DE1128138B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren, Pigmente in feiner Verteilung enthaltenden linearen Polyestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 24702 IVd/39 c

ANMELDETAG: 27. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. APRIL 1962

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyestern, insbesondere vom Typ des Polyäthylenterephthalates, die Pigmente in so feiner Verteilung und in solchen Teilchengrößen enthalten, daß sie sich ohne Schwierigkeiten zur Herstellung von gefärbten Gebilden, wie Folien, und insbesondere zur Herstellung spinngefärbter Gebilde, wie Fasern, Fäden, Bändern und Drähten, eignen.

Es ist bekannt, pigmentiertes Polyäthylenterephthalat dadurch herzustellen, daß man das Pigment dem zur Herstellung des Polyesters dienenden Glykol vor der Durchführung der Polykondensation zusetzt. Der gebildete Polyester wird daraufhin in bekannter Weise weiterverarbeitet.

Es ist jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, nach den bekannten Verfahren sehr feine, pigmentierte Fäden oder Fasern herzustellen, weil es hierbei zur Verstopfung der Spinndüsen durch gröbere Pigmentteilchen kommt, die, sofern sie in die Fäden gelangen, Fadenbrüche beim Weiterverarbeiten dieser Fäden hervorrufen. Befriedigende Ergebnisse erhält man nur dann, wen., die zur Verwendung kommenden Pigmente keine gröberen Teilchen oder Pigmentzusammenballungen enthalten.

Eine große Anzahl der im Handel befindlichen Pigmente, insbesondere aber der zur Schwarzpigmentierung besonders geeignete Ruß, enthält neben sehr feinen Teilchen, welche die Hauptmenge des Pigments ausmachen, noch gröbere Teilchen, deren Größe 30 μ erreicht oder sogar überschreitet. Beim Verspinnen dürfen jedoch, um ausreichende Düsenlaufzeiten zu erhalten, die in der zu verspinnenden Masse enthaltenen Pigmentteilchen eine maximale Teilchengröße von 3 bis höchstens 5 μ nicht überschreiten. Die Hauptmasse des Pigments muß noch wesentlich feiner sein und darf nur Teilchengrößen von etwa 0,1 bis 0,3 μ aufweisen.

Beim Mischen von Glykolen mit größeren Mengen derartiger, in ihrer Teilchengröße uneinheitlicher Pigmente kommt noch hinzu, daß die Pigmente sich im Glykol nicht fein genug verteilen, sondern daß sich die an sich vorhandenen feinen Pigmentteilchen zu Agglomeraten zusammenlagern, die einerseits zu Schwierigkeiten beim Verspinnen des Polyesters führen können, andererseits die Farbtiefe verringern und schließlich bewirken, daß die Viskosität der Glykol-Pigment-Dispersion erheblich ansteigt. Dies gilt ganz besonders für Ruß, der bekanntlich sehr voluminös ist und zur Erzielung guter Schwarztöne in besonders hoher Konzentration, beispielsweise etwa 2 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, oder etwa 4 bis 12%, be-

Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren, Pigmente in feiner Verteilung enthaltenden

linearen Polyestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

^χ5 Dipl.-Ing. Helmut Gerstenberg, Frankfurt/M.-Nied, Dr. Karl Grünewald, Kelheim (Taunus), Dr. Heinz Medem, Offenbach/M., und Dr. Rudolf Lademann, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

zogen auf das Gewicht des Glykols, beigemengt werden muß. Dispersionen von Ruß in Glykol in solchen Konzentrationen sind sehr zähflüssig. Sie können sogar Pastenform erreichen.

Infolge dieser hohen Viskosität der Pigmentdispersionen ist es schwierig, die Dispersion bei der Herstellung des Polyesters gleichmäßig in das Reaktionsgemisch einzubringen. Außerdem ist es wegen der hohen Viskosität der Pigmentdispersionen mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, oder es ist oft sogar ganz unmöglich, störende gröbere Pigmentteilchen abzutrennen. Aus diesem Grunde konnten bis jetzt spinngefärbte Fäden und Fasern aus linearen Polyestern weder in bunten Tönen noch in Schwarz in befriedigender Weise in größerem Umfang hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man verspinnbare, Pigmente in feiner Verteilung enthaltende lineare Polyester aus aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen herstellen kann, indem man dem Reaktionsgemisch vor der Polykondensation der Reaktionsteilnehmer eine Dispersion der Pigmente in einem zweiwertigen Alkohol zusetzt, die unter Mitverwendung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxyverbindungen und ω-Sulfomethanverbindungen der aromatischen Reihe und bzw. oder Kondensations-

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1 mm Quecksilbersäule vorgenommen wird, ausgezeichnet verspinnbare Polyester mit günstigen Eigenschaften ergeben. Pigmenthaltige Schmelzen von Polyestern, die unter Verwendung derartiger Dispersionen von Pigmenten in zweiwertigen Alkoholen hergestellt worden sind, sind ebenso gut spinnbar wie pigmentfreie Schmelzen.

Versucht man die Pigment-Glykol-Dispersion, insbesondere von Ruß in Glykolen durch Zusatz von

produkten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, als Dispergiermittel und durch Abtrennung grober Pigmentteilchen mit einem Durchmesser von über 3 bis 5 μ nach an sich bekannten Methoden durch Sedimentation, Zentrifugieren und bzw. oder Filtrieren erhalten worden ist.

Dispergiermittel der vorstehend genannten Art

werden beispielsweise in den deutschen Patent- io Dispergiermitteln dünnflüssig zu machen, so zeigt

Schriften 426 424 und 292 531 beschrieben. In der sich, daß eine große Anzahl der bekannten Dispergier-

deutschen Patentschrift 426 424 wird die Her- mittel der verschiedensten Art, die für die feine

stellung von Kondensationsprodukten aus aroma- Verteilung von Pigmenten in Wasser an sich gut

tischen Oxyverbindungen oder deren Vorkonden- geeignet sind, bei der Anwendung in Glykolen ohne säten mit niedermolekularen aliphatischen Aldehyden 15 jede Wirkung bleiben.

und aromatischen Sulfomethanverbindungen be- Für das erfindungsgemäße Verfahren können die

schrieben. Das Verfahren der deutschen Patent- verschiedensten Pigmente eingesetzt werden. Be-

schrift 292 531 betrifft die Herstellung von wasser- sonders vorteilhaft ist das Verfahren der vorliegenden

löslichen Kondensationsprodukten aus Sulfosäuren Erfindung jedoch bei Verwendung von Ruß zur

des Naphthalins und Formaldehyd. Bevorzugt ver- 20 Herstellung schwarzpigmentierter linearer Polyester,

wendet werden die aus der deutschen Patentschrift Nach dem Verfahren der Erfindung kann nicht

426 424 bekannten Kondensationsprodukte. nur Polyäthylenterephthalat, sondern es können

Es war überraschend, daß die genannten Konden- auch Polyester hergestellt werden, bei denen die sationsprodukte, in Mengen von 0,05 bis 5 Ge- Terephthalsäure oder ein Teil der Terephthalsäure wichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichts- 25 durch andere Dicarbonsäuren der aromatischen oder prozent, bezogen auf die Menge der Dispersion, aliphatischen Reihe ersetzt sind, z. B. durch Isodem zweiwertigen Alkohol zugesetzt, bewirken, daß phthalsäure oder Sebazinsäure. Ferner können PoIysich die Pigmente, insbesondere Ruß, ohne Agglo- · ester hergestellt werden, bei denen Äthylenglykol meratbildung fein in dem zweiwertigen Alkohol ganz oder teilweise durch andere zweiwertige Alkoverteilen. Ein besonderer Vorteil stellt ferner die 30 hole, z. B. durch 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenüberraschende Erscheinung dar, daß die Viskosität glykol, ersetzt wurden. Im letzteren Falle wird das dieser Pigmentdispersion durch die Mitverwendung
der genannten Dispergiermittel auf einen Bruchteil
des Wertes der Pigmentdispersion ohne Dispergiermittel absinkt. Infolge dieser Viskositätserniedrigung 35
wird es möglich, noch vorhandene gröbere Teilchen
auf einfache und wirtschaftliche Weise durch Sedimentieren, Zentrifugieren und bzw. oder Filtrieren
aus der Dispersion zu entfernen. Dabei wird die
Sedimentier- oder Zentrifugierdauer so bemessen, 40 Kondensationsproduktes aus m-Kresol und dem daß Teilchen, die eine gewisse zulässige Größe Natriumsalz der 2-Naphthol-6-sulfonsäure und Form-(z. B. 3 μ) überschreiten, aus den Dispersionen abge- aldehyd und Natriumsulfit als Dispergiermittel entschieden werden. Als vorteilhaft hat sich hierbei hält; es entsteht eine schwarze dünnflüssige Dider Einsatz von Separatoren mit Tellereinsätzen spersion. Die Dispersion wird mit einer Tellererwiesen. In manchen Fällen ist es von Vorteil, 45 zentrifuge von 8000facher Erdbeschleunigung mit die so behandelten Pigmentdispersionen zusätzlich 30 Sekunden Verweilzeit zentrifugiert, was ausreicht, noch durch ein Filter, z. B. ein Tuchfilter, zu geben um alle Teilchen, die größer als 3 μ sind, auszu- und abzusaugen. scheiden. Bei einem anschließenden Filtrieren der

Diese Filtration bewirkt eine zusätzliche Ab- zentrifugierten Dispersion durch einen Tuchfilter

trennung von etwa vorhandenen gröberen Teilchen 50 verbleiben auf dem Filter keine Rückstände. Darauf-

lockerer Struktur, die wegen ihres geringen mittleren hin wird die Dispersion während 10 Minuten in

spezifischen Gewichts nicht durch die Sedimentierung gleichmäßigem Strom in einem Kessel eingebracht,

oder Zentrifugierung erfaßt wurden. in dem sich ein Gemisch aus 14,5 kg geschmolzenem

Auch die Filtration der Dispersion wird ebenso Dimethylterephthalat und 6 kg Glykol befinden,

wie das Sedimentieren oder Zentrifugieren erst durch 55 Dabei wird durch einen gut wirkenden Rührer für

den Zusatz der genannten, die Viskosität herab- eine gleichmäßige Verteilung der Dispersion in diesem

setzenden Dispergiermittel möglich. Außerdem kann Gemisch gesorgt. Nach der in üblicher Weise bei

der glatte Verlauf der Filtration als Beweis dienen, Temperaturen von 260 bis 285° C unter vermindertem

daß die Dispersion gut spinnbare Polyester ergibt. Druck (0,2 bis 0,5 mm Quecksilbersäule) durchge-

Durch die erfindungsgemäße Anwendung der ge- 60 führten Polykondensation wird ein pigmentierter

nannten Dispergiermittel sowie durch die dadurch Polyester erhalten. Es ist bemerkenswert, daß beim

ermöglichte Abscheidung der gröberen Teilchen, Spinnen des Polyesters und beim Verarbeiten der

z. B. durch Sedimentieren oder Zentrifugieren sowie tief schwarz gefärbten Fäden keine Schwierigkeiten

gegebenenfalls Filtrieren, erhält man Pigment- auftreten, sondern daß diese Prozesse über Stunden

dispersionen, die nach Durchführung der Poly- 65 und Tage praktisch ebenso ablaufen wie bei pigment-

kondensationsreaktion, die in bekannter Weise z. B. freier Schmelze und den aus ihr hergestellten Fäden,

durch Temperatursteigerung auf etwa 240 bis 290° C Die Menge des als Dispergiermittel verwendeten

unter gleichzeitiger Druckverminderung auf 0,1 bis Kondensationsproduktes kann ohne Beeinträchtigung

Pigment zweckmäßig nicht in Äthylenglykol, sondern in dem zur Herstellung des Polyesters dienenden zweiwertigen Alkohol dispergiert.

Beispiel 1

450 g eines Gasfarbrußes, mit einer mittleren Primärteilchengröße von 220 bis 280 Ä, werden in 7,0 kg Äthylenglykol eingerührt, das 35 g eines

der Wirkung bis auf etwa 7 g auf 7 kg Äthylenglykol herabgesetzt werden.

An Stelle von 35 g des . vorstehend genannten Kondensationsproduktes aus m-Kresol und dem Natriumsalz der 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Formaldehyd und Natriumsulfit können mit praktisch gleichem Erfolg auch 350 g des Kondensationsproduktes aus /S-Naphthalin-sulfonsäure und Formaldehyd eingesetzt werden.

Unterläßt man den Zusatz der erwähnten Dispergiermittel zu der Dispersion des Pigments in Glykol und die Zentrifugierung, d. h. die Abscheidung der gröberen Pigmentteilchen, so tritt schon nach 4 bis 6 Stunden Spinndauer ein zu hoher Druck in der Spinnvorrichtung dadurch ein, daß sich das im Spinnkopf befindliche Filter zusetzt, so daß die Halterung der Spinndüse nachgibt und der Spinnprozeß unterbrochen werden muß. Die so erhaltenen Fäden weisen viele Verdickungen auf, in denen gröbere Rußteilchen enthalten sind, was wiederum zu häufigen Fadenbrüchen beim Verstrecken und weiteren Verarbeiten führt.

Beispiel 2

12.4 kg Terephthalsäure, 20 kg Äthylenglykol und 7,5 kg einer zentrifugierten und filtrierten Farbrußdispersion, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird, werden gemischt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das bei der Veresterung gebildete Wasser destilliert durch eine Kolonne ab, deren Kopftemperatur nahe bei 100° C gehalten wird. Die Übergangstemperatur muß genau beachtet werden, da sonst leicht Glykol mit überdestilliert. Nach etwa 5 Stunden ist die Terephthalsäure gelöst. Man läßt zur Vervollständigung der Veresterung noch 30 Minuten nachrühren. Bevor mit der üblichen Polykondensation begonnen wird, werden 10 g Antimontrioxyd als Katalysator zugegeben und im Laufe von 45 Minuten bei 250° C Außentemperatur das überschüssige Glykol abdestilliert.

Die Polykondensation wird in üblicher Weise durchgeführt. Man erhält ein Polykondensat, das sich gut verspinnen läßt und tiefschwarzgefärb'e Fäden liefert.

Beispiel 3

14.5 kg Terephthalsäuredimethylester, 12 kg Äthylenglykol, 10 g Zinkacetat und 10 g Antimontrioxyd werden gemischt und unter Rühren auf 190° C erhitzt, wobei Methanol abzudestillieren beginnt. Die Temperatur des Gemisches wird während 6 Stunden langsam auf 210⁰C gesteigert; nach dieser Zeit ist der abgespaltene Methylalkohol abdestilliert. Zu dem so erhaltenen Bis-oxyäthylterephthalat gibt man unter Rühren im Laufe von Minuten 7,5 kg der im Beispiel 1 beschriebenen, filtrierten Farbrußdispersion sowie weitere 10 g Antimontrioxyd. Anschließend wird in einem vakuumdichten Kessel, der mit Gaszuführungsrohr, Rührer und einem absteigenden Kühler mit Vorlage versehen ist, unter Rühren im Laufe von 45 Minuten bei 250° C Außentemperatur das überschüssige Glykol abdestilliert.
Danach wird unter Einleiten von Stickstoff die Außentemperatur auf 250° C gehalten und der Druck im Laufe von 2¹I₂ Stunden von 760 mm auf 0,3 mm vermindert. Die Badtemperatur wird auf 278° C erhöht und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, während die Masse in zunehmendem Maße dickflüssiger wird. Die so erhaltene Schmelze läßt sich gut zu tiefschwarzpigmentierten Fäden verspinnen, die sich anschließend verstrecken lassen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren, Pigmente in feiner Verteilung enthaltenden linearen Polyestern aus aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, bei dem dem Reaktionsgemisch die Pigmente in Form einer Dispersion in einem zweiwertigen Alkohol vor der Polykondensation der Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden, da durch gekennzeichnet, daß man eine solche Pigmentdispersion verwendet, die unter Zusatz von Kondensationsprodukten aus aromatischen Oxyverbindungen und ω-Sulfomethanverbindungen der aromatischen Reihe und bzw. oder Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfosäuren und Formaldehyd in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, als Dispergiermittel und durch Abtrennung grober Pigmentteilchen mit einem Durchmesser von über 3 bis 5 μ nach an sich bekannten Methoden durch Sedimentation, Zentrifugieren und bzw. oder Filtrieren erhalten worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 610 137;
   französische Patentschrift Nr. 943 361.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind fünf Seiten Versuchsbericht ausgelegt worden.

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