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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Kord-Gummi-Verbundwerkstoff, ein Gummiprodukt und ein Verfahren zur Herstellung eines Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs. Diese Anmeldung beansprucht die Priorität auf der Grundlage der
japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-109610 , die am 30. Juni 2021 eingereicht wurde, und der gesamte Inhalt der japanischen Patentanmeldung ist hier durch Bezugnahme enthalten.
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HINTERGRUND
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Verschiedene faserverstärkte Gummimaterialien werden in Gummiprodukten wie z.B. Reifen verwendet, und unter ihnen sind Stahlkorde mit Stahldrähten weit verbreitet. Im Stand der Technik ist beispielsweise in einem pneumatischen Radialstahl-Gummiprodukt mit einer Karkassenschicht aus einem Kord-Gummi-Verbundwerkstoff, in den Stahlkord eingebettet ist, offenbart, dass eine vorbestimmte Messingbeschichtung auf einer Oberfläche eines Stahldrahtes, der den Stahlkord bildet, durchgeführt wird (siehe PTL 1). Da der Stahlkord mit der Messingschicht (Cu-Zn-Legierung) bedeckt ist, kommt es während der Vulkanisation des Gummis zu einer Grenzflächenreaktion zwischen der Messingschicht und dem Gummi, wodurch eine Reaktionsschicht (Kupfer-Schwefel-Schicht) gebildet wird. Dies führt zu einer Haftung zwischen der Messingschicht und dem Gummi.
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ZITATLISTE
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PATENTLITERATUR
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PTL 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung Nr.
8-253004
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein Kord-Gummi-Verbundwerkstoff der vorliegenden Offenbarung umfasst ein oder mehrere Stahlkorde, die jeweils einen Stahldraht enthalten, und Gummi, der mindestens einen Teil einer Oberfläche jedes der ein oder mehreren Stahlkorde bedeckt. Der eine oder die mehreren Stahlkorde umfassen jeweils den Stahldraht und eine Metall-Nanopartikelschicht, die auf eine Oberfläche des Stahldrahtes aufgebracht ist, wobei die Metall-Nanopartikelschicht ein erstes Metall-Nanopartikel und ein zweites Metall-Nanopartikel enthält, wobei das erste Metall-Nanopartikel Kupfer enthält und das zweite Metall-Nanopartikel ein oder zwei oder mehrere Stoffe enthält, die aus Zink, Kobalt, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium und deren Oxiden ausgewählt sind.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst das Beschichten einer Oberfläche eines Stahldrahts mit einer Metall-Nano-Tinte, die ein Metall-Nanopartikel und ein Lösungsmittel enthält, in dem das Metall-Nanopartikel dispergiert ist; das Trocknen eines Beschichtungsfilms aus der auf den Stahldraht aufgetragenen Metall-Nano-Tinte; das Ziehen des Stahldrahts nach dem Trocknen; und das Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche eines nach dem Ziehen gebildeten Stahlkords mit Gummi. Das Metall-Nanopartikel enthält ein erstes Metall-Nanopartikel und ein zweites Metall-Nanopartikel, wobei das erste Metall-Nanopartikel Kupfer enthält und das zweite Metall-Nanopartikel einen oder zwei oder mehrere Stoffe enthält, die aus Zink, Kobalt, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium und deren Oxiden ausgewählt sind.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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- 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
- 2 ist eine schematische Teilschnittansicht eines Gummiprodukts gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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[Durch die vorliegende Offenbarung zu lösende Probleme]
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In dem Kord-Gummi-Verbundwerkstoff, in dem der Stahlkord mit der auf der Oberfläche des Stahldrahts aufgebrachten Messingbeschichtung eingebettet ist, wird die Haftung zwischen dem Stahlkord und dem Gummi durch die Reaktion zwischen dem Schwefel im Gummi und dem Kupfer in der Messingbeschichtung des Stahlkords zur Bildung einer Haftschicht erzeugt. Da beim herkömmlichen Herstellungsverfahren die Kupfer-Schwefel-Schicht, die die Reaktionsschicht darstellt, ein gleichmäßiger Film ist, kommt es bei einem Defekt bevorzugt zu Ablösungen an der Oberfläche ausgehend vom Bruchausgangspunkt, und es besteht die Möglichkeit, dass die Haftung verringert wird.
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Darüber hinaus wird bei der Herstellung eines herkömmlichen vermessingten Stahldrahtes im Allgemeinen ein thermisches Diffusionsverfahren zur Messingbeschichtung verwendet, bei dem eine Kupferschicht verzinkt und dann durch thermische Diffusion eine Messingschicht gebildet wird. In den letzten Jahren wurden verschiedene Umweltprobleme als wichtig erachtet, wobei die Reduzierung von Kohlendioxid und der Übergang zu einer kohlenstoffarmen Gesellschaft weltweit zunehmen.
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Die vorliegende Offenbarung wurde in Anbetracht der obigen Umstände gemacht, und ein Ziel davon ist es, einen Kord-Gummi-Verbundwerkstoff mit hervorragender Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord und ein Verfahren zur Herstellung eines Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs bereitzustellen, das in der Lage ist, einen Kord-Gummi-Verbundwerkstoff mit hervorragender Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord herzustellen und Kohlendioxid während der Herstellung zu reduzieren.
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[Vorteilhafte Auswirkungen der vorliegenden Offenbarung]
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Der Kord-Gummi-Verbundwerkstoff gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung weist eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord auf. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Kord-Gummi-Verbunds gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist es möglich, einen Kord-Gummi-Verbund mit hervorragender Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord herzustellen und Kohlendioxid bei der Herstellung zu reduzieren.
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[Beschreibung der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung] Zunächst werden die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung aufgeführt und erläutert.
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Ein Kord-Gummi-Verbundwerkstoff der vorliegenden Offenbarung umfasst einen oder mehrere Stahlkorde, die jeweils einen Stahldraht enthalten, und Gummi, der mindestens einen Teil einer Oberfläche jedes der ein oder mehreren Stahlkorde bedeckt. Der eine oder die mehreren Stahlkorde umfassen jeweils den Stahldraht und eine Metall-Nanopartikelschicht, die auf eine Oberfläche des Stahldrahtes aufgebracht ist, wobei die Metall-Nanopartikelschicht ein erstes Metall-Nanopartikel und ein zweites Metall-Nanopartikel enthält, wobei das erste Metall-Nanopartikel Kupfer enthält und das zweite Metall-Nanopartikel ein oder zwei oder mehrere Stoffe enthält, die aus Zink, Kobalt, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium und deren Oxiden ausgewählt sind.
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Der Kord-Gummi-Verbundwerkstoff hat eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord und kann zur Reduzierung von Kohlendioxid während der Herstellung beitragen. Der Grund, warum ein solcher Effekt auftritt, wird beispielsweise wie folgt vermutet. Da die auf der Oberfläche des Stahldrahtes aufgebrachte Metall-Nanopartikelschicht das erste Metall-Nanopartikel und das zweite Metall-Nanopartikel enthält, liegt die Kupfer-Schwefel-Schicht des ersten Metall-Nanopartikels nicht in einer ebenen Form, sondern in einer dreidimensionalen Form zwischen dem Stahldraht und dem Gummi vor. Die Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahldraht kann durch den Verankerungseffekt weiter verbessert werden. Da die Schicht aus Metall-Nanopartikeln vorhanden ist, ist außerdem kein Wärmebehandlungsverfahren wie z. B. eine thermische Diffusionsbeschichtung erforderlich. Daher kann es zur Reduzierung von Kohlendioxid während der Herstellung beitragen.
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Das zweite Metall-Nanopartikel enthält vorzugsweise Zink oder ein Oxid von Zink. Wenn das zweite Metall-Nanopartikel Zink oder ein Zinkoxid enthält, kann die Haftfähigkeit zwischen dem Gummi und dem Stahlkord im Kord-Gummi-Verbundwerkstoff weiter verbessert werden.
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Das Massenverhältnis der Gesamtmenge des ersten Metall-Nanopartikels zur Gesamtmenge des zweiten Metall-Nanopartikels in der Metall-Nanopartikelschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 9. Wenn das Massenverhältnis der Gesamtmenge des ersten Metall-Nanopartikels zur Gesamtmenge des zweiten Metall-Nanopartikels in der Metall-Nanopartikel-Schicht innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann die Haftfähigkeit zwischen dem Gummi und dem Stahlkord in dem Kord-Gummi-Verbundwerkstoff weiter verbessert werden.
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Die Schicht aus Metall-Nanopartikeln hat vorzugsweise eine durchschnittliche Dicke von 0,01 µm bis 1,0 µm. Wenn die Metall-Nanopartikelschicht eine durchschnittliche Dicke innerhalb des oben genannten Bereichs aufweist, kann die Haftung zwischen der Metall-Nanopartikelschicht und dem Gummi weiter verbessert werden.
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Ein Gummiprodukt der vorliegenden Offenbarung umfasst den Kord-Gummi-Verbundwerkstoff mit ausgezeichneter Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord. Daher kann das Gummiprodukt eine verbesserte Haltbarkeit aufweisen.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs gemäß der vorliegenden Offenbarung, hat in dem Verfahren das Beschichten einer Oberfläche eines Stahldrahts mit einer Metall-Nano-Tinte, die ein Metall-Nanopartikel und ein Lösungsmittel, in dem das Metall-Nanopartikel dispergiert ist, enthält; das Trocknen eines Beschichtungsfilms aus der Metall-Nano-Tinte, mit der der Stahldraht beschichtet ist; das Ziehen des Stahldrahts nach dem Trocknen; und das Bedecken mindestens eines Teils einer Oberfläche eines nach dem Ziehen gebildeten Stahlkords mit Gummi. Das Metall-Nanopartikel enthält ein erstes Metall-Nanopartikel und ein zweites Metall-Nanopartikel, wobei das erste Metall-Nanopartikel Kupfer enthält und das zweite Metall-Nanopartikel eines oder zwei oder mehrere Stoffe enthält, die aus Zink, Kobalt, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium und deren Oxiden ausgewählt sind.
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Wie oben beschrieben, wird bei der Herstellung des herkömmlichen vermessingten Stahldrahtes im Allgemeinen ein thermisches Diffusionsverfahren für die Messingbeschichtung angewandt, bei dem eine Verzinkung auf einer Kupferschicht erfolgt und dann durch thermische Diffusion eine Messingschicht gebildet wird. Bei einem solchen Verfahren wird Kohlendioxid durch thermische Diffusion aus der Fabrik abgegeben. Bei dem Verfahren zur Herstellung des Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs wird der Beschichtungsfilm aus Metall-Nano-Tinte auf der Oberfläche des Stahldrahts getrocknet, so dass ein thermischer Diffusionsprozess wie die Messingbeschichtung nicht erforderlich ist. Daher kann das Verfahren zur Herstellung des Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs Kohlendioxid während der Herstellung reduzieren. Da die Metall-Nano-Tinte zur Bildung des Beschichtungsfilms die ersten Metall-Nanopartikel und die zweiten Metall-Nanopartikel enthält, liegt die Kupfer-Schwefel-Schicht der ersten Metall-Nanopartikel nicht in einer ebenen Form, sondern in einer dreidimensionalen Form zwischen dem Stahldraht und dem Gummi vor. Dadurch kann die Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahldraht durch den Verankerungseffekt weiter verbessert werden. Daher kann das Verfahren zur Herstellung des Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs einen Kord-Gummi-Verbundwerkstoff mit hervorragender Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord herstellen und den Kohlendioxidausstoß während der Herstellung reduzieren.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung des Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs hat ein Primärpartikel des Metall-Nanopartikels vorzugsweise einen Partikeldurchmesser von mehr als 10 nm und weniger als 150 nm und einen Median-Durchmesser von 30 nm bis 100 nm. Wenn der Partikeldurchmesser und der Median-Durchmesser des Primärpartikels des Metall-Nanopartikels innerhalb der oben genannten Bereiche liegen, können die Dispergierbarkeit und die Stabilität der Metall-Nanopartikel verbessert werden, und die Haftung zwischen dem Stahlkord und dem Gummi kann verbessert werden. Das „Metall-Nanopartikel“ umfasst das erste Metall-Nanopartikel und das zweite Metall-Nanopartikel.
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Hier ist der „Median-Durchmesser (D50)“ ein Wert, bei dem die nach JIS-Z-8819-2 (2001) berechnete kumulative Verteilung auf Volumenbasis 50 % beträgt. Der Median-Durchmesser des Metall-Nanopartikels in der Metall-Nano-Tinte wird aus einer kumulativen Verteilung auf Volumenbasis berechnet, die durch eine Laserbeugungsmethode gemessen wird. Nach der Beschichtung mit der Metall-Nano-Tinte kann er durch die Analyse eines REM-Bildes (Rasterelektronenmikroskop) berechnet werden. Konkret wird sie aus dem Durchschnittswert von zwei Sichtfeldern eines 100.000-fach vergrößerten REM-Bildes berechnet. Der Begriff „Nanopartikel“ bezieht sich auf ein Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 1 µm, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser als die Hälfte der Summe der maximalen Länge und der maximalen Breite in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung, die durch mikroskopische Beobachtung bestimmt werden, berechnet wird. Der Begriff „durchschnittliche Dicke“ bezieht sich auf einen Wert, der durch Messung der Dicke an 10 beliebigen Punkten und durch Mittelwertbildung der gemessenen Dicken ermittelt wird.
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[Details der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung]
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< Kord-Gummi-Verbundwerkstoff>
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Nachfolgend wird ein Kord-Gummi-Verbundwerkstoff gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung im Detail beschrieben.
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Der Kord-Gummi-Verbundwerkstoff wird in das Gummiprodukt eingearbeitet und fungiert als Verstärkungsmaterial für das Gummiprodukt. Im Kord-Gummi-Verbundwerkstoff ist die Oberfläche des Stahlkords nicht plattiert, sondern mit einer Tinte beschichtet, in der Nanopartikel dispergiert sind, so dass eine Wärmebehandlung nicht erforderlich ist und eine Haftung mit dem Gummi erzielt wird, die gleich oder höher ist als die eines herkömmlichen messingdiffusionsplattierten Stahldrahts. Somit kann der Stahldraht der vorliegenden Offenbarung die Haltbarkeit von Gummiprodukten verbessern.
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1 ist eine schematische Querschnittsansicht des Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs. Ein Kord-Gummi-Verbundwerkstoff 1 umfasst ein oder mehrere Stahlkorde 10, die jeweils einen Stahldraht 2 und einen Gummi (Belaggummi) 4 enthalten, der zumindest einen Teil einer Oberfläche jedes der ein oder mehreren Stahlkorde 10 bedeckt. 1 zeigt einen Querschnitt in Breitenrichtung des mit Gummi 4 bedeckten Stahlkords 10. Der Stahldraht 2 ist an seiner Oberfläche mit einer Schicht aus Metall-Nanopartikeln 3 überzogen. Das heißt, die Schicht aus Metall-Nanopartikeln 3 befindet sich an der Grenzfläche zwischen Gummi 4 und Stahldraht 2.
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(Stahlkord)
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Der Stahlkord 10 besteht aus einem oder mehreren Stahldrähten 2 und einer Schicht aus Metall-Nanopartikeln 3, die auf einer Oberfläche des Stahldrahtes 2 aufgebracht ist. In diesem Fall kann die Metall-Nanopartikelschicht 3 im Kord-Gummi-Verbundwerkstoff 1 bei einer Vielzahl von Stahldrähten 2 nur auf der Oberfläche eines Teils der Vielzahl von Stahldrähten 2 aufgebracht sein.
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<Stahldraht>
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Der Stahldraht 2 ist nicht auf einen bestimmten Draht beschränkt, ist aber vorzugsweise ein Stahldraht mit hohem Kohlenstoffgehalt. Als Stahldraht 2 kann ein Draht verwendet werden, bei dem eine Vielzahl von Elementdrähten mit einer konstanten Steigung verdrillt ist, oder ein Draht, bei dem eine Vielzahl von Elementdrähten parallel angeordnet ist, ohne verdrillt zu sein. Wenn ein verseilter Elementdraht, in dem eine Vielzahl von Elementdrähten verdrillt sind, als Stahldraht 2 verwendet wird, bildet beispielsweise eine Einzelseilstruktur (1×N), in der N Elementdrähte einmal verseilt sind, die verseilte Struktur von Stahldraht 2. Die Anzahl N der Drähte in der Einzelseilstruktur kann nach Bedarf festgelegt werden. Eine andere verseilte Struktur von Stahldraht 2 kann eine Lagenverseilung (N + M) sein, bei der M Hüllen schichtweise um N Adern gewickelt sind.
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<Metall-Nanopartikelschicht>
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Der Kord-Gummi-Verbundwerkstoff 1 enthält eine Schicht aus Metall-Nanopartikeln 3, die auf einer Oberfläche des Stahldrahtes 2 aufgebracht ist. Die Metall-Nanopartikelschicht 3 kann durch Trocknen eines Beschichtungsfilms aus Metall-Nano-Tinte, die Metall-Nanopartikel enthält, gebildet werden. Durch die Beschichtung mit der Tinte, in der die Metall-Nanopartikel dispergiert sind, wird der Wärmebehandlungsprozess überflüssig, und es ist möglich, zur Reduzierung von Kohlendioxid während der Herstellung beizutragen.
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In der Metall-Nano-Tinte zur Bildung der Metall-Nanopartikelschicht 3 enthalten die Metall-Nanopartikel erste Metall-Nanopartikel und zweite Metall-Nanopartikel. Das erste Metall-Nanopartikel enthält Kupfer. Das zweite Metall-Nanopartikel enthält einen oder zwei oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Zink, Kobalt, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium und deren Oxide. Das erste Metall-Nanopartikel und das zweite Metall-Nanopartikel können aus einem einzigen Metall bestehen oder eine Legierung bilden. Da die Metall-Nanopartikelschicht 3 die ersten Metall-Nanopartikel und die zweiten Metall-Nanopartikel enthält, liegt die Kupfer-Schwefel-Schicht der ersten Metall-Nanopartikel nicht in einer ebenen Form, sondern in einer dreidimensionalen Form zwischen dem Stahldraht 2 und dem Gummi 4 vor. Dadurch kann die Haftung zwischen Gummi 4 und Stahlkord 10 durch den Verankerungseffekt weiter verbessert werden.
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Beispiele für die Kombination des ersten Metall-Nanopartikels und des zweiten Metall-Nanopartikels umfassen Kupfer und Zinkoxid, Kupfer und Zink, Kupfer und Zink und Kobalt, Kupfer und Zinkoxid und Kobalt, Kupfer und Kobalt, Kupfer- und Kobaltoxid (CoO, Co2O3, Co3O4, usw.), Kupfer und Zinn, Kupfer- und Zinnoxid (SnO, SnO2, SnO3, usw.), und dergleichen.
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Das zweite Metall-Nanopartikel kann Zink oder ein Oxid von Zink enthalten. Wenn das zweite Metall-Nanopartikel Zink oder ein Zinkoxid enthält, kann die Haftfähigkeit zwischen Gummi 4 und Stahlkord 10 im Kord-Gummi-Verbundwerkstoff 1 weiter verbessert werden.
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In der Metall-Nanopartikelschicht 3 beträgt das Massenverhältnis der Gesamtmenge der ersten Metall-Nanopartikel zur Gesamtmenge der zweiten Metall-Nanopartikel vorzugsweise 1 bis 9, noch bevorzugter 1,5 bis 4 und noch bevorzugter 2 bis 3. Wenn das Massenverhältnis der ersten Metall-Nanopartikel zu den zweiten Metall-Nanopartikeln innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann die Haftung zwischen Gummi 4 und Stahlkord 10 im Kord-Gummi-Verbundwerkstoff 1 weiter verbessert werden.
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Das durchschnittliche Seitenverhältnis der Metall-Nanopartikel in der Metall-Nanopartikel-Schicht 3 beträgt vorzugsweise 1 bis 20, mehr bevorzugt 1 bis 10 und noch mehr bevorzugt 1 bis 5. Wenn das durchschnittliche Seitenverhältnis der Metall-Nanopartikel innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann die Haftung zwischen Gummi 4 und Stahlkord 10 erzielt werden. Das Seitenverhältnis wird anhand eines Querschnittsbildes des Stahlkords 10 gemessen, das mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommen wurde. Das „Seitenverhältnis“ ist ein Index, der die Form des Metall-Nanopartikels repräsentiert und durch A/B dargestellt wird, wobei A der maximale Hauptdurchmesser des Metall-Nanopartikels in der Ziehrichtung des Stahlkords 10 und B die maximale Breite senkrecht zum maximalen Hauptdurchmesser ist. „Durchschnittliches Seitenverhältnis“ ist ein Wert, der durch Messung des Seitenverhältnisses an 10 Punkten und Mittelung der gemessenen Werte ermittelt wird.
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Die Untergrenze der durchschnittlichen Dicke der Metall-Nanopartikelschicht 3 beträgt vorzugsweise 0,01 µm und noch bevorzugter 0,02 µm. Andererseits ist die Obergrenze der durchschnittlichen Dicke der Metall-Nanopartikelschicht 3 vorzugsweise 1,0 µm und noch bevorzugter 0,8 µm. Wenn die Metall-Nanopartikelschicht 3 eine durchschnittliche Dicke von weniger als 0,01 µm hat, wird möglicherweise keine ausreichende Haftung zwischen dem Stahlkord 10 und dem Gummi 4 erzielt, weil die Klebstoffschicht dünn ist. Wenn andererseits die Metall-Nanopartikelschicht 3 eine durchschnittliche Dicke von mehr als 1,0 µm hat, können Risse in der Metall-Nanopartikelschicht 3 auftreten und eine ausreichende Haftung zwischen Stahlkord 10 und Gummi 4 kann nicht erreicht werden.
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Die Untergrenze des Flächenverhältnisses der Metall-Nanopartikel im Querschnitt der Metall-Nanopartikelschicht 3 beträgt vorzugsweise 50%, besonders bevorzugt 60%. Andererseits beträgt die Obergrenze des Flächenverhältnisses der Metall-Nanopartikel im Querschnitt der Metall-Nanopartikelschicht 3 vorzugsweise 100%. Wenn das Flächenverhältnis der Metall-Nanopartikel im Querschnitt der Metall-Nanopartikelschicht 3 innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, kann der Verankerungseffekt weitergehend erzielt und somit die Haftung zwischen Gummi 4 und Stahlkord 10 weiter verbessert werden.
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(Gummi)
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Der Gummi (Belaggummi) 4, der zumindest einen Teil der Oberfläche des Stahlkords 10 bedeckt, ist nicht auf einen bestimmten Gummi beschränkt, und es kann eine allgemeine, üblicherweise verwendete Gummizusammensetzung verwendet werden. Die Gummizusammensetzung kann z. B. eine Gummikomponente, ein Vulkanisierungsmittel, einen Füllstoff und verschiedene andere Zusatzstoffe enthalten.
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Beispiele für Gummikomponenten sind Naturgummi, modifizierter Naturgummi wie epoxidierter Naturgummi und entproteinisierter Naturgummi sowie verschiedene synthetische Gummis wie Isoprengummi (IR), StyrolButadien-Gummi (SBR), Butadiengummi (BR), Acrylnitril-Butadien-Gummi (NBR), Isopren-Isobutylen-Gummi (IIR), Ethylen-Propylen-Dien-Gummi (EPDM), halogenierter Butylgummi (HR) und Chloroprengummi (CR). Die Gummikomponente kann eine Kombination aus mehreren Gummikomponenten sein.
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Beispiele für das Vulkanisationsmittel sind Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen. Beispiele für den Füllstoff sind Ruß und anorganische Füllstoffe wie Kieselsäure. Als Additiv können verschiedene Chemikalien verwendet werden, die üblicherweise in Gummizusammensetzungen eingesetzt werden. Beispiele für den Zusatzstoff sind ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Vulkanisationsverzögerer, ein Prozessöl, ein Antioxidationsmittel, eine organische Säure, eine organische Kobaltverbindung und Zinkoxid.
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Der Kord-Gummi-Verbundwerkstoff hat eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord. Da die Messingschicht nicht enthalten ist und die Schicht aus Metall-Nanopartikeln enthalten ist, ist außerdem keine Wärmebehandlung erforderlich, so dass bei der Herstellung ein Beitrag zur Reduzierung von Kohlendioxid geleistet werden kann.
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<Verfahren zur Herstellung eines Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs>
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Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung im Detail beschrieben.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfasst das Beschichten einer Oberfläche eines Stahldrahts mit einer Metall-Nano-Tinte, die Metall-Nanopartikel und ein Lösungsmittel enthält, in dem die Metall-Nanopartikel dispergiert sind (im Folgenden auch als Beschichtungsprozess bezeichnet); Trocknen eines Beschichtungsfilms aus der Metall-Nano-Tinte, mit der der Stahldraht beschichtet ist (im Folgenden auch als Trocknungsprozess bezeichnet); Ziehen des Stahldrahts nach dem Trocknungsprozess (im Folgenden auch als Ziehprozess bezeichnet); Beschichten mindestens eines Teils einer Oberfläche eines nach dem Ziehprozess gebildeten Stahlkords mit Gummi (im Folgenden auch als Gummibeschichtungsprozess bezeichnet).
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[Beschichtungsprozess]
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Beim Beschichtungsprozess wird die Metall-Nano-Tinte auf den Stahldraht aufgetragen.
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(Metall-Nano-Tinte)
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Die Metall-Nano-Tinte enthält z. B. ein Lösungsmittel, in dem Lösungsmittel dispergierte Metall-Nanopartikel und ein Dispersionsmittel.
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(Metall-Nanopartikel)
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Die in der Metall-Nano-Tinte enthaltenen Metall-Nanopartikel können durch ein Hochtemperatur-Behandlungsverfahren, ein Flüssigphasen-Reduktionsverfahren, ein Gasphasen-Verfahren oder Ähnliches erzeugt werden. Dabei wird vorzugsweise das Flüssigphasen-Reduktionsverfahren verwendet, bei dem Metallionen durch ein Reduktionsmittel in einer wässrigen Lösung reduziert werden, um Metall-Nanopartikel auszufällen.
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In der Metall-Nano-Tinte zur Bildung der Metall-Nanopartikelschicht enthält das Metall-Nanopartikel ein erstes Metall-Nanopartikel und ein zweites Metall-Nanopartikel. Das erste Metall-Nanopartikel enthält Kupfer. Das zweite Metall-Nanopartikel enthält einen oder zwei oder mehrere Stoffe, die aus Zink, Kobalt, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium und deren Oxiden ausgewählt sind. Die Details des Metall-Nanopartikels sind wie oben beschrieben, so dass auf eine Beschreibung verzichtet wird.
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Das Primärpartikel des Metall-Nanopartikels kann einen Partikeldurchmesser von vorzugsweise mehr als 10 nm und weniger als 150 nm, vorzugsweise mehr als 10 nm und weniger als 100 nm und, noch bevorzugter, 30 nm oder mehr und weniger als 80 nm aufweisen. Wenn das Primärpartikel des Metall-Nanopartikels einen Partikeldurchmesser von beispielsweise weniger als 10 nm hat, kann sich die Dispergierbarkeit und Stabilität des Metall-Nanopartikels in der Metall-Nano-Tinte verschlechtern. Auf der anderen Seite, wenn der Partikeldurchmesser des Primärpartikels des Metall-Nanopartikels mehr als 150 nm ist, werden die Lücken zwischen den Metall-Nanopartikeln groß, und somit kann eine dichte Metall-Nanopartikelschicht nicht gebildet werden.
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Die Untergrenze des Median-Durchmessers des Primärpartikels des Metall-Nanopartikels beträgt vorzugsweise 30 nm, und noch bevorzugter 50 nm. Andererseits beträgt die Obergrenze des Median-Durchmessers des Primärpartikels des Metall-Nanopartikels vorzugsweise 100 nm, und noch bevorzugter 80 nm. Wenn das Primärpartikel des Metall-Nanopartikels einen Median-Durchmesser von beispielsweise weniger als 30 nm hat, kann sich die Dispergierbarkeit und Stabilität des Metall-Nanopartikels in der Metall-Nano-Tinte verschlechtern. Andererseits, wenn das Primärpartikel des Metall-Nanopartikels einen Median-Durchmesser von 100 nm hat, wird die Lücke in der gebildeten Metall-Nanopartikel-Schicht groß, und eine ausreichende Haftung zwischen dem Stahlkord und dem Gummi kann nicht erreicht werden.
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Um den Partikeldurchmesser der Metall-Nanopartikel einzustellen, können die Arten und Mischungsverhältnisse der metallischen Verbindung, des Dispergiermittels und anderer Additive angepasst werden, und die Rührgeschwindigkeit, Temperatur, Zeit, der pH-Wert und dergleichen im Reduktionsprozess, in dem die metallische Verbindung einer Reduktionsreaktion unterzogen wird, können angepasst werden.
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(Lösungsmittel)
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Das Lösungsmittel für die Metall-Nano-Tinte ist nicht auf ein bestimmtes Lösungsmittel beschränkt, doch wird vorzugsweise Wasser verwendet, und ein organisches Lösungsmittel kann mit Wasser gemischt werden.
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Als organisches Lösungsmittel, das mit der Metall-Nano-Tinte gemischt wird, können verschiedene wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendet werden. Zu den spezifischen Beispielen gehören Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Glycerin; andere Ester; und Glykolether wie Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether.
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Das Inhaltsverhältnis von Wasser als Lösungsmittel in der Metall-Nano-Tinte beträgt vorzugsweise 20 Masseteile bis 1900 Masseteile in Bezug auf 100 Masseteile der Metall-Nanopartikel. Bei einem Wasseranteil von weniger als 20 Massenteilen wird die Konzentration der Metall-Nanopartikel zu hoch und es besteht die Sorge, dass eine gleichmäßige Beschichtung mit der Metall-Nano-Tinte nicht durchgeführt werden kann. Andererseits, wenn der Wasseranteil mehr als 1900 Masseteile beträgt, nimmt der Anteil der Metall-Nanopartikel in der Metall-Nano-Tinte ab, und es besteht die Sorge, dass eine gute Metall-Nanopartikelschicht mit einer notwendigen Dicke und Dichte nicht auf der Oberfläche des Stahldrahtes des Kord-Gummi-Verbundwerkstoffes gebildet werden kann.
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(Dispersionsmittel)
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Die Metall-Nano-Tinte kann außerdem beispielsweise ein Dispersionsmittel enthalten. Beispiele für Dispergiermittel sind polymere Materialien wie Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol und Polycarboxylsäure.
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Das Gehaltsverhältnis des Dispergiermittels beträgt vorzugsweise 0,5 Masseteile bis 20 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Metall-Nanopartikel. Das Dispergiermittel umgibt die Metall-Nanopartikel, um eine Aggregation zu verhindern und die Metall-Nanopartikel zufriedenstellend zu dispergieren. Wenn der Gehalt des Dispergiermittels jedoch weniger als 0,5 Masseteile beträgt, kann die Wirkung zur Verhinderung der Aggregation unzureichend sein. Beträgt der Gehalt an Dispergiermittel hingegen mehr als 20 Masseteile, kann die Haftung zwischen dem Stahldraht und der Metall-Nanopartikelschicht aufgrund des übermäßigen Dispergiermittels beeinträchtigt werden.
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Die Metall-Nano-Tinte kann neben dem oben genannten Dispergiermittel auch andere Zusatzstoffe enthalten, solange diese Wirkungen nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für andere Zusatzstoffe sind Ascorbinsäure und Polymere auf Aminbasis.
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Ein Verfahren zur Herstellung einer Metall-Nano-Tinte umfasst beispielsweise einen Prozess zur Ausfällung von Metall-Nanopartikeln durch ein Flüssigphasen-Reduktionsverfahren, einen Prozess zur Abtrennung der im Prozess zur Ausfällung der Metall-Nanopartikel ausgefällten Metall-Nanopartikel, einen Prozess zur Dispergierung der im Prozess zur Abtrennung der Metall-Nanopartikel erhaltenen Metall-Nanopartikel in dem Lösungsmittel und einen Prozess zur Zugabe eines Dispersionsmittels und anderer Additive zu der im Prozess zur Dispergierung hergestellten Dispersionsflüssigkeit.
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Das Verfahren zur Beschichtung des Stahldrahtes mit der Metall-Nano-Tinte ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Als Beschichtungsverfahren kann beispielsweise ein herkömmlich bekanntes Beschichtungsverfahren wie ein Rotationsbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Schlitzdüsenbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren oder ein Tauchbeschichtungsverfahren verwendet werden.
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[Trocknungsprozess]
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Beim Trocknungsprozess wird der Metall-Nano-Tinte-Beschichtungsfilm auf dem Stahldraht getrocknet. Nach dem Beschichtungsprozess kann die Metall-Nano-Tinte durch Kaltlufttrocknung oder natürliche Trocknung getrocknet werden. Daher ist beim Trocknungsprozess keine Heizung erforderlich. Die Luftgeschwindigkeit der Kaltluft wird vorzugsweise so eingestellt, dass der Beschichtungsfilm nicht gewellt wird. Die spezifische Windgeschwindigkeit der kalten Luft auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms kann z.B. zwischen 5 m/s und 10 m/s betragen.
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[Ziehprozess]
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Beim Ziehen wird der Stahldraht nach dem Trocknungsprozess gezogen. Bei diesem Prozess kann der Stahlkord die gewünschte Abmessung und Festigkeit erhalten. Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs kann das Ziehen des Drahts nach dem Auftragen der Tinte ohne Erhitzen durchgeführt werden. Was den Ziehprozess betrifft, so sind die Ziehbedingungen und dergleichen nicht besonders eingeschränkt, solange der Ziehprozess nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Drahtziehmaschine durchgeführt wird, die üblicherweise für den Ziehprozess von Stahldraht verwendet wird.
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Wenn das Nassziehen unter Verwendung einer Schmierflüssigkeit im Ziehprozess durchgeführt wird, können der Beschichtungsprozess und der Ziehprozess gleichzeitig durchgeführt werden, indem Metall-Nanopartikel in die Schmierflüssigkeit gemischt werden.
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[Gummibelegungsprozess]
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Bei der Gummibelegung wird zumindest ein Teil der Oberfläche des nach dem Ziehen gebildeten Stahlkords mit Gummi beschichtet. Das Verfahren zur Beschichtung des Stahlkords mit dem Gummi ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt, und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann es durch paralleles Anordnen von Stahlkorden in regelmäßigen Abständen, Einbetten der Stahlkorde in die Gummizusammensetzung und Vulkanisieren der Gummizusammensetzung hergestellt werden. Wie oben beschrieben, umfassen Beispiele für die Gummizusammensetzung Zusammensetzungen, die eine Gummikomponente, ein Vulkanisierungsmittel, ein Füllmaterial und andere verschiedene Zusatzstoffe enthalten.
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Nach dem Verfahren zur Herstellung des Kord-Gummi-Verbundwerkstoffs kann der Kord-Gummi-Verbundwerkstoff mit ausgezeichneter Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord hergestellt werden, und Kohlendioxid kann während der Herstellung reduziert werden.
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<Gummiprodukt>
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Das Gummiprodukt enthält einen Kord-Gummi-Verbundwerkstoff mit hervorragender Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord. Daher kann das Gummiprodukt eine verbesserte Haltbarkeit aufweisen. Zu solchen Gummiprodukten gehören zum Beispiel Reifen, Schläuche, Förderbänder und dergleichen. 2 ist eine schematische Teilschnittansicht eines Gummiprodukts gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Das in 2 dargestellte Gummiprodukt 50 besteht aus einem Kord-Gummi-Verbundwerkstoff 1. 2 zeigt einen Längsschnitt durch den Kord-Gummi-Verbundwerkstoff 1, der in eine Gummibasis 8 des Gummiprodukts 50 eingebettet ist. In dem Gummiprodukt 50 ist eine Vielzahl von Kord-Gummi-Verbundwerkstoffen 1 in die Gummibasis 8 eingebettet, um ein Skelett für einen Abschnitt zu bilden, der beständig sein muss, z. B. gegen wiederholtes Biegen.
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Bei der Herstellung eines Reifens als Gummiprodukt der vorliegenden Offenbarung werden die Stahlkorde der vorliegenden Offenbarung beispielsweise in einen blattartigen, unvulkanisierten Gummi der Gummizusammensetzung eingebettet, um eine verstärkte Gürtelstruktur zu erhalten. Als Gummizusammensetzung, die in dem Gummiprodukt verwendet wird, kann beispielsweise die gleiche Gummizusammensetzung wie in dem Gummi verwendet werden. Danach werden die verstärkte Gürtelstruktur und das den Reifen bildende Element miteinander verbunden und in eine Vulkanisiermaschine eingesetzt, und es wird eine Vulkanisierbehandlung durch Pressen, Erhitzen und dergleichen durchgeführt, um einen Reifen als Gummizusammensetzung zu erhalten. Dementsprechend kann ein Reifen mit ausgezeichneter Haltbarkeit hergestellt werden.
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Es sollte verstanden werden, dass die hier offengelegten Ausführungsformen in jeder Hinsicht illustrativ und nicht restriktiv sind. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Konfigurationen der oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern wird durch den Umfang der Ansprüche definiert und soll alle Änderungen innerhalb der Bedeutung und des Umfangs umfassen, die dem Umfang der Ansprüche entsprechen.
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[Beispiele]
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Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Um die Wirkung der vorliegenden Offenbarung zu verifizieren, wurden Kord-Gummi-Verbundwerkstoffe von Test Nr. 1 und Test Nr. 2 hergestellt, die Stahlkorde mit einer Metall-Nanopartikelschicht enthalten.
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<Test Nr. 1>
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Zunächst wurde eine Metall-Nano-Tinte mit Metall-Nanopartikeln hergestellt, bei der das Massenverhältnis von Zinkoxid und Kupfer 1:3 betrug. Anschließend wurden die Oberflächen von 150 mm langen Stahldrähten mit einem Durchmesser von φ 1 mm von den Spitzen bis zu einer Länge von 75 mm mit der Metall-Nano-Tinte beschichtet, und die Beschichtungsfilme wurden getrocknet, um 30 Stahlkorde herzustellen. Anschließend wurden 30 Stahlkorde in Gummi eingebettet und 18 Minuten lang bei 165 °C vulkanisiert, um einen Kord-Gummi-Verbundwerkstoff des Tests Nr. 1 herzustellen. Bei der Betrachtung des Querschnitts von Test Nr. 1 mit einem Transmissionselektronenmikroskop konnte eine Schicht aus Metall-Nanopartikeln an der Grenzfläche zwischen dem Stahldraht und dem Gummi nachgewiesen werden. Die durchschnittliche Dicke der Schicht aus Metall-Nanopartikeln betrug 0,05 µm.
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<Test Nr. 2>
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Die Oberflächen von Stahldrähten mit einem Durchmesser von φ 1 mm und einem Drahtdurchmesser von 150 mm wurden nacheinander verkupfert und verzinkt, und eine Messingschicht wurde durch eine 10 Sekunden dauernde thermische Diffusionsbehandlung bei 600 °C aufgebracht. In der Zusammensetzung der Messingschicht betrug das Massenverhältnis von Zink und Kupfer 1:3. Das Drahtziehen wurde in der gleichen Weise wie in Test Nr. 1 durchgeführt, mit Ausnahme der oben genannten Punkte, und es wurden 30 Stahlkorde hergestellt. Anschließend wurden 30 Stahlkorde in Gummi eingebettet und 18 Minuten lang bei 165°C vulkanisiert, um einen Kord-Gummi-Verbundwerkstoff des Tests Nr. 2 herzustellen. Bei der Betrachtung des Querschnitts von Test Nr. 2 mit einem Transmissionselektronenmikroskop wurde eine gleichmäßige Messingschicht an der Schnittstelle zwischen dem Stahldraht und dem Gummi festgestellt. Die durchschnittliche Dicke der Messingschicht betrug 0,25 µm.
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[Auswertung]
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(Auswertung der Adhäsion zwischen Stahlkord und Gummi)
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Nachdem der Stahlkord 5 Tage lang bei 80 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % gelagert worden war, wurde der Stahlkord vom Gummi abgezogen und der Anteil des auf der Oberfläche des Stahlkords verbliebenen Gummis gemessen. Die Haftung zwischen dem Stahlkord und dem Gummi wurde in vier Stufen von A bis D bewertet. Die Bewertungskriterien für die Haftfähigkeit waren wie folgt. Wenn die Bewertung der Haftfähigkeit A bis C beträgt, wird sie als bestanden angesehen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- A: 90 Masseprozent oder mehr
- B: 75 Masseprozent oder mehr
- C: 40 Masseprozent oder mehr
- D: weniger als 40 Masseprozent
[Tabelle 1] TEST NR. | NR. 1 | NR. 2 |
SCHNITTSTELLE ZWISCHEN STAHLDRAHT UND BELAGGUMMI | METALL-NANOPARTIKELSCHICHT | MESSINGSCHICHT |
HAFTUNG ZWISCHEN STAHLKORD UND GUMMI | VERHÄLTNIS DES AUF DEM STAHLKORD VERBLEIBENDEN GUMMIS [%] | 100 | 85 |
AUSWERTUNG | A | B |
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, wies der Kord-Gummi-Verbundwerkstoff von Test Nr. 1, der den Stahlkord enthält, auf dem die Metall-Nanopartikelschicht, die die ersten Metall-Nanopartikel und die zweiten Metall-Nanopartikel enthält, aufgebracht war, eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Stahlkord und dem Gummi auf. Andererseits war der Kord-Gummi-Verbundwerkstoff von Test Nr. 2, der den Stahlkord enthält, auf dem die Messingschicht durch aufeinanderfolgendes Aufbringen von Kupfer und Zink auf die Oberfläche des Stahldrahtes und die Durchführung der thermischen Diffusionsbehandlung erzeugt wurde, dem Kord-Gummi-Verbundwerkstoff von Test Nr. 1 in der Haftung unterlegen.
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Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, weist der Kord-Gummi-Verbundwerkstoff eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Gummi und dem Stahlkord auf und erfordert keine thermische Diffusionsbehandlung, wie z. B. eine Messingbeschichtung, so dass bei der Herstellung Kohlendioxid eingespart werden kann.
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BEZUGSZEICHENLISTE
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- 1
- Kord-Gummi-Verbundwerkstoff
- 2
- Stahldraht
- 3
- Metall-Nanopartikelschicht
- 4
- Gummi (Belaggummi)
- 8
- Gummibasis
- 10
- Stahlkord
- 50
- Gummiprodukt
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2021109610 [0001]
- JP 8253004 [0003]