CN117222791A - 帘线－橡胶复合体、橡胶制品以及帘线－橡胶复合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的帘线－橡胶复合体(1)具备：一个或多个钢帘线(10)，包括钢线材(2)；以及橡胶(4)，被覆上述钢帘线(10)的表面的至少一部分，上述钢帘线(10)具有上述钢线材(2)和层叠于上述钢线材(2)的表面的金属纳米颗粒层(3)，上述金属纳米颗粒层(3)含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，上述第一金属纳米颗粒包含铜，上述第二金属纳米颗粒包含选自锌、钴、锡、铁、镍、铝以及它们的氧化物中的一种或两种以上。
Description
技术领域
本公开涉及帘线－橡胶复合体、橡胶制品以及帘线－橡胶复合体的制造方法。
本申请主张基于2021年6月30日提出申请的日本申请第2021－109610号的优先权，并援引记载于上述日本申请的全部记载内容。
背景技术
在轮胎等橡胶制品中，使用了各种橡胶加强纤维材料，但其中也广泛地使用了使用钢线材的钢帘线。例如在现有技术中，公开了在具备由埋设有钢帘线的帘线－橡胶复合体构成的胎体层的充气钢制子午线(steel radial)橡胶制品中，对构成钢帘线的钢丝的表面实施规定的镀黄铜(参照专利文献1)。通过用镀黄铜层(Cu－Zn合金)被覆钢帘线，在橡胶硫化时发生上述镀黄铜层与橡胶的界面反应而形成反应层(铜－硫层)。由此，镀黄铜层与橡胶被粘接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－253004号公报
发明内容
本公开的帘线－橡胶复合体具备：一个或多个钢帘线，包括钢线材；以及橡胶，被覆上述钢帘线的表面的至少一部分，上述钢帘线具有上述钢线材和层叠于上述钢线材的表面的金属纳米颗粒层，上述金属纳米颗粒层含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，上述第一金属纳米颗粒包含铜，上述第二金属纳米颗粒包含选自锌、钴、锡、铁、镍、铝以及它们的氧化物中的一种或两种以上。
本公开的帘线－橡胶复合体的制造方法包括以下工序：将金属纳米油墨涂覆于钢线材的表面，上述金属纳米油墨含有金属纳米颗粒和使该金属纳米颗粒分散的溶剂；对涂覆于上述钢线材的该金属纳米油墨的涂覆膜进行干燥；对上述干燥工序后的钢线材进行拉丝；以及用橡胶被覆在上述拉丝工序后形成的钢帘线的表面的至少一部分，上述金属纳米颗粒含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，上述第一金属纳米颗粒包含铜，上述第二金属纳米颗粒包含选自锌、钴、锡、铁、镍、铝以及它们的氧化物中的一种或两种以上。
附图说明
图1是本公开的一个方案的帘线－橡胶复合体的示意性的剖视图。
图2是本公开的一个方案的橡胶制品的示意性的局部剖视图。
具体实施方式
[本公开所要解决的问题]
在上述的埋设有对钢丝的表面实施了镀黄铜的钢帘线的帘线－橡胶复合体中，就钢帘线与橡胶的粘接而言，橡胶中的硫与钢帘线所具有的镀黄铜中的铜发生反应而成为粘接层。在现有的制造工艺中，作为上述反应层的铜－硫层是均匀的膜，因此在有缺陷的情况下，容易从破坏起点起以面为单位发生剥离，从而密合性恐怕会下降。
此外，在现有的镀黄铜钢丝的制造过程中，作为镀黄铜的方法，一般采用在镀铜层之上进行镀锌，之后通过热扩散来生成镀黄铜层的热扩散镀覆法。近年来，在各种各样的环境问题受到重视的情况下，世界范围内对于二氧化碳的减少、建设低碳社会的动向也日益高涨。
本公开是基于上述情形而完成的，目的在于提供橡胶与钢帘线的粘接性优异的帘线－橡胶复合体以及能制造橡胶与钢帘线的粘接性优异的帘线－橡胶复合体并且能谋求制造时的二氧化碳的减少的帘线－橡胶复合体的制造方法。
[本公开的效果]
在本公开的一个方案的帘线－橡胶复合体中，橡胶与钢帘线的粘接性优异。根据本公开的另一个方案的帘线－橡胶复合体的制造方法，能制造橡胶与钢帘线的粘接性优异的帘线－橡胶复合体，并且能谋求制造时的二氧化碳的减少。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列举本公开的实施方案来进行说明。
本公开的帘线－橡胶复合体具备：一个或多个钢帘线，包括钢线材；以及橡胶，被覆上述钢帘线的表面的至少一部分，上述钢帘线具有上述钢线材和层叠于上述钢线材的表面的金属纳米颗粒层，上述金属纳米颗粒层含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，上述第一金属纳米颗粒包含铜，上述第二金属纳米颗粒包含选自锌、钴、锡、铁、镍、铝以及它们的氧化物中的一种或两种以上。
在该帘线－橡胶复合体中，橡胶与钢帘线的粘接性优异，能有助于制造时的二氧化碳的减少。作为产生这样的效果的理由，例如推测如下。层叠于上述钢线材的表面的金属纳米颗粒层含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，由此在钢线材与橡胶之间，上述第一金属纳米颗粒的铜－硫层并非为平面状的，而是以三维的形式存在。其结果是，通过锚固效果，能进一步提高橡胶与钢帘线的粘接性。此外，通过具备金属纳米颗粒层而不需要热扩散镀覆法这样的热处理工序，因此能有助于制造时的二氧化碳的减少。
优选的是，上述第二金属纳米颗粒包含锌或锌的氧化物。通过上述第二金属纳米颗粒包含锌或锌的氧化物，能进一步提高该帘线－橡胶复合体中的橡胶与钢帘线的粘接性。
优选的是，上述金属纳米颗粒层中的上述第一金属纳米颗粒的总量相对于上述第二金属纳米颗粒的总量的质量比为1以上且9以下。通过上述金属纳米颗粒层中的上述第一金属纳米颗粒的总量相对于上述第二金属纳米颗粒的总量的质量比在上述范围，能进一步提高该帘线－橡胶复合体中的橡胶与钢帘线的粘接性。
优选的是，上述金属纳米颗粒层的平均厚度为0.01μm以上且1.0μm以下。通过上述金属纳米颗粒层的平均厚度在上述范围，能进一步提高金属纳米颗粒层与橡胶的粘接力。
本公开的橡胶制品包括橡胶与钢帘线的粘接性优异的该帘线－橡胶复合体。因此，能提高该橡胶制品的耐久性。
本公开的帘线－橡胶复合体的制造方法包括以下工序：将金属纳米油墨涂覆于钢线材的表面，上述金属纳米油墨含有金属纳米颗粒和使该金属纳米颗粒分散的溶剂；对涂覆于上述钢线材的该金属纳米油墨的涂覆膜进行干燥；对上述干燥工序后的钢线材进行拉丝；以及用橡胶被覆在上述拉丝工序后形成的钢帘线的表面的至少一部分，上述金属纳米颗粒含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，上述第一金属纳米颗粒包含铜，上述第二金属纳米颗粒包含选自锌、钴、锡、铁、镍、铝以及它们的氧化物中的一种或两种以上。
如上所述，在现有的镀黄铜钢线的制造过程中，作为镀黄铜的方法，一般采用在镀铜层之上进行镀锌，之后通过热扩散来生成镀黄铜层的热扩散镀覆法。在这样的工序中，由于热扩散而会从工厂排放二氧化碳。在该帘线－橡胶复合体的制造方法中，使金属纳米油墨的涂覆膜在钢线材的表面干燥，因此不需要镀黄铜这样的热扩散工序。因此，该帘线－橡胶复合体的制造方法能谋求制造时的二氧化碳的减少。此外，在该帘线－橡胶复合体的制造方法中，用于形成涂覆膜的金属纳米油墨含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，由此在钢线材与橡胶之间，上述第一金属纳米颗粒的铜－硫层并非为平面状的，而是以三维的形式存在。其结果是，通过锚固效果，能进一步提高橡胶与钢帘线的粘接性。因此，该帘线－橡胶复合体的制造方法能制造橡胶与钢帘线的粘接性优异的帘线－橡胶复合体，并且能谋求制造时的二氧化碳的减少。
优选的是，在该帘线－橡胶复合体的制造方法中，上述金属纳米颗粒的一次颗粒中的粒径为大于10nm且小于150nm，中位径为30nm以上且100nm以下。通过上述金属纳米颗粒的一次颗粒中的粒径和中位径在上述范围，能使金属纳米颗粒的分散性和稳定性良好，并且能提高钢帘线与橡胶的粘接性。上述“金属纳米颗粒”中包含上述第一金属纳米颗粒和上述第二金属纳米颗粒。
在此，“中位径(D50)”是指依照JIS－Z－8819－2(2001年)计算的体积基准累积分布成为50％的值。金属纳米油墨中的金属纳米颗粒的中位径根据通过激光衍射法而测定出的体积基准的累积分布来计算。在金属纳米油墨的涂覆后，对SEM(扫描电子显微镜：Scanning Electron Microscope)图像进行解析，由此能计算中位径。具体而言，根据10万倍的SEM图像的两个视场的量的平均值来计算中位径。“纳米颗粒”是指作为通过显微镜观察而得到的最大长度和与该长度方向垂直的方向上的最大宽度之和的二分之一而计算出的粒径的平均值小于1μm的颗粒。“平均厚度”是指对任意的部位的厚度进行十次测定并将其进行平均而得到的值。
[本公开的实施方式的详情]
＜帘线－橡胶复合体＞
以下，对本公开的一个实施方式的帘线－橡胶复合体进行详细说明。
该帘线－橡胶复合体以包括于橡胶制品的形式存在，作为橡胶制品的加强材料发挥功能。在该帘线－橡胶复合体中，通过不在钢帘线的表面进行镀覆，而在钢帘线的表面涂布使纳米颗粒分散的油墨，由此不需要热处理工序就可以获得与现有的黄铜扩散镀覆钢线同等以上的与橡胶的密合性。因此，通过本公开的钢帘线，能提高橡胶制品的耐久性。
图1是该帘线－橡胶复合体的示意性的剖视图。该帘线－橡胶复合体1具有：一个或多个钢帘线10，包括钢线材2；以及橡胶(贴胶橡胶(topping rubber))4，被覆上述钢帘线10的表面的至少一部分。图1示出了被橡胶4被覆的钢帘线10的宽度方向上的截面。上述钢线材2具有层叠于表面的金属纳米颗粒层3。即，金属纳米颗粒层3存在于橡胶4与钢线材2的界面。
(钢帘线)
钢帘线10包括一个或多个钢线材2和层叠于钢线材2的表面的金属纳米颗粒层3。在此，在该帘线－橡胶复合体1中，在钢线材2为多个的情况下，也可以在多根钢线材2中的仅一部分的表面层叠金属纳米颗粒层3。
〈钢线材〉
钢线材2不被特别限定，优选为高碳钢线。作为钢线材2，可以使用将多个线料以一定的间距绞合而成的线材、不将多个线料绞合而是将多个线料平行地拉齐而成的线材。在使用将多个线料绞合而成的绞合线料作为钢线材2的情况下，作为钢线材2的绞合结构，举例示出一次绞合N根线料的单绞(1×N)的情况。单绞的单丝的根数N可以适当设定。此外，作为钢线材2的其他的绞合结构，也可以是在N根芯上层状地卷绕M根护套的层绞(N+M)。
〈金属纳米颗粒层〉
该帘线－橡胶复合体1具备层叠于钢线材2的表面的金属纳米颗粒层3。上述金属纳米颗粒层3可以通过进行含有金属纳米颗粒的金属纳米油墨的涂覆膜的干燥来形成。通过涂布使金属纳米颗粒分散的油墨，不需要热处理工序，从而能有助于制造时的二氧化碳的减少。
在用于形成上述金属纳米颗粒层3的金属纳米油墨中，上述金属纳米颗粒含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒。第一金属纳米颗粒包含铜。第二金属纳米颗粒包含选自锌、钴、锡、铁、镍、铝以及它们的氧化物中的一种或两种以上。第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒既可以是单独的金属，也可以形成合金。金属纳米颗粒层3含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，由此在钢线材2与橡胶4之间，上述第一金属纳米颗粒的铜－硫层并非为平面状的，而是以三维的形式存在。其结果是，通过锚固效果，能进一步提高橡胶4与钢帘线10的粘接性。
作为第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒的组合，例如举出铜和氧化锌、铜和锌、铜和锌以及钴、铜和氧化锌以及钴、铜和钴、铜和氧化钴(CoO、Co2O3、Co3O4等)、铜和锡、铜和氧化锡(SnO、SnO2、SnO3等)等。
优选的是，第二金属纳米颗粒包含锌或锌的氧化物。通过第二金属纳米颗粒包含锌或锌的氧化物，能进一步提高该帘线－橡胶复合体1中的橡胶4与钢帘线10的粘接性。
在上述金属纳米颗粒层3中，作为上述第一金属纳米颗粒的总量相对于上述第二金属纳米颗粒的总量的质量比，优选为1以上且9以下，更优选为1.5以上且4以下，进一步优选为2以上且3以下。通过上述第一金属纳米颗粒相对于上述第二金属纳米颗粒的质量比在上述范围，能进一步提高该帘线－橡胶复合体1中的橡胶4与钢帘线10的粘接性。
作为上述金属纳米颗粒层3的金属纳米颗粒的平均长宽比，优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，进一步优选为1以上且5以下。通过金属纳米颗粒的平均长宽比在上述范围，能获得橡胶4与钢帘线10的密合性。上述长宽比使用通过透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)得到的钢帘线10的截面图像来测定。“长宽比”是指表示将钢帘线10的拉丝方向上的金属纳米颗粒的最大长径设为A、将与上述最大长径正交的最大宽度设为B的情况下的用A/B表示的金属纳米颗粒的形状的指数。“平均长宽比”是指对长宽比进行十次测定并将其进行平均而得到的值。
作为上述金属纳米颗粒层3的平均厚度的下限，优选为0.01μm，更优选为0.02μm。另一方面，作为金属纳米颗粒层3的平均厚度的上限，优选为1.0μm，更优选为0.8μm。在金属纳米颗粒层3的平均厚度不满0.01μm的情况下，由于粘接层薄，恐怕会得不到钢帘线10与橡胶4的足够的密合性。另一方面，在金属纳米颗粒层3的平均厚度超过1.0μm的情况下，在金属纳米颗粒层3内会产生裂缝，从而恐怕会得不到钢帘线10与橡胶4的足够的密合性。
作为金属纳米颗粒层3的截面中的金属纳米颗粒的面积率的下限，优选为50％，更优选为60％。另一方面，作为金属纳米颗粒层3的截面中的金属纳米颗粒的面积率的上限，优选为100％。通过金属纳米颗粒层3的截面中的金属纳米颗粒的面积率在上述范围，能进一步发挥锚固效果，因此能进一步提高橡胶4与钢帘线10的粘接性。
(橡胶)
作为被覆上述钢帘线10的表面的至少一部分的橡胶(贴胶橡胶)4，不被特别限定，可以使用以往使用的普通的橡胶组合物。作为上述橡胶组合物，例如可以包含橡胶成分、硫化剂、填充材料以及其他各种添加剂。
作为橡胶成分，例如举出天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶等改性天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM：Ethylene Propylene Diene Monomer)、卤化丁基橡胶(HR)、氯丁橡胶(CR)等各种合成橡胶等。上述橡胶成分也可以组合多个橡胶成分。
作为上述硫化剂，例如举出硫、含硫化合物等。作为上述填充材料，例如举出炭黑、二氧化硅等无机填充材料。可以使用一般用于橡胶组合物的各种药品来作为上述添加剂。作为上述添加剂，例如举出硫化促进剂、硫化延迟剂、操作油(process oil)、抗老化剂、有机酸、有机钴化合物、氧化锌等。
在该帘线－橡胶复合体中，橡胶与钢帘线的粘接性优异。此外，不具备镀黄铜层而具备金属纳米颗粒层，由此不需要热处理工序，因此能有助于制造时的二氧化碳的减少。
＜帘线－橡胶复合体的制造方法＞
接着，对本公开的一个实施方式的帘线－橡胶复合体的制造方法进行详细说明。
本公开的一个实施方式的帘线－橡胶复合体的制造方法包括：将金属纳米油墨涂覆于钢线材的表面的工序(以下，也称为涂覆工序。)，其中，上述金属纳米油墨含有金属纳米颗粒和使该金属纳米颗粒分散的溶剂；对涂覆于上述钢线材的金属纳米油墨的涂覆膜进行干燥的工序(以下，也称为干燥工序。)；对上述干燥工序后的钢线材进行拉丝的工序(以下，也称为拉丝工序。)；以及用橡胶被覆在上述拉丝工序后形成的钢帘线的表面的至少一部分的工序(以下，也称为橡胶被覆工序。)。
[涂覆工序]
在上述涂覆工序中，将上述的金属纳米油墨涂覆于钢线材。
(金属纳米油墨)
金属纳米油墨例如包含溶剂、分散于该溶剂中的金属纳米颗粒以及分散剂。
(金属纳米颗粒)
金属纳米油墨中所含有的金属纳米颗粒可以通过波高温处理法、液相还原法、气相法等来形成，其中，优选使用通过在水溶液中利用还原剂还原金属离子来使金属纳米颗粒析出的液相还原法。
在用于形成上述金属纳米颗粒层的金属纳米油墨中，上述金属纳米颗粒含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒。第一金属纳米颗粒包含铜。第二金属纳米颗粒包含选自锌、钴、锡、铁、镍、铝以及它们的氧化物中的一种或两种以上。上述金属纳米颗粒的详情如上所述，因此省略说明。
作为上述金属纳米颗粒的一次颗粒中的粒径的范围，优选为大于10nm且小于150nm，更优选为大于10nm且小于100nm，进一步优选为30nm以上且小于80nm。在上述金属纳米颗粒的一次颗粒中的粒径不满10nm的情况下，例如上述金属纳米油墨中的金属纳米颗粒的分散性和稳定性恐怕会下降。另一方面，在上述金属纳米颗粒的一次颗粒中的粒径大于150nm的情况下，金属纳米颗粒间的间隙会变大，从而恐怕会无法形成致密的金属纳米颗粒层。
作为上述金属纳米颗粒的一次颗粒中的中位径的下限，优选为30nm，更优选为50nm。另一方面，作为上述金属纳米颗粒的一次颗粒中的中位径的上限，优选为100nm，更优选为80nm。在上述金属纳米颗粒的一次颗粒中的中位径不满30nm的情况下，例如上述金属纳米油墨中的金属纳米颗粒的分散性和稳定性恐怕会下降。另一方面，在上述金属纳米颗粒的一次颗粒中的中位径为100nm的情况下，所形成的金属纳米颗粒层中的空隙会变大，从而恐怕会得不到钢帘线与橡胶的足够的粘接性。
在金属纳米颗粒的粒径的调整中，对金属化合物、分散剂、其他的添加剂的种类和混合比例进行调整，并且对使金属化合物发生还原反应的还原工序中的搅拌速度、温度、时间、pH等进行调整即可。
(溶剂)
作为金属纳米油墨的溶剂，不被特别限定，但优选使用水，也可以将有机溶剂混合于水。
作为上述金属纳米油墨中混合的有机溶剂，可以使用水溶性的各种有机溶剂。作为其具体例子，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙二醇、丙三醇等多元醇或其他酯类、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚等乙二醇醚类等。
作为金属纳米油墨中的作为溶剂的水的含有比例，优选每100质量份金属纳米颗粒中为20质量份以上且1900质量份以下。在上述水的含有比例不满20质量份的情况下，金属纳米颗粒的浓度过高，从而恐怕会无法实现金属纳米油墨的均匀的涂覆。另一方面，在上述水的含有比例超过1900质量份的情况下，金属纳米油墨中的金属纳米颗粒的比例变少，从而恐怕会无法在帘线－橡胶复合体的钢线材的表面形成具有所需的厚度和密度的良好的金属纳米颗粒层。
(分散剂)
金属纳米油墨例如也可以还包含分散剂。作为分散剂，例如举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚羧酸的聚合材料等。
作为分散剂的含有比例，优选每100质量份金属纳米颗粒中为0.5质量份以上且20质量份以下。分散剂通过包围金属纳米颗粒来防止凝聚，从而使金属纳米颗粒良好地分散，但在上述分散剂的含有比例不满0.5质量份的情况下，该抗凝聚效果恐怕会变得不充分。另一方面，在上述分散剂的含有比例超过20质量份的情况下，钢线材与上述金属纳米颗粒层间的密合性恐怕会由于过剩的分散剂而下降。
金属纳米油墨除了上述分散剂以外，在不阻碍这些效果的范围内，也可以含有其他的添加剂。作为其他的添加剂，例如举出抗坏血酸、胺系高分子等。
作为金属纳米油墨的制造方法，例如包括以下工序：通过液相还原法来使金属纳米颗粒析出；将在使上述金属纳米颗粒析出的工序中析出的上述金属纳米颗粒分离；使在将上述金属纳米颗粒分离的工序中得到的上述金属纳米颗粒分散于上述溶剂；以及向在上述分散的工序中制备出的分散液添加分散剂、其他的添加剂。
作为在钢线材涂覆金属纳米油墨的方法，不被特别限定。作为涂覆方法，例如可以使用旋涂法、喷涂法、刮棒涂布(bar coating)法、模涂(die coating)法、狭缝涂布(slitcoating)法、辊涂法、浸涂法等现有公知的涂覆方法。
[干燥工序]
在上述干燥工序中，使钢线材上的金属纳米油墨的涂覆膜干燥。在上述涂覆工序后，可以通过冷风干燥或直接通过自然干燥来对金属纳米油墨进行干燥。因此，在干燥工序中，不需要进行加热。作为冷风的风速，优选设为不使涂覆膜起伏的程度。作为具体的冷风的涂覆膜表面上的风速，例如可以设为5m/秒以上且10m/秒以下。
[拉丝工序]
在拉丝工序中，对上述干燥工序后的钢线材进行拉丝。通过本工序，能在钢帘线中得到作为目的的尺寸和强度。在该帘线－橡胶复合体的制造方法中，能在油墨涂布后，不进行加热而进行拉丝。关于拉丝工序，只要使用在钢线材的拉丝工序中通常使用的拉丝机，按照常规方法来进行拉丝加工，则拉丝条件等不被特别限定。
需要说明的是，在拉丝工序中进行使用了液体润滑液的湿式拉丝的情况下，也可以将金属纳米颗粒混合于液体润滑液，同时进行涂覆工序和拉丝工序。
[橡胶被覆工序]
在橡胶被覆工序中，用橡胶被覆在上述拉丝工序后形成的钢帘线的表面的至少一部分。用橡胶被覆钢帘线的方法也不被特别限制，可以使用已知的方法。例如，可以将钢帘线以一定间隔平行地排列，并将该钢帘线埋设于橡胶组合物，之后，通过进行硫化来制造帘线－橡胶复合体。作为橡胶组合物，如上所述，例如举出包含橡胶成分、硫化剂、填充材料以及其他的各种添加剂的组合物。
根据该帘线－橡胶复合体的制造方法，能制造橡胶与钢帘线的粘接性优异的帘线－橡胶复合体，并且能谋求制造时的二氧化碳的减少。
＜橡胶制品＞
该橡胶制品包括橡胶与钢帘线的粘接性优异的该帘线－橡胶复合体。因此，能提高该橡胶制品的耐久性。作为该橡胶制品，例如举出轮胎、软管、传送带等。图2是本公开的一个方案的橡胶制品的示意性的局部剖视图。图2所示的该橡胶制品50包括该帘线－橡胶复合体1。图2示出了埋设于该橡胶制品50的橡胶基体材料8的该帘线－橡胶复合体1的长尺寸方向上的截面。通过多根该帘线－橡胶复合体1被埋设于橡胶基体材料8之中，该橡胶制品50形成有例如被要求反复弯折这样的耐久性的部位的骨架。
在制造作为本公开的橡胶制品的轮胎的情况下，例如，将本公开的钢帘线埋入至由橡胶组合物构成的片状的未硫化橡胶，从而得到加强带结构。用于上述橡胶制品的橡胶组合物例如可以使用与在上述橡胶中举例示出的橡胶组合物相同的橡胶组合物。之后，将加强带结构与轮胎构成构件贴合并设置于硫化机，通过实施加压、加热等来进行硫化处理，从而得到作为橡胶复合体的轮胎。由此，能制造耐久性优异的轮胎。
应该认为本次公开的实施方式在所有方面都是示例而不是限制性的。本发明的范围不限定于上述实施方式的构成，而是由权利要求书示出，意图在于包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
为了验证本公开的效果，制作出具备具有金属纳米颗粒层的钢帘线的试验No.1和试验No.2的帘线－橡胶复合体。
＜试验No.1＞
首先，制造了含有氧化锌和铜的质量比为1∶3的金属纳米颗粒的金属纳米油墨。接着，在切割成直径为1mm且长度为150mm的钢线材的表面，从各钢线材的顶端起涂覆上述金属纳米油墨直至75mm的长度，并使涂覆膜干燥，从而制作出30根钢帘线。之后，将30根钢帘线埋设于橡胶，并以165℃硫化18分钟，从而制作出试验No.1的帘线－橡胶复合体。关于试验No.1，当用透射型电子显微镜观察截面时，在钢线材与橡胶的界面处确认到金属纳米颗粒层。金属纳米颗粒层的平均厚度为0.05μm。
＜试验No.2＞
对直径为1mm且线直径为150mm的钢线材的表面依次实施镀铜和镀锌并以600℃进行10秒热扩散处理，由此层叠了镀黄铜层。对于镀黄铜层的组成，将锌和铜的质量比设为1∶3。其他与试验No.1相同，进行拉丝，从而制作出30根钢帘线。之后，将30根钢帘线埋设于橡胶，以165℃硫化18分钟，从而制作出试验No.2的帘线－橡胶复合体。关于试验No.2，当用透射型电子显微镜观察截面时，在钢线材与橡胶的界面确认到均匀的镀黄铜层。镀黄铜层的平均厚度为0.25μm。
[评价]
(钢帘线与橡胶的粘接性评价)
在80℃、RH(relative humidity：相对湿度)为95％的环境下保持5天后，在从橡胶剥离了钢帘线时，测定出残留于钢帘线的表面的橡胶的比例。用A～D这四个等级评价了钢帘线与橡胶的粘接性。上述粘接性的评价基准如下所述。如果粘接性的评价为A至C，则设为合格。将评价结果示于表1。
A：90质量％以上
B：75质量％以上
C：40质量％以上
D：小于40质量％
[表1]
如表1所示，在具备层叠了含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒的金属纳米颗粒层的钢帘线的试验No.1的帘线－橡胶复合体中，钢帘线与橡胶的粘接性优异。
另一方面，具备通过对钢线材的表面依次实施镀铜和镀锌并进行热扩散处理而层叠了镀黄铜层的钢帘线的试验No.2的帘线－橡胶复合体与试验No.1的帘线－橡胶复合体相比，粘接性差。
如以上的结果所示，在该帘线－橡胶复合体中，橡胶与钢帘线的粘接性优异，不需要镀黄铜层这样的热扩散处理，因此能谋求制造时的二氧化碳的减少。
附图标记说明
1：帘线－橡胶复合体
2：钢线材
3：金属纳米颗粒层
4：橡胶(贴胶橡胶)
8：橡胶基体材料
10：钢帘线
50：橡胶制品。
Claims (7)
1.一种帘线－橡胶复合体，具备：
一个或多个钢帘线，包括钢线材；以及
橡胶，被覆所述钢帘线的表面的至少一部分，
所述钢帘线具有所述钢线材和层叠于所述钢线材的表面的金属纳米颗粒层，
所述金属纳米颗粒层含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，
所述第一金属纳米颗粒包含铜，
所述第二金属纳米颗粒包含选自锌、钴、锡、铁、镍、铝以及它们的氧化物中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的帘线－橡胶复合体，其中，
所述第二金属纳米颗粒包含锌或锌的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的帘线－橡胶复合体，其中，
所述金属纳米颗粒层中的所述第一金属纳米颗粒的总量相对于所述第二金属纳米颗粒的总量的质量比为1以上且9以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的帘线－橡胶复合体，其中，
所述金属纳米颗粒层的平均厚度为0.01μm以上且1.0μm以下。
5.一种橡胶制品，包括如权利要求1至4中任一项所述的帘线－橡胶复合体。
6.一种帘线－橡胶复合体的制造方法，包括以下工序：
将金属纳米油墨涂覆于钢线材的表面，其中，所述金属纳米油墨含有金属纳米颗粒和使该金属纳米颗粒分散的溶剂；
对涂覆于所述钢线材的该金属纳米油墨的涂覆膜进行干燥；
对所述干燥工序后的钢线材进行拉丝；以及
用橡胶被覆在所述拉丝工序后形成的钢帘线的表面的至少一部分，
所述金属纳米颗粒含有第一金属纳米颗粒和第二金属纳米颗粒，
所述第一金属纳米颗粒包含铜，
所述第二金属纳米颗粒包含选自锌、钴、锡、铁、镍、铝以及它们的氧化物中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的帘线－橡胶复合体的制造方法，其中，
所述金属纳米颗粒的一次颗粒的粒径为大于10nm且小于150nm，中位径为30nm以上且100nm以下。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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