasch auf eine Temperatur
von mindestens 400' C gebracht werden. Aus demselben Grunde ist es zweckmäßig,
Aufströmluft zu verwenden, die vor ihrer Einführung in die Schicht auf eine Temperatur
von mindestens 100' C und bei Enleitung des Brandes mindestens auf 4001
C vorerhitzt ist, insbesondere wenn die Wirbelschicht nicht vorgewärmt wird.
-
Wenn die zur vollständigen Verbrennung erforderliche Luftmenge beträchtlich
größer als die für eine gute Wirbelschichtbildung erwünschte Menge ist, wird nur
eine Teilluftmenge als Aufströmluft eingespeist, während der Rest als Sekundärluft
oberhalb der Schicht eingeleitet wird, ungefähr an der Stelle endend, wo sich der
Auslaß für das feste Material befindet.
-
In einigen Fällen ist die Temperatur oberhalb der Schicht höher als
in der Schicht. Um die Möglichkeit zu schaffen, die höchstmögliche Temperatur in
der Schicht ohne Sintergefahr aufrechtzuerhalten, wird gemäß einer Ausführungsforin
der Erfindung ein Kühlmittel oberhalb der Wirbelschicht eingeführt. Bei dieser Ausführung
kann die Kühlung mittelbar oder unmittelbar erfolgen. Das Kühlmittel kann aus Luft
oder einem anderen Gas, z. B. gekühlten Ab-
gasen, aus Wasser oder Dampf bestehen.
Bei indirekter Kühlung wird das Kühlmittel, z. B. Wasser oder Dampf, durch Rohre
geführt, die oberhalb der Wirbelschicht angeordnet sind. Mehrere der erwähnten Kühlungsmethoden
können kombiniert werden. In einigen Fällen, z. B. bei Benutzung von heizwertreichen
Schiefem, soll die Wirbelschicht gskühlt werden können.
-
Da also die richtigen Temperaturen bis zu gewissem Grade auf anderen
Wegen geregelt werden können, ist es möglich, die Mengenverhältnisse der Rohstoffe
mehr in Beziehung auf die Zusammensetzung des Endproduktes festzulegen. Hierbei
kann das Material aus der Wirbelschicht unmittelbar gebraucht werden. Diese Methode
hat eine noch größere Bedeutung bei der Behandlung von an Kieselsäure ärmeren Brennstoffen,
wie Koks oder öl;
es ist zu beachten, daß diese Brennstoffe möglicherweise,
verwendet werden können.
-
Wenn der rohe Schiefer reich an Kalkstein ist oder in sonstiger Hinsicht
für die Anwendung des Verfahrens ungünstig ist, kann es zweckmäßig sein, aus dem
gebrochenen Rohschiefer, z. B. gemäß der sogenannten Sink- und Schwemmethode, mindestens
einen Teil des Kalksteins abzutrennen.
-
Beispiel Eine Mischung von
60 1/o Alaunschiefer, gelaugt mit
Schwefelsäure, und 40 % Kalkstein wird auf eine Komgröße unter 4 mm gemahlen. Die
folgende Siebanalyse wurde erhalten.
| Sieböffnung |
| in Millimeter |
| 3,36 .......................... 0,111/0 |
| 2,38 ...... . ................... 14,80/0 |
| 2,00 .......................... 31,60/0 |
| 1,41 .......................... 18,80/0 |
| 0,84 .......................... 9,61/0 |
| 0,50 .......................... 5,3010 |
| 0,31 .......................... 4,11/0 |
| 0,23 .......................... 3,1"/o |
| 0,15 .......................... 3,3 % |
| 0,15 .......................... 2,8% |
| 100,01D/0 |
Der Schiefer enthielt folgende Hauptbestandteile: si02
« 48,00/0 Fe2
0,3 ..... 8,4-1/o
A12 03 * 9,8 0/0 S
......... 5,71/0 K20 ......
2,91/0 C ......... 20,0% Der Kalkstein enthielt
56 1/o Ca
0 und
15 % si 0.>. Das Gemisch aus Schiefer und Kalkstein wurde in einem Wirbelschichtofen
gebrannt, der eine Querschnittsfläche von
3 dm2 hatte, die Höhe der Wirbelschicht
wurde auf etwa
1 in und die Temperatur wurde auf 1060"C gehalten; der Sauerstoffgehalt
der Rauchgase betrug
7 %. Die mittlere Verweilzeit im Ofen betrug
30 Minuten.
-
Das Produkt wurde aus einer überlaufaustrag-Öffnung und aus einem
Cyclonabscheider abgezogen. Das gebrannte Material hatte folgende Analyse:
| Kalkgehalt Glühverlust |
| als Ca 0 |
| Material aus der Schicht 20,4,1/0 0,63,1/0 |
| (0, 19 0/0 C) |
| Material aus dem Zyklon- |
| abscheider ............ 30,60/0 1, 12 1/o |
| (0,35010 C) |
Aus dem geringen Glühverlust ist ersichtlich, daß die Beschickung gut verbrannt
war. Trotzdem waren die gebrannten Kalksteinteilchen klar voneinander getrennt,
also nicht mit den Teilchen des gebrannten Schiefers vereinigt. Das Produkt wurde
zur Herstellung von dampfgehärteten Leichtkalksandsteinblöcken
benutzt.
Diese
Blöcke hatten die gleiche Beschaffenheit, wie Blöcke aus einem Gemisch
von Schiefer und Kalkstein waren, welches nach üblichen Methoden gebrannt worden
war.