DE1123334B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinen

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DE1123334B DES67396A DES0067396A DE1123334B DE 1123334 B DE1123334 B DE 1123334B DE S67396 A DES67396 A DE S67396A DE S0067396 A DES0067396 A DE S0067396A DE 1123334 B DE1123334 B DE 1123334B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinen der allgemeinen Formel in der die Reste R gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls inerte Substituenten tragen können. Diese Verbindungen sind als Textilbehandlungsmittel, Klebmittel, Streichfarben und Lacke brauchbar.
  • Verfahren zur Herstellung von 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinen sind bereits bekannt. Nach dem von Hiroaki Kadowaki (Bull. chem. Soc. [Japan], 11, S. 259 [1936], und Osaka Kogyo Shikensho Hokoku, 16, Nr.6, S.23 [1935]) beschriebenen Verfahren wird 1 Mol Harnstoff mit 4 Mol Formaldehyd und 5 g Bariumhydroxydkristallen vermischt, das Gemisch 10 Minuten in einem siedenden Wasserbad erhitzt, dann in dieser Form konzentriert, der erhaltene Rückstand nach dem Ansäuern mit Salzsäure mit Methanol umgesetzt, die Lösung nochmals konzentriert, der erhaltene Rückstand zwecks Abscheidung der anorganischen Salze mit Chloroform versetzt, nach dem Abfiltrieren der anorganischen Salze die Chloroformlösung eingedampft, der Rückstand mit Äther behandelt, der Äther nach dem Abfiltrieren des unlöslichen Dimethylolharnstoffdimethyläthers abdestilliert und das 3,5-Bis-(methoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin durch Destillation im Hochvakuum gewonnen. Ferner sind in den USA.-Patentschriften 2373135 und 2374647 Verfahren zur Herstellung von 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinen beschrieben, bei denen nahezu die gleichen Bedingungen eingehalten werden wie bei dem von K a d o w a k i beschriebenen Verfahren.
  • Diese bekannten Herstellungsverfahren sind jedoch bei der Durchführung in industriellem Maßstabe mit großen Nachteilen verbunden. So werden z. B. große Mengen von Dimethylolharnstoffdialkyläthern als Nebenprodukte gebildet; nach der Abtrennung dieser Nebenprodukte beträgt die Ausbeute an nicht destillierten 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3, 5-oxadiazinen etwa 65 °/o der Theorie und die Ausbeute an destillierten 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinen nur etwa 50°/o der Theorie; außerdem ist die Isolierung der Produkte schwierig und mühsam. Ferner enthalten die so hergestellten, destillierten 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine noch Verunreinigungen, die durch Destillation nicht vollständig entfernt werden können und bei der Verwendung der Oxadiazine als Textilbehandlungsmittel nachteilige Wirkungen verursachen. Die in destilliertem 3,5-Bis-(methoxymethyl)-4-oxotetrahydro-1,3,5-oxadiazin vorliegenden Verunreinigungen haben im Infrarotabsorptionsspektrum ein Absorptionsmaximum bei 11,85 #t und bei etwa 12,95 #L, so daß ihre Gegenwart leicht festgestellt werden kann. Die chemische Struktur dieser Verunreinigungen ist nicht genau bekannt, es wird jedoch angenommen, daß es sich um Substanzen handelt, die wie z. B. Trimethylolharnstofftrimethyläther nahezu das gleiche Molekulargewicht und nahezu die gleichen Elementaranalysenwerte besitzen wie 3,5-Bis-(methoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3, 5-oxadiazin.
  • Es wurde nun gefunden, daß man gegebenenfalls substituierte 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro- 1,3,5-oxadiazine der oben angegebenen allgemeinen Formel in reiner Form erhält, wenn man entweder a) 1 Mol Harnstoff mit mehr als 5 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und bei einem p11-Wert oberhalb 10 umsetzt oder b) in bekannter Weise aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd hergestellten Dimethylolharnstoff mit mehr als 3 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und einem pH-Wert oberhalb 10 zur Reaktion bringt, das nach a) oder b) erhaltene Reaktionsgemisch dann bei einem pH-Wert im neutralen oder sauren Bereich konzentriert und den Rückstand in an sich bekannter Weise bei einem pH-Wert im sauren Bereich mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH behandelt. Vorzugsweise werden 6 bis 9 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C und einem pH-Wert von 10,5 bis 12 durchgeführt. Gegebenenfalls wird in Gegenwart eines Alkohols, z. B. Methanol, gearbeitet. Der Formaldehyd kann auch in Form von Paraformaldehyd verwendet werden.
  • Basische Stoffe, die bei den Verfahrensweisen a) und b) zugesetzt werden, sind z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, organische Amine, wie Triäthanolamin, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Borax und Ammoniak. Es können auch Gemische der genannten Substanzen verwendet werden.
  • Als Alkohole der allgemeinen Formel ROH kommen gesättigte oder ungesättigte, acyclische, oder cyclische Alkohole in Frage, die gegebenenfalls inerte Substituenten tragen können. Der Substituent kann z. B. ein Phenyl-, Alkoxy- oder ein Dialkylaminorest sein. Die Alkohole können zwischen den Kohlenwasserstoffresten des Moleküls auch ein Sauerstoff oder Schwefelatom enthalten. Beispiele für solche Alkohole sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl, Octyl-, Dodecyl-, ß-Phenyläthyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Benzyl-, Allyl-, Cyclohexyl- und Dimethylaminoäthylalkohol. Ferner können Gemische der oben angegebenen Alkohole verwendet werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls substituierte 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine nicht nur teilweise in hohen Ausbeuten, - und zwar destillierte 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4- oxo -tetrahydro -1, 3, 5 - oxadiazine in Ausbeuten von mehr als 800/, und nicht destillierte 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine in Ausbeuten von mehr als 90 °/o -, sondern auch in reiner Form erhalten werden, so daß sowohl die nicht destillierten Rohprodukte als auch die destillierten Produkte als Textilbehandlungsmittel sehr gut brauchbar sind.
  • In den Beispielen wird die Erfindung weitererläutert. Beispiel 1 300 g (5 Mol) Harnstoff werden mit 2433 g (30 Mol) einer 37 °/jgen wäßrigen Formaldehydlösung und 50 ccm einer 40 °/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung vermischt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden auf 60°C erwärmt, worauf die Lösung durch Zugabe von Ameisensäure auf einen schwach sauren pH-Wert eingestellt und dann im Vakuum eingedampft wird. Der erhaltene Rückstand wird dann mit 3500 g Methanol und 100 ccm Salzsäure versetzt und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wird dann neutralisiert und zwecks Entfernung des Methanols im Vakuum destilliert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, wobei 900 g Filtrat erhalten werden, das 94,6°/o der Theorie an 3,5-Bis-(methoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin enthält.
  • Beim Destillieren des Filtrats im Vakuum wird das 3, 5-Bis-(methoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3, 5-oxadiazin als Fraktion mit einem Siedepunkt von 116 bis 118°C bei einem Druck von 0,5 bis 1,5 mm Quecksilbersäule erhalten. Die Ausbeute beträgt 80,40/, der Theorie.
  • Weder in dem destillierten noch in dem nicht destillierten Produkt konnten Verunreinigungen, die im Infrarotabsorptionsspektrum Absorptionsmaxima bei 11,85 und 12,95 #L besitzen, gefunden werden.
  • Beispiel 2 120g (2 Mol) Harnstoff, 1296g (16 Mol) einer 37 °/oigen, wäßrigen Formaldehydlösung und 80 ccm (l,15 Mol) einer 40 °/oigen wäßrigen'°hTatriumhydroxydlösung werden miteinander vermischt, worauf das Gemisch 10 Minuten auf 80°C erwärmt wird. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt, angesäuert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 1800 g Methanol und 80 ccm konzentrierter Salzsäure aufgenommen, worauf das Gemisch 1 Stunde gerührt wird. Nach dem Neutralisieren der Lösung wird das Methanol abdestilliert und die ausgefallene feste Substanz abfiltriert. Das Filtrat enthält 93,5 °/o der Theorie an 3,5-Bis-(methoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin. Beim Destillieren unter verringertem Druck wird das 3,5-Bis-(methoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin als Fraktion mit einem Siedepunkt von 114 bis 117°C bei einem Druck von 0,5 bis 1 mm Quecksilbersäule erhalten. Die Ausbeute an destilliertem Produkt beträgt 820/, der Theorie.
  • Beispiel 3 Ein Gemisch aus 487 g (6 Mol) 37 °/oiger Formaldehydlösung und 71 g (2 Mol) 85 °/@gen Paraformaldehyds wird bei einem pH-Wert im alkalischen Bereich erhitzt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Nach dem Zugeben von 60 g (1 Mol) Harnstoff wird die Lösung bei einem pH-Wert von 8,5 1 Stunde auf 60°C erhitzt. Anschließend wird durch Zugabe von 20 ccm einer 40 °/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf den pH-Wert 11,3 eingestellt und das Gemisch eine weitere Stunde auf 60°C erwärmt. Das Gemisch wird dann abgekühlt, angesäuert und eingedampft, worauf dem Rückstand 600 g Methanol und 62 g Äthylenglykol zugesetzt werden. Das Gemisch wird zwecks Vervollständigung der Umsetzung bei einem pH-Wert von 1,0 stehengelassen, worauf das Gemisch neutralisiert und das Methanol im Vakuum abdestilliert wird; als Rückstand verbleiben 245 g rohes 3,5-Bis-(methoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3, 5-oxadiazin.
  • Beispiel 4 Ein Gemisch aus 60 g (1 Mol) Harnstoff und 700 g (8,6 Mol) Formaldehyd (in Form einer 37 °/jgen wäßrigen Lösung) wird durch Zugabe von Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 gebracht und dann 1 Stunde auf 50°C erhitzt. Das Gemisch wird dann mil 40 °/jger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 11,5 gebracht und 2 Stunden auf 60°C erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird dann bis zu einem schwach sauren pH-Wert neutralisiert und im Vakuum konzentriert. Dabei werden 280 g Konzentrat erhalten.
  • Zu 40 g dieses Konzentrats werden 200 g Allylalkohol zugesetzt. Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 0,5 mit konzentrierter Salzsäure wird das Gemisch I Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Neutralisieren mit wäßriger Natriumhydroxydlösung wird das Umsetzungsgemisch im Vakuum konzentriert. Beim Abfiltrieren von ausgefallener fester Substanz werden 35 g Filtrat erhalten, das dann im Vakuum destilliert wird. Dabei wird 3,5-Bis-(allyloxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin mit einem Siedepunkt von 155 bis 157°C bei einem Druck von 3 mm Quecksilbersäule erhalten; Ausbeute: 18 g. Beispiel 5 Zu 40 g des gemäß Beispiel 4, Absatz 1, erhaltenen Konzentrats werden 150 g Cyclohexanol zugesetzt. Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 0,5 mit konzentrierter Salzsäure wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Neutralisieren mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung wird das Umsetzungsgemisch zwecks Abtreiben von nicht umgesetztem Cyclohexanol und von Wasser im Vakuum konzentriert. Nach dem Abfiltrieren von ausgefallener fester Substanz wird das Filtrat im Vakuum destilliert. Es wird 3,5-Bis-(cyclohexyloxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin mit einem Siedepunkt von 160°C bei einem Druck von 0,2 mm Quecksilbersäule erhalten, welches sich beim Stehenlassen zu einem kristallinen Produkt mit einem Schmelzpunkt von 53°C verfestigt; Ausbeute: 7g. Beispiel 6 Zu 40 g des gemäß Beispiel 4, Absatz 1, erhaltenen Konzentrats werden 250 g Benzylalkohol gegeben. Das Gemisch wird ähnlich, wie in den Beispielen 4 oder 5 angegeben, zur Umsetzung gebracht und aufgearbeitet. Es wird 3,5-Bis-(benzyloxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin mit einem Siedepunkt von 180°C bei einem Druck von 0,25 mm Hg erhalten; Ausbeute: 9 g. Beispiel 7 Zu 40 g des gemäß Beispiel 4, Absatz 1, erhaltenen Konzentrats werden 250 g n-Octylalkohol gegeben. Das Gemisch wird ähnlich, wie in den Beispielen 4 oder 5 angegeben, zur Umsetzung gebracht und aufgearbeitet. Es wird 3,5-Bis-(n-octyloxymethyl)-4-oxotetrahydro-1,3,5-oxadiazin mit einem Siedepunkt von 173 bis 175°C bei einem Druck von 0,1 mm Hg erhalten; Ausbeute: 15 g.
  • In den folgenden Tabellen 1 und 2 werden die physikalischen Konstanten sowie die Elementaranalysenwerte der nach den Beispielen 4 bis 7 erhaltenen 4-Oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinderivate angegeben.
    Tabelle 1
    Sdp. Schmp.
    (° C/mm Hg)
    (° C)
    Allyl- 155 bis 157/3 - 1,4853/25°C
    Cyclohexyl- l60/0,2 53 1,4950/25°C
    Benzyl- 180/0,25 - 1,4030/23°C
    n-Octyl- 173 bis 175/0,1 - 1,4612/25-C
    Tabelle 2
    Gefunden (°/o) Berechnet (°/o)
    C 1 H N
    C H N
    Allyl- 53,21 7,75 11,16 54,51I 7,49 11,57
    Cyclohexyl- 63,53 9,62 8,41 62,53 9,27 8,59
    Benzyl- 65,21 7,10 8,06 66,66 6,48i 8,19
    n-Octyl- 65,28I 11,32 7,00 65,23 10,96 1 7,25

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinen der allgemeinen Formel in der die Reste R gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls inerte Substituenten tragen können, bedeuten, durch Umsetzen von Formaldehyd mit Harnstoff in alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur, Konzentrieren des Reaktionsgemisches und Behandlung des Rückstandes mit einem aliphatischen Alkohol in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) 1 Mol Harnstoff mit mehr als 5 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und einem pH-Wert oberhalb 10 umsetzt oder b) in bekannter Weise aus 1 Mol Harnstoff und 2 Mol Formaldehyd hergestellten Dimethylolharnstoff mit mehr als 3 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und einem pH-Wert oberhalb 10 zur Reaktion bringt, das nach a) oder b) erhaltene Reaktionsgemisch dann bei einem pH-Wert im neutralen oder sauren Bereich konzentriert und den Rückstand in an sich bekannter Weise bei einem pH-Wert im sauren Bereich mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Harnstoff 6 bis 9 MoI Formaldehyd verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C und bei einem PH-Wert von 10,5 bis 12,0 durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form von Paraldehyd anwendet.
DES67396A 1959-03-03 1960-03-03 Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 3,5-Bis-(alkoxymethyl)-4-oxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazinen Pending DE1123334B (de)

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