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Fungizide Mittel Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fungizide
Präparate, deren Wirkstoffe durch die allgemeineFormel Y-(CR2-S-Z)n gekennzeichnet
werden, in welcher n 1 oder 2 bedeutet; ist n = 1, so ist Y der einwertige Rest
ist n = 2, so ist Y der zweiwertige Rest
und Z ist
Solche Verbindungen sind z. B.: Verbindung 1 2-Thienylmethylisothiuroniumhydrochlorid
Verbindung 2 2-(2-Thienylmethylmercapto)-iinidazolinhydrochlorid
Verbindung 3 2-(2-Thianaphthenylmethylmercapto)-imidazolinhydrochlorid
Verbindung 4 2,3-Bis-(isothiuroniummethyl)-thianaphthendihydrochlorid
Verbindung 5 2,3 -Bis-(2-imidazolinylmercaptomethyl)-thianaohthendihvdrochlorid
Verbindung 6 2,5-Bis-(isothiuroniummethyl)-thiophendihydrochlorid
Verbindung 7 2, 5-Bis-(2-imidazolinylmercaptomethyl)4hiophendihydrochlorid
Verbindung 8 2-(2-Thienylmethylmercapto)-3,4, 5, 6-tetrahydropyrimidinhydrochlorid
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden in an sich bekannter Weise
in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird Formaldehyd mit Thiophen oder
Thianaphthen in Anwesenheit von Chlorwasserstoff zwecks Bildung eines Mono- oder
Dichlormethylzwischenproduktes umgesetzt. In der
zweiten Stufe wird das in der ersten
Stufe hergestellte Monochlormethyl- oder Dichlormethylzwischenprodukt mit Thioharnstoff,
Äthylenthioharnstoff oder Trimethylenthioharnstoff zwecks Bildung des Endproduktes
umgesetzt.
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Stufe 1:
Stufe 2:
(vgl. USA.-Patentschrift 2 527 680 und Journal of the American Chemical Society,
Bd. 71 [1949], S. 2271, linke Spalte).
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Die erfindungsgemäßen Fungizide sind besonders zweckmäßig bei der
Bekämpfung von Mehltau und Mehltauerkrankungen bei Früchten und Gemüse, wobei sie
eine ausgezeichnete Bekämpfung ohne schädliche Einwirkung auf Blüte, Blattwerk oder
Frucht ausüben.
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Zwecks leichterer Verteilung der Wirkstoffe werden diese vorzugsweise
in Verbindung mit einem Verdünnungs- oder Streckmittel verwendet. Das Streckmittel
kann entweder eine Flüssigkeit (gewöhnlich und vorzugsweise Wasser) oder ein pulverisierter
Feststoff sein. Zur Anwendung als Stäubepräparate können die Verbindungen so mit
feinzerteilten festen inerten Materialien gemischt sein, daß homogene, frei
fließende
Stäube entstehen. Es können die üblichen pulverisierten inerten Materialien, vorzugsweise
Talkum, natürliche Tone, Pyrophollit, Diatomeenerde, Baumwollsamenmehl oder andere
Mehle, verwendet werden. Andere inerte feste Träger sind z. B. Magnesium- oder Calciumcarbonat,
Calciumphosphat oder Schwefel sowohl in pulverisierter als auch in körniger Form.
Der Gewichtsprozentanteil der aktiven Bestandteile variiert entsprechend der geplanten
Anwendungsweise des Präparates; im allgemeinen beträgt er etwa 0,5 bis 95 Gewichtsprozent
des Staubes. Die inerten Träger können ganz oder teilweise durch andere Materialien
ersetzt werden, die bei der Bodenbestellung verwendet werden sollen, z. B. Düngemittel
oder Bodenverbesserungsmittel.
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Flüssige fungizide Präparate werden vorzugsweise mit Wasser als Streckmittel
verwendet, wobei die
Wassermenge prinzipiell vom Benutzer und vom
Typ der von ihm üblicherweise verwendeten Sprühvorrichtung abhängt. Die Sprühmittel
können etwa 230 g aktive fungizide Verbindung pro 3801 oder mehr Wasser enthalten;
wo das Sprühmittel mit einer Vernebelungsvorrichtung aufgebracht werden soll, kann
die wäßrige Suspension bis zu etwa 900 g oder mehr aktives fungizides Präparat pro
38 1 Wasser enthalten.
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Im Fall der wäßrigen Sprühmittel ist es zweckmäßig, daß das fungizide
Präparat in homogener Dispersion vorliegt, wofür zweckmäßig ein oberflächenaktives
Mittel verwendet wird. Praktisch kann jedes anionische, kationische oder nichtionische
Netz-, Dispergierungs- oder Durchdringungsmittel verwendet werden. Die bevorzugten
Konzentrate enthalten die fungizide Verbindung mit 0,1 bis 15 Gewichtsprozent oberflächenaktivem
Mittel; diese Präparate sind dann zum Mischen mit einem festen oder einem fließbaren
Streckmittel geeignet. Bei der üblichen Verwendung beträgt das Gewicht des oberflächenaktiven
Mittels 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den aktiven Bestandteil im Konzentrat.
Geeignete oberflächenaktive Mittel, Netz- oder Dispergierungsmittel sind z. B. Natrium-
und Kaliumoleat, die Aminsalze der Ölsäure wie z. B. Morpholin- oder Dimethylaminoleat,
die sulfonierten tierischen und pflanzlichen Öle, wie sulfoniertes Fisch- und Rizinusöl,
sulfonierte Petrolöle, sulfonierte acyclische Kohlenwasserstoffe, Natriumsalze von
Ligninsulfonsäure (Goulac), Alkylnaphthalinnatriumsulfat, Natriumsalze von sulfonierten
Kondensationsprodukten von Naphthalin und Formaldehyd, Natriumlaurylsulfat, Dinatriummonolaurylphosphat,
Sorbitlaurat, Pentaerythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Diglykololeat, Polyäthylenoxyde,
Äthylenoxydkondensationsprodukte mit Stearylalkohol und Octylphenol, Polyvinylalkohole,
Salze, wie z. B. das Acetat, von Polyaminen aus einer reduzierenden Aminierung von
Äthylen-Kohlenmonoxyd-Polymerisaten, Laurylaminhydrochlorid, Laurylpyridiniumbromid,
Stearyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und Lauryldimethylaminoxyd.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit oder ohne »Zusätze«,
z. B. Insektizide, wie Rotenon, 2,2-Bis-(p-chlorphenyl)- 1,1,1 -trichloräthan oder
Nikotinsulfat, oder solche Zusätze, die eine gleichmäßige und feste Haftung der
Fungizide auf dem Blattwerk der Pflanze verursachen, wie Methylcellulose, Streck-oder
Verdünnungsmittel, wie die obengenannten inerten Materialien, die die Bemessung
und Anwendung von geringen Mengen aktiver Materialien zur Bekämpfung der Fungi erleichtern,
verwendet werden. Zusätze wie Bentonit sind kombinierte Streck- und Haftmittel.
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Von praktischen Gesichtspunkten aus muß der Hersteller den Bauern
mit einem preiswerten Konzentrat oder Sprühmittel oder Stäubepräparat in einer solchen
Form beliefern, daß der Käufer durch einfaches Mischen mit Wasser oder Talkum oder
anderen billigen, einfach erhältlichen Materialien zum Zeitpunkt der Verwendung
ein einfach hergestelltes fungizides Sprüh- oder Stäubemittel herstellen kann. Zu
diesem Zweck können die erfindungsgemäßen Verbindungen als benetzbare Pulver, die
ein feinzerteiltes festes Streck- oder Füllmittel enthalten, verpackt werden. Im
allgemeinen werden die Schädlingsbekämpfungsmittel zweckmäßig als benetzbare Pulver
verpackt, die einen Anteil eines oben beschriebenen Netzmittels enthalten, wobei
die Pulver entweder zur
Mischung mit Wasser zwecks Herstellung eines wäßrigen Sprühmittels
oder zur Verwendung als Staubkonzentrat oder zur Mischung mit pulverisierten Feststoffen
zwecks Herstellung eines verdünnteren Staubes geeignet sind. Frei fließende, benetzbare
Pulverkonzentrate enthalten zweckmäßig 20 bis 100 Gewichtsprozent eines inerten
Materials pro 100 Gewichtsteilen an Fungizid und Netzmittel. Die wäßrigen Sprühmittel
enthalten vorzugsweise so viel Wirkstoff, daß sie in Form von Aufschlämmungen oder
Suspensionen aus ungelöstem (festem) Fungizid sowie aus einer minimalen Menge an
gelöstem Fungizid vorliegen. Trocknet ein solches Sprühmittel, so bleibt nicht nur
der Wirkstoff zurück, der sich aus dem Sprühwasser durch Verdampfung des Wassers
abgesetzt hat, sondern darüber hinaus noch überschüssiger Wirkstoff, der als Reserve
dient und sich im Fall von Tau oder Regen leicht auflöst und über die Pflanze verteilt.
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Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel wird durch
die folgende Versuchsreihe veranschaulicht; die in den Versuchen angewendeten Tests
sind wie folgt: Tests bei Erkrankungen von Tomatenblättern Testorganismen Die in
diesem Testverfahren verwendeten Organismen waren frühe Mehltauerreger, Alternaria
solani.
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Die Organismen waren auf Kartoffeldextroseagar in Petrischalen bei
einer Temperatur von 20"C gezüchtet worden. Die verwendeten Organismen wurden 10
Tage vor dem Testen übergeführt, abgestrichen und am 7. Tage nach dem Überführen
2 Minuten mit UV-Licht bestrahlt.
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Anwendung des Schädlingsbekämpfungsmittels Eine Tomatenpflanze der
Art »Bonny Beste von üblichem Alter und Höhe wurde auf einer umlaufenden Drehscheibe
besprüht. 100 bis 110 ccm der formulierten Wassermischung des Wirkstoffes wurden
auf jede Pflanze mit einer Sprühpistole bei einem Luftdruck von 18 kg aufgebracht,
was 30 Sekunden beanspruchte.
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Auf sechs als Kontrollpflanzen verwendete Tomatenpflanzen wurde ein
gleiches Volumen einer Wasserlösung, die Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen
wie die fungizide Mischung, jedoch keinen erfindungsgemäßen Wirkstoff enthielt,
aufgesprüht. Nach Trocknung des Sprühmittels wurden die Pflanzen beimpft, indem
sie nochmals auf die Drehscheibe gestellt und 30 Sekunden lang mit einem Druck von
9 kg mit einer Sporensuspension von frühem Mehltau besprüht wurden, die 25 000 bis
30 000 Sporen pro Kubikzentimeter enthielt.
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Konzentration des Schädlungsbekämpfungsmittels Die Testverbindungen
wurden durch Lösen in Aceton, Zugabe eines Emulgators und Verdünnung mit Wasser
hergestellt.
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Bebrütungsbedingungen Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen 24 Stunden
bei 22"C und 100°/o relativer Feuchtigkeit bebrütet, worauf sie aus der Bebrütungskammer
genommen und weitere 24 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten wurden.
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Feststellung und Bewertung der Ergebnisse Es wurde die Gesamtzahl
an krankhaften Stellen bei einer 1 5fachen Vergrößerung auf elf Feldern der drei
obersten Blätter jeder Pflanze gezählt. Eine gleiche Zählung erfolgte bei den Kontrollpflanzen,
und es wurde die durchschnittliche Zahl an krankhaften Stellen pro Pflanze berechnet.
Die Wirksamkeit wurde bestimmt durch einen Vergleich der Anzahl von krankhaften
Stellen auf den behandelten gegenüber den unbehandelten Pflanzen. Die Verbindungen
bekamen die folgenden Meßwerte: 5 = 90- bis 100 0/0ige Vernichtung 4 = 70- bis 89
0/0ige Vernichtung 3 = 50- bis 69 0/0ige Vernichtung 2 = 25- bis 49 0/»ige Vernichtung
1 = 0- bis 24 0/0ige Vernichtung Bohnenmehltautests Testorganismen Als Pflanzen
für den Bohnenmehltau, Erysiphe polygoni, wurden grüne Stangenbohnen verwendet.
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Eine Kultur dieser Organismen wurde im Glashaus gehalten. 48 Stunden
vor dem Testen wurden nicht infizierte Pflanzen, deren erste Blätter voll aufgegangen
waren, beimpft, indem ihre Blätter leicht mit Blättern der Trägerpflanze gestrichen
wurden.
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Anwendung des Schädlungsbekämpfungsmittels Von den mit Mehltau infizierten
Bohnenpflanzen wurde je ein Topf für jede Konzentration auf einer umlaufenden Drehscheibe
30 Sekunden mit einem Druck von 18 kg besprüht, wobei 100 bis 110com Sprühmittel
aufgebracht wurden. Weiterhin wurden sechs infizierte Kontrollpflanzen mit einem
gleichen Volumen einer Wasserlösung, die Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen
wie die fungizide Mischung, jedoch keinen erfindungsgemäßen Wirkstoff enthielt,
besprüht.
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Konzentration des Schädlungsbekämpfungsmittels Die Testverbindungen
wurden durch Lösen in Aceton, Zugabe eines Emulgators und Verdünnen mit Wasser hergestellt.
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Bebrütungsbedingungen Nach dem Trocknen des Sprühmittels wurden die
Pflanzen ins Glashaus gestellt und 7 bis 10 Tage dort stehengelassen.
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Feststellung und Bewertung der Ergebnisse Das Maß an Vernichtung
auf den ersten Blättern wurde gemäß den folgenden Werten mit dem bloßen Auge festgestellt:
5 = 100 0/0ige Vernichtung, keine Flecken auf dem Blatt 4 = ein bis drei Flecken
pro Blatt 3 = vier bis zehn Flecken pro Blatt 2 = viele, jedoch deutlich getrennte
Flecken 1 = Blatt von Mehltau völlig bedeckt; = Kontrollpflanzen
Die Ergebnisse dieser
Teste sind in der Tabelle angegeben:
| Ver- Tomatenblättertest Bohnenmehltau |
| bindung 2000 Tpmi 80 Tpm 200 Tpm 1 400 Tpm |
| 1 5 4 4 ZOOTpm - |
| 2 - 4 4 - |
| 3 3 2 1 - |
| 4 5 4 - 3 |
| 5 5 4 - 1 |
| 6 3 2 5 4 |
| 7 3 1 5 - |
*) Tpm bedeutet Teile pro Million.