DE1124948B

DE1124948B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Vinyl-Natrium- oder -Kalium-Verbindungen

Info

Publication number: DE1124948B
Application number: DEU6555A
Authority: DE
Inventors: Donald Joseph Foster
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-10-06
Filing date: 1959-10-05
Publication date: 1962-03-08
Also published as: GB886980A; US2985691A

Description

Viele Probleme der organischen Synthese wurden wesentlich vereinfacht, wenn es ein einfaches und leichtes Verfahren zur direkten Einführung einer Vinylgruppe (CH₂ = CH —) in ein Molekül gäbe. Für eine solche direkte Einführung einer Vinylgruppe in ein Molekül würde jedoch eine außerordentlich reaktionsfähige Zwischenverbindung erforderlich sein. Für diesen Zweck besonders geeignete Zwischenprodukte wären die Vinyl-Alkali-Verbindungen, einschließlich der substituierten Vinyl-Alkali-Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Vinyl-Natrium- oder -Kalium-Verbindungen durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Vinylhalogeniden mit in organischen Lösungsmitteln suspendiertem Natrium oder Kalium ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von höchstens —10° C in einer inerten Atmosphäre mit feinzerteiltem, in [einem aliphatischen Äther mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen suspendiertem Natrium oder Kalium erfolgt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vinylhalogenid zu einer Suspension des feinzerteilten Alkalimetalls, das in dem Äther dispergiert ist, zugegeben.

Als Vinylhalogenid kann ein Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinyljodid verwendet werden, wobei Vinylchlorid bevorzugt wird. Als Vinylhalogenid kann auch ein substituiertes Vinylhalogenid verwendet werden, aus dem eine substituierte Vinyl-Alkalimetall-Verbindung hergestellt werden kann. Es können zahlreiche substituierte Vinyl-Kalium-Verbindungen hergestellt werden, wie z. B. Cyclohexenylkalium, Λ-Styrylkalium, 2-ButenyIkalium, a-Methyl-ß-styrylkalium, 2-Propenylkalium, Isobutenylkalium, 1-Propenylkalium-l, 1-Cyclooctenylkalium, l-Cyclodecenylkalium, 3-Phenylpropenyl-1-kalium oder l-(l-Naphthyl)-vinylkalium.

Als Reaktionsmedium wird erfindungsgemäß ein aliphatischer Äther mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet, wie z. B. Methyläther, Methyläthyläther, Äthyläther, n-Propyläther, Isopropyläther, n-Butyläther, Isobutyläther, Amyläther, Hexyläther und Mischungen dieser Äther. Weiterhin eignen sich die Äther von Äthylenglykol und Diäthylenglykol, wie z. B. Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykolmethyläthyläther, Äthylenglykoläthylbutyläther, Äthylenglykoldibutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoläthylbutyläther, Diäthylenglykoldibutyläther und Diäthylenglykoläthylhexyläther.

Die Reaktionstemperatur beträgt höchstens — 10⁰C und liegt vorzugsweise zwischen —10 und —25°C.

Verfahren zur Herstellung

von gegebenenfalls substituierten

Vinyl-Natrium- oder -Kalium-Verbindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1958

(Nr. 765 301 und Nr. 765 302)

Donald Joseph Foster, South Charleston, W. Va.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Bei Temperaturen unter —78 ⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen zu gering.

Das Vinylhalogenid kann dem in dem Äther suspendierten Alkalimetall entweder in flüssiger Form als Lösung in den Äther zugegeben werden oder indem man ein gasförmiges Vinylhalogenid durch die Dispersion leitet. Wird das Vinylhalogenid als Lösung zugegeben, so wird zweckmäßigerweise unter atmosphärischem Druck gearbeitet oder, falls der Reaktionsteilnehmer oder die Flüssigkeit niedrigsiedend ist, bei leichtem Überdruck. Außerdem muß die Reaktion in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die keine Nebenreaktionen hervorruft, was z. B. bei Luft der Fall wäre. Eine derartige Atmosphäre kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Wird das Vinylhalogenid als Lösung zugegeben, so kann man diese keine Nebenreaktionen hervorrufende Atmosphäre am einfachsten erhalten, indem man die Reaktion unter einem inerten Gas, wie z. B. Argon oder trockenem Stickstoff, durchführt. Im allgemeinen wird atmosphärischer Druck angewendet, der jedoch auch leicht erhöht werden kann, um die

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Reaktionsflüssigkeit und die Reaktionsteilnehmer in dunkler. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt, flüssigem Zustand zu erhalten, falls einer von ihnen vorzugsweise auf etwa -1O⁰C, und das restliche Vinyleinen niedrigen Siedepunkt besitzt. halogenid wird portionsweise entweder direkt oder in Die gasförmigen Vinylhalogenide können der Reak- dem aliphatischen Äther gelöst zugegeben. Vorzugstionsmischung auch zugeführt werden, indem man gas- 5 weise wird die Reaktionsmischung auch nach beendeter förmiges Vinylhalogenid durch die flüssige Suspension Zugabe des Vinylhalogenids weitergerührt, um eine des feinzerteilten Alkalimetalls durchbläst. Die be- vollständige Reaktion zu gewährleisten, nötigte, keine Nebenreaktionen hervorrufende Atmo- Auf Grund seiner hohen Reaktionsfähigkeit wird das Sphäre wird in diesem Falle erhalten, indem man bei als Produkt erhaltene Vinylalkalimetall zweckmäßigerdem geeigneten Druck eine Atmosphäre des gasf örmi- io weise in einer inerten Flüssigkeit, z. B. in der Flüssiggen Vinylhalogenids über der Reaktionsmischung auf- keit, in der es hergestellt wurde, und unter einer inerten rechterhält. Es kann auch eine Atmosphäre eines Atmosphäre, wie z. B. trockenem Stickstoff, gelagert, inerten Gases angewendet werden. Die in den Beispielen beschriebenen weiteren Um-Vorzugsweise wird das Alkalimetall in Teilchen einer Setzungen der Vinyl-Alkali-Metalle erfolgten nur zur Größe von etwa 50 μ oder weniger zermahlen, ob- 15 Identifizierung der Produkte. Für diese Umsetzungen gleich erfindungsgemäß auch wesentlich größere Teil- wird kein Schutz beantragt.

chen verwendet werden können. Durch eine geringere Gegenüber der Verwendung von Tetrahydrofuran Teilchengröße wird die Reaktionsgeschwindigkeit ver- als Lösungsmittel ergibt sich erfindungsgemäß der Vorbessert, wahrscheinlich, da das Vinylhalogenid an der teil, daß die Reaktion bei höheren Temperaturen durchOberfläche des Alkalimetalls reagiert und die geringere 20 geführt werden kann, was eine Verbilligung darstellt, Teilchengröße eine größere Oberfläche liefert. Die Not- und daß die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen der wendigkeit, das Alkalimetall außerordentlich fein zu Vinyl-Alkali-Verbindungen in den aliphatischen Äthern vermählen, nimmt ab, wenn die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur stabil sind, während Lösungen heftig gerührt wird, weil durch das Rühren die gebilde- dieser Verbindungen in Tetrahydrofuran unter Äthylenten Metallchloride von der Oberfläche des Metalls ent- 25 entwicklung zersetzt werden, fernt und dadurch frische metallische Oberflächen freigelegt werden. Bei einer anderen Ausführungsform Beispiel 1 kann metallisches Natrium zu dem Kalium zugegeben

werden, wodurch sich eine Legierung bildet, deren Es wurden 47 g (1,2 Grammatom) feinzerteiltes Ka-Schmelzpunkt unter Zimmertemperatur liegt. Eine 30 üum in 500 ecm Butyläther suspendiert. 32 g (0,5 Mol) Legierung aus Natrium und Kalium, die 40 bis 90 Ge- Vinylchlorid wurden in 50 ecm Butyläther gelöst. Die wichtsprozent Kalium enthält, ist bei Zimmertempera- Kaliumsuspension wurde bei atmosphärischem Druck tür flüssig, und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren i_n eine inerte Atmosphäre von trockenem Stickstoff reagiert das Kalium in einer solchen Legierung unter gegeben. Darauf wurde eine kleine Menge von etwa Bildung von Vinylkalium, während das Natrium nicht 35 5 ecm Vinylchloridlösung bei Zimmertemperatur in die reagiert. Erfindungsgemäß am besten geeignet ist eine Kaliumsuspension eingerührt. Es trat eine sofortige Legierung, die aus 80 Gewichtsprozent Kalium und exotherme Reaktion ein, und die Reaktionsmischung 20 Gewichtsprozent Natrium besteht. Wird diese Le- erhielt eine merklich dunklere Färbung. Die unter der gierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- Stickstoffatmosphäre stehende Reaktionsmischung wendet, so bleibt das Kalium unter 0⁰C flüssig, und es 40 wurde auf eine Temperatur von —25°C abgekühlt und wird eine große Metalloberfläche freigelegt, so daß die die restliche Vinylchloridlösung innerhalb von 30 Mi-Reaktion schnell fortschreiten kann. Die Legierung nuten unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugewird auf die gleiche Weise _ wie das feinzerteilte tropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reakmetallische Kalium mit dem Äther vermischt, wobei tionsmischung zur Vollendung der Reaktion weitere die gleichen Arbeitsbedingungen angewendet werden. 45 30 Minuten gerührt.

Das Vinylhalogenid wird vorzugsweise in einer Die so erhaltene Aufschlämmung von Vinylkalium

stöchiometrischen Menge oder in etwas weniger als der in Butyläther wurde unter Stickstoffdruck in eine Auf-

zur Reaktion mit dem gesamten Alkalimetall erforder- schlämmung von festem Kohlendioxyd in Äther ein-

lichen stöchiometrischen Menge verwendet, so daß geführt; hierdurch bildete sich Kaliumacrylat. Darauf

eine Reaktion des gesamten Vinylhalogenids gewähr- 5° wurden zur Reaktion mit dem überschüssigen Kalium

leistet ist. Im allgemeinen werden 0,4 bis 0,5 Mol Vinyl- und zur Lösung der Kaliumsalze 150 ecm Wasser zu-

halogenid je Grammatom Alkalimetall verwendet. Die gegeben. Die wäßrige Lösung von Kaliumacrylat

Zuführungsgeschwindigkeit des Vinylhalogenids kann wurde vom Butyläther abdekantiert und eine aliquote

zwischen sofortigem Mischen der gesamten Menge und Menge titriert, wobei sich ergab, daß eine 73%ige

einer sehr langsamen Zugabe schwanken. Durch eine 55 Ausbeute an Kaliumacrylat, bezogen auf das Vinyl-

schnelle Zugabe muß eine beträchtliche Reaktions- chlorid, erhalten worden war. Die wäßrige Lösung des

wärme entfernt werden; sie wird jedoch im allgemeinen Kaliumacrylats wurde dann zur Freisetzung der Acryl-

bevorzugt, da durch eine langsame Zugabe die Mög- säure mit Salzsäure angesäuert. Die Acrylsäure wurde

lichkeit von Nebenreaktionen stark vermehrt und da- mit Äthyläther extrahiert und durch Destillation bei

durch Ausbeute an Vinylalkalimetallverbindung herab- 60 einem verminderten Druck von 40 mm Hg gereinigt,

gesetzt wird. Darauf wurden die physikalischen und spektroskopi-

Bei Verwendung der aliphatischen Äther wird vor- sehen Eigenschaften der so erhaltenen Acrylsäure mit

zugsweise zuerst eine kleine Menge Vinylhalogenid zu denen bekannter Proben von Acrylsäure verglichen

einer Suspension von feinzerteiltem Alkalimetall in und identisch befunden. Zur weiteren Identifizierung

einem aliphatischen Äther in einer inerten Atmosphäre, 65 wurden Thionylchlorid und Anilin zu einem Teil der

wie z. B. trockenem Stickstoff, bei Zimmertemperatur erhaltenen Acrylsäure zugegeben, wodurch sich Acryl-

zugegeben. Darauf tritt sofort eine exotherme Reak- anilid bildete. Die physikalischen und spektrosko-

tion ein, und die Reaktionsmischung wird wesentlich pischen Eigenschaften des so erhaltenen Acrylanilids

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wurden wiederum mit denen einer bekannten Probe glichen und identisch befunden. Zur weiteren Tdentifivon Acrylanilid verglichen und als identisch festgestellt. zierung wurde Thionylchlorid und Anilin zu einem Teil

. · ι τ der erhaltenen Acrylsäure zugegeben, wodurch sich

Beispiel 2 Acrylanilid bildete. Die physikalischen und spektrosko-

Es wurde eine Suspension einer flüssigen Legierung 5 pischen Eigenschaften des so erhaltenen Acrylanilids hergestellt, die 47 g (1,2 Grammatom) Kalium und wurden wiederum mit denen einer bekannten Probe 9,5 g (0,41 Grammatom) Natrium enthielt und unter von Acrylanilid verglichen und als identisch festgestellt. einer inerten Atmosphäre von trockenem Stickstoff in

500 ecm Butyläther dispergiert wurde. 32 g (0,5 Mol) Beispiel 4

Vinylchlorid wurden in 50 ecm Butyläther aufgelöst. io

Eine kleine Menge von etwa 5 ecm der Vinylchlorid- Es wurde eine Suspension aus 57 g (2,5 Grammatom)

lösung wurde bei Zimmertemperatur in die Legierungs- feinzerteiltem Natrium, die in 700 ecm Äthyläther suspension eingerührt. Es trat eine sofortige exotherme dispergiert wurden, hergestellt. 63 g (1,0 Mol) Vinyl-Reaktion ein, und die Farbe der Reaktionsmischung chlorid wurden in 150 ecm Äthyläther gelöst. Die Nawurde merklich dunkler. Die noch unter der Stick- 15 triumsuspension wurde bei atmosphärischem Druck in Stoffatmosphäre stehende Reaktionsmischung wurde eine inerte Atmosphäre von trockenem Stickstoff geauf eine Temperatur von —25°C abgekühlt und die geben. Eine kleine Menge von etwa 10 ecm der Vinylrestliche Vinylchloridlösung wurde innerhalb von chloridlösung wurde bei Zimmertemperatur in die Na-30 Minuten unter Rühren zu der Reaktionsmischung triumsuspension eingerührt. Es trat eine sofortige zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die 20 exotherme Reaktion ein, und die Reaktionsmischung Mischung zur Vollendung der Reaktion weitere 30 Mi- erhielt eine merklich dunklere Färbung. Die noch unter nuten gerührt. der Stickstoffatmosphäre stehende Reaktionsmischung

Um zu beweisen, daß Vinylkalium hergestellt worden wurde darauf auf eine Temperatur von -2O⁰C abgewar und um dieses zu identifizieren, wurde Wasser zu kühlt, und die restliche Vinylchloridlösung wurde der Reaktionsmischung zugegeben. Dadurch ent- 25 innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu der Nawickelte sich ein Gas, das in einem leergepumpten triumsuspension zugegeben. Nach Beendigung der ZuGefäß gesammelt und gemessen wurde. Durch Analyse gäbe wurde die Mischung zur Vollendung der Reakin einem Massenspektrometer wurde das Gas als tion weitere 30 Minuten gerührt. Äthylen identifiziert, und es wurde gefunden, daß das Die so erhaltene Aufschlämmung von Vinylnatrium

Vinylkalium in einer 68%igen Ausbeute, bezogen auf 30 in Äthyläther wurde zur Bildung von Natriumacrylat das Vinylchlorid, zu Äthylen umgewandelt worden war. über festes Kohlendioxyd gegossen. Zur Reaktion mit

dem überschüssigen Natrium und zur Lösung der Na-Beispiel 3 triumsalze wurden etwa 150 ecm Wasser zugegeben.

Es wurde eine Suspension aus 57 g (2,5 Grammatom) Eine aliquote Menge der erhaltenen Lösung wurde feinzerteiltem Natrium hergestellt, das in 700 ecm 35 titriert; es zeigte sich, daß eine 90%ige Ausbeute an Butyläther dispergiert wurde. 63 g (1,0 Mol) Vinyl- Natriumacrylat, bezogen auf das Vinylchlorid, erhalten chlorid wurden in 150 ecm Butyläther gelöst. Die Na- worden war. triumsuspension wurde bei atmosphärischem Druck in Beispiel 5

eine inerte Atmosphäre von trockenem Stickstoff gegeben. Eine kleine Menge von etwa 10 ecm der Vinyl- 40 Es wurde eine Suspension aus 28 g (1,2 Grammatom) chloridlösung wurde bei Zimmertemperatur in die feinzerteiltem Natrium in 500 ecm Äthyläther herge-Natriumsuspension eingerührt. Es trat eine sofortige stellt. Diese Natriumsuspension wurde bei atmosphäriexotherme Reaktion ein, und die Reaktionsmischung schem Druck in eine inerte Atmosphäre von trockenem wurde merklich dunkler. Die noch unter der Stickstoff- Stickstoff gegeben und auf eine Temperatur von etwa atmosphäre stehende Reaktionsmischung wurde dann 45 —78°C abgekühlt; darauf wurden auf einmal insgeauf eine Temperatur von -1O⁰C abgekühlt, und die samt 31 g Vinylchlorid zugegeben. Die Temperatur restliche Vinylchloridlösung wurde innerhalb einer wurde auf etwa —40⁰C erhöht, worauf die Reaktion Stunde unter Rühren zu der Natriumsuspension zu- sofort unter Entwicklung von Wärme begann. Die gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von Mischung zur Vollendung der Reaktion weitere 50 etwa—40° C gehalten, und die Reaktion war nach etwa 30 Minuten gerührt. 15 Minuten beendet.

Die so erhaltene Aufschlämmung von Vinylnatrium Die so erhaltene Aufschlämmung von Vinylnatrium

in Butyläther wurde zur Herstellung von Natrium- in Äthyläther wurde zur Bildung von Natriumacrylat acrylat über festes Kohlendioxyd gegossen. Darauf über festes Kohlendioxyd gegossen. Zur Reaktion mit wurden etwa 150 ecm Wasser zur Reaktion mit dem 55 dem überschüssigen Natrium und zur Lösung der Naüberschüssigen Natrium und zur Lösung der Natrium- triumsalze wurden etwa 100 ecm Wasser zugegeben, salze zugegeben. Die wäßrige Lösung von Natrium- Die wäßrige Lösung wurde zur Freisetzung von Acrylacrylat wurde von dem Butyläther abdekantiert und säure mit Salzsäure angesäuert, die Acrylsäure mit eine aliquote Menge titriert, wodurch sich ergab, daß Äthyläther extrahiert und durch Destillation bei vereine 85°/_oige Ausbeute an Natriumacrylat, bezogen auf 60 mindertem Druck von 40 mm Hg gereinigt. Es wurden das Vinylchlorid, erhalten worden war. Die wäßrige 23 g Acrylsäure erhalten, was einer 64%igen Ausbeute, Lösung von Natriumacrylat wurde dann zur Frei- bezogen auf das Vinylchlorid, entsprach, setzung von Acrylsäure mit Salzsäure angesäuert. Die .

Acrylsäure wurde mit Äthyläther extrahiert und d urch Beispiel 6

Destillation bei einem verminderten Druck von 65 Es wurden 46 g (2,0 Grammatom) feinzerteiltes 40 mm Hg gereinigt. Darauf wurden die physikalischen Natrium in 700 ecm Äthyläther dispergiert. Darauf und spektroskopischen Eigenschaften der so erhaltenen wurden 117 g (1,0 Mol) Cyclohex-1-enylchlorid in Acrylsäure mit denen einer bekannten Acrylsäure ver- 150 ecm Äthyläther gelöst. Die Natriumsuspension

wurde bei atmosphärischem Druck in eine inerte Atmosphäre trockenen Stickstoff gegeben. Eine kleine Menge von etwa 10 ecm der Chloridlösung wurde bei Zimmertemperatur in die Natriumsuspension eingerührt. Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein, und die Reaktionsmischung erhielt eine deutlich dunklere Färbung. Die noch unter der Stickstoffatmosphäre stehende Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von — 10⁰C abgekühlt, und die restliche Cyclohex-1-enylchloridlösung wurde innerhalb einer Stunde unter Rühren zu der Natriumsuspension zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung zur Vollendung der Reaktion weitere 30 Minuten gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung aus Cyclohex-1-enylnatrium in Äthyläther wurde zur Bildung von Natriumcyclohex-l-enylcarboxylat über festes Kohlendioxyd gegossen. Zur Reaktion mit etwa nicht umgesetztem Natrium und zur Lösung der Natriumsalze wurden etwa 150 ecm Wasser zugegeben. Die wäßrige Lösung von Natriumcyclohex-l-enylcarboxylat wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Äthyläther extrahiert. Man erhielt 75 g Cyclohexen-l-earbonsäure, was einer Ausbeute von 60 %> bezogen auf das Cyclohex-l-enylchlorid, entsprach.

Beispiel 7

Es wurde eine Suspension hergestellt, indem 46 g (2,0 Grammatom) feinzerteiltes Natrium in 700 ecm Äthyläther dispergiert wurden. Darauf wurden 138 g (1,0 Mol) Λ-Chlorstyrol in 150 ecm Äthyläther gelöst. Die Natriumsuspension wurde bei atmosphärischem Druck in eine inerte Atmosphäre von trockenem Stickstoff gegeben. Eine kleine Menge von etwa 10 ecm der Chloridlösung wurde bei Zimmertemperatur in die Natriumsuspension eingerührt. Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein, und die Reaktionsmischung nahm eine deutlich dunklere Färbung an. Die noch unter der Stickstoffatmosphäre stehende Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur von —10° C abgekühlt, und die restliche α-Chlorstyrollösung wurde innerhalb einer Stunde unter Rühren zu der Natriumsuspension zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung zur Vollendung der Reaktion weitere 30 Minuten gerührt.

Die so erhaltene Aufschlämmung von oc-Styrolnatrium in Äthyläther wurde vollständig mit Wasser hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck von 40 mm Hg destilliert. Man erhielt 22 g Styrol, was einer 21%igen Ausbeute, bezogen auf das «-Chlorstyrol, entsprach. Der größte Teil des Produktes, nämlich 73 g, bestand aus einem polymeren Destillationsrückstand, der kein Halogen enthielt. Dieses Material wurde als Polystyrol analysiert. Die wäßrige, aus der Hydrolyse herrührende Schicht wurde auf ihren Gehalt an Natriumchlorid untersucht, und es wurde gefunden, daß 0,93 Grammatom Natrium zu Natriumchlorid umgewandelt worden waren.

Beispiel 8

Es wurde eine Suspension hergestellt, indem 46 g (2,0 Grammatom) feinzerteiltes Natrium in 700 ecm Äthyläther dispergiert wurden. Dann wurden 91 g (1,0 Mol) 2-Chlorbuten-l in 150 ecm Äthyläther gelöst. Die Natriumsuspension wurde bei atmosphärischem Druck in eine inerte Atmosphäre von trockenem Stickstoff gegeben. Eine kleine Menge von etwa 10 ecm der Chloridlösung wurde bei Zimmertemperatur in die Natriumsuspension eingerührt. Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein, und die Reaktionsmischung wurde merklich dunkler. Die noch unter der Stickstoffatmosphäre stehende Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur von —10° C abgekühlt, und die restliche 2-Chlorbuten-l-Lösung wurde innerhalb einer Stunde unter Rühren zu der Natriumsuspension zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung zur Vollendung der Reaktion weitere 30 Minuten gerührt.

Die so erhaltene Aufschlämmung von 2-Butenylnatrium in Äthyläther wurde zur Bildung von Natrium- «-äthylacrylat über festes Kohlendioxyd gegossen. Darauf wurden zur Reaktion mit etwa nicht umgesetztem Natrium und zur Lösung der Natriumsalze etwa 150 ecm Wasser gegeben. Die wäßrige Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Äthyläther extrahiert. Es wurden 31 g «-Äthylacrylsäure erhalten, was einer Ausbeute von 31 %, bezogen auf das 2-Chlorbuten-l, entsprach.

Die Verfahrensprodukte dienen als Zwischenprodukte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Vinyl-Natrium- oder -Kalium-Verbindungen durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Vinylhalogeniden mit in organischen Lösungsmitteln suspendiertem Natrium oder Kalium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung einer Temperatur von höchstens — 10⁰C in einer inerten Atmosphäre mit feinzerteiltem, in einem aliphatischen Äther mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen suspendiertem Natrium oder Kalium erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium oder Kalium in Form von Teilchen einer Größe von 50 μ oder weniger verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von —10 bis —25 ⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einer Kalium-Natrium-Legierung erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Nature (London), 166 (1950), S. 58/59; F. Am. Chem. Soc, 80 (1958), S. 1922 bis 1926; J. Org. Chem., 23 (1958), S. 750.