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Verfahren zur Herstellung von Nitrosodialkylaminen Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrosaminen aus sekundären aliphatischen
Aminen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amine besitzen
die allgemeine Formel
worin R, und R, Alkylreste, welche gleich oder verschieden sein können, bedeuten.
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Unter dem Ausdruck »Alkylrest«, wie er hierin verwendet wird, sind
sowohl Reste der cycloaliphatischen Reihe als auch Reste der aliphatischen Reihe
mit geraden Ketten zu verstehen.
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Die bisherigen Nitrosamine wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt,
darunter auch die Umsetzung eines Salzes eines sekundären Amins mit Natriumnitrit
in einer Lösung mit einem sorgfältig gesteuerten Säuregrad. Die vorliegende Erfindung
stellt eine Verbesserung dieses allgemeinen Herstellungsverfahrens dar.
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Das bekannte Verfahren wird durch das in Organic Syntheses, Collective
Volume 11 (1943), S. 211, beschriebene Verfahren zur Herstellung von Nitrosodimethylamin
erläutert. Bei diesem Verfahren ist der Zusatz einer geringen Menge Salzsäure zu
einer wäßrigen Lösung von Dimethylaminhydrochlorid und anschließende langsame Zugabe
einer Lösung von Natriumnitrit vorgeschrieben, wobei die Acidität der Reaktionsmischung
häufig geprüft wird, welche durch kleine Zugaben von Salzsäure so eingeregelt wird,
daß sie gerade sauer gegenüber Lakmus gehalten wurde. Diese letztere Bedingung entspricht
einem pH-Wert von etwa 6,0. Die Temperatur wird auf 70 bis 75° C gehalten, wobei
das Rühren, nachdem das gesamte Natriummtrit zugegeben wurde. 2 Stunden fortgesetzt
wurde.
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Es wurde ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Nitrosaminen aus Aminen und löslichen Nitriten gefunden, das für eine großtechnische
Arbeitsweise geeignet ist, wobei Nitrosamine mit hoher Produktionsgeschwindigkeit
und einer hohen Ausbeute aus dem Rohmaterial hergestellt werden können.
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Bei dem in Organic Syntheses beschriebenen Verfahren wird das Natriumnitrit
nach und nach zugegeben, wobei die Acidität wiederholt gemessen werden muß. Dieses
Verfahren ist für eine großtechnische Durchführung nicht zufriedenstellend wegen
der langen zur Zugabe des latriumnitrits erforderlichen Zeit, der Notwendigkeit
der weiteren Erhitzung, um die Reaktion zu vervollständigen, und auf Grund der erforderlichen
Regelung des pH-Wertes.
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Erfindungsgemäß wird ein Nitrosodialkylamin hergestellt, indem man
eine Lösung eines Dialkylamins, welche einen pH-Wert größer als 6 besitzt, herstellt
und einen etwa stöchiometrischen Anteil eines löslichen Nitrits zugibt, worauf man
eine starke Mineralsäure in ausreichender Menge, um den pH-Wert auf einen Bereich
von etwa 5 bis etwa 2 zu erniedrigen, zugibt.
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Bei Zugabe des Nitrits zu einer neutralen oder alkalischen Lösung
des Amins tritt während der Zugabe keine Möglichkeit zur Bildung von Stickstoffoxyden
auf, welche sich nur in einer Säurelösung bilden. Wenn die Aminlösung neutral oder
nur schwach alkalisch im Augenblick der Nitritzugabe ist, ist die nachfolgende Zugabe
von nur einer geringen Menge Säure zur Erzielung des gewünschten Säuregrades ausreichend,
weshalb hier nur eine geringe Möglichkeit zur Entwicklung von Stickstoffoxyden während
dieser Stufe besteht. Ebenso ist bei diesem Verfahren die zur Zugabe der Reagenzien
erforderliche Zeit auf ein Minimum gebracht und ebenso die benötigte Wassermenge
erniedrigt, so daß ein größerer Ansatz Nitrosamin in einer gegebenen Apparatur in
einem kürzeren Zeitraum hergestellt werden kann.
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Bei der Durchführung des Verfahrens kann ein neutrales Aminsalz, wie
z. B. das Sulfat oder Hydrochlorid, dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden. Auch
kann
das freie Amin zugesetzt werden und anschließend eine Säure, wie z. B. Schwefelsäure
oder Salzsäure, zugegeben werden, bis die Hauptmenge oder das gesamte Amin neutralisiert
ist, wobei Vorsicht zu walten hat, daß der schließliche pH-Wert oberhalb 6 und vorzugsweise
mindestens 7 beträgt. Wenn man ein Aminsalz zu verwenden wünscht, jedoch die Lösung
ausgesprochen alkalisch haben will, kann eine geringe Menge Alkalihydroxyd oder
anderes alkalisches Material zu der Aminsalzlösung zugegeben werden.
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Nachdem die Hauptmenge Natriumnitrit oder eines anderen Nitrits zugesetzt
ist und der pH-Wert auf den Bereich von etwa 5 bis etwa 2 gebracht ist, kann eine
geringe zusätzliche Menge Nitrit gegebenenfalls zugesetzt werden, um sicherzustellen,
daß ausreichend Nitrit vorliegt, um mit dem gesamten Amin zu reagieren. Da das Nitrit
weniger, teuer als das Amin ist, ist es ökonomisch, einen Überschuß über die stöchiometrische
Menge zu verwenden statt eines Fehlbetrages an Nitrit.
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Es ist wichtig, daß der pH-Wert der endgültigen Lösung im Bereich
von angenähert 5 bis angenähert 2 liegt. Bei einem höheren pH-Wert verläuft die
Umsetzung des Nitrits mit dem Amin zur Bildung des Nitrosamins nicht mit einer zufriedenstellenden
Geschwindigkeit. Bei einem pH-Wert unterhalb 2 erfolgt Hydrolyse der Nitrosoverbindung
unter Wiederbildung des ursprünglich eingesetzten Amins mit bemerkenswerter Geschwindigkeit.
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Es kann jedes beliebige lösliche anorganische Nitrit bei diesem Verfahren
verwendet werden. Üblicherweise wird Natriumnitrit in dem technischen Verfahren
bevorzugt. Wünschenswert ist, daß das Kation des Nitrits mit der zur Umsetzung mit
dem freien Amin verwendeten Säure ein lösliches Salz bildet.
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Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, kann
innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Temperaturen bis herab zu 0` C können
verwendet werden. Wenn Temperaturen oberhalb 100° C verwendet werden, können spezielle
Vorsichtsmaßregeln notwendig sein, um den Verlust an Amindämpfen zu vermeiden. Der
bevorzugte Bereich liegt von 40 bis 100' C.
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Das Verfahren wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel l beschreibt das Verfahren, welches zur Herstellung von Nitrosodimethylamin
angewandt wird, wobei das freie Amin als ursprüngliche Beschickung eingesetzt wird.
Beispiel 2 erläutert ein ähnliches Verfahren, wobei die ursprüngliche Beschickung
aus dem Aminsalz mit einem Gehalt an genügend freiem Amin besteht, um die Lösung
alkalisch zu halten. Die Beispiele 3 bis 6 zeigen die Anwendung des Verfahrens auf
die Herstellung von verschiedenen Nitrosodialkylaminen. Das Vergleichsbeispiel zeigt
die niedrige Ausbeute und die niedrige Produktivitätsrate, die bei einem anderen
Verfahren, welches nicht der vorliegenden Erfindung entspricht, erhalten werden,
wenn dieses Verfahren auf eine großtechnische Produktion angewandt wird.
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Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 15 1201,
welches mit Rührer und äußerlicher Kühlung versehen ist, wurden 32561 kaltes Wasser
und 65211
40%iges Dimethylamin (51,7 Mol) eingeführt. Anschließend wurden
3110 kg Schwefelsäure (60'= Be.) mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben,
daß die Temperatur bei Zugabe der ersten 907 kg unterhalb 40' C und bei Zugabe des
Restes unterhalb 50= C blieb. Die Reaktionswärme wurde durch die äußerliche Kühlung
abgeführt. Nach dieser Zugabe lag der pH-Wert oberhalb 9,5, was durch Thymolphthalein-Indikator
(blau) angezeigt wurde. Dann wurden 3630 kg festes Natriumnitrit zugegeben. Die
zweite Säurezugabe, welche etwa 347 kg (60° Be) betrug, wurde mit niederer Geschwindigkeit
zugegeben, bis die Nitrosierungsreaktion einsetzte. Dies zeigte sich durch einen
plötzlichen Anstieg in der Temperatur. Diese Säurezugabe erfordert etwa 1/2 Stunde.
Nachdem die Reaktion nachgelassen hatte, wie sich durch einen Temperaturabfall anzeigte,
wurde die Acidität der Lösung auf einen pH-Wert von etwa 4 eingeregelt. Die Temperatur
schwankte während der Reaktion von etwa 50 bis etwa 80° C. Um die Vollständigkeit
der Reaktion sicherzustellen, wurden zusätzlich 227 kg Natriumnitrit in Form einer
40%igen Lösung zugegeben. Nach Destillation des Rohprodukts erhielt man Nitrosodimethylamin
in einer Ausbeute, die 94% der Theorie entsprach, bezogen auf das eingesetzte Dimethylamin.
Die durchschnittliche Produktionsgeschwindigkeit betrug 454 kg/Std.
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Beispiel 2 In das in dem Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß von
15 1201 wurden 12 040 kg einer wäßrigen 38%igen Dimethylaminsulfatlösung, welche
122 kg freies Dimethylamin enthielt, eingebracht. Der gesamte Dimethylamingehalt
betrug 51,7 Mol. Die Lösung erwies sich ausgesprochen alkalisch. Festes Natriumnitrit
in einer Menge von 3630 kg wurde zugesetzt. Von dieser Stelle an verlief das Verfahren
wie das im Beispiel 1 beschriebene. Die Ausbeute an Nitrosodimethylamin betrug 949/o
der Theorie, die Gesamtansatzzeit wird wesentlich verkürzt dadurch, daß man das
Reaktionsgefäß an Stelle des freien Amins, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde,
mit einer Lösung eines Aminsalzes mit einem Gehalt an einem kleinen Anteil freien
Amins beschickt.
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Beispiel 3 Herstellung von N-nitroso-N-n-butyläthanolamin Eine Mischung
von 117 g (1 Mol) N-n-butyläthanolamin und 175 g Wasser wurde mit etwa 95 g (1 Mol)
konzentrierter (370(o) Salzsäure neutralisiert. Zu der erhaltenen, im wesentlichen
neutralen Lösung wurden 86,3 g Natriumnitrit (1,25 Mol) als 40%ige Lösung in Wasser
zugegeben. Die erhaltene Mischung zeigte einen pH-Wert von 7,5, wobei keine Reaktion
zur Bildung der Nitrosoverbindung einsetzte. Der pH-Wert wurde danach auf etwa 5
durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure unter gutem Rühren bei 40 bis 50° C eingeregelt.
Die unmittelbar einsetzende Reaktion zeigte sich durch den raschen Anstieg der Temperatur
auf etwa 70° C und durch die Abscheidung des Nitrosoproduktes als eine ölige Schicht.
Das Produkt wurde in einem Scheidetrichter abgetrennt und überNatriumsulfat getrocknet.
Es wog 150,5 g, was 96,49/o der theoretischen Ausbeute entsprach. Bei nachfolgender
Vakuumrektifizierung des Produktes erhielt man 129 g des reinen Produktes; Kp.2,g
= 131 bis 133° C.
Beispiel 4 Nitrosierung eines langkettigen Dialkylamins
In diesem Beispiel wurde als sekundäres Amin ein Handelsprodukt verwendet, welches
aus einer Mischung sekundärer, aliphatischer Amine, in welchen die Alkylreste 8
bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 383 bis 450 besteht. Eine Mischung von 84,2g des Amins in 80-ml Isopropanol
wurde mit 9,8g konzentrierter Schwefelsäure, die mit 10m1 Wasser verdünnt war, neutralisiert.
Anschließend wurden 34m1 einer 40%igen Lösung von Natriumnitrit (etwa 150!oiger
Überschuß) bei 30° C zugegeben. Es ließ sich keine Reaktion beobachten. Der pH-Wert
betrug 7. Der pH-Wert wurde dann auf 4 durch Zugabe von 2,6g konzentrierter Schwefelsäure,
welche mit 5 ml Wasser verdünnt war, gebracht, und die Reaktionsmischung während
1 1,1, Stunden auf 70- C erhitzt. Das Produkt trennte sich anschließend in drei
Schichten, eine wäßrige Schicht, eine alkoholische Schicht und eine Schicht mit
dem Verfahrensprodukt. Das Produkt wurde in einem Scheidetrichter abgetrennt und
der in der Produktschicht verbliebene Alkohol unter Vakuum entfernt. Ausbeute 103,3
g.
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Beispiel 5 Herstellung von N-nitrosodicyclohexylamin Eine Mischung
von 181 g Dicyclohexylamin in 1200 ml Wasser wurde mit 95 g konzentrierter Salzsäure
neutralisiert. Das Hydrochlorid war unlöslich, jedoch wurde der Brei gut gerührt
und 75 g Natriumnitrit als 400/0ige Lösung zugegeben. Nitrosaminbildung ließ sich
auch beim Erhitzen auf 100° C während 2 Stunden nicht feststellen. Der feste Stoff
blieb weiß gefärbt. Einregelung des pH-Wertes auf 2 mit konzentrierter Salzsäure
verursachte das Einsetzen der Reaktion, wobei es jedoch den Anschein hatte, daß
sie langsam verläuft, selbst bei l00° C. Die Reaktion wurde beschleunigt durch Zugabe
von 150 ml Butylalkohol, welcher die unmittelbare Umwandlung der festen Phase des
Breis in eine schwachgelbe, ölige, flüssige Phase, die nach oben stieg, und als
körniger, fester Stoff nach Abkühlung auf Raumtemperatur bei gutem Rühren erhalten
wurde. Das feste Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 104 bis 106° C, nachdem es
gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° C getrocknet worden ist. Das Produkt
wog 200 g, was einer Ausbeute von 950% entspricht.
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Beispiel 6 N-nitrosodiäthanolamin (N-nitroso-2,2-iminodiäthanol) Eine
Lösung von 105 g (1 Mol) Diäthanolamin in 160 g Wasser wurde mit 95 g (1 Mol) konzentrierter
Salzsäure neutralisiert. Anschließend wurden 86 g Natriumnitrit (1,25 Mol) als 40%ige
Lösung in Wasser zugegeben. Es wurde keine Reaktion beobachtet, selbst beim Erwärmen
auf 90° C. Anschließend wurde der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 5 gebracht,
wobei eine unmittelbare Reaktion einsetzte, die sich durch einen scharfen Anstieg
der Temperatur und Aufkochen der Reaktionsmischung anzeigte. Die Reaktionsmischung
wurde auf etwa 100° C während 30 Minuten gehalten und dann auf 4° C in einem Eisbad
abgekühlt. Es wurde keine Abscheidung des Produktes beobachtet, jedoch zeigte die
Lösung die für N-Nitrosoverbindungen charakteristische gelbe Farbe. Das Produkt
wurde durch Aussalzen mit Kajiumcarbonat gewonnen. Die Ausbeute betrug 600% der
Theorie.
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Vergleichsbeispiel In ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß aus
rostfreiem Stahl von 15 2001 mit äußerlicher Kühlung wurden unter Rühren 28821 Wasser,
3400 kg festes Natriumnitrit und 63841 400/0iges Dimethylamin (49,5 Mol) eingebracht.
Schwefelsäure wurde langsam im Verlauf von 8 bis 10 Stunden zugegeben, bis die Nitrosierungsreaktion
einsetzte, was durch einen plötzlichen Anstieg der Temperatur des Reaktionsgefäßes
sich anzeigte. Während der längsten Zeit dieser Zugabe wurden stark braune Stickoxyddämpfe
abgeblasen. Etwa 3735 kg 780/0ige Säure waren erforderlich. Die Temperatur wurde
unterhalb 40° C gehalten bis zum Ende, wo die heftige Reaktion einen Anstieg auf
70 bis 75° C verursachte. Der pH-Wert am Ende der Zugabe betrug etwa 4. Die Ausbeute
betrug 800/0 der Theorie und die durchschnittliche Produktionsgeschwindigkeit 277
kg/Std.