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Verfahren zur Herstellung flüssigkeits- und gasdichter Kohlenstoftlcörper
Es ist bekannt, Graphit gegen Flüssigkeits- und Gasdurchtritt zu dichten. Man imprägniert
ihn z. B. mit Kunstharz und füllt damit die notwendigerweise immer vorhandenen Poren
aus. Die Dichtung hält nur bis 200°C. Es sind weitere Verfahren bekannt,
mit reinem Kohlenstoff die Poren auszufüllen (über Graphitsäure oder verkokende
Peche bzw. andere Kohlenstoffverbindungen). Diesen Verfahren war bisher kein nachhaltiger
Erfolg beschieden, weil sie den Durchtritt von Gasen und Flüssigkeiten bei hohen
Temperaturen nur beschränkt verhindern können.
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Es ist ferner bekannt, Graphit durch Schutzschichten zu dichten. Als
Schutzschichten sind Silicide bekannt. Des weiteren sind schon oxydische Schutzschichten
auf Kohlenstoff vorgeschlagen worden. Diese Schichten haben den Nachteil, daß sie
sich bei hohen Temperaturen mit dem Graphit umsetzen unter Bildung von flüchtigem
Kohlenoxyd oder Volumenveränderung, wodurch die Dichtung teilweise wieder verlorengeht.
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Die Erfindung geht nun aus von einem an sich bekannten Verfahren zur
Herstellung eines gegen Gas-und Flüssigkeitsdurchtritt dichten Kohlenstofformkörpers,
vorzugsweise aus Graphit, dessen frei zugängliche Poren mindestens in seinen Oberflächenzonen
mit Karbiden der Übergangsmetalle der IV. Gruppe ausgefüllt sind und der gegebenenfalls
zusätzlich auf seiner Oberfläche eine durchgehende Außenschicht aus diesen Karbiden
aufweist, bei dem die Bildung der dichtenden Karbide durch Abscheidung der karbidbildenden
Metalle bei Karbidbildungstemperatur erfolgt.
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Bei diesem bekannten Verfahren wird man die Abscheidung des karbidbildenden
Metalls derart vornehmen, daß eine möglichst schnelle Karbidbildung erfolgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet,
daß eine Aufdampfung von Metallen oder ihrer zersetzbaren Verbindungen derart erfolgt,
daß die Zuführung der karbidbildenden Metalle langsamer ist als die Karbidbildung.
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Die erfindungsgemäße Maßnahme hat zur Folge, daß die Poren in den
Kohlenstofformkörpern nur allmählich mit Karbid zuwachsen und dadurch die Karbidstruktur
verhältnismäßig grobkörnig und fest wird. Wenngleich man nicht davon sprechen kann,
daß die Poren mit einkristallinem Karbid zuwachsen, so werden doch durch das erfindungsgemäße
Vorgehen optimal große Karbidkristalle erzeugt, die dementsprechend hart und widerstandsfähig
sind. Freilich ist die Zeit, die man zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens
benötigt, etwas länger als die Zeit, die man zur Durchführung eines Verfahrens benötigt,
bei dem man möglichst rasch Karbide in den Poren eines Kohlenstofformkörpers herstellen
will. Aber dieser geringfügige Nachteil wird bei weitem durch die ausgezeichneten
Eigenschaften des Fertigprodukts ausgewogen.
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Die erfindungsgemäß behandelten Kohlenstofformkörper sind unempfindlich
gegen äußerliche Beschädigungen ihrer Oberfläche. Die Karbide reagieren nicht mehr
mit Kohlenstoff, sondern sind bis zu den höchsten Temperaturen mit diesem im thermodynamischen
Gleichgewicht. Die Karbide sind des weiteren außerordentlich chemisch resistent
und hart; hochschmelzend (über 3000° C) und zeigen hohe Affinität zum Grundkörper
und somit gute Haftfestigkeit.
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Auch sind die Körper beständig gegen flüssige Metalle, z. B. können
sie mit Vorteil in der Zinkindustrie angewendet werden als Impeller oder als Wannenmaterial
in Zinkkondensationsanlagen. Es ist bekannt, daß die bisher angewendeten Graphitmaterialien
oft nur einige Tage oder noch kürzer halten und infolge des Abriebs und teilweiser
chemischer Angriffe des Zinks von Verunreinigungen ausfallen. Die erfindungsgemäß
hergestellten Körper (Graphit mit Titankarbid gedichtet) haben eine vielfache Lebensdauer
gegenüber reinem Graphit. Des weiteren können erfindungsgemäß hergestellte Körper
als Behältermaterial für flüssiges Aluminium verwendet werden, z. B. als Stranggußform
oder als Schiffchenmaterial für Aluminiumaufdampfanlagen. Zum Beispiel zeigen in
Hochvakuumdampfanlagen erfindungsgemäß mit Titan- und Zirkonkarbid geschützte Graphitschiffchen
eine praktisch unbegrenzte Lebens-
Bauer, falls eine Oxydation bei
hohen Temperaturen verhindert wird. Reine Graphitschiffchen dagegen werden unter
Aluminiumkärbidbildung sehr rasch zerstört.
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Ein besonders vorzugsweises Anwendungsgebiet ist die Verwendung erfindungsgemäß
hergestellter Graphitformteile im Reaktorbau. In diesem Fall verwendet man bei thermischen
Reaktoren hauptsächlich hafniumfreies Zirkonkarbid als Dichtungsmaterial für Graphit.
Derartige Formkörper sind bei erfindungsgemäßer Behandlung gegen sauerstofffreies
Natrium beständig und dicht. In Reaktoren, bei denen es nicht auf höchste Neutronenökonomie
ankommt, hat sich eine erfindungsgemäße Dichtung reit Titankarbid ausgezeichnet
bewährt. Derart abgedichtete Formkörper sind auch dicht gegen Uranwismutschmelzen,
wie sie als Brennstoff in Flüssigmetallhomogenreaktoren Anwendung finden. Endlich
haben sich erfindungsgemäß zirkonkarbidgedichtete Graphitformkörper in Hochtemperaturreaktoren
als Canning für Brennstoffelemente bewährt, da sie den Austritt der radioaktiven
gasförmigen Spaltprodukte in den Kühlgaskreislauf verhindern.
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Aber nicht nur für hohe Temperaturen sind erfindungsgemäß gedichtete
Graphitformkörper technisch anwendbar, sondern auch für mittlere und tiefe Temperaturen.
So z. B. zeigt ein erfindungsgemäß mit Titankarbid gedichtetes Graphitrohr Beständigkeit
gegen siedende Salzsäure und verhindert sowohl den Durchtritt von flüssiger Salzsäure
als auch von Salzsäuregas bei Beibehaltung des ausgezeichneten Wärmedurchgangs des
reinen Graphits.
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Als besonders erfolgreich hat sich die Begasung eines Kohlenstofformkörpers
mit Tetrachloriddämpfen der Übergangsmetalle der IV. Gruppe des Periodischen Systems
der Elemente nach der Regel der Erfindung erwiesen. Diese Tetrachloride können sehr
gut dosiert werden, z. B. kann jeder beliebige Partialdruck eingestellt werden.
Wasserstoff als Trägergas erleichtert die Abscheidung unter Chlorwasserstoffbildung.
Als Beispiel soll angegeben werden: Behandlung einer 10 mm dicken Graphitplatte
bei 1300° C in einem Wasserstoffgasstrom mit 5 Volumprozent Ticl4 ergibt nach 5
Stunden völlige Gasdichtheit bis 1 atü Überdruck. In diesem Beispielsfall haben
sich in etwa 1 bis 2 mm Randzonen die frei zugänglichen Poren gefüllt, und außerdem
hat sich eine zusätzliche Schicht aus Titankarbid von Ihoo mm gebildet. Diese Schicht
kann verstärkt werden durch weitere Bedampfungszeiten, weil der Kohlenstoff durch
die Schicht an die Grenzfläche diffundiert.
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Es hat sich bewährt, nach dem Aufbau derartiger Aufdampfschichten
eine glühende Nachbehandlung bei 2200° C (30 Minuten) in CO oder Heliumgasstrom
anzuschließen. Dadurch werden eventuell mit eingebaute Oxyde und Nitride völlig
in Karbide umgewandelt. Hierdurch wird die chemische Resistenz dieser Karbidschichten
erhöht.
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Um gasdichte Graphitformkörper nach der Erfindung zu erhalten, wird
man zweckmäßigerweise von einem Elektrographitmaterial ausgehen, das an sich bereits
gleichmäßige Porenverteilung aufweist. Man wendet hierfür die altbekannten Verfahren
der Kunstkohleindustrie an, wie Pechimprägnieren mit anschließender Verkokung. Es
hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Körper, die man mit Karbiden abdichten
will, vorher mit Kohlenstoff zu behandeln, z. B. durch Glühen in Kohlenwasserstoffatmosphäre
bei 1000° C, um in den mit Karbiden zu füllenden Poren dünne Schächten von Glanzkohlenstoff
zu erzeugen. Dieser erzeugte Glanzkohlenstoff ist besonders reaktiv, weist jedoch
gute Haftfähigkeit und schichtigen Aufbau auf, so daß die besonders gute Verankerung
der Karbidschichten in den Poren gewährleistet ist. Es ist nicht notwendig, daß
die Poren in der Randzone zur Gänze mit Karbid gefüllt sind. In vielen Fällen konnte
gefunden werden, daß sich in den Poren nur Karbidschichten an den Porenwänden bilden,
die die Poren jedoch abschließen.
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Das Verblüffende bei dem Verfahren ist der Umstand, daß nicht nur
an sich bereits verhältnismäßig gas- und flüssigkeitsdichte Graphitformkörper völlig
gedichtet werden können, sondern daß man im Gegenteil absolut poröse Graphitformkörper,
z. B. aufgebaut aus Einkornmischungen, auf diese Weise dichten kann. Durch die erfindungsgemäße
Führung der Begasung durchdringen die Karbidschichten den ganzen Körper.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Körper unterscheiden sich grundsätzlich
von Karbidsinterkörpern, weil sie durch das durchgehende Graphitskelett die Grundeigenschaften
des Graphits (nicht spröde, gut wärmeleitend; geringe thermische Ausdehnung) beibehalten.
Dagegen wird ihre Festigkeit entscheidend verbessert.
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Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist ein Graphitbrennstoffelement,
bestehend aus einer 50-mm-Graphitkugel, einem 10-mm-Innenraum mit Urankarbid oder
Thoriumkarbid oder entsprechendem Oxydbrennstoff. Diese Kugeln werden bei 1500°
C 2 Stunden in Zirkon-Tetrachlorid-Dampf behandelt. Dadurch wird die vorhandene
Gasdurchlässigkeit von 10-3 auf 10-s.m3.h-1-m-=.em-lAtm.-1 um fünf Größenordnungen
herabgesetzt. Dies genügt, um die Diffusion des sich bei der Uranspaltung bildenden
Kriptons und Xenons nach außen zu verhindern. Ein zusätzlicher Vorteil durch diese
Zirkonkarbidimprägnierung ist die Verfestigung der Oberfläche der Kugeln und die
erhöhte Abriebbeständigkeit. Das letztere ist von entscheidender Bedeutung, weil
geringe Staubgehalte im Kühlgaskreislauf einen schnellen Verschleiß der Graphitkugeln
im Reaktor nach sich ziehen würden. In gleicher Weise können auch Canningrohre für
Stabelemente in Hochtemperaturreaktoren hergestellt werden.