DE1125079B

DE1125079B - Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern mit unterteilter Selenschicht

Info

Publication number: DE1125079B
Application number: DEL32843A
Authority: DE
Inventors: Walter Kreft; Dr Phil Nat Walter Hackel; Dr-Ing Wolfgang Nestler; Dipl-Phys Wolfgang Kuche
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1959-03-26
Filing date: 1959-03-26
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern mit unterteilter Selenschicht Es ist bereits bekannt, Selengleichrichter mit unterteilten Selenschichten herzustellen und jede dieser Teilschichten unterschiedlichen Behandlungen zu unterwerfen, sei es hinsichtlich der thermischen Behandlung oder hinsichtlich des Aufbringverfahrens. Es ist weiterhin bekannt, diesen Selenteilschichten Dotierungsmaterialien verschiedener Art und Dosierung, z. B. Halogene, zuzusetzen. Es war auch bekannt, zwischen die Selenschichten unterschiedlichen Leitvermögens eine Schicht einzufügen, die den Störstellenausgleich durch Diffusion zwischen den Selenschichten unterbindet. Dafür kommt sowohl eine dünne Isolierstoffschicht als auch eine dünne Thalliumschicht in Betracht. Diese Lösung hat den Nachteil, daß bei Verwendung von Thallium nunmehr dieses seinerseits in Gebiete zu diffundieren beginnt, in denen es unerwünscht ist. Darüber hinaus ist aber Thallium beim Bau von Selengleichrichtern in immer weiterem Umfang verwendet worden. Es diente der Erzeugung oder Verbesserung der Sperrschicht und wurde einerseits der Gegenelektrode oder mindestens ihrem dem Selen benachbarten Bereich zugesetzt. Andererseits wurde es auf die Selenschicht oder in deren obersten Schichtenteil eingebracht. Es ist weiterhin bekannt, die thermische Behandlung der Selenschicht mindestens in ihrem abschließenden Teil erst dann vorzunehmen, wenn die Gegenelektrode bereits aufgebracht ist.
Man ist nun bestrebt, Selengleichrichter herzustellen, die einerseits eine gute Sperrwirkung haben, die aber andererseits auch in Flußrichtung einen geringen Widerstand aufweisen, der im wesentlichen von der Leitfähigkeit der Selenschicht bestimmt wird. Hohe Sperrfähigkeit erzielt man aber auf einfachem Wege nur durch die Verwendung von Thallium. Das Thallium hat aber die Eigenschaft, bereits bei der Betriebstemperatur der Selengleichrichter recht gut in Selen zu diffundieren und dessen Widerstand dadurch zu erhöhen, daß es die Störstellensubstanzen neutralisiert.
Weiterhin tritt das Problem auf, -daß die Ausbildung einer guten Sperrschicht, auch bei vorliegendem Aufbringen der Gegenelektrode, eine thermische Behandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen voraussetzt. Diese Temperaturen liegen weit über der Betriebstemperatur und steigern noch das Diffusionsvermögen des Thalliums. Zudem führen hohe Temperaturen zu hohen Widerständen in der Selenschicht, was man auf die mit ihnen einhergehende Vergröberung des Kristallgefüges der Selenschicht zurückführt.
Das erstgenannte Problem der Alterung tritt also vorwiegend am fertigen Gleichrichter auf, während das zweite Problem der Temperaturbehandlung das Herstellungsverfahren betrifft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für Selengleichrichter mit unterteilter Selenschicht, das sich von den bisher bekannten dadurch unterscheidet, daß a) auf eine Trägerelektrode eine erste Selenschicht üblicher Stärke aufgebracht und einer Kristallite bildenden Wärmebehandlung unterzogen wird, b) in einer ersten Schicht eine Thalliumverbindung zur Bildung einer Thalliumselenidschicht aufgebracht wird, c) eine zweite Selenschicht von etwa 3 bis 6 w Stärke aufgebracht und ebenfalls einer Kristallite bildenden Wärmebehandlung unterzogen wird, d) in einer zweiten Schicht eine Thalliumverbindung zur Bildung einer Thalliumselenidschicht aufgebracht wird, e) eine Gegenelektrode aufgebracht wird und f) eine abschließende Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als der der vorhergehenden Wärmebehandlung vorgenommen wird. An dieses Verfahren wird sich die bekannte elektrische Formierung anschließen.
Als Material für die Trägerelektrode eignet sich besonders Aluminium, das mit Wismut bedampft ist, während für die Gegenelektrode eine im wesentlichen aus Kadmium und Zinn bestehende Legierung zu bevorzugen ist.
Die erste Selenschicht wird etwa 40 [, stark aufgebracht, vorzugsweise aufgedampft: Sie hat vorzugsweise eine hohe Leitfähigkeit. Die Wärmebehandlung dieser ersten Selenschicht dauert zweckmäßig 10 Minuten und erfolgt bei einer Temperatur von etwa 180° C.
Als Thalliumverbindung hat -sich Thalliumacetat bewährt. Das Thalliumacetat wird in Methanol gelöst, vorzugsweise 10 mg Thallium auf 1 ems Methanol. Diese Lösung wird mit Butylalkohol, vorzugsweise im Verhältnis 1: 8, verdünnt und' sodann aufgespritzt.
Bildet man die an der Oberfläche befindliche Thal liumselenidschicht dünner aus als die unter der Oberfläche befindliche Schicht, so wird man mit Vorteil eine Gegenelektrode verwenden, deren Thalliumgehalt etwa 10-2°/a beträgt, während eine dickere Ausbildung der an der Oberfläche befindlichen Selenidschicht dann besonders vorteilhaft ist, wenn die Komponentdn der Gegenelektrode einen geringeren Thalliumgehalt -haben als die mit technisch rein bezeichneten Materialien dieser Komponente.
Die erste Thalliumacetatschicht wird bei späterer Verwendung einer thalliumhaltigen Gegenelektrode mit einer Belegung von 3 y / cm2 oder bei Verwendung einer thalliumfreien Gegenelektrode mit einer Belegung von 1,5 y / cm2 aufgebracht.
Die zweite, etwa 3 bis .6 #t starke Selenschicht wird mit geringer Leitfähigkeit ausgeführt. Bewährt hat sich das Aufdampfen aus einem Selenvorrat, der etwa 0,5 bis 1,10-2°/o Brom enthält. Diese zweite Selen gchicht wird vorteilhaft für 15 Minuten auf 180° C erhitzt.
Bei der zweiten Thalliumacetatschicht wird bei Verwendung einer thalliumhaltigen Gegenelektrode eine Belegung von 1,5 y/cm2 gewählt, während bei Verwendung einer thallumfreien Gegenelektrode eine Belegung von 3 y / ems besonders vorteilhaft ist.
Die Gegenelektrode, die im einen Fall etwa 10-20/0 Thallium enthält, während sie im anderen Falle nur die Verunreinigungen ihrer technisch reinen Komponenten als Thalliumgehalt aufweist, wird aufgespritzt. Dann erfolgt eine abschließende Wärmebehandlung von etwa 40 Minuten Dauer bei 200° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von maximal 200° C gearbeitet werden kann, was zu einem geringeren inneren Widerstand der Selenschicht führt, während die besondere Verteilung des Thalliumselenids ein hohes Sperrvermögen bewirkt, und zwar ohne hohe Temperaturen, die die Leitfähigkeit des Selens beeinträchtigen oder eine Alterung begünstigen.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Selengleichrichter altert praktisch nicht, weil das in der Verbindung mit dem Selen festgelegte Thallium in seinem Diffusionsvermögen stark beeinträchtigt ist. Daraus folgt auch ein weiterer Vorteil, der in der wesentlich besseren Temperaturbeständigkeit liegt und somit höhere Betriebstemperaturen und Belastungen zuläßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von Selengleichrichtern mit unterteilter Selenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß a) auf eine Trägerelektrode eine erste Selenschicht üblicher Stärke aufgebracht und einer Kristallite bildenden Wärmebehandlungunterzogen wird, b) in einer ersten Schicht eine Thalliumverbindung zur Bildung einer Thalliumselenidschicht aufgebracht wird, c) eine zweite Selenschicht von etwa 3 bis 6 #L Stärke aufgebracht und ebenfalls einer Kristallfite bildenden Wärmebehandlung unterzogen wird, d) in einer zweiten Schicht eine Thalliumver-Bindung zur Bildung einer Thalliumselenidschicht aufgebracht wird, e) eine Gegenelektrode aufgebracht wird, f) eine abschließende Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als der der vorhergehenden Wärmebehandlungen vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägerelektrode aus mit Wismut bedampftem Aluminium und eine Gegenelektrode aus Kadmium und Zinn verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Selenschicht etwa 40 #L stark ist und aufgedampft wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Selenschicht eine große Leitfähigkeit besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch- gekennzeichnet, daß die erste Selenschicht für 10 Minuten auf 180° C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als Thalliumverbindung Thalliumacetat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Thalliumacetat in Methanol gelöst, vorzugsweise 10 mg Thalliumacetat auf 1 cm3 Methanol, verwendet wird. B.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Butylalkohol, vorzugsweise im Verhältnis 1:8, verdünnt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Thalliumacetatlösung aufgespritzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Thalliumacetatschicht bei Verwendung einer thalliumhaltigen Gegenelektrode eine Belegung von 3 y/ cm2 oder bei Verwendung einer thalliumfreien Gegenelektrode eine Belegung von 1,5y/Cm2 hat.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Selenschioht eine kleine Leitfähigkeit besitzt und vorzugsweise aus einem Selenvorrat aufgedampft wird, der etwa 0,5 bis 1,10-2% Brom enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Selenschicht 15 Minuten auf 180° C erhitzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 6 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Thalliumacetatschicht bei Verwendung einer thalliumhaltigen Gegenelektrode eine Belegung von 1,5 ;-/cm2 oder bei Verwendung einer thalliumfreien Gegenelektrode eine Belegung von 3 y / cm2 hat.
14. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß nachdem Aufbringen der Gegenelektrode eine abschließende Wärmebehandlung von etwa 40 Minuten Dauer bei 200° C vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 851227; österreichische Patentschrift Nr. 155 590; USA.-Patentschrift Nr. 2 479 446; »Gmelins Handbuch« B. Auflage, Syst. Nr. 10: »Selen«, Teil A, 1953, S. 442, 467 und 472.