DE1133394B

DE1133394B - Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol

Info

Publication number: DE1133394B
Application number: DEB60879A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Joachim Pistor; Dr Heinrich Sperber; Dr Guenter Poehler; Dr Anton Wegerich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-01-18
Filing date: 1961-01-18
Publication date: 1962-07-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol Zusatz zum Patent 1 114 820 Gegenstand des Hauptpatents 1 114 820 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol, bei dem man in einem Reaktionsgefäß einen Katalysator geringer Korngröße durch am Boden des Gefäßes eingeführtes Gas in wirbelnde Bewegung setzt und den zu hydrierenden Ausgangs stoff an mehreren Stellen in verschiedener Höhe des Gefäßes und den für die Hydrierung notwendigen Wasserstoff mit dem Ausgangsstoff zusammen und/oder am Boden des Gefäßes einführt.
Es wurde gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol nach Hauptpatent 1 114 820 vorteilhaft unter Druck ausführt.
Nach dem Hauptpatent werden die Ausgangsstoffe in verschiedener Höhe in das Wirbelbett eingeführt.
Die Abstände hängen von der Größe des Reaktionsraumes, insbesondere von der Höhe der Wirbelschicht ab. Im allgemeinen ist es bei technischen Anlagen, bei denen der Durchmesser des Reaktionsraumes mehr als 1 m ist, zweckmäßig, die Abstände mindestens 0,3 m zu halten; dies gilt auch für die Durchführung unter Druck; vorteilhaft werden bei der Ausführung unter Druck Abstände von 0,5 bis 1 m eingehalten.
Die Einführung des Nitrobenzols kann flüssig erfolgen; das schließt jedoch nicht aus, daß man es auch ganz oder teilweise im Dampfzustand einbringt.
Bei der Ausführung unter Druck bewährt sich besonders die Einführung von Nitrobenzol und Wasserstoff durch Zweistoffdüsen. Dabei ist es zweckmäßig, Nitrobenzol und Wasserstoff etwa im Molverhältnis 1: 3 einzubringen und die Aufrechterhaltung der Wirbelschicht durch unten eingeführtes, zurückge leitetes Gas, d. h. nicht umgesetzten Wasserstoff und ein gegebenenfalls verwendetes Inertgas, herbeizuführen.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase im Wirbelbett hängt wie bei jeder Wirbelschicht von der Durchschnittsgröße des Wirbelgutes ab. Bei Verwendung von Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,5 mm liegt die Strömungsgeschwindigkeit zweckmäßig bei 0,1 bis 1,5 m/Sek. Für die bevorzugt verwendeten Katalysatorteilchen mit Durchschnittsgrößen zwischen 0,15 und 0,4 mm liegt die Strömungsgeschwindigkeit zweckmäßig bei 0,2 bis 1 m/Sek.
Als Katalysatoren lassen sich die in dem Hauptpatent genannten verwenden. Bei der Durchführung der Reaktion unter Druck haben sich Katalysatoren auf Silikat- oder Kieselsäureträger oder auf Tonerdeträger als besonders geeignet erwiesen. Von den Katalysatoren auf Silikat- oder Kieselsäureträgern werden solche mit einem mittleren Porendurchmesser von 20 bis 1000 A, insbesondere von 100 bis 1000 Å, von den Katalysatoren auf Tonerdeträger solche mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 bis 1000 Å, insbesondere von 10 bis 200 Å, bevorzugt verwendet.
Die Durchführung unter Druck soll bei mindestens 3 atü, zweckmäßig bei 4 bis 25 atü, insbesondere 4 bis 15 atü, vorgenommen werden. Man kann allerdings auch höhere Drücke, z. B. 100 bis 300 at, anwenden.
Die Vorteile der Druckanwendung liegen überraschenderweise in einer längeren Lebensdauer der Katalysatoren. Ferner kann man bei Anwendung von Druck auch als Wasserstoffquelle Gase verwenden, die nur einen relativ kleinen Anteil an Wasserstoff enthalten. Andererseits kann man bei höherem Wasserstoffgehalt den Katalysator höher belasten.
Weitere Vorteile sind in der besseren Temperaturkonstanz und einer homogeneren Wirbelschicht zu sehen.
Beispiel 1 Zur Durchführung der Reaktion wird ein zylindrisches Reaktionsgefäß von einem Durchmesser von 1,2 m und einer Höhe von 8 m verwendet, in dessen unterem Ende ein Rost angeordnet ist, um eine gleichmäßige Verteilung des dem Gefäß von unten zugeführten Kreislaufgases zu gewährleisten. Im oberen Teil des Gefäßes befindet sich ein Zyklon, der mitgerissenen Katalysatorstaub abscheidet. Im Reaktionsgefäß befinden sich 4 ms Katalysator. Der Katalysator besteht aus Teilchen, die einen Durchmesser von 0,2 bis 0,3 mm besitzen und 15 °/o Kupfer, 0,3 0/o Chrom, 0,3 0/o Barium und 0,3 0/o Zink enthalten, wobei die Metalle als Oxyde vorliegen und auf Kieselsäure als Träger aufgebracht sind. Das Gefäß besitzt zwölf Zweistoffdüsen, die in Dreiergruppen in verschiedener Höhe des Gefäßes angeordnet sind. Die erste Gruppe befindet sich unmittelbar über dem Rost, die zweite bis vierte 70 cm, 140 cm, 210 cm über dem Rost, d. h. in einem Fünftel, zwei Fünftel, drei Fünftel der Füllhöhe des ruhenden Katalysatorbettes.
Zu Beginn wird der Katalysator reduziert, wobei man zunächst durch Einführen von Stickstoff die Luft aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und dann den Katalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 2500 C reduziert. Nach der Reduktion des Katalysators wird das Gefäß auf einen Betriebsdruck von 5 atü eingestellt und damit begonnen, flüssiges Nitrobenzol mit Hilfe des für die Reduktion notwendigen Wasserstoffes durch die Zweistoffdüsen in feinverteilter Form in den Ofen einzusprühen.
2000 kg/h Nitrobenzol und 1120 Nm3/h Frischwasserstoff werden mit Hilfe einer Pumpe den Zweistoffdüsen in gleichmäßiger Verteilung zugeführt. Im Reaktionsraum wird ein Druck von 5 atü aufrechterhalten. Die Reaktionsgase verlassen den Ofen durch den erwähnten Zyklon und gelangen über einen Wärmeaustauscher in ein Abscheidegefäß, in dem sich das entstandene Anilin und das Wasser von dem Gas trennen. Das letztere wird mit Hilfe einer Umlaufpumpe über einen Vorheizer in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Es werden stündlich 2400 Nm3 Kreislaufgas dem Gefäß unterhalb des Verteilerrostes zugeleitet.
In den unteren zwei Dritteln der ruhenden Katalysatorschicht befinden sich in einem Abstand von 30 cm parallel zur Gefäßwand Kühlrohre. Diese ermöglichen es, die Temperatur von 280 bis 2900 C zu halten. Dabei werden in dem Kühlsystem stündlich 1700 kg Wasser in Form von 12 atü Dampf gewonnen.
Man erhält im Abscheider 1510 kg/h Anilin (entsprechend 99,5 °/o Ausbeute der Theorie) und 580 kg Wasser. Durch einfache Destillation wird es mit einer Reinheit von nahezu 100°/o und einem Gehalt an Nitrobenzol von weniger als 0,01 0/o erhalten.
Erst nach einer Betriebszeit von über 300 Stunden erreicht der NitrobenzoIgehalt des Anilins 0,05 °/o.
Durch Regenerierung des Katalysators mit Luft bei 3500 C und nachfolgendes Reduzieren in der oben angegebenen Weise kann die ursprüngliche Aktivität wiederhergestellt werden.
Beispiel 2 In einem zylindrischen Reaktionsgefäß von 2 m Durchmesser befindet sich ein Katalysator, der aus kugelförmigen Teilchen aktiver Tonerde besteht und mit 18ovo Kupfer versehen ist. Der Tonerdeträger wurde durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat hergestellt. In der Katalysatorschicht sind elf Düsen in folgender Weise angeordnet: über dem Rost befinden sich in einer Höhe von 0,5 m vier Düsen, nach weiteren 0,5 m abermals vier Düsen und nach weiteren 0,5 m drei Düsen. Durch diese Düsen werden stündlich 800 kg flüssiges Nitrobenzol zusammen mit 1400 Nm3 eines 90 <>/& Wasserstoff enthaltenden Gases gleichmäßig verteilt eingeführt. Unterhalb des Rostes werden 13 000 Nm3 Kreislaufgas mit 50/o Wasserstoff zusammen mit 1000 kg verdampftem Nitrobenzol eingebracht. Der Reaktionsdruck beträgt 10 atü. Im Wirbelbett befindet sich ein Kühlsystem, mit dessen Hilfe die Temperatur auf 3000 C gehalten wird. Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes entweichen die Dämpfe, durchziehen einen Wärmeaustauscher, in dem sie ihre Wärme an das wasserstoffhaltige Kreislaufgas abgeben, und gelangen in das Abscheidegefäß. Das wasserstoffhaltige Gas wird zurückgeführt.
Man erhält Anilin in einer Ausbeute von 99,5 0/o.
Die Lebensdauer des Katalysators bis zur Regeneration beträgt 500 bis 600 Stunden.
Dasselbe Ergebnis erhält man bei Verwendung eines Katalysators, bei dem der Tonerdeträger durch Fällen aus einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung mit Ammoniak bei einem PEX zwischen 7 und 10 und bei einer Temperatur über 400 C hergestellt wurde.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol nach Hauptpatent 1 114 820, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem vertikalen, zweckmäßig mit Kühlrohr versehenen Reaktionsgefäß den zu hydrierenden Ausgangsstoff an mehreren Stellen in verschiedener Höhe des Gefäßes und den für die Hydrierung notwendigen Wasserstoff, gegebenenfalls in Mischung mit einem Inertgas, mit dem Ausgangsstoff zusammen und/oder am Boden des Gefäßes derart einführt, daß der Katalysator geringer Korngröße in wirbelnde Bewegung gesetzt wird, wobei, im Gegensatz zum Verfahren des Hauptpatentes, hier das Verfahren unter Druck ausgeführt wird.