DE112022004240T5 - Copolymer, piezoelektrisches material, piezoelektrische schicht, und piezoelektrisches element - Google Patents

Copolymer, piezoelektrisches material, piezoelektrische schicht, und piezoelektrisches element Download PDF

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Abstract

Dieses Copolymer hat eine Struktureinheit, dargestellt durch (1) (R ist eine beliebige Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Cyclopropylgruppe, einer Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer (Trimethyl)methylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Isopentylgruppe, einer t-Pentylgruppe, einer Neopentylgruppe, einer Cyclopentylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Adamantylgruppe, einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einer o-, m- oder p-Acetamidophenylgruppe, einer o-, m- oder p-Benzamidgruppe, einer o-, m- oder p-(Methyl)benzamidgruppe, einer o-, m- oder p-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer Benzylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, und einer Phenoxymethylgruppe) und eine durch (2) dargestellte Struktureinheit.

Description

  • [Technischer Bereich]
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Copolymer, ein piezoelektrisches Material, eine piezoelektrische Schicht und ein piezoelektrisches Element.
    es wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-141397 in Anspruch genommen, die am 31. August 2021 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • [Background Art]
  • PZT (PbZrO3-PbTiO3-Mischkristall), welches ein keramisches Material ist, wurde bisher häufig als piezoelektrisches Material verwendet, das piezoelektrische Körper in piezoelektrischen Elementen bildet. PZT ist jedoch eine bleihaltige Keramik und hat daher den Nachteil, spröde zu sein. Daher besteht ein Bedarf an einem hochflexiblen und umweltfreundlichen piezoelektrischen Material.
  • Als piezoelektrisches Material, das eine solche Anforderung erfüllt, wird die Verwendung eines polymeren piezoelektrischen Materials in Betracht gezogen. Als polymeres piezoelektrisches Material gibt es ferroelektrische Polymere wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und ein Vinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymer (P(VDF-TrFE)). Diese ferroelektrischen Polymere sind jedoch nicht ausreichend hitzebeständig. Daher verlieren piezoelektrische Körper, die aus einem herkömmlichen ferroelektrischen Polymer gebildet sind, bei hohen Temperaturen ihre piezoelektrischen Eigenschaften, und auch Eigenschaften wie das Elastizitätsmodul verschlechtern sich. Daher können piezoelektrische Elemente mit einem piezoelektrischen Körper, der aus einem herkömmlichen ferroelektrischen Polymer gebildet ist, nur in einem engen Temperaturbereich verwendet werden.
  • Darüber hinaus gibt es als piezoelektrisches Material ein amorphes polymeres piezoelektrisches Material, das piezoelektrisch wird, wenn es polarisiert und auf eine Temperatur nahe der Glasübergangstemperatur abgekühlt wird. Amorphe Polymere verlieren ihre piezoelektrischen Eigenschaften bei Temperaturen nahe der Glasübergangstemperatur. Daher besteht ein Bedarf an einem hoch hitzebeständigen amorphen polymeren piezoelektrischen Material mit einer hohen Glasübergangstemperatur.
  • Als amorphes polymeres piezoelektrisches Material mit einer hohen Glasübergangstemperatur gibt es ein Vinylidencyanid-Vinylacetat-Copolymer (siehe z. B. Patentdokument 1). Für das Vinylidencyanid-Vinylacetat-Copolymer muss jedoch Vinylidencyanid, das schwer zu handhaben ist, als Rohmaterialmonomer verwendet werden.
  • Darüber hinaus kann als Rohmaterialmonomer für polymere piezoelektrische Materialien die Verwendung von Acrylnitril, das leicht zu handhaben ist, anstelle von Vinylidencyanid in Betracht gezogen werden. Allerdings haben Polymere, für die Acrylnitril als Rohmaterialmonomer verwendet wird, eine niedrige Glasübergangstemperatur. Darüber hinaus haben die Polymere, für die Acrylnitril als Rohmaterialmonomer verwendet wird, auch schlechte piezoelektrische Eigenschaften (siehe z. B. Nicht-Patent-Dokument 1 und Nicht-Patent-Dokument 2).
  • [Zitierliste]
  • [Patentdokument]
  • [Patentdokument 1] PCT Internationale Veröffentlichung Nr. WO 1991/013922
  • [Nicht-Patent-Dokument]
    • [Nicht-Patent-Dokument 1] H. Ueda, S. Carr, Piezoelectricity in Polyacrylonitrile. Polym J 16, 661 bis 667 (1984).
    • [Nicht-Patent-Dokument 2] H. von Berlepsch, W. Kunstler, Piezoelectricity in acrylonitrile/methylacrylate copolymer. Polymer Bulletin 19, 305 bis 309 (1988).
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Folglich besteht ein Bedarf an einem polymeren piezoelektrischen Material, aus dem eine piezoelektrische Schicht mit hoher Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben genannten Umstände gemacht, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Copolymer bereitzustellen, das als ein piezoelektrisches Material verwendet werden kann, aus dem eine piezoelektrische Schicht mit hoher Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Charakteristiken erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein piezoelektrisches Material bereitzustellen, das das Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält und aus dem eine piezoelektrische Schicht mit hoher Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine piezoelektrische Schicht, die das piezoelektrische Material der vorliegenden Erfindung enthält und eine hohe Wärmebeständigkeit und piezoelektrische Eigenschaften aufweist, und ein piezoelektrisches Element, das die piezoelektrische Schicht der vorliegenden Erfindung enthält und eine hohe Wärmebeständigkeit und piezoelektrische Eigenschaften aufweist, bereitzustellen.
  • [Lösung des Problems]
  • Um die vorgenannten Ziele zu erreichen, wird das folgende Mittel bereitgestellt.
  • Ein Copolymer gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird.
    Figure DE112022004240T5_0002
    Figure DE112022004240T5_0003
    (in der allgemeinen Formel (1) ist R ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Cyclopropylgruppe, einer Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer (Trimethyl)methylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Isopentylgruppe, einer t-Pentylgruppe, einer Neopentylgruppe, einer Cyclopentylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Adamantylgruppe, einer Phenylgruppe, welche optional einen bis fünf Substituenten, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Fluorgruppe, einer Trifluormethylgruppe und einer Cyanogruppe an beliebigen Positionen aufweist, einer o-Acetamidophenylgruppe, einer m-Acetamidophenylgruppe, einer p-Acetamidophenylgruppe, einer o-Benzamidgruppe, einer m-Benzamidgruppe, einer p-Benzamidgruppe, einer o-(Methyl)benzamidgruppe, einer m-(Methyl)benzamidgruppe, einer p-(Methyl)benzamidgruppe, einer o-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer m-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer p-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer Benzylgruppe, welche optional einen bis fünf Substituenten, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Fluorgruppe, einer Trifluormethylgruppe und einer Cyanogruppe an beliebigen Positionen, aufweist, und einer Phenoxymethylgruppe.)
  • [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung hat eine Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und eine Struktureinheit, die durch die Formel (2) dargestellt wird. Daher kann das Copolymer der vorliegenden Erfindung als ein piezoelektrisches Material verwendet werden, aus dem eine piezoelektrische Schicht mit hoher Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus enthält das piezoelektrische Material der vorliegenden Erfindung das erfindungsgemäße Copolymer, so dass eine piezoelektrische Schicht mit hoher Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus enthält die piezoelektrische Schicht der vorliegenden Erfindung das Copolymer der vorliegenden Erfindung. Daher haben die piezoelektrische Schicht der vorliegenden Erfindung und das piezoelektrische Element der vorliegenden Erfindung mit der piezoelektrischen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und piezoelektrische Eigenschaften.
  • [Kurzbeschreibung der Zeichnungen]
    • 1 ist ein 1H-NMR-Messdiagramm eines Polymers aus Beispiel 3.
    • 2 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 1 vergrößert dargestellt ist.
    • 3 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 1 vergrößert dargestellt ist.
    • 4 ist ein 1H-NMR-Messdiagramm eines Polymers aus Beispiel 10.
    • 5 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 4 vergrößert dargestellt ist.
    • 6 ist ein 1H-NMR-Messdiagramm eines Polymers aus Beispiel 15.
    • 7 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 6 vergrößert dargestellt ist.
    • 8 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 6 vergrößert dargestellt ist.
    • 9 ist ein 1H-NMR-Messdiagramm eines Polymers aus Beispiel 20.
    • 10 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 9 vergrößert dargestellt ist.
    • 11 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 9 vergrößert dargestellt ist.
    • 12 ist ein 1H-NMR-Messdiagramm eines Polymers aus Beispiel 25.
    • 13 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 12 vergrößert dargestellt ist.
    • 14 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 12 vergrößert dargestellt ist.
  • [Beschreibung der Ausführungsformen]
  • Um die oben genannten Ziele zu erreichen, haben sich die Erfinder mit der Wärmebeständigkeit eines Polymers befasst, für das Acrylnitril als Rohmaterialmonomer verwendet wird, und intensive Studien durchgeführt.
  • Infolgedessen fanden die Erfinder heraus, dass ein Copolymer vorzugsweise eine spezifische Struktureinheit mit einem sekundären Amidgerüst (R-C(=OH)=NH-) und eine von Acrylnitril abgeleitete Struktureinheit aufweisen sollte.
  • Eine Verbindung mit einer Vinylgruppe, die an ein Stickstoffatom in einem sekundären Amidskelett gebunden ist, hat eine hohe Affinität zu Acrylnitril. Daher ist die Verbindung mit einer Vinylgruppe, die an ein Stickstoffatom in einem sekundären Amidskelett gebunden ist, in der Lage, ein Copolymer mit Acrylnitril zu bilden. Darüber hinaus bildet die Verbindung mit einer Vinylgruppe, die an ein Stickstoffatom in einem sekundären Amidskelett gebunden ist, bei Copolymerisation mit Acrylnitril ein Copolymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) und einer günstigen Wärmebeständigkeit im Vergleich zu Polyacrylnitrilen.
  • Genauer gesagt weist das Wasserstoffatom des Amidgerüsts, das in einer Verbindung enthalten ist, in der eine Vinylgruppe an das Stickstoffatom eines sekundären Amidgerüsts gebunden ist, Wasserstoffbindungsdonoreigenschaften auf. Andererseits hat die Nitrilgruppe, die eine polare Gruppe in Acrylnitril ist, Wasserstoffbindungsakzeptoreigenschaften. Daher wird eine geordnete Struktur in einem Copolymer, welches eine Struktureinheit mit sekundärem Amidskelett sowie eine von Acrylnitril abgeleitete Struktureinheit aufweist, wobei die geordnete Struktur durch die Nitrilgruppe, die in der von Acrylnitril abgeleiteten Struktureinheit enthalten ist, gebildet wird, dadurch gestört, dass die Struktureinheit mit sekundärem Amidskelett Wasserstoffbindungsdonoreigenschaften aufweist. Infolgedessen ist es weniger wahrscheinlich, dass eine Mehrzahl von Nitrilgruppen, die von Acrylnitril abgeleitet sind, in dem Copolymer so ausgerichtet sind, dass sich die Polaritäten gegenseitig aufheben. Es wird angenommen, dass dies es dem Copolymer mit einer Struktureinheit, die ein sekundäres Amidgerüst und eine von Acrylnitril abgeleitete Struktureinheit enthält, ermöglicht, ein piezoelektrisches Material zu sein, aus dem eine piezoelektrische Schicht mit günstiger Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus stellten die Erfinder ein Copolymer mit einer spezifischen Struktureinheit her, die ein sekundäres Amidgerüst und eine von Acrylnitril abgeleitete Struktureinheit enthält, und bestätigten, dass die Wärmebeständigkeit des Copolymers günstig war und die piezoelektrischen Eigenschaften einer piezoelektrischen Schicht, für die das Copolymer als piezoelektrisches Material verwendet wurde, günstig waren, und die vorliegende erfinderische Idee wurde erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung weist folgende Aspekte auf. [0020]
    1. [1] Ein Copolymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird.
      Figure DE112022004240T5_0004
      (in der allgemeinen Formel (1) ist R ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Cyclopropylgruppe, einer Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer (Trimethyl)methylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Isopentylgruppe, einer t-Pentylgruppe, einer Neopentylgruppe, einer Cyclopentylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Adamantylgruppe, einer Phenylgruppe, welche optional einen bis fünf Substituenten, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Fluorgruppe, einer Trifluormethylgruppe und einer Cyanogruppe an beliebigen Positionen aufweist, einer o-Acetamidophenylgruppe, einer m-Acetamidophenylgruppe, einer p-Acetamidophenylgruppe, einer o-Benzamidgruppe, einer m-Benzamidgruppe, einer p-Benzamidgruppe, einer o-(Methyl)benzamidgruppe, einer m-(Methyl)benzamidgruppe, einer p-(Methyl)benzamidgruppe, einer o-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer m-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer p-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer Benzylgruppe, welche optional einen bis fünf Substituenten, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Fluorgruppe, einer Trifluormethylgruppe und einer Cyanogruppe an beliebigen Positionen, aufweist, und eine Phenoxymethylgruppe.)
    2. [2] Das Copolymer gemäß [1], in dem in der allgemeinen Formel (1) R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Cyanophenylgruppe ist.
    3. [3] Copolymer gemäß [1] oder [2], in dem der Anteil der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit 20 bis 80 Mol-% beträgt.
    4. [4] Piezoelektrisches Material, das das Copolymer nach einem der Punkte [1] bis [3] enthält.
    5. [5] Piezoelektrische Schicht, die das Copolymer nach einem der Punkte [1] bis [3] enthält.
    6. [6] Piezoelektrisches Element mit der piezoelektrischen Schicht gemäß [5] und einer auf einer Oberfläche der piezoelektrischen Schicht angeordneten Elektrode.
  • Nachfolgend werden das Copolymer, das piezoelektrische Material, die piezoelektrische Schicht und das piezoelektrische Element der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
  • [Copolymer]
  • Ein Copolymer der vorliegenden Ausführungsform hat eine Struktureinheit, die durch eine allgemeine Formel (1) dargestellt wird, und eine Struktureinheit, die durch eine Formel (2) dargestellt wird.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit im Copolymer der vorliegenden Ausführungsform ist R ein beliebiges Element, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Cyclopropylgruppe, einer Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer (Trimethyl)methylgruppe, einer Pentylgruppe (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), einer Isopentylgruppe (-CH2-CH2-CH(CH3)2), einer t-Pentylgruppe (-C(CH3)2-C2H5), einer Neopentylgruppe (-CH2-C(CH3)3), einer Cyclopentylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Adamantylgruppe, einer Phenylgruppe, welche optional einen Substituenten aufweist, einer o-Acetamidophenylgruppe, einer m-Acetamidophenylgruppe, einer p-Acetamidophenylgruppe, einer o-Benzamidgruppe, einer m-Benzamidgruppe, einer p-Benzamidgruppe, einer o-(Methyl)benzamidgruppe, einer m-(Methyl)benzamidgruppe, einer p-(Methyl)benzamidgruppe, einer o-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer m-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer p-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer Benzylgruppe, welche optional einen Substituenten aufweist, und einer Phenoxymethylgruppe.
  • Die Phenylgruppe, welche optional einen Substituenten aufweist, ist eine Phenylgruppe mit einem Substituenten oder eine unsubstituierte Phenylgruppe, d. h. eine Phenylgruppe.
  • Die Benzylgruppe, welche optional einen Substituenten aufweist, ist eine Benzylgruppe mit einem Substituenten oder eine unsubstituierte Benzylgruppe, d. h. eine Benzylgruppe.
  • In dem Fall, in dem R in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit eine Phenylgruppe mit einem Substituenten oder eine Benzylgruppe mit einem Substituenten ist, ist die Position des Substituenten eine beliebige Position. Die Anzahl der Substituenten ist eins bis fünf. Der Substituent ist ein beliebiger, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Fluorgruppe, einer Trifluormethylgruppe und einer Cyanogruppe. In einem Fall, in dem die Phenylgruppe mit einem Substituenten oder die Benzylgruppe mit einem Substituenten eine Mehrzahl von Substituenten aufweist, können die Arten der Substituenten alle voneinander verschieden sein oder es können Substituenten derselben Art enthalten sein.
  • Das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform kann leicht hergestellt werden, da R in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit so ist, wie oben beschrieben. Darüber hinaus kann das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform als Material für piezoelektrische Schichten mit günstiger Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften verwendet werden, da R in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit so ist, wie oben beschrieben. R in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Cyanophenylgruppe. Die Position einer Cyanogruppe in der Cyanophenylgruppe ist frei wählbar. Die Cyanophenylgruppe ist vorzugsweise eine 3-Cyanophenylgruppe. R in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, da das Copolymer als Material für piezoelektrische Schichten mit günstigerer Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften verwendet werden kann. Insbesondere ist R in der Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, noch mehr bevorzugt eine Phenylgruppe, da die Phenylgruppe eine günstige Hydrophobie aufweist und somit eine ausgezeichnete Polarisationsstabilität aufweist und das Copolymer darüber hinaus zu einem Material für piezoelektrische Schichten wird, von dem aufgrund eines π-Stapeleffekts eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit erhalten werden kann.
  • In dem Copolymer der vorliegenden Ausführungsform ist die Anordnungsreihenfolge der Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, und der Struktureinheit, die durch die Formel (2) dargestellt wird, welche sich wiederholende Einheiten sind, nicht besonders begrenzt. Darüber hinaus können in dem Copolymer der vorliegenden Ausführungsform die Anzahl der Struktureinheiten, die durch die Formel (1) dargestellt werden, und die Anzahl der Struktureinheiten, die durch die Formel (2) dargestellt werden, gleich oder verschieden voneinander sein. Daher kann in dem Copolymer der vorliegenden Ausführungsform ein abwechselnd angeordneter Teil, in dem die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit und die durch die Formel (2) dargestellte Struktureinheit abwechselnd angeordnet sind, ein Zufallsanordnungsteil, in dem die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit und die durch die Formel (2) dargestellte Struktureinheit in keiner Reihenfolge angeordnet sind, und einen Blockanordnungsteil, bei dem ein Teil, in dem die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit kontinuierlich angeordnet ist, und ein Teil, in dem die durch die Formel (2) dargestellte Struktureinheit kontinuierlich angeordnet ist, in beliebigen Anteilen verteilt sein. Das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform umfasst vorzugsweise den Teil mit der alternierenden Anordnung, da Nitrilgruppen, die in der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit enthalten sind, weniger wahrscheinlich so ausgerichtet sind, dass sich die Polaritäten gegenseitig aufheben, und das Copolymer als piezoelektrisches Material mit günstiger Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften verwendet werden kann.
  • In dem Copolymer der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 20 bis 70 Mol-% und noch bevorzugter 30 bis 70 Mol-%. Wenn der Gehalt der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit 20 Mol-% oder mehr beträgt, weist das Copolymer eine günstigere Wärmebeständigkeit auf. Wenn der Gehalt an der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit 80 Mol-% oder weniger beträgt, kann außerdem verhindert werden, dass piezoelektrische Schichten, die das Copolymer enthalten, aufgrund eines zu hohen Gehalts an der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit hart und spröde werden. Wenn der Gehalt der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit 80 Mol-% oder weniger beträgt, ist es darüber hinaus möglich, eine Verschlechterung des Isolationswiderstandes des Copolymers aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption durch die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit zu unterdrücken.
  • In dem Copolymer der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 80 Mol-% und noch bevorzugter 30 bis 70 Mol-%. Wenn der Gehalt der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit 20 Mol-% oder mehr beträgt, können aus dem Copolymer flexible piezoelektrische Schichten mit hohem Isolationswiderstand gebildet werden. Wenn der Gehalt der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit 80 Mol-% oder weniger beträgt, kann der Gehalt der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit außerdem leicht sichergestellt werden. Infolgedessen ist es weniger wahrscheinlich, dass die Nitrilgruppen, die in der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit enthalten sind, so ausgerichtet sind, dass sich die Polaritäten gegenseitig aufheben, und es wird möglich, aus dem Copolymer piezoelektrische Schichten mit günstigerer Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften zu bilden.
  • Das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform kann je nach Bedarf eine oder mehrere andere Struktureinheiten als die durch die Formel (1) und die durch die Formel (2) dargestellte Struktureinheit enthalten. Beispiele für eine andere Struktureinheit sind Struktureinheiten, die von einem bekannten Monomer oder Oligomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung abgeleitet sind.
  • Unter den Struktureinheiten, die in dem Copolymer der vorliegenden Ausführungsform enthalten sind, beträgt der Gesamtgehalt der Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, und der Struktureinheit, die durch die Formel (2) dargestellt wird, vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 80 Massen-% oder mehr und kann 90 Massen-% oder mehr oder 100 Massen-% betragen (das Copolymer kann nur die Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird, und die Struktureinheit, die durch die Formel (2) dargestellt wird, enthalten).
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Copolymers der vorliegenden Ausführungsform beträgt vorzugsweise 10000 bis 1000000. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Copolymers 10000 oder mehr beträgt, wird die schichtbildende Eigenschaft günstig, und piezoelektrische Schichten, die das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform enthalten, können leicht hergestellt werden. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Copolymers 1000000 oder weniger beträgt, kann das Copolymer leicht in einem Lösungsmittel gelöst werden, und piezoelektrische Schichten können leicht unter Verwendung einer Auftragungsflüssigkeit hergestellt werden, die das in einem Lösungsmittel gelöste Copolymer enthält.
  • „Verfahren zur Herstellung eines Copolymers“
  • Das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Verbindung, von der die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit abgeleitet ist, ein Acrylnitril enthaltendes Rohmaterialmonomer und ein Polymerisationsinitiator wie Azobisisobutyronitril verwendet werden und nach einem bekannten Verfahren radikalisch copolymerisiert werden.
  • Die Polymerisationsbedingungen wie die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit bei der Herstellung des Copolymers der vorliegenden Ausführungsform können je nach der Zusammensetzung des Rohmaterialmonomers oder ähnlichem angemessen festgelegt werden.
  • Die Verbindung, von der die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit abgeleitet ist, ist eine Verbindung, in der ein sekundäres Amidskelett und ein Atom, das an ein Kohlenstoffatom im sekundären Amidskelett gebunden ist, die gleichen sind wie in der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit und eine Vinylgruppe an ein Stickstoffatom im sekundären Amidskelett gebunden ist. Spezifische Beispiele für die Verbindung, von der die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit abgeleitet ist, umfassen N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropanamid, N-Vinyl-2-methoxyacetamid, N-Vinylbutanamid, N-Vinyl-2-methylpropanamid, N-Vinyl-cyclopropancarboxamid, N-Vinyl-pentanamid, N-Vinyl-3-methylbutanamid, N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid, N-Vinyl-hexanamid, N-Vinyl-4-methylpentanamid, N-Vinyl-3,3-dimethylbutanamid, N-Vinyl-2,2-Dimethylbutanamid, N-Vinylcyclopentancarboxamid, N-Vinylheptanamid, N-Vinylcyclohexancarboxamid, N-Vinylphenylamid, N-Vinyl-4-methylbenzamid, N-Vinyl-2-phenylacetamid, N-Vinyl-2-phenoxyacetamid, N-Vinyl-2-cyanophenylamid, N-Vinyl-3-cyanophenylamid, N-Vinyl-4-cyanophenylamid und dergleichen, und die Verbindung wird in Abhängigkeit von der Struktur des Copolymers der vorliegenden Ausführungsform, das ein Zielprodukt ist, als geeignet bestimmt.
  • „Piezoelektrisches Material“
  • Ein piezoelektrisches Material nach der vorliegenden Ausführungsform enthält das Copolymer nach der vorliegenden Ausführungsform. Die Anzahl der Arten der Copolymere der vorliegenden Ausführungsform, die in dem piezoelektrischen Material der vorliegenden Ausführungsform enthalten sind, kann eine oder mehrere sein. Darüber hinaus kann das piezoelektrische Material der vorliegenden Ausführungsform gegebenenfalls eine oder mehrere Arten bekannter Polymere, die sich von dem Copolymer der vorliegenden Ausführungsform unterscheiden, zusammen mit dem Copolymer der vorliegenden Ausführungsform enthalten.
  • „Piezoelektrische Schicht“
  • Eine piezoelektrische Schicht nach der vorliegenden Ausführungsform enthält das Copolymer nach der vorliegenden Ausführungsform.
  • Die piezoelektrische Schicht der vorliegenden Ausführungsform kann z. B. nach einem im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das piezoelektrische Material der vorliegenden Ausführungsform, das das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform enthält, wird in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Auftragungsflüssigkeit herzustellen. Als Lösungsmittel kann ein bekanntes Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid verwendet werden. Anschließend wird die Auftragungsflüssigkeit auf ein abziehbares Basismaterial in einer vorgegebenen Dicke aufgetragen, um eine beschichtete Lage zu bilden. Als Trägermaterial kann ein bekanntes Trägermaterial wie eine Harzschicht verwendet werden. Als Verfahren zum Auftragen der Auftragungsflüssigkeit kann ein bekanntes Verfahren in Abhängigkeit von der Auftragungsdicke, der Viskosität der Auftragungsflüssigkeit oder ähnlichem verwendet werden. Danach wird die beschichtete Lage getrocknet, um das Lösungsmittel aus der beschichteten Lage zu entfernen, wodurch eine Schicht aus piezoelektrischem Material entsteht. Die Schicht aus piezoelektrischem Material kann bei Bedarf einer Streckbehandlung unterzogen werden.
  • Danach wird die Schicht aus piezoelektrischem Material vom Basismaterial abgezogen, und eine Elektrode aus einem bekannten leitfähigen Material wie Aluminium wird auf der einen und der anderen Oberfläche der Schicht aus piezoelektrischem Material angebracht. Über die auf beiden Oberflächen angebrachten Elektroden wird darüber hinaus eine Spannung an die Schicht aus piezoelektrischem Material bei einer Temperatur nahe der Glasübergangstemperatur des piezoelektrischen Materials aus dem die Schicht aus piezoelektrischem Material besteht, angelegt. Danach wird die Schicht aus piezoelektrischem Material unter Anlegen der Spannung abgekühlt. Dadurch wird die Piezoelektrizität erreicht. Durch die vorgenannten Schritte kann eine flächige piezoelektrische Schicht hergestellt werden.
  • Die zur Erlangung der Piezoelektrizität verwendete Elektrode kann unverändert als Element zur Bildung eines piezoelektrischen Elements verwendet oder entfernt werden.
  • „Piezoelektrisches Element“
  • Ein piezoelektrisches Element der vorliegenden Ausführungsform hat die piezoelektrische Schicht der vorliegenden Ausführungsform und eine Elektrode, die auf einer Oberfläche der piezoelektrischen Schicht angeordnet ist. Insbesondere kann ein piezoelektrisches Element mit einer schichtförmigen piezoelektrischen Schicht und Elektroden, die sowohl auf einer Oberfläche und einer anderen Oberfläche der piezoelektrischen Schicht angeordnet sind, beispielhaft dargestellt werden. Als Material für die Elektroden kann ein bekanntes leitfähiges Material wie Aluminium verwendet werden.
  • Das piezoelektrische Element der vorliegenden Ausführungsform kann z. B. dadurch hergestellt werden, dass auf der einen und der anderen Oberfläche der piezoelektrischen Schicht jeweils eine Elektrode durch ein bekanntes Verfahren, z. B. ein Aufdampfverfahren, angebracht wird.
  • Das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform hat die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Struktureinheit und die durch die Formel (2) dargestellte Struktureinheit. Daher kann das Copolymer der vorliegenden Ausführungsform als ein piezoelektrisches Material verwendet werden, aus dem piezoelektrische Schichten mit hoher Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften erhalten werden können.
  • Darüber hinaus enthält das piezoelektrische Material der vorliegenden Erfindung das erfindungsgemäße Copolymer, so dass eine piezoelektrische Schicht mit hoher Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften erhalten werden kann.
  • Darüber hinaus enthält die piezoelektrische Schicht der vorliegenden Erfindung das Copolymer der vorliegenden Erfindung. Daher sind die piezoelektrische Schicht der vorliegenden Erfindung und das piezoelektrische Element der vorliegenden Erfindung mit der piezoelektrischen Schicht der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet in Bezug auf die Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften.
  • Bisher wurde die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben, aber jede Konfiguration, eine Kombination davon und dergleichen in jeder Ausführungsform sind ausschließlich Beispiele, und das Hinzufügen, Weglassen, Ersetzen und andere Modifikationen der Konfiguration sind im Rahmen des Zwecks der vorliegenden Erfindung möglich.
  • [Beispiele]
  • „Beispiel 1“
  • 0,4 g (5,0 mmol) N-Vinylacetamid der folgenden allgemeinen Formel (11) und 1,3 ml (20 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 14,9 mg (0,09 mmol) Azobisisobutyronitril hinzugefügt, um N-Vinylacetamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 1,1 g eines Polymers gemäß Beispiel 1 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 74%.
    Figure DE112022004240T5_0005
    (In der allgemeinen Formel (11) ist R eine Methylgruppe).
  • 1H-NMR-Messungen wurden an dem Polymer aus Beispiel 1 mit einem NMR-Gerät (Handelsname: JNM-ECA500, hergestellt von JEOL Ltd.) und Dimethylsulfoxid d6 (DMSO-d6) als Lösungsmittel durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen.
  • Infolgedessen konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 1 ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Methylgruppe) und mit einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 1 berechnet. Als Ergebnis betrug der Anteil der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 1 enthalten war, 83 mol%.
  • „Beispiel 2“
  • 0,3 g (4,0 mmol) N-Vinylacetamid und 0,5 ml (8,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 7,6 mg (0,04 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylacetamid und Acrylnitril zwei Stunden lang bei 60°C umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,4 g eines Polymers von Beispiel 2 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 52%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 2 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 2, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 1, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 2 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 2 enthalten war, 74 mol%.
  • „Beispiel 3“
  • 0,7 g (8,0 mmol) N-Vinylacetamid und 0,8 ml (12,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 13,2 mg (0,08 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylacetamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol injiziert, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,7 g eines Polymers von Beispiel 3 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 53%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 3 auf die gleiche Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt. 1 ist das 1H-NMR-Messdiagramm des Polymers von Beispiel 3. 2 und 3 sind vergrößerte Ansichten, in denen ein Teil von 1 vergrößert ist. Darüber hinaus wird die Molekularstruktur des Polymers aus Beispiel 3 anhand des Ergebnisses der 1H-NMR-Messung spezifiziert. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 3, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 1, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 3 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 3 enthalten war, 60 mol%.
  • „Beispiel 4“
  • 0,6 g (8,0 mmol) N-Vinylacetamid und 0,5 ml (8,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 11,1 mg (0,07 mmol) Azobisisobutyronitril hinzugefügt, um N-Vinylacetamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,8 g eines Polymers von Beispiel 4 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 72%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 4 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 4, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 1, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 4 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 4 enthalten war, 44 mol%.
  • „Beispiel 5“
  • 1,0 g (12,0 mmol) N-Vinylacetamid und 0,5 ml (8,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 14,5 mg (0,09 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylacetamid und Acrylnitril zwei Stunden lang bei 60°C umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol injiziert, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,9 g eines Polymers von Beispiel 5 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 62%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 5 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 5, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 1, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 5 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 5 enthalten war, 29 mol%.
  • „Beispiel 6“
  • 0,9 g (10,0 mmol) N-Vinylacetamid und 0,3 ml (5,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 11,2 mg (0,07 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylacetamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,5 g eines Polymers von Beispiel 6 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 45%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 6 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 6, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 1, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 6 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 6 enthalten war, 18 mol%.
  • „Beispiel 7“
  • 0,6 g (4,0 mmol) N-Vinylphenylamid und 1,0 ml (16,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 14,3 mg (0,09 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylphenylamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,9 g eines Polymers von Beispiel 7 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 63%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 7 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 7 ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Phenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 7 berechnet. Als Ergebnis betrug der Anteil der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 7 enthalten war, 85 mol%.
  • „Beispiel 8“
  • 0,6 g (4,0 mmol) N-Vinylphenylamid und 0,5 ml (8,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 10,1 mg (0,06 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylphenylamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,6 g eines Polymers von Beispiel 8 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 59%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 8 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 8, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 7, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Phenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 8 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 8 enthalten war, 77 mol%.
  • „Beispiel 9“
  • 1,2 g (8,0 mmol) N-Vinylphenylamid und 0,8 ml (12,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 18,1 mg (0,11 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylphenylamid und Acrylnitril zwei Stunden lang bei 60°C umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch man 1,3 g eines Polymers von Beispiel 9 erhielt. Die Ausbeute betrug 72%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 9 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 9, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 7, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Phenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 9 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 9 enthalten war, 63 mol%.
  • „Beispiel 10“
  • 1,2 g (8,0 mmol) N-Vinylphenylamid und 0,5 ml (8,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 15,9 mg (1,10 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylphenylamid und Acrylnitril zwei Stunden lang bei 60°C umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol injiziert, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 1,0 g eines Polymers von Beispiel 10 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 63%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 10 auf die gleiche Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt. 4 ist das 1H-NMR-Messdiagramm des Polymers von Beispiel 10. 5 ist eine vergrößerte Ansicht, in der ein Teil von 4 vergrößert ist. Darüber hinaus wird für das Polymer von Beispiel 10 die Molekularstruktur anhand des Ergebnisses der 1H-NMR-Messung spezifiziert. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 10, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 7, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Phenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 10 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 10 enthalten war, 50 mol%.
  • „Beispiel 11“
  • 1,8 g (12,0 mmol) N-Vinylphenylamid und 0,5 ml (8,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 21,8 mg (0,13 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylphenylamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch man 1,4 g eines Polymers von Beispiel 11 erhielt. Die Ausbeute betrug 64%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 11 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 11, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 7, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Phenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 11 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 11 enthalten war, 26 mol%.
  • „Beispiel 12“
  • 1,8 g (12,0 mmol) N-Vinylphenylamid und 0,4 ml (6,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 20,7 mg (0,13 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylphenylamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch man 1,2 g eines Polymers von Beispiel 12 erhielt. Die Ausbeute betrug 58%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 12 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 12, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 7, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine Phenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 12 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 12 enthalten war, 16 mol%.
  • „Beispiel 13“
  • 0,1 g (2,0 mmol) N-Vinylformamid und 0,7 ml (10,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 5,4 mg (0,03 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylformamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol injiziert, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,5 g eines Polymers von Beispiel 13 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 68%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 13 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 13 ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war ein Wasserstoffatom) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 13 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 13 enthalten war, 83 mol%.
  • „Beispiel 14“
  • 0,4 g (5,0 mmol) N-Vinylformamid und 0,7 ml (10,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 7,1 mg (0,04 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylformamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,7 g eines Polymers von Beispiel 14 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 74%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 14 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 14, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 13, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war ein Wasserstoffatom) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 14 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 14 enthalten war, 69 mol%.
  • „Beispiel 15“
  • 0,7 g (10,0 mmol) N-Vinylformamid und 0,7 ml (10,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 9,9 mg (0,06 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylformamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol injiziert, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 1,0 g eines Polymers von Beispiel 15 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 79%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde für das Polymer von Beispiel 15 auf die gleiche Weise wie für das Polymer von Beispiel 1 durchgeführt. 6 ist das 1H-NMR-Messdiagramm des Polymers von Beispiel 15. 7 und 8 sind vergrößerte Ansichten, in denen ein Teil von 6 vergrößert ist. Darüber hinaus wird die Molekularstruktur des Polymers aus Beispiel 15 anhand des Ergebnisses der 1H-NMR-Messung spezifiziert. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 15, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 13, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war ein Wasserstoffatom) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 15 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 15 enthalten war, 56 mol%.
  • „Beispiel 16“
  • 0,7 g (10,0 mmol) N-Vinylformamid und 0,4 ml (6,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt, und 8,2 mg (0,05 mmol) Azobisisobutyronitril wurden hinzugefügt, um N-Vinylformamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,7 g eines Polymers von Beispiel 16 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 65%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 16 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 16, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 13, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war ein Wasserstoffatom) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 16 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 16 enthalten war, 43 mol%.
  • „Beispiel 17“
  • 0,7 g (10,0 mmol) N-Vinylformamid und 0,4 ml (6,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 8,2 mg (0,05 mmol) Azobisisobutyronitril zugegeben, um N-Vinylformamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,7 g eines Polymers von Beispiel 17 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 65%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 17 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 17, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 13, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war ein Wasserstoffatom) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 17 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 17 enthalten war, 20 mol%.
  • „Beispiel 18“
  • 0,3 g (2,0 mmol) N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und 0,4 ml (6,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 4,6 mg (0,03 mmol) Azobisisobutyronitril hinzugefügt, um N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol injiziert, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,3 g eines Polymers von Beispiel 18 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 59%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 18 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 18 ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine (Trimethyl)methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 18 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 18 enthalten war, 80 mol%.
  • „Beispiel 19“
  • 0,4 g (3,0 mmol) N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und 0,4 ml (6,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 4,6 mg (0,03 mmol) Azobisisobutyronitril hinzugefügt, um N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol injiziert, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,3 g eines Polymers von Beispiel 19 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 59%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 19 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 19, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 18, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine (Trimethyl)methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 19 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 19 enthalten war, 63 mol%.
  • „Beispiel 20“
  • 0,8 g (6,0 mmol) N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und 0,4 ml (6,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt, und 8,7 mg (0,05 mmol) Azobisisobutyronitril wurden hinzugefügt, um N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,7 g eines Polymers von Beispiel 20 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 63%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 20 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. 9 ist das 1H-NMR-Messdiagramm des Polymers von Beispiel 20. 10 und 11 sind vergrößerte Ansichten, in denen ein Teil von 9 vergrößert ist. Darüber hinaus wird die Molekularstruktur des Polymers aus Beispiel 20 anhand des Ergebnisses der 1H-NMR-Messung spezifiziert. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 20, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 18, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine (Trimethyl)methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 20 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 20 enthalten war, 46 mol%.
  • „Beispiel 21“
  • 0,8 g (6,0 mmol) N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und 0,2 ml (3,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 7,4 mg (0,04 mmol) Azobisisobutyronitril hinzugefügt, um N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol injiziert, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,7 g eines Polymers von Beispiel 21 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 72%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 21 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 21, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 18, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine (Trimethyl)methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 21 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 21 enthalten war, 33 mol%.
  • „Beispiel 22“
  • 0,8 g (6,0 mmol) N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und 0,1 ml (2,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 7,0 mg (0,04 mmol) Azobisisobutyronitril hinzugefügt, um N-Vinyl-2,2-dimethylpropanamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,6 g eines Polymers von Beispiel 22 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 69%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 22 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 22, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 18, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine (Trimethyl)methylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 22 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 22 enthalten war, 19 mol%.
  • „Beispiel 23“
  • 0,7 g (4,0 mmol) N-Vinyl-3-cyanophenylamid und 0,8 ml (12,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt und 10,6 mg (0,06 mmol) Azobisisobutyronitril hinzugefügt, um N-Vinyl-3-cyanophenylamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,8 g eines Polymers von Beispiel 23 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 60%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 23 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 23 ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine 3-Cyanophenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 23 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 23 enthalten war, 82 mol%.
  • „Beispiel 24“
  • 0,7 g (4,0 mmol) N-Vinyl-3-cyanophenylamid und 0,5 ml (8,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt, und 10,6 mg (0,06 mmol) Azobisisobutyronitril wurden hinzugefügt, um N-Vinyl-3-cyanophenylamid und Acrylnitril bei 60°C für zwei Stunden umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol injiziert, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,8 g eines Polymers von Beispiel 24 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 60%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 24 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 24, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 23, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine 3-Cyanophenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 24 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 24 enthalten war, 66 mol%.
  • „Beispiel 25“
  • 0,7 g (4,0 mmol) N-Vinyl-3-cyanophenylamid und 0,3 ml (4,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt, und 7,3 mg (0,04 mmol) Azobisisobutyronitril wurden hinzugefügt, um N-Vinyl-3-cyanophenylamid und Acrylnitril bei 60°C für zwei Stunden umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,5 g eines Polymers von Beispiel 25 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 49%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 25 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. 12 ist das 1H-NMR-Messdiagramm des Polymers von Beispiel 25. 13 und 14 sind vergrößerte Ansichten, in denen ein Teil von 12 vergrößert ist. Darüber hinaus wird die Molekularstruktur des Polymers aus Beispiel 25 anhand des Ergebnisses der 1H-NMR-Messung spezifiziert. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 25, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 23, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine 3-Cyanophenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 25 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 25 enthalten war, 50 mol%.
  • „Beispiel 26“
  • 1,4 g (8,0 mmol) N-Vinyl-3-cyanophenylamid und 0,3 ml (4,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt, und 12,7 mg (0,08 mmol) Azobisisobutyronitril wurden hinzugefügt, um N-Vinyl-3-cyanophenylamid und Acrylnitril bei 60°C zwei Stunden lang umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 0,7 g eines Polymers von Beispiel 26 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 42%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 26 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 26, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 23, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine 3-Cyanophenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 26 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 26 enthalten war, 31 mol%.
  • „Beispiel 27“
  • 2,1 g (12,0 mmol) N-Vinyl-3-cyanophenylamid und 0,3 ml (4,0 mmol) Acrylnitril wurden in einem 100 ml Schlenk-Rohr gemischt, und 18,2 mg (0,11 mmol) Azobisisobutyronitril wurden hinzugefügt, um N-Vinyl-3-cyanophenylamid und Acrylnitril bei 60°C für zwei Stunden umzusetzen. Ein Reaktionsprodukt wurde in 200 ml Methanol eingespritzt, um eine Umfällung durchzuführen, und ein Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch 1,0 g eines Polymers von Beispiel 27 erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 43%.
  • Die 1H-NMR-Messung wurde an dem Polymer von Beispiel 27 in der gleichen Weise wie an dem Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um die Molekularstruktur zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, dass das Polymer von Beispiel 27, ähnlich wie das Polymer von Beispiel 23, ein Copolymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) (R in der allgemeinen Formel (1) war eine 3-Cyanophenylgruppe) und einer Struktureinheit der Formel (2) war.
  • Darüber hinaus wurde das Zusammensetzungsverhältnis aus dem integrierten Wert jedes Signals im 1H-NMR-Spektrum von Beispiel 27 berechnet. Als Ergebnis betrug der Gehalt der Struktureinheit der Formel (2), die in dem Polymer von Beispiel 27 enthalten war, 19 mol%.
  • „Vergleichsbeispiel 1“
  • Polyacrylnitril (Handelsname: 181315, hergestellt von Sigma-Aldrich) wurde als Polymer für Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
  • „Vergleichsbeispiel 2“
  • Poly(acrylnitril-CO-methylacrylat) (Handelsname: 517941, hergestellt von Sigma-Aldrich) wurde als Polymer für Vergleichsbeispiel 2 verwendet.
  • Für jedes der Polymere von Beispiel 1 bis Beispiel 27, die wie oben beschrieben erhalten wurden, sind R in der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Struktureinheit und der Gehalt der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit in Tabelle 1 angegeben.
  • Darüber hinaus sind die Namen der Verbindungen der Polymere von Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 und die Gehalte der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheiten in den Polymeren jeweils in Tabelle 1 aufgeführt. [Tabelle 1]
    R oder Polymermaterial in einer Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird Gehalt der Struktureinheit, dargestellt durch die Formel (2) (mol%) Glasübergangstemperatur (°C) d33 (pCIN)
    Beispiel 1 R = Methylgruppe 83 118 2,6
    Beispiel 2 R = Methylgruppe 74 131 4,4
    Beispiel 3 R = Methylgruppe 60 139 5,3
    Beispiel 4 R = Methylgruppe 44 149 4,9
    Beispiel 5 R = Methylgruppe 29 155 3,4
    Beispiel 6 R = Methylgruppe 18 163 1,5
    Beispiel 7 R = Phenylgruppe 85 124 2,9
    Beispiel 8 R = Phenylgruppe 77 135 3,3
    Beispiel 9 R = Phenylgruppe 63 159 5,1
    Beispiel 10 R = Phenylgruppe 50 184 6,2
    Beispiel 11 R = Phenylgruppe 26 201 5,6
    Beispiel 12 R = Phenylgruppe 16 209 2,2
    Beispiel 13 R = Wasserstoffatom 83 112 1,5
    Beispiel 14 R = Wasserstoffatom 69 123 3,1
    Beispiel 15 R = Wasserstoffatom 56 133 3,7
    Beispiel 16 R = Wasserstoffatom 43 144 3,7
    Beispiel 17 R = Wasserstoffatom 20 162 3,2
    Beispiel 18 R= (Trimethyl-)Methylgruppe 80 115 3,4
    Beispiel 19 R= (Trimethyl-)Methylgruppe 63 130 4,5
    Beispiel 20 R= (Trimethyl-)Methylgruppe 46 145 4,3
    Beispiel 21 R= (Trimethyl-)Methylgruppe 33 156 3,2
    Beispiel 22 R= (Trimethyl-)Methylgruppe 19 168 1,5
    Beispiel 23 R = 3-CyanophenylGruppe 82 130 2,0
    Beispiel 24 R = 3-CyanophenylGruppe 66 159 4,5
    Beispiel 25 R = 3-CyanophenylGruppe 50 188 4,8
    Beispiel 26 R = 3-CyanophenylGruppe 31 222 4,1
    Beispiel 27 R = 3-CyanophenylGruppe 19 244 2,5
    Vergleichsbeispiel 1 Polyacrylnitril 100 98 0,8
    Vergleichsbeispiel 2 Poly(acrylnitril-comethylacrylat) 96 97 0,7
  • Für jedes der Polymere aus Beispiel 1 bis Beispiel 27, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) nach einem unten beschriebenen Verfahren gemessen, und das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Methode zur Messung der Glasübergangstemperatur (Tg))
  • Aufheiz- und Abkühlvorgänge wurden mit einem hochempfindlichen Differential-Scanning-Kalorimeter (Handelsname: DSC6200, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) unter Stickstoffatmosphäre von 30°C auf 200°C bei einer Aufheizrate von 20 °C/Minute, von 200°C auf 30°C bei einer Abkühlrate von 40 °C/Minute und von 30°C auf 200°C bei einer Aufheizrate von 20 °C/Minute durchgeführt, und der Wendepunkt bei der zweiten Aufheizung wurde bestimmt und als Glasübergangstemperatur (Tg) verwendet.
  • Darüber hinaus wurde eine piezoelektrische Schicht unter Verwendung jedes der Polymere aus Beispiel 1 bis Beispiel 27, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 als piezoelektrisches Material nach einem unten zu beschreibenden Verfahren hergestellt und die piezoelektrische Konstante d33 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Herstellung von piezoelektrischen Schichten)
  • Das piezoelektrische Material wurde in N,N-Dimethylformamid, einem Lösungsmittel, aufgelöst, um 20 Massenprozent einer Polymerlösung (Auftragungsflüssigkeit) herzustellen. Die erhaltene Polymerlösung wurde auf eine PET-Folie (Handelsname: LUMIRROR (eingetragener Handelsname), hergestellt von Toray Industries, Inc.) als Basismaterial aufgetragen, so dass eine Dicke von 50 µm in getrocknetem Zustand erreicht wurde, wodurch eine beschichtete Lage gebildet wurde. Danach wurde die auf der PET-Folie gebildete beschichtete Lage sechs Stunden lang auf einer Heizplatte bei 120 °C getrocknet, um das Lösungsmittel in der beschichteten Lage zu entfernen, wodurch eine Schicht aus piezoelektrischem Material erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Schicht aus piezoelektrischem Material wurde von der PET-Folie abgezogen, und auf die eine und die andere Oberfläche der Schicht aus piezoelektrischem Material wurde jeweils eine Elektrode aus Aluminium durch Aufdampfen aufgebracht. Danach wurden ein Hochspannungsnetzteil HARB-20R60 (hergestellt von Matsusada Precision Inc.) und die Elektroden auf der Schicht aus piezoelektrischem Material elektrisch miteinander verbunden und 15 Minuten lang bei 140°C gehalten, wobei ein elektrisches Feld von 100 MV/m angelegt wurde. Danach wurden die Hochspannungsversorgung und die Elektroden unter Anlegen der Spannung langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde eine Polungs-Behandlung durchgeführt, wodurch eine schichtförmige piezoelektrische Schicht erhalten wurde.
  • (Verfahren zur Messung der piezoelektrischen Konstante d)33
  • Die piezoelektrische Schicht wurde in ein Messgeräteingebaut, wobei ein Pin mit einem Spitzendurchmesser von 1,5 mm als Probenhalterung verwendet wurde. Als Messgerät für die piezoelektrische Konstante d33 wurde ein Piezometersystem PM200 der Firma Piezotest Pte Ltd. verwendet.
  • Der tatsächliche Messwert der piezoelektrischen Konstante d33 wurde zu einem positiven oder negativen Wert, je nachdem, ob die zu messende Oberfläche der piezoelektrischen Schicht die Vorderseite oder die Rückseite war. In der vorliegenden Spezifikation wird als Wert der piezoelektrischen Konstante d33 der absolute Wert des tatsächlichen Messwerts angegeben.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, konnte bestätigt werden, dass die Glasübergangstemperaturen (Tg) der Polymere von Beispiel 1 bis Beispiel 27 hoch sind und die Wärmebeständigkeit im Vergleich zu den Polymeren von Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 günstig ist.
  • Außerdem hatten die piezoelektrischen Schichten von Beispiel 1 bis Beispiel 27, die die Polymere von Beispiel 1 bis Beispiel 27 enthielten, eine hohe piezoelektrische Konstante d33 und günstige piezoelektrische Eigenschaften im Vergleich zu der piezoelektrischen Schicht von Vergleichsbeispiel 1, die das Polymer von Vergleichsbeispiel 1 enthielt, und der piezoelektrischen Schicht von Vergleichsbeispiel 2, die das Polymer von Vergleichsbeispiel 2 enthielt.
  • Insbesondere in den piezoelektrischen Schichten von Beispiel 2 bis Beispiel 5, Beispiel 8 bis Beispiel 11, Beispiel 14 bis Beispiel 21 und Beispiel 24 bis Beispiel 26, die ein Polymer enthalten, in dem der Gehalt der durch die Formel (2) dargestellten Struktureinheit 20 bis 80 Mol-% betrug, waren die piezoelektrischen Konstanten d33 hoch und die piezoelektrischen Eigenschaften günstig.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann als piezoelektrisches Material verwendet werden, aus dem eine piezoelektrische Schicht mit hoher Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften erhalten werden kann.
  • Das piezoelektrische Material der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Copolymer, und so kann eine piezoelektrische Schicht mit hoher Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften daraus erhalten werden.
  • Die piezoelektrische Schicht der vorliegenden Erfindung enthält das Copolymer der vorliegenden Erfindung. Daher sind die piezoelektrische Schicht der vorliegenden Erfindung und das piezoelektrische Element der vorliegenden Erfindung mit der piezoelektrischen Schicht der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet in Bezug auf die Wärmebeständigkeit und piezoelektrischen Eigenschaften.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2021141397 [0001]
    • WO 1991/013922 [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • H. Ueda, S. Carr, Piezoelectricity in Polyacrylonitrile. Polym J 16, 661 bis 667 (1984) [0007]
    • H. von Berlepsch, W. Kunstler, Piezoelectricity in acrylonitrile/methylacrylate copolymer. Polymer Bulletin 19, 305 bis 309 (1988) [0007]

Claims (6)

  1. Copolymer mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), und einer Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel (2),
    Figure DE112022004240T5_0006
    (in der allgemeinen Formel (1) ist R ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Cyclopropylgruppe, einer Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer (Trimethyl)methylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Isopentylgruppe, einer t-Pentylgruppe, einer Neopentylgruppe, einer Cyclopentylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Adamantylgruppe, einer Phenylgruppe, welche optinal einen bis fünf Substituenten, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Fluorgruppe, einer Trifluormethylgruppe und einer Cyanogruppe, an beliebigen Positionen aufweist, einer o-Acetamidophenylgruppe, einer m-Acetamidophenylgruppe, einer p-Acetamidophenylgruppe, einer o-Benzamidgruppe, einer m-Benzamidgruppe, einer p-Benzamidgruppe, einer o-(Methyl)benzamidgruppe, einer m-(Methyl)benzamidgruppe, einer p-(Methyl)benzamidgruppe, einer o-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer m-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer p-(N,N-Dimethyl)benzamidgruppe, einer Benzylgruppe, welche optinal einen bis fünf Substituenten aufweist, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Fluorgruppe, einer Trifluormethylgruppe und einer Cyanogruppe an beliebigen Positionen, und einer Phenoxymethylgruppe).
  2. Das Copolymer nach Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (1) R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Cyanophenylgruppe ist.
  3. Das Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin der Gehalt an der Struktureinheit der Formel (2) 20 bis 80 Mol-% beträgt.
  4. Ein piezoelektrisches Material, umfassend: das Copolymer nach Anspruch 1 oder 2.
  5. Eine piezoelektrische Schicht, umfassend: das Copolymer nach Anspruch 1 oder 2.
  6. Ein piezoelektrisches Element, das Folgendes umfassend: die piezoelektrische Schicht nach Anspruch 6; und eine Elektrode, die auf einer Oberfläche der piezoelektrischen Schicht angeordnet ist.
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