DE112019007226T5 - Poröses endothermes erzeugnis - Google Patents

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Michael Cohn
Gary Gayman
Jensen Plummer
Jason Street
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Thermal Ceramics Inc
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Thermal Ceram Inc
Thermal Ceramics Inc
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Abstract

Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Formerzeugnis für eine Energiespeichervorrichtung, umfassend mehr als 60,0 Gew.-% anorganisches endothermes Material und mit einer offenen Porosität von mehr als 10 % Vol./Vol. und weniger als 60 %Vol./Vol., wobei das anorganische endotherme Material Partikel anorganischen endothermen Materials umfasst, die mit einem Bindemittel beschichtet sind.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Erzeugnisse, die aus endothermem Material produziert wurden, und Verfahren zum Herstellen dieser. Insbesondere betrifft die Erfindung ein endothermes Gehäuse einer Energiespeichervorrichtung und zugehörige Komponenten, einschließlich eines Gehäuses für mehrere Lithiumionenbatterien.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Speichervorrichtungen für elektrische Energie können betrieblich versagen und dies kann zu einer unkontrollierten Freisetzung von gespeicherter Energie führen, wodurch lokalisierte Bereiche mit sehr hohen Temperaturen entstehen können. Beispielsweise wurde gezeigt, dass diverse Zelltypen unter Bedingungen des sogenannten „thermischen Durchgehens“ Temperaturen in dem Bereich von 600 bis 900 °C produzieren [Andrey W. Golubkov et al, Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes RSC Adv., 2014, 4, 3633-3642].
  • Solche hohen Temperaturen können angrenzende Brennstoffe entzünden und somit eine Brandgefahr schaffen. Erhöhte Temperaturen können auch bewirken, dass gewisse Materialien beginnen, sich zu zersetzen und Gas zu erzeugen. Gase, die während solcher Ereignisse erzeugt werden, können toxisch und/oder entzündbar sein, wodurch die Gefahren in Zusammenhang mit Ereignissen eines thermischen Durchgehens weiter erhöht werden.
  • Lithiumionenzellen können organische Elektrolyten nutzen, die stark flüchtig und entflammbar sind. Solche Elektrolyten beginnen tendenziell ab Temperaturen in dem Bereich von 130 °C bis 200 °C mit der Zersetzung und haben jedenfalls einen signifikanten Dampfdruck, sogar bevor die Zersetzung beginnt. Nachdem die Zersetzung begonnen hat, können sich die produzierten Gasgemische (typischerweise ein Gemisch aus CO2, CH4, C2H4, C2H5F und anderen) entzünden. Die Erzeugung von solchen Gasen bei der Zersetzung des Elektrolyten führt zu einer Erhöhung des Drucks und die Gase werden im Allgemeinen in die Atmosphäre entlüftet; dieser Entlüftungsverfahren ist jedoch gefährlich, da die Verdünnung der Gase mit Luft zu der Bildung eines explosiven Brennstoff-Luft-Gemischs führen kann, das bei Entzündung in die jeweilige Zelle zurückflammen und dadurch die gesamte Baugruppe entzünden kann.
  • Es wurde vorgeschlagen, flammhemmende Zusatzstoffe in den Elektrolyten zu integrieren oder einen an sich nicht entflammbaren Elektrolyten zu verwenden, aber dadurch kann die Effizienz der Lithiumionenzelle beeinträchtigt werden [E. Peter Roth et al., How Electrolytes Influence Battery Safety, The Electrochemical Society Interface, Sommer 2012, 45-49].
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Zersetzung neben entflammbaren Gasen auch toxische Gase freisetzen kann.
  • Das Problem des thermischen Durchgehens wird in Vorrichtungen mit einer Mehrzahl von Zellen verschlimmert, da angrenzende Zellen ausreichend Energie aus dem Ereignis absorbieren können, wodurch sie sich auf über ihre Sollbetriebstemperaturen erwärmen und folglich an dem thermischen Durchgehen teilnehmen können. Dies kann zu einer Kettenreaktion führen, bei der Speichervorrichtungen in eine kaskadierenden Reihe vom thermischen Durchgehen eintreten, da eine Zelle angrenzende Zellen entzündet.
  • Um solche kaskadierenden Ereignisse eines thermischen Durchgehens zu verhindern, sind Speichervorrichtungen für gewöhnlich so konzipiert, dass sie die gespeicherte Energie entweder ausreichend gering halten oder ausreichend Isolierung zwischen Zellen enthalten, um sie in Bezug auf thermische Ereignisse zu isolieren, die in angrenzenden Zellen auftreten können, oder eine Kombination davon. Ersteres schränkt die Menge an Energie, die in einer solchen Vorrichtung potenziell gespeichert werden könnte, stark ein. Letzteres schränkt ein, wie nahe Zellen platziert werden können, und schränkt somit die effektive Energiedichte ein.
  • Es gibt derzeit zahlreiche verschiedene Methodiken, die von Designern genutzt werden, um die Energiedichte zu maximieren und dabei gleichzeitig vor einem kaskadierendem thermischen Durchgehen zu schützen.
  • Eine Methode liegt in der Verwendung eines Kühlmechanismus, mit dem während thermischer Ereignisse freigesetzte Energie aktiv aus dem betroffenen Bereich entfernt und an anderer Stelle freigesetzt wird, für gewöhnlich außerhalb der Speichervorrichtung. Dieser Ansatz wird als aktives Schutzsystem angesehen, da sein Erfolg von der korrekten Funktionsweise eines anderen Systems abhängt. Ein solches System ist nicht ausfallssicher, da ein Eingreifen durch ein anderes System erforderlich ist. Kühlsysteme können außerdem das Gewicht des gesamten Energiespeichersystems erhöhen, wodurch die Wirksamkeit der Speichervorrichtungen für jene Anwendungen verringert wird, die zur Bereitstellung von Bewegung verwendet werden (z. B. Elektrofahrzeuge). Der Raum, den das Kühlsystem innerhalb der Speichervorrichtung verdrängt, kann auch die potenziell erzielbare Energiedichte verringern.
  • Ein zweiter Ansatz, der verwendet wird, um ein kaskadierendes thermisches Durchgehen zu verhindern, liegt in dem Vorsehen einer ausreichenden Isolierung zwischen Zellen oder Gruppierungen von Zellen, so dass die Rate der Übertragung thermischer Wärme während eines thermischen Ereignisses ausreichend niedrig ist, um die Wärme durch die gesamte thermische Masse der Zelle zu diffundieren, für gewöhnlich durch Leitung. Dieser Ansatz wird als passive Methode angesehen und ist aus Sicherheitsgründen im Allgemeinen stärker erwünscht. Bei diesem Ansatz gibt die Fähigkeit des Isoliermaterial, die Wärme aufzunehmen, in Kombination mit der erforderlichen Isoliermasse die oberen Grenzwerte für die erzielbare Energiedichte vor.
  • Ein dritter Ansatz liegt in der Verwendung von Phasenwechselmaterialien. Diese Materialien durchlaufen einen endothermen Phasenwechsel, wenn sie eine gewisse erhöhte Temperatur erreichen. Der endotherme Phasenwechsel absorbiert einen Teil der erzeugten Wärme und kühlt somit die lokalisierte Region ab. Dieser Ansatz ist ebenfalls passiver Art und ist in seiner Funktionsweise nicht von externen mechanischen Systemen abhängig. Für gewöhnlich basieren diese Phasenwechselmaterialien für elektrische Speichervorrichtungen auf Kohlenwasserstoffmaterialien wie z. B. Wachsen und Fettsäuren. Diese Systeme bieten eine effektive Kühlung, sind aber selbst brennbar und daher nicht vorteilhaft, was das Verhindern eines thermischen Durchgehens nach Entzündung innerhalb der Speichervorrichtung betrifft.
  • Ein viertes Verfahren zum Verhindern eines kaskadierenden thermischen Durchgehens liegt in der Integration von intumeszenten Materialien. Dieses Materialien dehnen sich oberhalb einer festgelegten Temperatur aus und bilden dabei etwas Verkohltes, das leichtgewichtig sein und bei Bedarf eine Wärmeisolierung bereitstellen soll. Diese Materialien können Isoliervorteile effektiv bereitstellen, die Ausdehnung des Materials muss jedoch beim Design der Speichervorrichtung berücksichtigt werden.
  • Die WO2015179597 trägt den obigen Beschränkungen Rechnung, indem sie ein Material bereitstellt, das sowohl isolierende als auch endotherme Eigenschaften besitzt, so dass Ereignisse eines thermischen Durchgehens durch das Material, das nicht betroffene Zellen in Bezug auf das Ereignis eines thermischen Durchgehens isoliert, auf innerhalb der Batteriepackung isoliert werden können, während das endotherme Material Wärme aus der betroffenen Zelle sowohl absorbiert als auch abtransportiert.
  • Die US2018/0205048 offenbart eine Batteriehalterung für eine Mehrzahl von Zellen, die eine duroplastische Harzmatrix enthalten, gefüllt mit einem endothermen Füllmaterial. Bei Exposition gegenüber einem Ereignis eines thermischen Durchgehens wird das Harz verkohlt, während das Füllmaterial Gas durch die Zersetzung des Füllstoffs erzeugt. Die Menge an endothermem Material ist auf die Menge begrenzt, die zu dem wärmehärtenden Harz zugesetzt werden kann, während gleichzeitig die Viskosität unter 10 Pa.s oder weniger gehalten wird, damit die Batteriehalterung ausgeformt werden kann. Da das Harz verkohlt und Energie freigesetzt wird, kann die Nettoenergieabsorptionskapazität der Batteriehalterung weiter verbessert werden.
  • Die WO 2017/060705 offenbart einen Wärmeisolator zum Schutz eines Erzeugnisses vor Feuer, der ein hydraulisch erstarrendes anorganisches Material umfasst, das hydriertes hydrierbares Aluminiumoxid umfasst, während es während des Hydrierungsverfahrenes hydraulisch aneinander gebunden wird. Dieses Material kann durch Gießen oder Pressen geformt werden und das entstehende Material kann maschinell bearbeitet und geprägt werden. Auch wenn die Energieabsorptionsfähigkeit gut war, schränkte die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung deren Eignung für Anwendungen beim Endnutzer mit komplexen oder dünnwandigen Ausformungen ein.
  • Die WO 00/26320 offenbart die Verwendung einer Bicarbonatverbindung und eines optionalen Bindemittels zur Bildung einer endothermen Zusammensetzung, die zu Blöcken oder anderen Ausformungen formgepresst und neben wärmeempfindlichen Elementen angeordnet werden kann. Die Möglichkeit, wenig oder kein Bindemittel zu verwenden, kann mit der Bildung von Aggregaten oder ungebundenen Partikeln in Zusammenhang stehen, die in dem Gehäuse enthalten sind. Alternativ können die Partikel durch „Aushärten“ von Bicarbonatverbindungen (z. B. Natriumbicarbonat) durch Absorption von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre in der Außenschicht agglomeriert werden. Die entstehenden Erzeugnisse sind jedoch weder mechanisch robust noch hydrophob und eignen sich nicht für komplexe oder dünnwandige Ausformungen.
  • Die US 2018/0006348 ( US 10439260 B2 ) offenbart die Verwendung einer Kombination von anorganischen Hydraten; organischem endothermem Material wie Zuckeralkoholen und Kohlenwasserstoffen; und einem Bindemittel mit relativ hohen Schmelzpunkten (z. B. PVdF), um eine endotherme Schicht um eine Batterie zu bilden. Vorzugsweise werden nicht weniger als 50 Masse-% organisches endothermes Material verwendet, damit die Dichte des endothermen Materials über 90 % liegen kann und das entstehende Gehäuse einen Nageltest besteht.
  • Die US 2011/0064983 offenbart eine Wärmeisolierschicht zur Verwendung in einer tragbaren elektronischen Vorrichtung. Die Wärmeisolierschicht umfasst ein endothermes Material wie z. B. anorganische Hydrate. Das endotherme Material hat vorzugsweise eine Partikelgröße zwischen 500 µm und 3000 µm und ist mit zumindest 5 Gew.-% Bindemittel aneinander gebunden, um eine Abblätterung oder Rissbildung zu vermeiden. Die Zusammensetzung kann in einem Lösungsmittel gemischt und als Beschichtung direkt auf die Oberfläche des Batteriegehäuses aufgetragen werden. Bei anderen Ausführungsformen ist das endotherme Material durch Rippen von der Batterie getrennt, um Lufträume zur Hemmung der Wärmeleitung zu schaffen.
  • Trotz der Vorteile dieser Lösungen besteht ein steigender Bedarf an kompakteren und vereinfachten Gehäuseerzeugnissen mit sowohl wärmeabsorbierenden als auch wärmeisolierenden Eigenschaften und an Erzeugnissen und Zusammensetzungen zur Verwendung darin, die in der Lage sind, Ereignisse eines thermischen Durchgehens zu steuern.
  • Es besteht daher ein nicht befriedigter Bedarf an einem Verfahren zum Begrenzen eines kaskadierenden thermischen Durchgehens in Energiespeichervorrichtungen, das die Probleme bisheriger Vorschläge verringert.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Unter einem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Erzeugnis für eine Energiespeichervorrichtung bereitgestellt, umfassend mehr als 60,0 Gew.-% anorganisches endothermes Material (in Bezug auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses) und mit einer offenen Porosität von mehr als 0 und weniger als 60 %Vol./Vol., wobei das anorganische endotherme Material Partikel anorganischen endothermen Materials umfasst, die mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel beschichtet sind, so dass das Erzeugnis in einem Test gemäß ISO-1716-Standards vorzugsweise eine Feuchtigkeitsgewichtszunahme von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
  • Unter einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Erzeugnis für eine Energiespeichervorrichtung bereitgestellt, umfassend mehr als 60,0 Gew.-% anorganisches endothermes Material (in Bezug auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses) und mit einer offenen Porosität von mehr als 0 und weniger als 60 %Vol./Vol., wobei das anorganische endotherme Material Partikel anorganischen endothermen Materials umfasst, die mit einem Bindemittel beschichtet sind, wobei das Bindemittel vorzugsweise ein zersetztes thermoplastisches Bindemittel umfasst oder daraus besteht, das vorzugsweise ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von zumindest 1:15 aufweist (d. h. ein oder mehrere Sauerstoffatome zu 15 Kohlenstoffatomen).
  • Unter einem dritten Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Erzeugnis für eine Energiespeichervorrichtung bereitgestellt, umfassend mehr als 60,0 Gew.-% anorganisches endothermes Material (in Bezug auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses) und mit einer offenen Porosität von mehr als 0 und weniger als 60 %Vol./Vol., wobei das anorganische endotherme Material Partikel anorganischen endothermen Materials umfasst, die mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel beschichtet sind, wobei sich das Erzeugnis vorzugsweise um nicht mehr als 5 % oder mehr als 10 % gegenüber seiner ursprünglichen Abmessung verformt, wenn es einem Druck von 74,4 kPa bei einer Temperatur von 5 °C unter der Zersetzungstemperatur des anorganischen endothermen Materials ausgesetzt wird.
  • Unter einem vierten Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Erzeugnis für eine Energiespeichervorrichtung bereitgestellt, umfassend mehr als 60,0 Gew.-% anorganisches endothermes Material (in Bezug auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses) und mit einer offenen Porosität von mehr als 0 und weniger als 60 %Vol./Vol., wobei das anorganische endotherme Material Partikel anorganischen endothermen Materials umfasst, die mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel beschichtet sind, wobei das Erzeugnis ein Bruchmodul (laut Messung gemäß ASTM C203, Verfahren I) von zumindest 400 psi (2,76 MPa) aufweist. Bei einer Ausführungsform ist das Erzeugnis ein freistehendes Erzeugnis. Bei einer Ausführungsform ist das Erzeugnis ausgeformt. Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Erzeugnis ein geformtes Erzeugnis, vorzugsweise ein spritzgegossenes Erzeugnis.
  • Unter einem noch weiteren fünften Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Erzeugnis für eine Energiespeichervorrichtung bereitgestellt, umfassend mehr als 60,0 Gew.-% anorganisches endothermes Material (in Bezug auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses) und mit einer offenen Porosität von mehr als 0 und weniger als 60 %Vol./Vol., wobei das anorganische endotherme Material Partikel anorganischen endothermen Materials umfasst, die mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel beschichtet sind.
  • Das offenbarte Erzeugnis kombiniert:
    1. (i) einen hohen Anteil an endothermem Material, um Energie zu absorbieren;
    2. (ii) eine offene Porosität, um zu ermöglichen, dass das Gas und zugehörige Wärme nach einem Ereignis eines thermischen Durchgehens schnell aus dem Erzeugnis entfernt wird, und um die Wärmequelle in Bezug auf angrenzende Bereiche zu isolieren, insbesondere unter normalen Betriebsbedingungen; und
    3. (iii) ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel, das die endothermen Partikel beschichtet, um sowohl die Partikel fest miteinander zu verbinden als auch die endothermen Partikel vor Feuchtigkeitsabsorption zu schützen.
  • Die vorliegende Offenbarung ist in der Lage, eine verbesserte endotherme Leistung im Vergleich zu endothermen Erzeugnissen mit ähnlicher mechanischer Leistung bereitzustellen, die auf einem wesentlichen Anteil an Füllstoffen wie organischer Faser basieren, um die erforderlichen mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Endotherme Erzeugnisse, die ein vergleichbares endothermes Material bereitstellen, erfordern entweder eine zusätzliche Gehäuseumschließung, um die mechanische Unterstützung bereitzustellen, oder werden in Anwendungen verwendet, bei denen die mechanischen, isolierenden und/oder wärmeableitenden Eigenschaften der Erzeugnisses nicht erforderlich sind.
  • Das Erzeugnis besitzt einen hohen Anteil an anorganischem endothermen Material (anstatt eines organischen endothermen Materials), um sicherzustellen, dass das Erzeugnis ausreichend mechanische Festigkeit sowie Energieabsorptionskapazität aufweist. Das Erzeugnis ist vorzugsweise monolithisch. Das Erzeugnis ist vorzugsweise ein geformtes, gegossenes, extrudiertes oder gepresstes Erzeugnis und noch mehr bevorzugt ein geformtes, extrudiertes, gegossenes oder gepresstes Erzeugnis ohne zusätzliche Vorgänge maschineller Bearbeitung zur weiteren Ausformung des Erzeugnisses.
  • Das kohlenstoffhaltige Bindemittel kann zersetzte organische Materie wie z. B. thermoplastisches Bindemittel und/oder Tensid umfassen. Die Zersetzung der organischen Materie kann durch thermische Zersetzung oder dergleichen (z. B. Bestrahlung) erfolgen. Das thermoplastische Bindemittel und/oder Tensid, das in der ursprünglichen Formulierung verwendet wird, muss während Fertigungsvorgängen wie z. B. Spritzguss niedrigviskose Charakteristika aufweisen (z. B. weniger als 10 Pa.s oder weniger als 5,0 Pa.s bei der Verarbeitungstemperatur). Die Zersetzung des thermoplastischen Bindemittels und/oder Tensids führt für gewöhnlich dazu, dass sich das Erscheinungsbild des Erzeugnisses durch die Bildung von Zersetzungsprodukten von einer weißen auf eine beige/braune Farbe verändert. Vorteilhafterweise führt die Zersetzung des thermoplastischen Bindemittels und/oder Tensids dazu, dass das Erzeugnis eine gute mechanische Festigkeit oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Bindemittels und/oder Tensids vor Zersetzung besitzt. Unerwarteterweise können das thermoplastische Bindemittel und/oder Tensid sowohl zu der Bildung von komplexen Erzeugnisausformungen durch niedrige Viskosität und als auch zu gutem Oberflächenkontakt beitragen und sind sodann nach Umwandlung zu einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel in der Lage, ein Erzeugnis mit guten mechanischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen bereitzustellen, vorzugsweise bis zu und oberhalb der Zersetzungstemperatur der endothermen Partikel. Alternativ kann das kohlenstoffhaltige Bindemittel ein anderer Zusatzstoff als das Tensid oder ein Zersetzungsprodukt des Tensids sein. Im Allgemeinen kann das kohlenstoffhaltige Bindemittel Produkte umfassen, die aus der Zersetzung oder Vernetzung des thermoplastischen Bindemittels, der optionalen Zusatzstoffe oder von beidem entstehen. Alternativ oder zusätzlich kann das kohlenstoffhaltige Bindemittel Materialien umfassen, die nicht aus der Zersetzung oder Vernetzung des thermoplastischen Bindemittels, der optionalen Zusatzstoffe oder von beidem entstehen.
  • Das Formerzeugnis umfasst vorzugsweise einen geringen Silikongehalt (d. h. weniger als 2 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-%) und am meisten bevorzugt umfasst es keinen nachweisbaren Silikongehalt. Dadurch kann das Erzeugnis die Anforderungen des End-of-Life-Recyclings erfüllen.
  • Bei einer Ausführungsform verformt sich das Erzeugnis um nicht mehr als 5 % oder mehr als 10 % gegenüber der ursprünglichen Abmessung des Erzeugnisses (d. h. vor Druckanwendung), wenn es einem Druck von 74,4 kPa bei einer Temperatur von 5 °C unter der Zersetzungstemperatur des anorganischen endothermen Materials ausgesetzt wird. Bei einer weiteren Ausführungsform verformt sich das Erzeugnis um nicht mehr als 5 % oder mehr als 10 % der ursprünglichen Abmessung des Erzeugnisses, wenn es einem Druck von 74,4 kPa über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 250 °C oder 300 °C oder 400 °C oder 500 °C ausgesetzt wird.
  • Die Zersetzung des thermoplastischen Bindemittels und/oder Tensids kann zu einer Gelbildung, Vernetzung und/oder Verbindung mit der Oberfläche der Partikel des endothermen Materials führen, wodurch das kohlenstoffhaltige Bindemittel bei höheren Temperaturen mechanisch nachgiebiger ist. Vorzugsweise weist das kohlenstoffhaltige Bindemittel einen Schmelzpunkt höher als 100 °C oder höher als 120 °C oder höher als 140 °C oder höher als 160 C oder höher als 180 °C oder höher als 200 °C oder höher als 220 °C oder höher als 240 °C auf. Bei einer Ausführungsform ist der Schmelzpunkt des kohlenstoffhaltigen Bindemittels höher als die Temperatur des Einsetzens der endothermen Zersetzung des anorganischen endothermen Materials. Bei einer weiteren Ausführungsform weist das kohlenstoffhaltige Bindemittel keinen Schmelzpunkt auf.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass der Ausdruck „zersetztes thermoplastisches Bindemittel“ Bindemittel einschließen kann, die womöglich nicht länger thermoplastisch sind, wobei der Zersetzungsverfahren vernetzte organische Verbindungen oder Gele bildet, die womöglich keinen Schmelzpunkt aufweisen. Das zersetzte thermoplastische Bindemittel und/oder Tensid kann Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen (z. B. Carbonylgruppen) wie z. B. organische Säuren und/oder Peroxide umfassen, insbesondere wenn die Zersetzung in einer oxidativen Umgebung erfolgt ist.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das kohlenstoffhaltige Bindemittel ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von zumindest 1:15 oder zumindest 1:12 oder zumindest 1:10 oder zumindest 1:8 oder zumindest 1:4 oder zumindest 1:3 oder zumindest 1:2 (bestimmt mittels XPS).
  • Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das kohlenstoffhaltige Bindemittel einen Kohlenstoffgehalt in der Form von O=C-O-Spezies von zumindest 1,0 Atom-% oder zumindest 2,0 Atom-% oder zumindest 3,0 Atom-% oder zumindest 5,0 Atom-% (bestimmt mittels XPS).
  • Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das kohlenstoffhaltige Bindemittel zumindest 1,0 Atom-% oder zumindest 2,0 Atom-% oder zumindest 3,0 Atom-% oder zumindest 5,0 Atom-% (bestimmt mittels XPS) Carbonylgruppen (C=O).
  • Das Erzeugnis kann in jedweder Situation verwendet werden, in der Energie absorbiert werden muss, insbesondere wenn volumetrische Designbeschränkungen vorliegen. Anwendungen, bei denen die vorliegende Offenbarung bestimmte Vorteile liefert, sind unter anderem die Automobil-, Schienen-, Schifffahrts- und Raumfahrtindustrie wie z. B. Flammschutzanwendungen; Verhinderung von kaskadierendem thermischem Durchgehen bei Energiespeichervorrichtungen; und Schutz von wärmeempfindlichen Geräten, darunter Flugdatenschreibergeräte.
  • Das Erzeugnis ist vorzugsweise ein Gehäuse für eine Energiespeichervorrichtung. Das Gehäuse ist vorzugsweise so ausgeformt, dass es eine Vielzahl von ausgeformten und bemessenen Zellen aufnehmen kann. Bei einer Ausführungsform umfasst das Gehäuse eine Mehrzahl von zylindrischen Ausnehmungen, um zylindrische Batterien (z. B. Zellen vom Typ 18650, 21700, 26650) aufzunehmen. Typische zylindrische Abmessungen reichen von einem Durchmesser zwischen 8,5 mm und 75 mm bis zu einer Länge von 18 mm bis 70 mm.
  • Alternativ kann das Erzeugnis als Teiler oder Trenner in Form von Platten oder Blättern verwendet werden, die innerhalb der Energiespeichervorrichtung angeordnet sind (z. B. zwischen Zellen oder Zellkomponenten; oder zwischen Zellen und anderen temperaturempfindlichen Komponenten). Die Verwendung von Blättern oder Platten kann insbesondere geeignet sein, um einen Schutz vor thermischem Durchgehen für prismatische Zellen bereitzustellen. Die gute Starrheit und die hohe MOR-Festigkeit der Blätter/Platten sind in der Lage, eine Quellung während des Betriebs zu verhindern.
  • Der Gehalt an kohlenstoffhaltigem Bindemittel (oder organischer Komponente) kann zwischen 0,5 Gew.-% und 40 Gew.-% oder zwischen 1,0 Gew.-% und 30 Gew.-% oder zwischen 0,5 Gew.-% und 20,0 Gew.-% oder zwischen 1,0 Gew.-% und 18,0 Gew.-% oder zwischen 1,5 Gew.-% und 16,0 Gew.-% oder zwischen 2,0 Gew.% und 15,0 Gew.-% liegen. Ein höherer Gehalt an Bindemittel verringert die Dichte des anorganischen endothermen Materials des Gehäuses und kann Schrumpfung und Rissbildung steigern. Ein geringerer Gehalt an Bindemittel kann die mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses negativ beeinflussen. Ferner kann ein zu geringer Bindemittelgehalt die Fließeigenschaften des Gemischs aus endothermem Material/Bindemittel während der Fertigung negativ beeinflussen, wodurch der Komplexitätsgrad der Ausformungen, die gebildet werden können, begrenzt werden kann.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das Erzeugnis vorzugsweise mehr als 65 Gew.% oder mehr als 70 Gew.-% oder mehr als 80 Gew.-% oder mehr als 90 Gew.-% oder mehr als 94 Gew.-% oder mehr als 95 Gew.-% oder mehr als 96 Gew.-% oder mehr als 97 Gew.-% oder mehr als 98 Gew.-% anorganisches endothermes Material.
  • Das anorganische endotherme Material erzeugt bei Zersetzung oder Reaktion vorzugsweise Gas.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das Erzeugnis zumindest 95 Gew.-% anorganisches endothermes Material und ist die Dichte des anorganischen endothermen Materials größer als 60 % und weniger als 90 % (oder weniger als 80 %) der theoretischen maximalen Dichte des endothermen Materials. Diese Ausführungsform stellt ein Erzeugnis mit sowohl hohem Gehalt an endothermem Material als auch ausreichender offener Porosität bereit, um die Zersetzungs- oder Reaktionsgase (und zugehörige Wärme) des endothermen Materials aus der Wärmequelle zu entfernen.
  • Die Dichte des anorganischen endothermen Materials bezieht sich auf die Dichte des Materials, das zur Bildung des Erzeugnisses verwendet wird, und berücksichtigt die Designmerkmale wie z. B. geschlossene Hohlräume nicht.
  • Alternativ kann ein Erzeugnis mit organischem endothermen Material einen Teil eines Erzeugnisses/Gehäuses bilden, das eine Kombination aus organischem und anorganischem endothermen Material umfasst, wobei das organische endotherme Material nicht nur die Partikel des anorganischen endothermen Materials aneinander bindet, sondern auch als Phasenwechselmaterial agiert, das Energie während des Schmelzens und/oder der Eindampfung absorbiert. Bei diesen Ausführungsformen ist das Gehäuse/Erzeugnis vorzugsweise umschlossen, um zu ermöglichen, dass zumindest ein Teil des organischen endothermen Materials einen Phasenwechsel durchläuft, während es dennoch innerhalb des Gehäuses enthalten ist. Das Austreten des organischen endothermen Materials kann zu einer Kontamination anderer Teile des Batteriegehäuses führen und potenziell ein Brandrisiko schaffen. Diese Ausführungsformen sind vorzugsweise mit einer Druckentlastungsentlüftung kombiniert, damit Gase austreten können, wenn das anorganische endotherme Material sich zu zersetzen oder zu reagieren beginnt.
  • Bei einigen Ausführungsformen macht das kohlenstoffhaltige Bindemittel des Gehäuses weniger als 10,0 Gew.-% oder weniger als 8,0 Gew.-% oder weniger als 7,0 Gew.% oder weniger als 6,0 Gew.-% oder weniger als 5,0 Gew.-% oder weniger als 4,0 Gew.-% oder weniger als 3,0 Gew.-% oder weniger als 2,5 Gew.-% oder weniger als 2,0 Gew.-% oder weniger als 1,5 Gew.-% aus. Das Gehäuse ist umso wahrscheinlicher nicht entflammbar und/oder nicht brennbar, desto geringer der Gehalt an kohlenstoffhaltigem Bindemittel ist. Um den gewünschten Gehalt des kohlenstoffhaltigen Bindemittels zu erzielen, kann es erforderlich sein, einen Teil des kohlenstoffhaltigen Bindemittels in einem Formerzeugnis zu entfernen. Die Menge des kohlenstoffhaltigen Bindemittels ist vorzugsweise ausreichend, um die Partikel in dem für die Anwendung erforderlichen Niveau aneinander zu binden, und kann zumindest 0,3 Gew.-% oder zumindest 0,5 Gew.-% oder zumindest 1,0 Gew.-% oder zumindest 2,0 Gew.-% betragen, um ausreichendes kohlenstoffhaltiges Bindemittel für die Aufrechterhaltung der mechanischen Integrität des Gehäuses bereitzustellen. Ausreichendes kohlenstoffhaltiges Bindemittel beschichtet auch die Oberfläche des endothermen Materials, wodurch zu der Hydrophobizität des Gehäuses beigetragen wird, ein wünschenswertes Merkmal von Energiespeichervorrichtungen. Vorzugsweise weist das Gehäuse eine Feuchtigkeitsgewichtszunahme von weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 8 Gew.-% oder weniger als 6 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 2 Gew.-% oder weniger als 1,5 Gew.-% laut Testung gemäß ISO-1716-Standards auf.
  • Angesichts der relativ kleinen Partikelgrößenverteilung (z. B. D50 < 100 µm) und folglich großer Oberfläche (im Vergleich zu größeren Partikelgrößen) und des geringen Bindemittelgehalts (z. B. < 5 Gew.-%) ist es überraschend, dass das Erzeugnis eine solch gute Kombination aus mechanischen und hydrophoben Eigenschaften aufweist. Die durchschnittliche Dicke des kohlenstoffhaltigen Bindemittels, das die Partikel des anorganischen endothermen Materials aneinander bindet, kann weniger als 400 µm oder weniger als 300 µm oder weniger als 200 µm oder weniger als 100 µm oder weniger als 80 µm oder weniger als 60 µm oder weniger als 40 µm oder weniger als 20 µm betragen. Dies lässt sich bestimmen, indem die Oberfläche der anorganischen endothermen Partikel und das Volumen des kohlenstoffhaltigen Bindemittels berechnet werden. Beispielsweise beträgt eine durchschnittliche Beschichtungsdicke bei anorganischen endothermen Partikeln mit einer Oberfläche von 1 m2/g und einem Restgehalt an kohlenstoffhaltigem Bindemittel (Dichte = 0,9 g/cm3) von 2 Gewichtsteilen kohlenstoffhaltiges Bindemittel zu 100 Gewichtsteilen anorganisches endothermes Material von 22 µm.
  • Alternativ kann die Einzigartigkeit der vorliegenden Offenbarung auch dadurch ausgedrückt werden, dass ein Erzeugnis bei einigen Ausführungsformen eine Bindemittelbeladung von nicht mehr als 1 g pro 10 m2 oder 20 m2 oder 30 m2 oder 40 m2 oder 50 m2 oder 60 m2 oder 70 m2 oder 80 m2 oder 90 m2 oder 100 m2 Oberfläche der Partikel des endothermen Materials umfasst.
  • Die endotherme Kapazität des Erzeugnisses/Gehäuses auf der Basis von pro Volumeneinheit absorbierter Energie hängt von der Zersetzungsreaktion des jeweiligen endothermen Material und dessen Dichte ab. Nicht endotherme Komponenten des Gehäuses schmälern die Maximierung der endothermen Kapazität des Gehäuses und das Integrieren dieser sollte somit einen funktionellen Vorteil liefern. Die nicht endothermen Materialien der vorliegenden Offenbarung tragen vorzugsweise dazu bei, ein Gehäuse mit ausreichend mechanischer Integrität bereitzustellen, während sie gleichzeitig ermöglichen, dass das endotherme Material in die erforderliche Ausformung spritzgegossen oder anderweitig verarbeitet wird.
  • Bei einigen Ausführungsformen ist das Erzeugnis/Gehäuse vorzugsweise nicht brennbar und/oder nicht entflammbar.
  • Vorzugsweise beträgt die endotherme Kapazität des Erzeugnisses/Gehäuses auf Massenbasis laut Messung mittels DDK zwischen Raumtemperatur und 1000 °C mit einer Temperaturerhöhung von 20 °C pro Minute zumindest 800 J/g oder zumindest 900 J/g oder zumindest 1000 J/g oder zumindest 1100 J/g oder zumindest 1200 J/g.
  • Vorzugsweise beträgt die endotherme Kapazität des Erzeugnisses/Gehäuses auf volumetrischer Basis laut Messung mittels DDK zwischen Raumtemperatur und 1000 °C mit einer Temperaturerhöhung von 20 °C pro Minute zumindest 600 J/cm3 oder zumindest 800 J/cm3 oder zumindest 1000 J/cm3 oder zumindest 1200 J/cm3 oder zumindest 1400 J/cm3 oder zumindest 1600 J/cm3 oder zumindest 1800 J/cm3 oder zumindest 1900 J/cm3.
  • Bei einigen Ausführungsformen besteht das Erzeugnis/Gehäuse beinahe vollständig aus endothermem Material, wodurch vorteilhafterweise eine hohe Energieabsorptionskapazität bereitgestellt und gleichzeitig die mechanische Integrität unter normalen Betriebsbedingungen aufrechterhalten wird. Unerwarteterweise ist die Verwendung von thermoplastischen Bindemitteln wie z. B. Paraffinwachs (vorzugsweise in Kombination mit Tensiden wie z. B. Fettsäuren) in der Lage, das endotherme partikelförmige Material mit ausreichender mechanischer Festigkeit für eine Verwendung als Gehäuse einer Energiespeichervorrichtung aneinander zu binden.
  • Vorzugsweise beträgt der Bruchmodul des Erzeugnisses/Gehäuses (laut Messung gemäß ASTM C203, Verfahren I) zumindest 400 psi (2,76 MPa) oder zumindest 500 psi (3,45 MPa) oder zumindest 600 psi (4,17 MPa) oder zumindest 700 psi (4,83 MPa) oder zumindest 800 psi (5,52 MPa) oder zumindest 900 psi (6,21 MPa) oder zumindest 1000 Psi (6,89 MPa) oder zumindest 1100 Psi (7,58 MPa).
  • Bei einigen Ausführungsformen weist das Gehäuse eine offene Porosität in dem Bereich von 3 % bis 60 % Vol./Vol. oder in dem Bereich von 5 % bis 50 % Vol./Vol. oder in dem Bereich von 10 % bis 40 % Vol./Vol. oder in dem Bereich von 15 % bis 35 % Vol./Vol. oder in dem Bereich von 20 % bis 32 % Vol./Vol. auf. Bei einigen Ausführungsformen beträgt die offene Porosität zumindest 12 % Vol./Vol. oder zumindest 14 % Vol./Vol. oder zumindest 16 % Vol./Vol. oder zumindest 18 % Vol./Vol. Die Größenordnung der offenen Porosität sollte mit dem Anteil an thermoplastischem Bindemittel und Zusatzstoffen korrelieren, die nach dem Formen entfernt werden. Unterschiede in der Dichte zwischen den Bindemitteln und den endothermen Materialien können zu variierenden Graden der offenen Porosität führen. Für ein Erzeugnis, bei dem zumindest ein Teil des Bindemittels entfernt wurde, ist der numerische Wert der offenen Porosität (% Vol./Vol.) des Erzeugnisses dennoch als Leitfaden für gewöhnlich größer als die gewichtsprozentuale Menge des zugesetzten thermoplastischen Bindemittels, da die Dichte des anorganischen endothermen Materials 2- bis 3-Mal höher als jene des Bindemittels sein kann. Bei einigen Ausführungsformen beträgt die offene Porosität weniger als 60 % Vol./Vol. oder weniger als 40 % Vol./Vol. oder weniger als 35 % Vol./Vol., wobei eine geringere offene Porosität tendenziell ein mechanisch robusteres Erzeugnis produziert.
  • Eine Kombination aus einem geeigneten endothermen Material und offener Porosität ermöglicht, dass die wärmeisolierenden Eigenschaften des Erzeugnisses auf das erforderliche Niveau zugeschnitten werden. Bei einer Ausführungsform beträgt die Wärmeleitfähigkeit (laut Messung bei 40 °C) des Erzeugnisses nicht mehr als 5,0 W/m.K oder nicht mehr als 4,0 W/m·K oder nicht mehr als 3,0 W/m·K oder nicht mehr als 2,0 W/m K oder nicht mehr als 1,0 W/m K.
  • Die offene Porosität ermöglicht, dass Gas aus gaserzeugendem endothermem Material schnell austritt (ohne dass es zu übermäßiger Rissbildung kommt), wodurch Gase und Wärme auch aus dem Gehäuse austreten können und somit das Risiko eines kaskadierenden thermischen Durchgehens weiter verringert wird. Durch die Erzeugung von Gasen (z. B. H2O und/oder CO2) kann der Atmosphäre auch Sauerstoff entzogen werden, insbesondere in geschlossenen Umgebungen. Eine höhere offene Porosität kann auch die Isoliereigenschaften des Gehäuses verbessern, wodurch ein Überhitzen von Batteriezellen, die an ein Ereignis eines thermischen Durchgehens angrenzen, verhindert wird. Darüber hinaus kann die offene Porosität auch zu einer verbesserten Steifigkeit des Erzeugnisses beitragen.
  • Unter einem sechsten Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zum Produzieren eines Formerzeugnisses bereitgestellt, das die Schritte umfasst:
    1. a. Vermischen einer Formulierung, die umfasst:
      1. i. Partikel eines anorganischen endothermen Materials;
      2. ii. ein flüchtiges thermoplastisches Bindemittel mit einem Schmelzpunkt unter der Temperatur der endothermen Zersetzung des anorganischen endothermen Materials; und optional
      3. iii. ein oder mehrere Zusatzstoffe.
    2. b. Erhitzen des Gemischs auf über den Schmelzpunkt des thermoplastischen Bindemittels und unter der Zersetzungstemperatur des anorganischen endothermen Materials;
    3. c. Ausformen des Gemischs in ein Formerzeugnis; und
    4. d. Entfernen zumindest eines Teils des thermoplastischen Bindemittels aus dem Formerzeugnis, um ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel zurückzulassen, das die Partikel des anorganischen endothermen Materials beschichtet.
  • Unter einem siebten Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zum Produzieren eines Formerzeugnisses bereitgestellt, das die Schritte umfasst:
    1. a. Vermischen einer Formulierung, die umfasst:
      1. i. Partikel eines anorganischen endothermen Materials;
      2. ii. ein thermoplastisches Bindemittel mit einem Schmelzpunkt unter der Temperatur der endothermen Zersetzung des anorganischen endothermen Materials; und optional
      3. iii. einen oder mehrere Zusatzstoffe.
    2. b. Erhitzen des Gemischs auf über den Schmelzpunkt des thermoplastischen Bindemittels und unter der Zersetzungstemperatur des anorganischen endothermen Materials;
    3. c. Ausformen des Gemischs in ein Formerzeugnis; und
    4. d. Bereitstellen von Bedingungen, die zu der Zersetzung oder Vernetzung des thermoplastischen Bindemittels und optionaler Zusatzstoffe zur Bildung eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels führen.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren ferner den Schritt des Entfernens eines Teils des thermoplastischen Bindemittels aus dem Formerzeugnis. Dennoch wird das Bindemittel bei einigen Ausführungsformen womöglich nicht entfernt.
  • Das Formerzeugnis kann optional nach dem Ausformen (Schritt c) und vor dem optionalen Entfernen eines Teils des thermoplastischen Bindemittels abgekühlt werden.
  • Die angewandten Verarbeitungsbedingungen können zu der Zersetzung oder Vernetzung des thermoplastischen Bindemittels und optionaler Zusatzstoffe führen, so dass das kohlenstoffhaltige Bindemittel Produkte umfasst, die aus der Zersetzung oder Vernetzung des thermoplastischen Bindemittels, der optionalen Zusatzstoffe oder von beidem stammen. Diese Verarbeitungsbedingungen können thermisch und/oder atmosphärisch beinhalten (z. B. Erhöhen der Temperatur des thermoplastischen Bindemittels und optionaler Zusatzstoffe in einer oxidativen Atmosphäre, um eine Zersetzung oder Vernetzung zu fördern). Alternativ können vernetzende Zusatzstoffe (z. B. Härtungsmittel) verwendet werden, um das thermoplastische Bindemittel bei Exposition gegenüber einer Aktivierungsquelle (z. B. Änderung des pH-Werts, UV-Licht oder andere Strahlungswellenlänge) oder einem Katalysator zu vernetzen.
  • Beispielsweise ist das thermoplastische Bindemittel bei einer Ausführungsform Polyethylen und können Zusatzstoffe wie z. B. Peroxid oder ein Vernetzungsmittel (z. B. Vinylsilan) und ein Katalysator verwendet werden, um das thermoplastische Bindemittel in ein vernetztes (oder vernetztähnliches) kohlenstoffhaltiges Bindemittel umzuwandeln. Dabei können die mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses bei höheren Temperaturen verbessert werden.
  • Das Formerzeugnis ist vorzugsweise ein Erzeugnis gemäß einem der vorherigen Aspekte der Offenbarung.
  • Jede geeignete Ausformungstechnik kann verwendet werden, darunter Extrusion, Gießformen und Pulverspritzgießen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Das Erzeugnis kann auch ausgeformt werden, indem das Gemisch durch ein Gusswerkzeug gezwängt oder das Gemisch in eine Form gepresst wird. Das Pulverspritzgießen wird für komplexe und dünnwandige Erzeugnisdesigns bevorzugt.
  • Bei einigen Ausführungsformen umfassen das thermoplastische Bindemittel und optional ein oder mehrere Zusatzstoffe vorzugsweise Phasenwechselmaterialien. Die Phasenwechselmaterialien, die unter dem Einsetzen einer endothermen Zersetzung oder Reaktion einen Phasenwechsel durchlaufen, können die Temperatur vorteilhafterweise in der Nähe des endothermen Erzeugnisses regulieren.
  • Das Entfernen eines Teils des Bindemittels wird vorzugsweise durch Erhitzen des Erzeugnisses auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Bindemittels und unter der Temperatur der endothermen Zersetzung des Erzeugnisses durchgeführt. Bei anderen Ausführungsformen wird das Bindemittel in Gegenwart eines absorbierenden Pulvers entfernt, damit ein Teil des Bindemittels herausgezogen werden kann. Das kohlenstoffhaltige Bindemittel soll vorzugsweise an den Grenzflächen zwischen den Partikeln und als Dünnschicht auf den Oberflächen der Partikel gehalten werden. Das entfernte Bindemittel und andere organische Zusatzstoffe führen zu einem offenen porösen Erzeugnis, das die Entlüftung von Gasen während der Zersetzung des endothermen Materials erleichtert.
  • Alternative Verfahren zum Entfernen von Bindemittel können ebenfalls verwendet werden, darunter chemische Extraktion (z. B. Lösen eines Teils des thermoplastischen Bindemittels mit einem geeigneten Lösungsmittel).
  • Vorzugsweise weist das thermoplastische Bindemittel einen Schmelzpunkt von zumindest 10 °C oder zumindest 25 °C oder zumindest 50 °C unter der Temperatur des Einsetzens der endothermen Zersetzung des anorganischen endothermen Materials auf. Da man in der Lage ist, die Temperatur des Bindemittels auf über dessen Schmelzpunkte zu erhöhen, erhält man mehr Verarbeitungsflexibilität, was die Verringerung der Viskosität des thermoplastischen Bindemittels während des Formens oder während des Entfernens des Bindemittels betrifft. Eine geringere Viskosität ermöglicht, dass eine dünnere Beschichtung von Bindemittel die anorganischen endothermen Materialien enthält, wodurch die Verwendung eines geringeren Bindemittelgehalts erleichtert wird.
  • Das thermoplastische Bindemittel umfasst vorzugsweise ein Paraffinwachs.
  • Um die endotherme Absorptionskapazität zu maximieren, enthält das Erzeugnis/Gehäuse vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% oder weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 2 Gew.-% und vorzugsweise keine gezielt zugesetzten (d. h. nur als Verunreinigungen vorhanden) inerten Füllstoffe (z. B. Fasern, Keramikoxide und/oder anorganische Bindemittel). Das Erzeugnis besteht vorzugsweise aus endothermem Material; thermoplastischem Bindemittel und optional anderen Zusatzstoffen. Die Zusatzstoffe sind, falls vorhanden, vorzugsweise organisch und mehr bevorzugt ein organisches Tensid.
  • Zusatzstoffe können bis zu 5 Gew.-% oder 10 Gew.-% oder 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Erzeugnisses (z. B. Gehäuse) zugesetzt werden.
  • Ein Tensid wie z. B. Fettsäuren ist ein bevorzugter Zusatzstoff. Das Tensid umfasst vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-% in Bezug auf das thermoplastische Bindemittel.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das kohlenstoffhaltige Bindemittel ein thermoplastisches Bindemittel und ein Tensid (z. B. Fettsäure wie z. B. Stearinsäure) und/oder zersetzte Produkte davon.
  • Während des Entfernens des Bindemittels wird das Bindemittel vorzugsweise zersetzt (insbesondere das kohlenstoffhaltige Bindemittel, das in dem Erzeugnis zurückbleibt). Dies kann durch thermische Zersetzung erzielt werden, wenn die thermische Zersetzung des Bindemittels bei einer Temperatur unter der Temperatur des Einsetzens der Zersetzung des endothermen Materials liegt. Vorzugsweise erfolgt das Entfernen des Bindemittels bei oder über der Zersetzungstemperatur des thermoplastischen Bindemittels.
  • Alternativ kann das Bindemittel einer Strahlung zur Zersetzung des Bindemittels ausgesetzt sein. Die Zersetzung (oder teilweise Zersetzung) des Bindemittels soll die Vernetzung, Gelbildung oder andere Mechanismen fördern, damit die Reaktivität des Bindemittels erhöht und dessen Bindefestigkeit gestärkt wird, insbesondere bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Bindemittels vor der Zersetzung.
  • Anorganische endotherme Materialien
  • Die anorganischen endothermen Materialien enthalten vorzugsweise Metallhydroxyl, wasserhaltige, Carbonat-, Sulfat- und/oder Phosphatkomponenten, die sich bei einer ausgewiesenen Temperatur, bei der eine Zersetzung oder Reaktion beginnt, zersetzen oder reagieren, wobei die Reaktion oder Zersetzung zu der Absorption von Energie führt. Beispiele für endotherme Materialien sind unter anderem Natriumbicarbonat, Nesquehonit, Gips, Natriumnitrat, Magnesiumphosphatoctahydrat, Aluminiumhydroxid (auch als Aluminiumtrihydrat bekannt), Hydromagnesit, Dawsonit, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonatsubhydrat, Böhmit, Zinkborat, Antimontrioxid und Calciumhydroxid. Die Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte sind vorzugsweise nicht toxisch, wie z. B. Kohlendioxid und/oder Wasser.
  • Die Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte stellen vorzugsweise eine isolierender Barriere bereit. Es wird darauf hingewiesen, dass die mechanischen Eigenschaften des Gehäuses sich während eines Ereignisses eines thermischen Durchgehens verschlechtern können, so dass ein poröseres isolierendes Erzeugnis zurückbleibt. Beispielsweise zersetzt sich Aluminiumhydroxid zu einem porösen Aluminiumoxiderzeugnis, wie durch die nachstehende Formel angezeigt: 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
  • Die mechanische Verschlechterung des Batteriegehäuses ist für das Ziel, eine Ausbreitung des Ereignisses eines thermischen Durchgehens zu verhindern und angrenzende Gerätschaft zu schützen, sekundär, da das Batteriemodul durch das thermische Ereignis wahrscheinlich nicht mehr betriebsfähig ist. Es ist jedoch wünschenswert, dass das Erzeugnis seine Integrität beibehält, damit das Erzeugnis immer noch als isolierende Barriere agieren kann. TABELLE A
    Mineral (°C) Chemische Formel Temp. Einsetzen der Zersetz.
    Nesquehonit >MgCO3•3H2O 70-100
    Gips CaSO4•2H2O 60-130
    Magnesiumphosphatoctahydrat Mg3(PO4)2•8H2O 140-150
    Aluminiumhydroxid Al(OH)3 180-200
    Hydromagnesit Mg5(CO3)4(OH)2•4H2O 220-240
    Dawsonit NaAl(OH)2CO3 240-260
    Magnesiumhydroxid Mg(OH)2 300-320
    Magnesiumcarbonatsubhydrat >MgO•CO2(0,96)H2O(0,3) 340-350
    Böhmit AlO(OH) 340-350
    Calciumhydroxid Ca(OH)2 430-450
  • Um dem Gehäuse das Beibehalten seiner Form zu erleichtern, kann eine separate Komponente, die anorganische Fasern umfasst, an einer Außenfläche des Gehäuses (z. B. zwischen dem Gehäuse und einer äußeren Schutzabdeckung) angeordnet oder angehaftet werden. Die anorganischen Fasern (oder ein Papier, das diese enthält) sind vorzugsweise feuerfest und in der Lage, Temperaturen von mehr als 1000 °C standzuhalten (z. B. das Papier Superwool® 607, Superwool® HT oder Kaowool 1600). Die Faser liegt vorzugsweise in Form eines Papiers oder Gitterstoffs vor. Die isolierende Barriere weist laut Test gemäß BS 1902, Teil 6, vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 0,20 W/m K und mehr bevorzugt von weniger als 0,01 W/m·K auf.
  • Endotherme Materialien können so gewählt werden, dass ein spezifisches Energieabsorptionstemperaturprofil erhalten wird (siehe Tabelle A), mit einer Mischung aus zwei von mehreren endothermen Materialien, die in der Lage sind, Energie über einen erweiterten Temperaturbereich zu absorbieren.
  • Bei einigen Ausführungsformen umfasst das endotherme Material eine gaserzeugende Komponente (z. B. CaCO3) und eine nicht gaserzeugende Komponente (z. B. NaNO3).
  • Partikelgrößenverteilung
  • Damit das Gehäuse (oder andere Erzeugnisse) einen ausreichend hohen Anteil an endothermem Material aufweisen kann und dabei gleichzeitig in der Lage ist, in gewünschte Ausformungen geformt zu werden (z. B. durch Pulverspritzguss), weist das endotherme Material vorzugsweise eine bimodale Partikelgrößenverteilung auf. Vorzugsweise sind die Peaks der bimodalen Verteilung zwischen 30 und 200 Mikrometer getrennt und mehr bevorzugt zwischen 50 und 150 Mikrometer getrennt.
  • Die entsprechende Oberfläche der Partikel kann zwischen 0,5 m2/g und 5,0 m2/g liegen. Bei einer Ausführungsform beträgt die Oberfläche der Partikel zumindest 0,8 m2/g oder zumindest 1,0 m2/g.
  • Schwierigkeiten wurden beobachtet, was den Erhalt eines Formerzeugnisses betrifft, bei dem das anorganische endotherme Material bei monomodalem Gemisch mehr als 85 Gew.-% des Gesamtprodukts (vor dem Entwachsen) ausmacht.
  • Die theoretische maximale Dichte des endothermen Materials ist die Dichte des Formerzeugnisses, als wäre es aus 100 Gew.-% endothermem Material ohne Poren hergestellt (d. h. die Dichte des endothermen Materials). Das Erzeugnis/Gehäuse weist vorzugsweise eine Dichte des anorganischen endothermen Materials von mehr als 50 Gew.-% oder mehr als 60 Gew.-% oder mehr als 70 Gew.-% oder mehr als 85 Gew.-% oder mehr als 90 Gew.-% der theoretischen maximalen Dichte des anorganischen endothermen Materials auf. Das Erzeugnis/Gehäuse darf nicht mehr als 90 % oder 80 % oder 75 % der theoretischen maximalen Dichte des anorganischen endothermen Materials ausmachen. Die kombinierte Dichte des endothermen Materials (anorganisch und organisch) beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr oder 60 Gew.-% oder mehr oder 70 Gew.-% oder mehr als 75 Gew.-% oder mehr als 80 Gew.-% oder mehr als 85 Gew.-% oder mehr als 95 Gew.-% der theoretischen maximalen Dichte des (anorganischen und organischen) endothermen Materials.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst eine bimodale Partikelverteilung einen d50 der Partikel von vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 200 µm oder 7 bis 100 µm oder 10 bis 45 µm; einen d90 der Partikel von vorzugsweise in dem Bereich von 40 bis 400 µm und vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 200 µm; und einen d10 der Partikel von vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 50 µm und vorzugsweise 2 bis 10 µm. Die Partikelgrößenverteilung in Kombination mit dem geeigneten thermoplastischen Bindemittel und den geeigneten Zusatzstoffen ermöglicht die Bildung von Formerzeugnissen mit dünnen Wänden.
  • Wenn Wandstärken von weniger als 5,0 mm erforderlich sind, sind die kleineren Partikelgrößenverteilungen bevorzugt (z. B. d50 in dem Bereich von 10 bis 45 µm). Größere Partikelgrößenverteilungen oder monomodale Partikelgrößenverteilungen können für die Produktion von weniger komplexen geometrischen Ausformungen oder Erzeugnissen mit einem geringeren Anteil an anorganischem endothermem Material (z. B. < 85 Gew.-%) und/oder mit einem höheren Grad offener Porosität ausreichend sein.
  • Thermoplastisches Bindemittel
  • Das thermoplastische Bindemittel kann ein flüchtiges Bindemittel sein, das durch Wärmebehandlung unter der Temperatur des Einsetzens einer Zersetzung oder Reaktion des endothermen Materials zumindest teilweise entfernbar ist.
  • Bei einigen Ausführungsformen ist das thermoplastische Bindemittel ein endothermes Phasenwechselmaterial wie z. B. Wachse. Das thermoplastische Bindemittel umfasst vorzugsweise ein Wachs, darunter Paraffinwachs oder makrokristallines Wachs, bei dem es sich um ein thermoplastisches Material handelt, das größtenteils aus normalen Alkanen mit einer Kohlenstoffzahl in dem Bereich von 18 bis 45 zusammengesetzt ist. In ihrer festen Form sind Paraffinwachse halbkristallin und weisen einen geringen Schmelzpunkt (z. B. 40 bis 60 °C) und eine Schmelzwärme in der Größenordnung von 150 J/g auf. In der Schmelze weist Paraffinwachs eine geringe Viskosität (z. B. 7 MPa.s bei 60 °C, 5 MPa.s bei 75 °C und 3 MPa.s bei 100 °C) und eine Oberflächenspannung von für gewöhnlich ungefähr 25 mJ/m2 auf.
  • Auch wenn chloriertes Paraffin verwendet werden kann, um die Flammschutzwirkung des Gehäuses zu verbessern, werden weniger toxische Alternativen (z. B. unsubstituiertes Paraffinwachs) für gewöhnlich bevorzugt.
  • Bei alternativen Ausführungsformen kann das thermoplastische Bindemittel ein Polymer wie z. B. Polyolefine (z. B. Polyethylen, darunter niedrigdichtes Polyethylen), Polycaprolacton oder ein beliebiges geeignetes Polymer mit ausreichend niedriger Schmelztemperatur und Viskosität sein, um das Pulverspritzgießen (PIM, powder injection moulding) des anorganischen endothermen Materials zu erleichtern.
  • Auch wenn herkömmliche endotherme Zusammensetzungen bekannt sind, die anorganisches endothermes Material und Polymere (d. h. organisches endothermes Material) umfassen, ist der erforderliche Polymergehalt höher, wobei das zusätzliche Polymermatrix durch anorganische Fasern verstärkt ist (siehe US 9,399,707 ). Unerwarteterweise ist eine Zusammensetzung mit einem signifikant geringeren Gehalt an thermoplastischem Bindemittel in der Lage, ein mechanisch stabiles Erzeugnis zu bilden.
  • Die Wahl des endothermen Materials beeinflusst die Wahl des thermoplastischen Bindemittels. wobei die Vielzahl von thermoplastischen Bindemitteln, die mit einer Schmelztemperatur unter der Temperatur des Einsetzens einer Zersetzung verfügbar sein wird, umso größer ist, desto höher die Temperatur des Einsetzens einer endothermen Zersetzung ist.
  • Bei einigen Ausführungsformen kann das Bindemittel (oder das anorganische endotherme Material) einen Schaumbildner umfassen, der das Erzeugnis während des Formungsverfahrenes belüftet, um die Dichte des Erzeugnisses zu verringern. Die geschlossene Porosität des Erzeugnisses kann zwischen 2 % Vol./Vol. und 50 % Vol./Vol. oder zwischen 5 Vol./Vol. und 30 % Vol./Vol. liegen. Bei anderen Ausführungsformen kann das Gemisch eine flüchtige Verbindung umfassen, die sich während der Verarbeitung verflüchtigt, um die Porosität des Erzeugnisses weiter zu erhöhen.
  • Zusatzstoffe
  • Eine Reihe von auf dem Fachgebiet bekannten Zusatzstoffen kann in das Gemisch integriert werden, darunter Tensid, Schrumpfungsmodifikator, Glanzmodifikator, Flammschutzmittel, rauchunterdrückendes Mittel, Schlagzähmodifikator, Härtungsmodifikator, Viskositäts- oder Rheologiemodifikator, Benetzungsmittel (Tensid), Dispergiermittel, Vernetzungsmittel, Katalysator, Antioxidationsmittel, Schaumbildner, Gleitmittel, Freisetzungsmittel, Gelbildner, Klebrigkeitsmodifikator, Verlaufsmittel, Säurefänger, Entschäumer, Verarbeitungshilfe, Füllstoff, anorganisches Bindemittel oder eine Kombination davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass das Erzeugnis zur Gänze oder teilweise beschichtet sein kann, um die Oberflächeneigenschaften in Bezug auf Wärme- und/oder elektrische Leitfähigkeit; Glätte oder Abriebsfähigkeit; und Handhabbarkeit oder eine beliebige andere erforderliche funktionelle Eigenschaft zu verbessern. Bei einigen Ausführungsformen umfasst das Gemisch partikelförmigen oder faserigen anorganischen Füllstoff. Die Füllstoffe können verwendet werden, um mechanische Eigenschaften des Materials und des entstehenden Gehäuses zu verbessern. Es wurde herausgefunden, dass kleine Mengen (z. B. höchstens 5,0 Gew.-% oder höchstens 4,0 Gew.% oder höchstens 3,0 Gew.-% oder höchstens 2,0 Gew.-%) mechanische Eigenschaften verbessern und dabei gleichzeitig eine hohe Dichte des endothermen Materials aufrechterhalten können. Füllstoffe zu mehr als 0,1 Gew.-% oder mehr als 0,5 Gew.-% oder höher können sich auf mechanische Eigenschaften vorteilhaft auswirken.
  • Um Erzeugnisdesigns mit größeren Designoptionen zu ermöglichen, wird vorzugsweise Gleitmittel und/oder Tenside zugesetzt. Die Gleitmittel und/oder Tenside beschichten die Oberflächen der endothermen Partikel und ermöglichen es, dass ein höherer Gehalt an endothermem Material mit ausreichend mechanischer Integrität spritzgegossen wird (oder eine andere Ausformungstechnik), während gleichzeitig dünnere Wandstärken erzielt werden können.
  • Die Zusammensetzung des thermoplastischen Bindemittels umfasst vorzugsweise Stearinsäure, die nicht nur ein endothermes Phasenwechselmaterial ist, sondern auch als Gleitmittel und Tensid im Pulverspritzgussverfahren dient. Stearinsäure ist eine gesättigte Fettsäure mit einer Kette aus 18 Kohlenstoffen und einem Schmelzpunkt von 69 °C. Stearinsäure soll die Oberflächen der Partikel aus endothermem Material beschichten und einen direkten Kontakt zwischen Partikeln verhindern. Man ging davon aus, dass eine nicht ausreichende Beschichtung der Partikeloberfläche mit Stearinsäure zu Partikelagglomeration und einer Erhöhung der Suspensionsviskosität führt. Ein Tensidgehalt (z. B. Stearinsäure oder andere Fettsäuren) von bis zu 8,0 Gew.-% der gesamten organischen Materie; oder bis zu 5,0 Gew.-% des Gemischs liefert eine vorteilhafte Wirkung, wenngleich höhere Mengen während der thermischen Entfernung des Bindemittels zu Rissbildung führen können.
  • Das Tensid soll die Verbindung von endothermen Partikeln miteinander erleichtern, insbesondere während der thermischen Zersetzung, wodurch die Reaktion von reaktiven Gruppen (z. B. Carboxyl- oder Carbonylgruppen) mit der Oberfläche der endothermen Partikel sowie dem thermoplastischen Bindemittel erleichtert wird. Somit ist die entstehende Oberflächenschicht sowohl hydrophob als auch in der Lage, eine Bindung zwischen den endothermen Partikeln bei Temperaturen über den anfänglichen Schmelztemperaturen des Tensids und des thermoplastischen Bindemittels sicher aufrechtzuerhalten.
  • Geeignete organische Zusatzstoffe, die allein oder als Gemisch verwendet werden können, sind unter anderem Polyethylenglykol, Caprinsäure, Elaidinsäure, Laurinsäure, Pentadecansäure, Tristearin, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acetamid, Methylfumarat, Ameisensäure, Caprylsäure, Glycerin, D-Milchsäure, Methylpalmitat, Camphenilon, Caprylon, Phenol, Heptadecanon, 1-Cyclohexylooctadecan, 4-Heptadacanon, p-Toluidin, Cyanamid, Methyleicosanat, 3-Heptadecanon, 2-Heptadecanon, Hydrozimtsäure, Cetylalkohol, Naphthylamin, Camphen, o-Nitroanilin, 9-Heptadecanon, Thymol, Methylbehenat, Diphenylamin, p-Dichlorbenzol, Oxolat, Hypophosphor, O-Xyloldichlorid, Chloressig, Nitronaphthalen, Trimyristin, Heptadecansäure, Bienenwachs, Glykolsäure, p-Bromphenol, Azobenzol, Acrylsäure, Dinitrotoluol, Phenylessigsäure, Thiosinamin, Bromcamphor, Durol, Benzylamin, Methylbrombenzoat, alpha-Napthol, Glutarsäure, p-Xyloldichlorid, Catechol, Chinon, Acetanilid, Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäure, Stiben, Benzamid oder eine beliebige Kombination davon, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das Tensid eine Carbonylgruppe. Die Carbonylgruppe stellt eine reaktive Gruppe bereit, die in der Lage ist, während der Verarbeitung des Erzeugnisses zu reagieren, um die endothermen Partikel und/oder das thermoplastische Bindemittel zu verbinden.
  • Design des Batteriegehäuses
  • Das Batteriegehäuse umfasst vorzugsweise eine Mehrzahl von Ausnehmungen, um eine Mehrzahl von Zellen aufzunehmen. Die Zellen können eine beliebige Ausformung aufweisen, z. B. zylindrisch, prismatisch, knopfförmig und taschenförmig. Die Kapazität jeder Zelle gibt die Größenordnung eines möglichen Ereignisses eines thermischen Durchgehens und den Betrag der Energieabsorptionskapazität des Gehäusematerials vor, die erforderlich ist, um das Risiko, dass ein thermisches Ereignis in einer Zelle auftritt und sich ausbreitet und in benachbarten Zellen thermische Ereignisse auslöst, zu verringern.
  • Das Design des Batteriegehäuses ist vorzugsweise derart, dass jede Zellen zumindest teilweise von einem endothermen Material umschlossen ist, um sowohl das Ausmaß der Wärmeerzeugung während eines Ereignisses eines thermischen Durchgehens zu begrenzen als auch benachbarte Zellen in Bezug auf die erzeugte Wärme zu isolieren, so dass ein Übergehen des Ereignisses auf benachbarte Zellen verhindert wird.
  • Das Design des Gehäuses ist vorzugsweise so ausgeformt, dass es die Zellen aufnimmt und kann daher eine Mehrzahl von Hohlräumen umfassen, die der Ausformung der Zellen (z. B. zylindrisch, prismatisch, knopfförmig oder taschenförmig) entsprechen.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst das Batteriegehäuse eine Mehrzahl von Ausnehmungen, wobei jede Ausnehmung weniger als 20 mm oder weniger als 10 mm oder weniger als 5 mm oder weniger als 2,5 mm von einer angrenzenden Ausnehmung entfernt ist. Das Gehäuse umfasst vorzugsweise zumindest 2 oder 3 Ausnehmungen oder zumindest 5 Ausnehmungen oder zumindest 7 Ausnehmungen oder zumindest 9 Ausnehmungen.
  • Um die Energiedichte des Batteriemoduls zu erhöhen, sollten die Zellen eng aneinander gepackt werden, wobei die Wände oder Trennelemente des Batteriegehäuses minimiert sind. Die Wandmindeststärke kann durch eine Reihe von Designbeschränkungen vorgegeben werden, darunter unter anderem, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein:
    • • Beschränkungen bezüglich des Ausformungsverfahrens (z. B. Pulverspritzguss);
    • • die Anforderungen der mechanischen Festigkeit an das Gehäuse;
    • • die erforderliche Energieabsorptionskapazität des Gehäuses; und
    • • die Isoliereigenschaften der Wand.
  • Die Wandmindeststärke innerhalb des Batteriegehäuses beträgt für gewöhnlich weniger als 20 mm oder 10 mm für Batterien mit kleiner Kapazität (z. B. 10 Ah oder weniger; oder 5 Ah oder weniger; oder 2 Ah oder weniger oder 1 Ah oder weniger), wenngleich sich die Wandmindeststärke proportional mit der Batteriekapazität und dem Design des Gehäuses erhöhen kann.
  • Die Formulierungen und Ausformungsverfahren der vorliegenden Offenbarung ermöglichen eine Wandmindeststärke von gerade einmal z. B. 0,50 mm, wenngleich andere Designbeschränkungen wie z. B. die Energieabsorptionskapazitäten des Gehäuses für gewöhnlich eine Wandmindeststärke von zumindest 0,8 mm oder zumindest 1,0 mm erfordern.
  • Bei einer Ausführungsform liegt die Wandmindeststärke in dem Bereich von 0,5 mm bis 20 mm oder 1,0 mm bis 10 mm oder 2,0 mm bis 5,0 mm.
  • Durch die einzigartige Kombination aus hohem Gehalt an endothermem Material, hoher mechanischer Festigkeit und der Fähigkeit, komplexe Ausformungen mit dünnen Wänden zu bilden, ist das Design äußerst flexibel. Die Hohlräume können dazu dienen, das Gesamtgewicht des Erzeugnisses in Kombination mit der Fähigkeit zur Steuerung der Porosität des Erzeugnisses zu verringern.
  • Die Hohlräume können innerhalb des Erzeugnisses so platziert sein, dass die Energieabsorptionskapazität des Erzeugnisses nicht gemindert wird. Dies kann durch Bereitstellen eines Erzeugnisses mit einem Energieabsorptionsdichteprofil erzielt werden, das auf das Energiefreisetzungsprofil der Energiespeichervorrichtung ausgerichtet ist (d. h. eine höhere Energieabsorptionsdichte dort, wo sich höhere Energiefreisetzungsenergie befindet). Der Einschluss eines oder mehrerer Abstandshohlräume hat auch den Effekt, dass die Isoliereigenschaften des Erzeugnisses zwischen der Energiespeichervorrichtung und der einen oder den mehreren Außenwänden des Erzeugnisses weiter verbessert wird.
  • Die Größe und Ausformung der Hohlräume kann von den Energieabsorptionsanforderungen der Energiespeichervorrichtung sowie den mechanischen Eigenschaften des verwendeten Materials vorgegeben werden. Bei einer Ausführungsform kann das Formerzeugnis einen von mehreren Hohlräumen umfassen. Die Hohlräume werden vorzugsweise durch die eine oder mehreren Wände mit einer Wandmindeststärke in dem Bereich von 0,5 mm bis 20 mm definiert. Bei einer Ausführungsform sind die Hohlräume offene Hohlräume, die ein effizientes Entwachsen des Formerzeugnisses während der Verarbeitung ermöglichen. Bei anderen Ausführungsformen sind die Hohlräume geschlossene oder abgedichtete Hohlräume. Abgedichtete Hohlräume können verwendet werden, um ein Phasenwechselmaterial innerhalb des Erzeugnisses zur besseren Regulierung der Temperatur der Energiespeichervorrichtung zu lagern, um die Batteriespeicherung zu optimieren. Bei anderen Ausführungsformen sind die Hohlräume so konzipiert, dass sie Batteriesensoren und/oder andere Komponenten des Batterieverwaltungssystems aufnehmen.
  • Bei anderen Ausführungsformen umfassen die Hohlräume Speicherfluide, die temperatur- und/oder druckempfindlich sind, innerhalb des Hohlraums; und Gehäusesensoren (vorzugsweise Remote-Sensoren), die den Zustand (z. B. Temperatur und/oder Druck) des Fluids überwachen. Die Sensoren sind in der Lage, die Bedingungen der Energiespeichervorrichtung zu überwachen und mit einem Batterieverwaltungssystem zu kommunizieren, um ein Energiespeichermodul vor einem wahrscheinlichen Ereignis eines thermischen Durchgehens abzuschalten.
  • Um die Wärme der Zellen während eines normalen Betriebs des Batteriemoduls zu verteilen und auszugleichen, kann das Batteriegehäuse/Erzeugnis aus einem Material mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit hergestellt sein. Ein geeignetes Beispiel ist ein endothermes Material wie z. B. Metallhydroxid (z. B. Aluminiumhydroxid). Die Leitfähigkeit des endothermen Materials kann durch Zusetzen von leitfähigen Komponenten wie z. B. Graphit oder Kohlenstoff (einschließlich Kohlenstoffnanoröhrchen und Graphen) weiter verbessert werden. Alternativ kann die Oberfläche des endothermen Materials, die an die Batteriezellen angrenzt, mit einer leitfähigen Beschichtung beschichtet sein, so dass die Temperatur beim Auftreten eines „Brennpunkts“ effizient durch die gesamte Energiespeichervorrichtung geleitet werden kann, um einen größeren Anteil des endothermen Materials zu aktivieren, wodurch die abgegebene Energie innerhalb einer Zelle zur Verhinderung eines thermischen Durchgehens effektiver absorbiert wird.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Gehäuse ein separates Begrenzungsgitterelement umfassen, das eine Mehrzahl von Öffnungen zur Aufnahme der Zellen umfasst. Das Material des Gitterelements kann leitfähige Materialien wie z. B. Graphen oder Metall umfassen, die in einer offenzelligen oder einer geschäumten Konfiguration vorliegen können.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung werden Ausführungsformen, die sich auf ein Gehäuse (eine spezifische Ausführungsformen eines Erzeugnisses) beziehen, auch als Bezugnahme auf ein Erzeugnis verstanden.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Ausdruck „zersetzt“ die Umwandlung von der ursprünglichen chemischen Struktur, einschließlich eines Aufbrechens oder einer Reaktion der chemischen Struktur während der Verarbeitung (z. B. ein thermischer und/oder oxidativer und/oder radiativer Abbau).
  • Der Ausdruck „organische Komponente“ bezieht sich auf die Kombination aus thermoplastischem/kohlenstoffhaltigem Bindemittel und organischen Zusatzstoffen.
  • Der Ausdruck „vernetztähnliches kohlenstoffhaltiges Bindemittel“ bezieht sich auf ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel, das bei Verwendung zur Bindung eines Erzeugnisses in der Lage ist, sich um nicht mehr als 5 % der ursprünglichen Abmessung des Erzeugnisses zu verformen, wenn es einem Druck von 74,4 kPa über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 220 °C oder bis 500 °C ausgesetzt wird. Das vernetztähnliche kohlenstoffhaltige Bindemittel kann zersetztes thermoplastische Bindemittel umfassen. Das vernetztähnliche kohlenstoffhaltige Bindemittel kann einen Teil eines thermoplastischen Bindemittels enthalten. Das vernetztähnliche kohlenstoffhaltige Bindemittel kann Kohlenstoffketten umfassen, die vernetzt sind oder Gele bilden.
  • Der Ausdruck „offene Porosität“ bezieht sich auf offene Porenräume des einen oder der mehreren Materialien, die das Formerzeugnis ausmachen (d. h. an sich in einer Mikrostruktur des Materials vorhanden), beinhaltet jedoch keine maschinell bearbeiteten, geformten oder anderweitig gefertigten offenen Porenräume, die Teil des Designs des Formerzeugnisses sind (z. B. Kühlkanäle).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Ausdruck „zersetztes thermoplastisches Bindemittel“ oder „zersetztes Restbindemittel“ oder „zersetztes Bindemittel“ das zersetzte Produkt des thermoplastischen Bindemittels und organischer Zusatzstoffe, einschließlich Tensiden.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Graph zur Partikelgrößenverteilung von Aluminiumtrihydrat (ATH) bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
    • 2 ist eine SEM-Aufnahme eines Erzeugnisses, das das endotherme Material mit der Partikelgrößenverteilung von 1 umfasst, vor dem Entwachsen.
    • 3 ist eine SEM-Aufnahme eines Erzeugnisses von 2 nach dem Entwachsen.
    • 4 ist eine Anzeige einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS, energy dispersive X-ray spectroscopy) der SEM-Aufnahme von 3, wobei die helle Farbe das Vorhandensein von Kohlenstoff indiziert.
    • 5 ist eine SEM-Aufnahme eines weiteren Erzeugnisses nach dem Entwachsen.
    • 6 ist eine EDS-Anzeige der SEM-Aufnahme von 5, wobei die helle Farbe das Vorhandensein von Kohlenstoff indiziert.
    • 7 ist eine perspektivische Ansicht eines Batteriegehäusedesigns, das unter Verwendung der ATH-Partikel von 1 geformt wurde.
    • 8 ist eine Aufnahme der Testausrüstung, die bei der Bestimmung der Gaserzeugung der das Gehäuse bildenden endothermen Zusammensetzung verwendet wurde.
    • 9 ist ein Graph zur thermischen mechanischen Analyse eines entwachsten endothermen Erzeugnisses.
    • 10 ist ein Graph zur Wärmeausdehnung einer Probe bei Erhitzen und Kühlen eines endothermen Erzeugnisses, das das endotherme Material umfasst.
    • 11 ist ein Graph zur thermogravimetrischen Analyse (TGA) und dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK) des endothermen Materials.
  • Ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
  • Ein Charge von ungefähr 25 kg wurde durch Abmessen von 21,25 kg Aluminiumtrihydrat (ATH), 3,00 bis 3,19 kg Paraffinwachs (Schmelzpunkt: 52 °C); und der Rest 0,56 bis 0,75 kg Stearinsäure hergestellt. Das Material besteht in seinem gespritzten Zustand aus 82 bis 87 Gew.-% Aluminiumtrihydrat (ATH) (wobei es maximal 0,3 Gew.-% Na als Na2O enthält).
  • Die restlichen 13 bis 18 Gew.-% bestehen aus organischen Stoffen, die weiter zu 15 bis 20 Gew.-% Stearinsäure und 80 bis 85 Gew.-% Paraffinwachs aufgeschlüsselt werden können. Die Stearinsäure erfüllt in der Formulierung zwei Funktionen, sie agiert als Benetzungsmittel für die Mischung und als Gleitmittel für das Spritzen in die Formen. Wenn die Stearinsäure auf unter 1,5 Gesamt-Gew.-% fällt, dann vermischt sich das Material nicht gut und folglich kommt es beim Füllen einer gewünschten Form zu Schwierigkeiten. Das Paraffinwachs agiert als flüchtiges Bindemittel und wenn die Mischung auf über den Schmelzpunkt des Paraffinwachses (z. B. ungefähr 52 °C) erhitzt wird, wird die Viskosität des Gemischs ausreichend verringert, um die gewünschte Form zu füllen.
  • Das ATH kann durch eine Partikelgrößenverteilung weiter charakterisiert werden, wobei das Endgemisch einen d10 von 4,46 Mikrometern; einen d50 von 30,7 Mikrometern; und einen d90 von 148 Mikrometern aufweist. Die Partikelgrößenverteilung ist in 1 veranschaulicht. Durch Vermengen zwei separater Chargen von ATH mit jeweils einem unterschiedlichen d50; einer ungefähr 100 Mikrometer und der andere knapp über 10 Mikrometern, wurde eine bimodale Partikelgrößenverteilung erhalten. Die Oberfläche des ATH belief sich auf 1,07 m2/g.
  • Eine beispielhafte bimodale Verteilung könnte einen ersten Peak in dem Bereich von 5 bis 30 Mikrometern und einen zweiten Peak in dem Bereich von 50 bis 300 Mikrometern aufweisen. Die vorliegende Offenbarung erfordert keine solche Verteilung und schließt Verteilungen mit nur einem oder mit mehr als zwei Peaks nicht aus.
  • 2 veranschaulicht die bimodale Verteilung von Partikeln innerhalb der organischen Komponente auf Wachsbasis (dunklere Phase).
  • Die Materialien werden in einen beheizten Mixer gegeben und ungefähr 6 bis 10 Stunden bei einer Wärme, die das Wachs schmilzt, und einer Mischzeit zum Erhalt eines homogenen Gemischs gemischt. Das Gemisch wird in eine Spritzgussformpresse mit einem erhitzten Hohlraum übertragen. Der Hohlraum wird auf zwischen 54 und 65 °C erhitzt, um die gewünschte geringe Viskosität des Gemischs aufrechtzuerhalten.
  • Die gewünschte Form wird auf der Maschine platziert und der Formhohlraum wird für ein leichteres Entfernen mit einem Siliciumgleitmittel besprüht. Das Gemisch wird bei 2200 bis 6650 kPa in die gewünschte Form gespritzt; der Druck wird durch die Komplexität und Größe der Form bestimmt und die Einstellungen für jede spezifische Form muss durch Versuche optimiert werden. Die Zykluszeit pro Teil schwankt irgendwo zwischen 1 und 5 Minuten, je nach Größe und Geometrie des Teils.
  • Die Form wird für einen kurzen Zeitraum (z. B. 10 bis 30 Minuten) ruhengelassen, damit sich das Wachs verfestigen kann. Das entstehende Material befindet sich nun in einem festen Zustand in der gewünschten Ausformung durch die Form mit zugefügtem Einguss aus dem Spritzen. Der Einguss wird entfernt und verworfen und das Material wird in einen Setter mit pulverförmigem Packungsmedium überführt, um die organischen Komponenten (Wachs und Stearinsäure) herauszuziehen und zu absorbieren.
  • Nachdem der Setter mit Teilen gefüllt wurde, werden die Teile mit dem Pulverpackungsmedium bedeckt. Die Setter werden dann in einen Tunnelofen überführt. Der Ofen wird schrittweise von 110 °C auf ungefähr 200 °C erhitzt, um das Wachs (in der Luft) durch Dochtwirkung herauszuziehen; dieser Verfahren nimmt für gewöhnlich 18 bis 36 Stunden in Anspruch. Man geht davon aus, dass der verlängerte Zeitraum, über den das organische Material höheren Temperaturen in einer oxidativen Umgebung ausgesetzt ist, dazu führt, dass das organische Restmaterial beginn, sich zu zersetzen und zu reagieren und die ATH-Partikel aneinander zu binden. Wenngleich die Verarbeitungstemperatur nicht die thermische Zersetzung von Stearinsäure erreicht, so erreicht sie die Zersetzung des Wachses. Man geht davon aus, dass reaktive Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen, die entweder in der oxidativen Umgebung und/oder den Carbonylgruppen in dem Tensid gebildet werden, zu Reaktionsprodukten führen, die die endothermen Partikel aneinander binden.
  • Der obere Temperaturgrenzwert wird so gewählt, dass eine Zersetzung des endothermen Materials verhindert wird. Die Teile werden dann aus dem Packungsmedium entfernt und sämtliche Spuren des pulverförmigen Mediums werden mithilfe einer Bürste oder Luft entfernt.
  • Die 3 und 5 veranschaulichen das Material nach dem Entwachsungsverfahren, wobei Porenraum Stellen belegt, an denen zuvor die organische Materie war. Durch eine EDS-Analyse (4 und 6) kann die organische Restmaterie jedoch durch Nachweis von Kohlenstoff auf den Oberflächen und Ansammlung an den Grenzflächen zwischen Partikeln, wodurch sie als Bindemittel agiert, nachgewiesen werden. Das kohlenstoffhaltige Bindemittel scheint sich um die kleineren Partikel (d. h. Bereiche mit relativ hoher Oberfläche) zu konzentrieren, was darauf hindeutet, dass die bimodale Partikelgrößenverteilung womöglich einen synergistischen Nutzen besitzt, was die Packungsdichte, mechanische Festigkeit und Adhäsion zwischen Partikeln betrifft.
  • Das entstehende Material (Probe 7) besteht aus ungefähr 98 Gew.-% ATH, wobei der restliche Gewichtsprozentsatz der zersetzte organische Restgehalt (Wachs und Stearinsäure) und anorganische Verunreinigungen ist, darunter Siliciumdioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Eisenoxid und Zirkonoxid. Der organische Restgehalt trägt zu der allgemeinen MOR-Festigkeit des Materials bei, ohne dabei den Fluss von Material während eines thermischen Ereignisses und/oder normaler Betriebstemperaturen zu beeinflussen.
  • Geht man von 2 Gew.-% restlichem kohlenstoffhaltigem Bindemittel aus, so beschichteten 2 g des restlichen kohlenstoffhaltigen Bindemittels (98 g × 1,07 m2/g) 104,9 m2 ATH-Partikel (1 Gramm pro 52,4 m2 ATH-Partikel).
  • Der organische Restgehalt wurde durch eine Massenbilanz von verwendeten Materialien und in dem Entwachsungsverfahren entfernten Materialien bestimmt.
  • Nach der vollständigen thermischen Zersetzung umfasst das Restmaterial > 99 Gew.% Aluminiumoxid.
  • Das Verfahren hat gewisse Parallelen zum Feingießen oder Wachsausschmelzguss, wobei der Unterschied darin liegt, dass das Wachs nicht verwendet wird, um Wachsmuster zu bilden, sondern als Träger und Bindemittel für das endotherme Material. Wie beim Feingießen können jedoch Komponenten mit hoher Genauigkeit, Reproduzierbarkeit und Vielseitigkeit produziert werden.
  • Wie in 7 veranschaulicht, ist das geformte Batteriegehäuse 10 eine hexagonale Ausformung mit sieben Hohlräumen 20, die jeweils zur Aufnahme einer zylindrischen Zellen mit einer Größe 21700 aufzunehmen. Es wird darauf hingewiesen, dass das Gewicht des Gehäuses weiter verringert werden könnte, indem eine oder mehrere offene Hohlräume zur Verringerung der Masse des verwendeten Materials bereitgestellt werden.
  • Das Gehäuse 10 hat ein hexagonales dicht gepacktes Design mit sieben Zellen. Der Durchmesser des zylindrischen Hohlraums liegt zwischen 21,2 mm und 21,6 mm, während der Abstand zwischen angrenzenden Mittelachsen 22,9 mm beträgt, wodurch eine Wandmindeststärke 30 zwischen 1,3 mm und 1,5 mm erhalten wird. Das hexagonal ausgeformte Gehäuse weist auch Bereiche mit einer stärkeren Wandstärke 40 neben dem Außenumfang des Gehäuses auf, wodurch sie zur Strukturstabilität des Gehäuses beitragen.
  • Zum Testen der Zerstörbarkeit der Batterie wurden die Gehäuse mit dem Papier Superwool® Plus, 3,2 mm, umwickelt (zur Polsterung) und in einer Aluminiumhülle platziert, um das Schutzabdeckungserzeugnis in Betrieb zu simulieren (nicht gezeigt).
  • In Gebrauch nimmt das Batteriegehäuse sieben zylindrische Batterien mit einer Größe 21700 auf, wobei ein Ende jeder Batterie mit einem positivseitigen Stromabnehmer gekoppelt ist, der mit Batterieanschlüssen gekoppelt ist, die aus den Hohlräumen 20 hervorstehen; und mit einem negativseitigen Stromabnehmer gekoppelt ist, der mit Batterieanschlüssen gekoppelt ist, die aus den Hohlräumen 20 an den gegenüberliegenden Enden vorstehen (nicht gezeigt). Andere Komponenten wie z. B. Isolierplatten, Energieverwaltungssystemschaltkreise und Sensoren können ebenfalls mit den Batterien und/oder den Batteriehalterungen gekoppelt sein.
  • Bei einigen Ausführungsformen kann das Gehäuse Hohlräume zum Einsetzen von Sensoren in das Gehäuse enthalten, um die Bedingungen, wie z. B. die Temperatur, zu überwachen. Durch die Verwendung von PIM ist es möglich, schmale Kanäle (z. B. mit einem Durchmesser von weniger als 5,0 mm, vorzugsweise weniger als 2,5 mm und noch mehr bevorzugt weniger als 1,0 mm) in das Gehäuse vorzuformen, wodurch vermieden wird, dass solche Designmerkmale in einem separaten Vorgang maschinell hergestellt werden müssen.
  • Experimente
  • Vergleichsbeispiel (CE1) ist eine Testprobe aus einem Verbundmaterial, das anorganische Faser und ATH (etwa 62 Gew.-%) umfasst. Im Vergleich dazu ist eine Zusammensetzung (Probe 7; 98 Gew.-% ATH) im Umfang der vorliegenden Offenbarung in der Lage, 3,24- bis 4,28-Mal mehr endotherme Absorptionskapazität pro Volumeneinheit an Material bereitzustellen. Dies ist auf eine Erhöhung der Dichte des endothermen Materials und eine Erhöhung der Konzentration des endothermen Materials (d. h. geringerer Gehalt an nicht endothermem Material) zurückzuführen. Die nachstehend erwähnten Proben 1 bis 6; und 8 bis 13 wurden unter Verwendung der gleichen Methodik wie bei Probe 7 produziert, mit Ausnahme der in Tabelle 4 angeführten Unterschiede (Partikelgrößenverteilung); Beladung von organischem Material in Tabelle 5; und Füllstoffe in Tabelle 8.
  • Relative Gaserzeugung
  • Tabelle 1
    Probe Gasausdehnung ml/g Material Gesammelter Wasserdampf ml/g Material Theoretischer Gesamtwert an Gas/Erzeugung, Ausdehnung ml/g Material
    CE1 41,0 0,173 335,3
    7 44,0 0,233 440,3
  • Die Daten zur Gasausdehnung und Gaserzeugung wurden mithilfe der folgenden Methodik erhalten:
    1. 1. Die Kondensationskammer wird gewogen und festgespannt, 10 Gramm des gewünschten Testmaterials werden +/- 0,05 Gramm abgewogen und in dem 250-ml-Becher platziert und die Verschlüsse werden platziert, um das System abzudichten.
    2. 2. Die Wasserkammer wird bis zum Gleichgewicht für den Druck und die Temperatur des Raums gefüllt.
    3. 3. Der Bunsen-Brenner wird angezündet und in einem Abstand installiert, so dass sich die Spitze der inneren blauen Flamme an der Basis des Bechers befindet.
    4. 4. Der Test wird 20 Minuten lang laufengelassen, bevor der Bunsen-Brenner entfernt wird.
    5. 5. Das gesammelte Wasser in dem Messzylinder wird gemessen und notiert.
    6. 6. Die Kondensationskammer wird gewogen. Unter der Annahme, dass es reines Wasser ist (Dichte von 1 g/cm3), werden die ml des Wassers aufgezeichnet.
    7. 7. Unter Verwendung der Zustandsgleichung für ideale Gase (PV = nRT) wird die theoretische Ausdehnung des Wassers von flüssig zu Dampf berechnet und notiert.
  • In 8 (von links nach rechts) ist ein propanbetriebener Bunsen-Brenner (1) unterhalb eines 250-ml-Bechers (2), der das Testmaterial enthält, platziert. Der Becher ist mit einer Kondensationskammer (3) hermetisch verbunden, die wiederum mit einer Wasserkammer (4) hermetisch verbunden ist. Die Wasserkammer scheidet Wasser in einen Messzylinder (5) zu Messzwecken aus.
  • Relative Dichte, MOR, Hydrophobizität, Entflammbarkeit und Brennbarkeit
  • Die Restbeschichtung von organischem Material (kohlenstoffhaltiges Bindemittel) auf der Oberfläche des Erzeugnisses führte zu einer sehr geringen Feuchtigkeitsabsorption. Außerdem ist, obwohl die Zusammensetzung keine Füllstoffe enthält, der MOR des Erzeugnisses gemäß der vorliegenden Offenbarung signifikant höher als beim Vergleichsbeispiels, das anorganische Faser umfasst. Tabelle 2
    Probe Dichte (Pcf) MOR (psi) Hydrophobizität % Gewichtszunahme (ISO 1716)
    CE1 43 268 74 %
    7 102 769 1 %
  • Die Dichte wurde durch Wiegen einer Probe mit bekanntem Volumen bestimmt.
  • Der Bruchmodul (MOR, modulus of rupture) wurde gemäß ASTM C203, Verfahren I, bestimmt.
  • Die Hydrophobizität wurde gemäß ISO 1716 bestimmt.
  • Probe E-1 breitete keine Flamme gemäß UL 94 aus, es wurde eine V-0-Bewertung aufgezeichnet (d. h. kein Glühen nach 30 Sekunden, keine Flamme oder Verbrennung nach Exposition gegenüber der Flamme).
  • Das LOI-Testverfahren (900 °C, Haltezeit 30 Minuten) führte zu einem LOI von 35 %. Dies ist hauptsächlich auf die Umwandlung des chemisch gebundenen Wassers aus dem ATH zurückzuführen.
  • E-1 bestand auch ASTM136 (Standardtestverfahren zum Verhalten von Materialien in einem vertikalen Röhrenofen bei 750 °C) als nicht brennbar.
  • Oberflächenanalyse (XPS)
  • XPS-Experimente wurden unter Verwendung des Instruments Physical Electronics VersaProbe II mit einer monochromatischen Al-kα-Röntgenquelle (hv = 1.486,7 eV) und einem konzentrischen Halbkugelanalysator durchgeführt. Die Ladungsneutralisierung wurde unter Verwendung von sowohl Niedrigenergielektronen (< 5 eV) als auch Argonionen durchgeführt. Die Bindungsenergieachse wurde unter Verwendung von sputtergereinigtem Cu (Cu 2p3/2 = 932,62 eV, Cu 3p3/2 = 75,1 eV) und Au-Folien (Au 4f7/2 = 83,96 eV) kalibriert.
  • Die Peaks wurden zur CHx-Bande in den Kohlenstoff-1s-Spektren bei 284,8 eV ladungsbezogen. Messungen wurden bei einem Startwinkel von 45° in Bezug auf die Probenoberflächenebene durchgeführt. Dies führte zu einer typischen Abtasttiefe von 3 bis 6 nm (95 % des Signals stammten aus dieser Tiefer oder seichter). Eine Quantifizierung erfolgte unter Verwendung von Instrumentfaktoren relativer Empfindlichkeit, die den Röntgenquerschnitt und die inelastische mittlere freie Weglänge der Elektronen berücksichtigen.
  • Gemahlenes Material wurde anhand Probe 7 vor (grün) und nach dem Entwachsungsschritt (Endprodukt) analysiert. Die Ergebnisse (Tabelle 3) indizieren, dass die Oberfläche beider Proben mit einem kohlenstoffhaltigen Material beschichtet war. Dies wurde durch eine EDS-Analyse bestimmt, die bestätigte, dass eine Oberflächenschicht aus Kohlenstoff die Oberfläche der ATH-Partikel zumindest wesentlich, wenn nicht sogar vollständig, bedeckte. Auch wenn nur eine kleine Menge an Kohlenstoff in der grünen Probe als Carbonylgruppen vorhanden war, die wahrscheinlich von der Stearinsäure abgeleitet waren, hatte das kohlenstoffhaltige Material im Endprodukt ein höheres Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff, was auf eine höhere Konzentration von Stearinsäure und die Bildung von thermischen oxidativen Abbauprodukten während des Entwachsungsverfahrens hindeutet. Zwei mögliche Spektrenkurvenanpassungen wurden herangezogen, um den Anteil von funktionellen Gruppen zu berechnen, wobei die funktionellen Kohlenstoff-/Sauerstoffgruppe mit O=C-O bestimmt wurden, wobei womöglich auch eine funktionelle C=O-Gruppe vorhanden war.
  • Geht man davon aus, dass Al als Al2O3 vorhanden ist und Na als Na2O vorhanden ist, dann beträgt der Restsauerstoff 19,5 Atom-%. Dies steht im Vergleich zu 4,5 Atom-% in der grünen Probe, wobei 1 Atom-% davon der O=C-O-Gruppe zuzuschreiben ist. Das Endprodukt hat ein Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 19,5 bis 41,8 (1:2,1). Im Gegensatz dazu hat das grüne Produkt ein Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 4,5 bis 85,0 (1:18,9). Tabelle 3 (Atom-%)
    Probe Al Na O C gesamt C als CH x C als O=C-O C als C=O CH x /COO
    7 (grün) 4,1 0,2 10,7 85,0 84,5 0,5 - 178
    7 (Endprodukt) 14,8 1,1 42,2 41,8 35,6 3,0 3,3 12
    Anpassung 1
    7 (Endprodukt) Anpassung 2 14,8 1,1 42,2 41,8 36,3 5,6 - 6
  • Thermomechanische Analyse (TMA)
  • Eine TMA (thermomechanische Analyse) wurde an Probe 7 (grün) und Probe 7 (Endprodukt) durchgeführt. Die Testmethodik basiert auf ASTM E228, jedoch mit Ausübung einer angelegten Last. Die Maschine Netzsch TMA 402 F3 Hyperion wurde verwendet. Die Probengröße war ¼'' × ¼'' × 1''. Die Probe wurde vertikal in der Testkammer platziert und eine Kraft von 3 N wurde auf die Seite von ¼'' × ¼'' (oder 74,4 MPa Druck) der Probe ausgeübt. Während des Tests wurden die Proben in einer Rate von 0,5 °C/min erhitzt und einem Druck von 74,4 kPa ausgesetzt. Das Testgerät misst eine Materialverdrängung als Funktion der Temperatur. Die Verdrängung oder Verzerrung wurde als % der ursprünglichen Probenabmessung in Richtung der ausgeübten Kraft gemessen (d. h. eine Verdrängung von 100 % entspricht einer Verdrängung von 1").
  • Bei Probe 7 (grün) versagte die Probe (z. B. verformte sich um mehr als 100 % gegenüber ihrer ursprünglichen Länge) bei ungefähr 50 °C, was der Erweichungs-/Schmelztemperatur des Wachses entspricht. Dies deutet darauf hin, dass die mechanische Festigkeit der Probe durch die mechanische Festigkeit des Bindemittels (Wachs) bei erhöhten Temperaturen begrenzt wurde.
  • Bei Probe 7 (Endprodukt) dehnte sich das Material zu Beginn aus, bevor es sich entgegen der ausgeübten Kraft bei ungefähr 212 °C zu verformen begann, was der Temperatur entspricht, bei dem der ATH-Abbau beginnt. Die Probe verformte sich bis zu einer Temperatur von 500 °C um maximal 2,5 % gegenüber ihrer ursprünglichen Länge (9). Dies deutet darauf hin, dass das Restbindemittel in der Lage war, die mechanische Integrität der Probe zumindest bis zu der Temperatur des endothermen Einsetzens aufrechtzuerhalten. Dies deutet darauf hin, dass das organische Restmaterial eine erhöhte Schmelztemperatur aufweist oder kein thermoplastisches Material mehr ist (z. B. eine an ATH gebundene, vernetzte und/oder gelierte Verbindung).
  • Wärmeausdehnung
  • Die Wärmeausdehnung wurde gemäß ASTM E228 bestimmt. Wie in 10 veranschaulicht, erhöht sich die lineare Ausdehnung einer Probe des Materials auf beinahe 0,4 % bei Betrag 250 °C, bevor sie bis zu 500 °C auf -1,8 % schrumpft, was der Freisetzung von ATH-Abbauprodukten (H2O und CO2) entspricht. Die Schrumpfung führte zu einer geringeren Rissbildung, wenngleich die Probe ausreichend mechanische Integrität beibehielt, um eine isolierende Barriere bereitzustellen, nachdem sich das endotherme Material zersetzt hatte.
  • Thermogravimetrische Analyse und dynamische Differenzkalorimetrie
  • Die thermogravimetrische Analyse (TGA) und die dynamische Differenzkalorimetrie (DDK) wurde unter Verwendung simultaner Wärmeanalyse (STA, simultaneous thermal analysis) gemessen. Die angegebenen Daten stammen von einer Drittpartei (The National Brick Research Center, Clemson University), die die Daten unter den folgenden Bedingungen sammelte: Umgebungstemperatur (20 °C) bis 1000 °C bei einer Steigungsrate von 20 °C pro Minute unter einer Standardluftatmosphäre, wobei die Probe in einem Aluminiumoxidtiegel enthalten war. Die Ergebnisse (11) indizieren einen anfänglichen endothermen Peak mit einer Einsetztemperatur zwischen 200 °C und 250 °C unter Absorption von mehr als 800 J/cm3 als einzelner Peak in Kombination mit einem sekundären endothermen Peak bei der Einsetztemperatur zwischen 400 °C und 450 °C unter Absorption von mehr als 100 J/cm3 als einzelner Peak, wobei ein endothermer Gesamtwert von mehr als 800 J/cm3 (und > 1000 J/g) für das gesamte Material erhalten wurde.
  • Eine TGA-Analyse der Probe vor dem Entwachsen zeigte einen Peak bei 227 °C auf, der einer Freisetzung von CO2 entspricht, was auf die Verbrennung von organischem Material (z. B. Wachs) hindeutet. Bei der entwachsten Probe wurde kein solcher Peak beobachtet.
  • Offene Porosität
  • Die offene Porosität wurde unter Verwendung von Dichtemessungen berechnet, die mit einem Autopyknometer, im Spezifischen dem Micromeritics Autopycnometer (Modell 1320, Seriennr. 208), unter Verwendung von Heliumgas erhalten worden waren.
  • Eine Probe von zumindest 3 cm3 wird mit einer Standardstahlkugel als Referenzprüfung vor jedem Durchlauf analysiert.
  • Die absolute Dichte (auch als echte, reale, offensichtliche oder skelettale Dichte bekannt) misst das Volumen einer Probe, ausschließlich der Poren und offenen Porenräume zwischen gebundenen Partikeln, (d. h., der Pyknometer negiert sämtliche offene Porosität). Aus diesem Grund kann die offene Porosität anhand des Unterschieds zwischen der absoluten Dichte und der Schüttdichte der gleichen Probe vor dem Test bestimmt werden.
  • Die offene Porosität von Probe 7 wurde mit etwa 30 Vol./Vol. bestimmt. Da die Dichte von ATH etwa 2,4 g/cm3 beträgt und die Dichte des Bindemittels etwa 0,9 g/cm3 ist, entspricht dies einer Entfernung des zugesetzten organischen Materials von bis zu 87 %. Dieses Ergebnis steht mit der berechneten Dichte der Probe 7 (1,63 kg/m3) in Einklang, was ungefähr 68 % der maximalen theoretischen Dichte von ATH ist, wobei dieser Unterschied auf das Vorhandensein eines kleinen Anteils geschlossener Poren in der Probe zurückzuführen sein könnte.
  • Auswirkung der Partikelgrößenverteilung
  • Es wurde herausgefunden, dass mit einer bimodalen Partikelgrößenverteilung (wie z. B. in 1 beispielhaft dargestellt) die beste Spritzqualität (unter gleichzeitiger Beibehaltung der Beladung mit organischen Stoffen) für das hexagonale Gehäuse ( 7), die höchste MOR-Festigkeit und eine akzeptable lineare Schrumpfung erzielt werden. Es wird darauf hingewiesen, dass andere Ausformungen und Designs zu anderen optimierten Partikelgrößenverteilungen führen können. Tabelle 4
    Probe d10 d50 d90 Spritzqualität Schrumpfung % MOR (psi)
    1 4,62 54,2 132 schlecht - 750
    2 4,32 36,7 147 mittelmäßig 0,35% 625
    3 4,46 30,7 148 gut 0,60% 820
  • Die Partikelgrößenverteilung wurde unter Verwendung des Malvern Mastersizer 3000 gemessen. Dieses Werkzeug nutzt eine Laserbeugungsmessung, bei der ein Laserstrahl eine dispergierte partikelförmige Probe durchdringt und die Winkelabweichung bezüglich der Intensität des Streulichts gemessen wird.
  • Auswirkung der Beladung mit organischen Stoffen
  • Eine Erhöhung der organischen Stoffe (Wachs und Stearinsäure) führte laut Messung anhand MOR zu einer verringerten mechanischen Festigkeit und einer erhöhten Schrumpfung. Tabelle 5
    Probe Organische Stoffe Schrumpfung % MOR (psi)
    4 14,0 Gew.-% 0,42 895
    5 15,0 Gew.-% 0,60 820
    6 17,5 Gew.-% 0,93 640
  • Die Schrumpfung wurde durch Messen des Unterschieds einer bekannten Abmessung im Grünzustand nach dem Formen und erneut nach dem Entwachsungsschritt bei ungefähr 190 °C 18 Stunden lang bestimmt.
  • Auswirkung von Füllstoffen
  • Eine Vielzahl von Füllstoffen (faserig und partikelförmig) wurde in kleinen Mengen (z. B. < 5 Gew.-%) zu der Formulierung von Probe 7 zugesetzt. Es wurde festgestellt, dass die zusätzlichen Füllstoffe die Dichte und mechanische Festigkeit (MOR) im Allgemeinen erhöhen, wenngleich dies zum Nachteil der Isoliereigenschaften des Materials geht, wie sich in den aufgezeichneten höheren Kaltseitentemperaturen zeigt. Tabelle 6
    Formel: Zusatzstoffpackung Dichte (pcf) MOR (psi) Kaltseitentemperatur (°C)
    7 A 102 [1,63 kg/m3] 769 215
    8-13 B - G 100-106 967-1118 236-276
  • Zusatzstoffpackung:
    • A: 2,5 bis 3 % Stearinsäure
    • B-G: 2,5 bis 3 % Stearinsäure und 1 bis 4 Gew.-% Füllstoff
  • Flammen-Screening (Kaltseitentest)
  • Diese Methodik testet den Widerstand in Bezug auf einen Brand einer Lithiumionenbatterie mit direkter Flammeneinwirkung. Das Verfahren beinhaltet die Verwendung eines Bernzomatic™-Propanbrenners, der in einer Entfernung von 89 mm zur Testprobe platziert wird. Die Probe wird der Flamme 5 Minuten lang ausgesetzt, während die Kaltseite überwacht wird.
  • Die Proben waren Scheiben von 8 Zoll (203 mm), die an dem unteren 1 Zoll (oder 25 mm) eingespannt waren, um die Probe während des Testens zu befestigen. Die optimale Probendicke betrug 0,25 bis 0,28 Zoll (6,5 mm bis 7 mm). Die Flamme wurde auf die Mitte der Scheibenseite oder 4 Zoll (101 mm) vom Rand der Probe senkrecht zu der Scheibenoberfläche angelegt.
  • Test zur Zerstörung des Batteriegehäuses
  • Das Gehäuse (7) mit einer Wandmindeststärke von 1,5 mm aus CE-1 und Probe 7 und mit 50E-21700-Zellen von Samsung.
  • Das „Kontroll“-Beispiel trennte die Batterien durch einen Luftspalt um einen äquivalenten Abstand zu den anderen Beispielen.
  • Mechanismus zur Einleitung eines thermischen Durchgehens (TRIM, thermal runaway initiation mechanism)
  • Das Verfahren besteht aus dem Anlegen eines Hochleistungswärmeimpulses an einen kleinen Bereich auf der Außenfläche der Zelle. Ein Widerstandsheizelement wurde mit einer Außenkante der Batteriezelle in Wärmekontakt gesetzt. Ein Teilbereich der Außenwand wurde entfernt, damit das Heizelement den erforderlichen Wärmekontakt herstellen kann.
  • Eine Energiequelle wird für das Widerstandsheizelement bereitgestellt und die Zielzelle wird bei 50 °C/s bis 500 °C oder bis zu einem thermischen Durchgehen erhitzt.
  • Weitere Details zu der Verfahrensweise und dem Widerstandsheizelement sind in der WO2018132911 zu finden, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist. Tabelle 7
    Material Zeit bis zum thermischen Durchgehen (s) Max. Temp. angrenzender Zelle (°C)
    Kontrolle (Luftspalt) 7,4 122,5
    CE-1 7,8 116,8
    Probe 7 67,7 88,5
  • Die Ergebnisse heben hervor, dass das Gehäuse gemäß der vorliegenden Erfindung das Einsetzen eines Ereignisses eines thermischen Durchgehens signifikant verzögert und dass das einmal eingeleitete thermische Ereignis weniger stark ausfällt, wie sich durch die geringere maximale Temperatur einer angrenzenden Zelle innerhalb des Gehäuses zeigt.
  • Nagelpenetrationstest
  • Die befolgte Verfahrensweise der Nagelpenetration basierte auf SAE J2464:
    1. 1. Beginnen mit einer vollständig geladenen Zelle (100 % SOC).
    2. 2. Flussstahlnagel, Durchmesser 3 mm, Länge so angepasst, dass die Penetrationstiefe durch die Zelle ist
    3. 3. Einschlagen des Nagels bei ≥ 8 cm/Sekunde (radiale Penetration ausgewählt);
    4. 4. Eine Randzelle wird für die Zielzelle ausgewählt (2).
  • Tabelle 8 Zeit bis zum thermischen Durchgehen (Spannungsdefinition) durch Nagelpenetration (Sekunden)
    Zelle Nr. 1 2 3 4 5 6 7
    Kontrolle 0 0,2 1,1 1,6 2,2 2,8 3,3
    Gehäuse CE-1 0 0,2 0,8 2,9 17,3 140 209,5
    Gehäuse 7 0 0,2 1,2 3,4 149,4 193,5 326,2
  • Die Ergebnisse veranschaulichen, dass das Gehäuse (aus dem Material der Probe 7 hergestellt) im Umfang der vorliegenden Offenbarung das thermische Durchgehen gegenüber dem Vergleichsbeispiel um mehr als 50 % verzögert.
  • Wärmeeigenschaften
  • Die Wärmeeigenschaften eines 1,01 mm dicken Segments von Probe 7 wurden über einen Temperaturbereich von -40 bis 85 °C bestimmt. Die Wärmeeigenschaften (spezifische Wärme, Diffusionsvermögen und Leitfähigkeit) der Probe wurden unter Verwendung des Instruments NETZSCH LFA 467 HyperFlash™ gemäß ASTM E1461 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 angeführt:
  • Tabelle 9Wärmeeigenschaften
    Temperatur (C) Spezifische Wärme Cp (J/g·K) Diffusionsvermögen α (mm2/s) Leitfähigkeit λ (W/m·K)
    -40 0,897 1,66 2,61
    0 1,07 1,30 2,43
    40 1,23 1,06 2,28
    85 1,33 8,98 2,10
  • Viele Varianten, Produktformen, Verwendungen und Anwendungen der vorliegenden Offenbarung sind für den Fachmann offensichtlich und sollen von dieser Offenbarung eingeschlossen sein.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2015179597 [0014]
    • US 2018/0205048 [0015]
    • WO 2017/060705 [0016]
    • WO 0026320 [0017]
    • US 2018/0006348 [0018]
    • US 10439260 B2 [0018]
    • US 2011/0064983 [0019]
    • US 9399707 [0094]
    • WO 2018132911 [0180]

Claims (27)

  1. Formerzeugnis für eine Energiespeichervorrichtung, umfassend mehr als 60,0 Gew.-% anorganisches endothermes Material und mit einer offenen Porosität von mehr als 10 % Vol./Vol. und weniger als 60 %Vol./Vol., wobei das anorganische endotherme Material Partikel anorganischen endothermen Materials umfasst, die mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel beschichtet sind.
  2. Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Bindemittel zumindest 1,0 Atom-% Carbonylgruppen umfasst.
  3. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das kohlenstoffhaltige Bindemittel ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von zumindest 1:15 umfasst.
  4. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das kohlenstoffhaltige Bindemittel keinen Schmelzpunkt oder einen Schmelzpunkt über der Temperatur des Einsetzens einer Zersetzung des endothermen Materials aufweist.
  5. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Erzeugnis zumindest 95 Gew.-% anorganisches endothermes Material umfasst und die Dichte des anorganischen endothermen Materials größer als 60 % und weniger als 90 % der theoretischen maximalen Dichte des endothermen Materials beträgt.
  6. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Erzeugnis eine offene Porosität in dem Bereich von 20 % bis 60 % Vol./Vol. aufweist.
  7. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dichte des anorganischen endothermen Materials des Erzeugnisses in dem Bereich von 60 % bis 80 % der maximalen theoretischen Dichte des anorganischen endothermen Materials liegt.
  8. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Erzeugnis zumindest 90 Gew.-% anorganisches endothermes Material umfasst.
  9. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das anorganische endotherme Material Partikel mit einer bimodalen Partikelgrößenverteilung umfasst.
  10. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Peaks der bimodalen Verteilung zwischen 30 und 200 Mikrometer getrennt sind.
  11. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bindemittelbeladung nicht mehr als 1 g pro 20 m2 der Oberfläche der Partikel des endothermen Materials beträgt.
  12. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Erzeugnis sich um nicht mehr als 5 % der ursprünglichen Abmessung des Erzeugnisses verformt, wenn es einem Druck von 74,4 kPa über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500 °C ausgesetzt wird.
  13. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Bruchmodul laut Messung gemäß ASTM C203, Verfahren I, zumindest 400 psi beträgt.
  14. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Erzeugnis laut Test gemäß ISO-1716-Standards eine Feuchtigkeitsgewichtszunahme von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
  15. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Erzeugnis ein Gehäuse ist, das eine Mehrzahl von Ausnehmungen umfasst, die zur Aufnahme einer Mehrzahl von elektrochemischen Zellen ausgeformt sind.
  16. Erzeugnis nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Erzeugnis eine Wärmeleitfähigkeit (laut Messung bei 40 °C) von weniger als 5,0 W/m·K aufweist.
  17. Verfahren zum Produzieren eines Formerzeugnisses nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die Schritte umfasst: a. Vermischen einer Formulierung, die umfasst: i. Partikel eines anorganischen endothermen Materials; ii. ein flüchtiges thermoplastisches Bindemittel mit einem Schmelzpunkt unter der Temperatur der endothermen Zersetzung des anorganischen endothermen Materials; und optional iii. ein oder mehrere Zusatzstoffe. b. Erhitzen des Gemischs auf über den Schmelzpunkt des thermoplastischen Bindemittels und unter der Zersetzungstemperatur des anorganischen endothermen Materials; c. Ausformen des Gemischs in ein Formerzeugnis; und d. Entfernen zumindest eines Teils des thermoplastischen Bindemittels aus dem Formerzeugnis, um ein kohlenstoffhaltiges Bindemittel zurückzulassen, das die Partikel des anorganischen endothermen Materials beschichtet.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das kohlenstoffhaltige Bindemittel Produkte umfasst, die aus der Zersetzung oder Vernetzung des thermoplastischen Bindemittels, der optionalen Zusatzstoffe oder von beidem entstehen.
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, wobei das thermoplastische Bindemittel bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Bindemittels und unter der Temperatur der endothermen Zersetzung des anorganischen endothermen Materials entfernt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei das Verfahren des Entfernens eines Teils des thermoplastischen Bindemittels zu der Zersetzung des thermoplastischen Bindemittels führt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei das thermoplastische Bindemittel bei einer Temperatur auf oder über der Zersetzungstemperatur des thermoplastischen Bindemittels entfernt wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, wobei das thermoplastische Bindemittel ein Polymer oder Wachs umfasst und einen Schmelzpunkt in dem Bereich von 30 °C bis 100 °C aufweist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei das eine oder die mehreren Zusatzstoffe ein Tensid umfassen.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Tensid eine Carbonylgruppe umfasst.
  25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, wobei die Formulierung zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-% Tensid in Bezug auf das thermoplastische Bindemittel umfasst.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei das Tensid eine Fettsäure umfasst oder daraus besteht.
  27. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das thermoplastische Bindemittel und Zusatzstoffe ein Paraffinwachs und eine Fettsäure umfassen.
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