KR20210153614A - 다공성 흡열 물품 - Google Patents

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개리 개이만
젠슨 플러머
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Abstract

본 개시물은 60.0 wt% 초과의 무기 흡열 물질을 포함하고 10% v/v 초과 및 60% v/v 미만의 개방된 다공도를 가지고, 여기서 무기 흡열 물질이 결합제로 코팅된 무기 흡열 물질의 입자를 포함하는 것인 에너지 저장 장치용 형상화된 물품에 관한 것이다.

Description

다공성 흡열 물품
본 발명은 흡열 물질로부터 생성된 물품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 복수의 리튬 이온 배터리의 하우징을 포함해서 흡열 에너지 저장 장치 하우징 및 연관 성분에 관한 것이다.
전기 에너지 저장 장치는 작동이 실패할 수 있고, 이것은 저장된 에너지의 제어되지 않는 방출을 초래할 수 있고, 이는 매우 높은 온도의 국지적 영역을 생성할 수 있다. 예를 들어, 다양한 유형의 셀(cell)이 이른바 "열 폭주" 상태에서 600 - 900℃의 영역의 온도를 생성하는 것으로 밝혀졌다 [Andrey W. Golubkov 등, Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes RSC Adv., 2014, 4, 3633-3642].
그러한 높은 온도는 인접하는 가연성 물질을 발화시킬 수 있고 이렇게 함으로써 화재 위험을 야기할 수 있다. 또한 승온 때문에 일부 물질이 분해되어 기체를 발생하기 시작할 수 있다. 그러한 사건 동안에 발생되는 기체는 독성 및/또는 인화성일 수 있고, 추가로 열 폭주 사건과 연관된 위험을 증가시킨다.
리튬 이온 셀은 높은 휘발성 및 인화성을 가지는 유기 전해질을 사용할 수 있다. 그러한 전해질은 130℃ 내지 200℃의 영역에서 시작하는 온도에서 파괴되기 시작하는 경향이 있고, 어떤 경우이든 심지어 파괴가 시작하기 전에 상당한 증기 압력을 가진다. 일단 파괴가 개시되면, 생성되는 기체 혼합물(대표적으로 CO2, CH4, C2H4, C2H5F 및 다른 기체의 혼합물)이 발화할 수 있다. 전해질 파괴시 그러한 기체의 발생은 압력 증가를 초래하고, 기체는 일반적으로 대기 중으로 배기되지만; 이 배기 과정은 위험하며, 그 이유는 공기로 기체의 희석이 폭발적 연료-공기 혼합물의 형성을 초래할 수 있고 이 혼합물이 발화하는 경우 문제의 셀 내로 활활 타들어가서 전체 설비(arrangement)를 발화시킬 수 있기 때문이다.
난연성 첨가제를 전해질에 혼입하거나, 또는 본질적으로 비인화성 전해질을 사용하는 것이 제안되었지만, 이것은 리튬 이온 셀의 효율에 손상을 끼칠 수 있다 [E.Peter Roth 등, How Electrolytes Influence Battery Safety, The Electrochemical Society Interface, Summer 2012, 45-49].
인화성 기체 외에도 파괴는 또한 독성 기체를 방출할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
열 폭주의 문제점은 복수의 셀을 포함하는 장치에서 복합적이며, 그 이유는 인접하는 셀들이 그 사건으로부터 충분한 에너지를 흡수하여 그들의 설계된 작동 온도보다 높게 상승할 수 있고, 그래서 열 폭주에 진입하도록 촉발될 수 있기 때문이다. 이것은 하나의 셀이 인접하는 셀을 발화시키기 때문에 저장 장치가 일련의 계단폭포형(cascading) 열 폭주에 진입하는 연쇄 반응을 초래할 수 있다.
그러한 계단폭포형 열 폭주 사건이 발생하는 것을 방지하기 위해, 저장 장치는 대표적으로 에너지가 충분히 낮게 저장되게 유지하도록, 또는 셀들 사이에 충분한 절연재를 이용해서 그것들을 인접하는 셀에서 발생할 수 있는 열 사건으로부터 절연시키도록, 또는 그의 조합이 설계된다. 전자는 그러한 장치에 잠재적으로 저장될 수 있는 에너지의 양을 심하게 제한한다. 후자는 셀들이 얼마나 가깝게 놓일 수 있는지를 제한하고, 이렇게 함으로써 유효 에너지 밀도를 제한한다.
현재 계단폭포형 열 폭주로부터 보호하면서 에너지 밀도를 최대화하기 위해 설계자들에 의해 이용되는 많은 상이한 방법이 있다.
한 방법은 열 사건 동안에 방출되는 에너지가 침범된 영역으로부터 능동적으로 제거되어 또 다른 위치에 대표적으로 저장 장치 밖으로 방출되는 냉각 메카니즘을 이용하는 것이다. 이 접근은 그의 성공이 또 다른 시스템의 기능이 효과적인지에 의존하기 때문에 능동적 보호 시스템인 것으로 고려된다. 그러한 시스템은 그것이 또 다른 시스템에 의한 개입을 필요로 하기 때문에 안전확보형(fail safe)이 아니다. 냉각 시스템은 또한 전체 에너지 저장 시스템에 중량을 추가하고, 이렇게 함으로써 저장 장치가 움직임을 제공하는 데 사용되고 있는 그러한 응용(예를 들어 전기 차량)을 위한 저장 장치의 효과성을 감소시킨다. 냉각 시스템이 저장 장치 내에서 대신 들어선 공간은 또한 달성될 수 있는 잠재 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다.
계단폭포형 열 폭주를 방지하는 데 이용되는 제2 접근은 열 사건 동안에 열 전달 속도가 열이 셀의 전체 열 질량을 통해 대표적으로 전도에 의해 확산되는 것을 허용하기에 충분할 정도로 충분히 낮도록 충분한 양의 절연재를 셀들 또는 셀 클러스트들 사이에 혼입하는 것이다. 이 접근은 수동적 방법인 것으로 고려되고, 일반적으로 안전성 우세 때문에 더 요망되는 것으로 생각된다. 이 접근에서는 요구되는 절연재의 질량과 조합해서 절연 물질이 열을 함유하는 능력이 달성될 수 있는 에너지 밀도의 상한을 좌우한다.
제3 접근은 상 변화 물질의 사용을 통해서이다. 이들 물질은 어떤 승온에 도달할 때 흡열 상 변화를 겪는다. 흡열 상 변화는 발생되는 열의 일부를 흡수하고, 이렇게 함으로써 국지적 영역을 냉각한다. 이 접근은 또한 본래 수동적이고,외부 기계적 시스템이 기능하는 것에 의존하지 않는다. 대표적으로, 전기 저장 장치의 경우 이들 상 변화 물질은 탄화수소 물질 예컨대 예를 들어 왁스 및 지방산에 의존한다. 이들 시스템은 냉각에 효과적이지만, 그 자체가 가연성이고, 따라서 일단 저장 장치 내에서 발화가 발생하면 열 폭주 방지에 유익하지 않다.
계단폭포형 열 폭주를 방지하는 제4 방법은 팽대성 물질의 혼입을 통해서이다. 이들 물질은 명시된 온도 위에서 팽창하여 차르(char)를 생성하고, 차르는 경량이도록 그리고 필요할 때 열 절연을 제공하도록 설계된다. 이들 물질은 절연 이익을 제공하는 데 효과적일 수 있지만, 저장 장치 설계에서 그 물질의 팽창이 고려되어야 한다.
WO2015179597은 절연 및 흡열 특성 둘 모두를 지니는 물질을 제공함으로써 상기 제한들을 다루고, 이렇게 해서 열 폭주 사건이 비침범된 셀을 열 폭주 사건으로부터 절연시키는 물질을 통해 배터리 팩 내로 격리될 수 있고, 한편으로 흡열 물질은 침범된 셀로부터 열을 흡수할 뿐만 아니라 운반해 가는 기능을 한다.
US2018/0205048은 흡열 충전제 물질로 충전된 열경화된 수지 매트릭스를 함유하는 복수의 셀을 위한 배터리 홀더를 개시한다. 열 폭주 사건에 노출시, 수지는 탄화되고, 한편으로 충전제 물질은 충전제의 분해를 통해 기체를 발생한다. 흡열 물질의 양은 배터리 홀더가 성형되는 것을 가능하게 하기 위해 점도를 10 Pa.s 이하 아래로 유지하면서 열경화성 수지에 첨가될 수 있는 양으로 제한된다. 수지의 탄화 및 에너지 방출 때문에, 배터리 홀더의 순 에너지 흡수 용량이 추가로 개선될 수 있다.
WO2017/060705는 수화 공정 동안에 수력으로 함께 결합된 수화된 수화가능한 알루미나를 포함하는 수경화된 무기 물질을 포함하는, 물품을 화재로부터 보호하는 열 절연체를 개시한다. 그 물질은 캐스팅 또는 프레싱을 통해 형상화될 수 있고, 결과적인 물질은 기계가공되고 공구세공될 수 있다. 에너지 흡수 용량이 양호하였지만, 조성물의 가공성이 복잡한 또는 얇은 벽을 가진 형상을 포함하는 최종 용도 응용을 위한 그의 적합성을 제약하였다.
WO 00/26320은 중탄산염 화합물 및 임의의 결합제(binder)를 사용하여 블록 또는 다른 형상으로 압축 성형될 수 있고 열 민감성 품목 옆에 위치할 수 있는 흡열 조성물을 형성하는 것을 개시한다. 결합제를 낮게 사용하거나 또는 전혀 사용하지 않는 능력은 하우징 내에 함유되는 응집체 또는 비결합된 입자의 형성과 연관될 수 있다. 대안으로, 입자는 외층에서 대기로부터 수분 흡수로 인해서 중탄산염 화합물(예를 들어, 중탄산나트륨)의 "경화"를 통해 집괴화될 수 있다. 그러나, 결과적인 물품은 기계적으로 견고하지도 않고 소수성도 아니며, 복잡한 또는 얇은 벽을 갖는 형상에 부적합하다.
US2018/0006348(US10439260B2)은 무기 수화물; 유기 흡열 물질, 예컨대 당 알콜 및 탄화수소; 및 상대적으로 높은 용융점을 갖는 결합제(예를 들어 PVdF)의 조합을 사용하여 배터리 둘레에 흡열 층을 형성하는 것을 개시한다. 바람직하게는 흡열 물질의 밀도가 90%를 능가하고 결과적인 하우징이 네일링(nailing) 시험을 통과하는 것을 가능하게 하기 위해 50 질량% 이상의 유기 흡열 물질이 사용된다.
US2011/0064983은 휴대용 전자 장치에 사용하기 위한 열 절연 층을 개시한다. 열 절연 층은 흡열 물질, 예컨대 무기 수화물을 포함한다. 흡열 물질은 바람직하게는 500 ㎛ 내지 3000 ㎛의 입자 크기를 가지고, 플레이킹(flaking) 또는 크래킹(cracking)을 방지하기 위해 적어도 5 wt% 결합제와 함께 결합된다. 조성물은 용매에서 혼합되어 배터리 하우징의 표면에 직접적으로 코팅으로서 도포될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 흡열 물질이 배터리로부터 리브(rib)를 통해 분리되어 공기 공간을 생성하여 열 전도를 억제한다.
이들 해결책의 이익에도 불구하고, 열 폭주 사건을 제어할 수 있는 열 흡수 및 열 절연 특성 둘 모두를 가지는 더 소형화되고 단순화된 하우징 물품, 및 거기에 사용하기 위한 물품 및 조성물의 요구가 증가하고 있다.
따라서, 이전의 제안들의 문제들을 완화하는, 에너지 저장 장치에서의 계단폭포형 열 폭주를 제한하는 방법에 대한 충촉되지 않을 필요가 있다.
본 개시물의 제1 측면에서, (물품의 총 중량에 대해) 60.0 wt% 초과의 무기 흡열 물질을 포함하고, 0 초과 및 60% v/v 미만의 개방된 다공도를 가지고, 여기서 무기 흡열 물질이 탄소질 결합제(carbonaceous binder)로 코팅된 무기 흡열 물질의 입자를 포함하는 것인 에너지 저장 장치용 물품이 제공되고, 이렇게 해서 물품은 바람직하게는 ISO 1716 표준에 따라서 시험할 때 5 wt% 미만의 수분 중량 증가를 가진다.
본 개시물의 제2 측면에서, (물품의 총 중량에 대해) 60.0 wt% 초과의 무기 흡열 물질을 포함하고, 0 초과 및 60% v/v 미만의 개방된 다공도를 가지고, 여기서 무기 흡열 물질이 결합제로 코팅된 무기 흡열 물질의 입자를 포함하고, 상기 결합제가 바람직하게는 분해된 열가소성 결합제를 바람직하게는 적어도 1:15의 산소 대 탄소의 원자비(즉, 1 개 이상의 산소 원자 대 15개 탄소 원자)로 포함하거나 또는 이루어진 것인 에너지 저장 장치용 물품이 제공된다.
본 개시물의 제3 측면에서, (물품의 총 중량에 대해) 60.0 wt% 초과의 무기 흡열 물질을 포함하고, 0 초과 및 60% v/v 미만의 개방된 다공도를 가지고, 여기서 무기 흡열 물질이 탄소질 결합제로 코팅된 무기 흡열 물질의 입자를 포함하는 것인 에너지 저장 장치용 물품이 제공되고, 여기서 물품은 바람직하게는 무기 흡열 물질의 분해 온도보다 5 ℃ 낮은 온도에서 74.4 kPa의 압력을 받을 때 그의 원래 치수의 5% 넘게 또는 10% 넘게 변형되지 않는다.
본 개시물의 제4 측면에서, (물품의 총 중량에 대해) 60.0 wt% 초과의 무기 흡열 물질을 포함하고, 0 초과 및 60% v/v 미만의 개방된 다공도를 가지고, 여기서 무기 흡열 물질이 탄소질 결합제로 코팅된 무기 흡열 물질의 입자를 포함하는 것인 에너지 저장 장치용 물품이 제공되고, 여기서 물품은 적어도 400 psi (2.76 Mpa)의 파열 계수(ASTM C203 Method I에 따라서 측정됨)를 가진다. 한 실시양태에서, 물품은 독립형(freestanding) 물품이다. 한 실시양태에서 물품은 형상화된다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 성형된 물품, 바람직하게는 사출 성형된 물품이다.
본 개시물의 제5 측면에서, (물품의 총 중량에 대해) 60.0 wt% 초과의 무기 흡열 물질을 포함하고, 0 초과 및 60% v/v 미만의 개방된 다공도를 가지고, 여기서 무기 흡열 물질이 탄소질 결합제로 코팅된 무기 흡열 물질의 입자를 포함하는 것인 에너지 저장 장치용 물품이 제공된다.
개시된 물품은
(i) 높은 비율의 에너지 흡수 흡열 물질;
(ii) 열 폭주 사건 후 물품으로부터 기체 및 연관된 열이 쉽게 제거되는 것을 가능하게 하고 열원을 인접하는 영역으로부터 특히 정상 작동 조건 하에서 절연시키는 개방된 다공도; 및
(iii) 흡열 입자를 코팅하여 입자들을 함께 단단히 결합할 뿐만 아니라 흡열 입자를 수분 흡수로부터 보호하는 탄소질 결합제
를 조합한다.
본 개시물은 요구되는 기계적 특성을 부여하기 위해 실질적 비율의 충전제, 예컨대 무기 섬유에 의존하는 유사한 기계적 성능의 흡열 물품과 비교해서 개선된 흡열 성능을 제공할 수 있다. 비견할만한 흡열 물질을 제공하는 흡열 물품은 추가의 하우징 인클로저가 기계적 지지를 제공하는 것을 요구하거나 또는 물품의 기계적, 절연 및/또는 열 소산 특성이 요구되지 않는 응용에 사용된다.
물품은 물품이 충분한 기계적 강도 뿐만 아니라 에너지 흡수 용량을 가지는 것을 보장하기 위해 높은 비율의 (유기 흡열 물질보다는 오히려) 무기 흡열 물질을 지닌다. 물품은 바람직하게는 모놀리식(monolithic)이다. 물품은 바람직하게는 성형된, 캐스팅된, 압출된 또는 프레싱된 물품이고, 훨씬 더 바람직하게는 물품을 추가로 형상화하기 위해 추가의 기계가공 작업이 없는 성형된, 압출된, 캐스팅된 또는 프레싱된 물품이다.
탄소질 결합제는 분해된 유기 물질, 예컨대 열가소성 결합제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 유기 물질의 분해는 열 분해(예를 들어 방사선) 등을 통해서일 수 있다. 원래 제제에 사용되는 열가소성 결합제 및/또는 계면활성제가 제조 작업, 예컨대 사출 성형 동안에 낮은 점도 특성(예를 들어 가공 온도에서 10 Pa.s 미만 또는 5.0 Pa.s 미만)을 가지는 것이 요구된다. 열가소성 결합제 및/또는 계면활성제의 분해는 대표적으로 분해 생성물의 형성으로 인해 물품의 외관이 백색에서 베이지색/갈색으로 변하는 결과를 초래한다. 유리하게는, 열가소성 결합제 및/또는 계면활성제의 분해는 분해 전에 열가소성 결합제 및/또는 계면활성제의 용융점 초과에서 물품이 좋은 기계적 강도를 지니는 결과를 초래한다. 예상 밖으로, 열가소성 결합제 및/또는 계면활성제는 낮은 점도 및 좋은 표면 접촉을 통해 복잡한 물품 형상의 형성에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 그 다음에 일단 탄소질 결합제로 변환되면, 승온에서 바람직하게는 흡열 입자의 분해 온도 이상에서 좋은 기계적 특성을 갖는 물품을 생성할 수 있다. 대안으로, 탄소질 결합제는 계면활성제가 아닌 다른 첨가제, 또는 계면활성제의 분해 생성물일 수 있다. 일반적으로, 탄소질 결합제는 열가소성 결합제, 임의적 첨가제, 또는 둘 모두의 분해 또는 가교의 결과로 얻어지는 생성물을 포함할 수 있다. 그러나, 탄소질 결합제는 대안으로 또는 또한 열가소성 결합제, 임의적 첨가제, 또는 둘 모두의 분해 또는 가교의 결과로 얻어지지 않는 물질을 포함할 수 있다.
형상화된 물품(shaped article)은 바람직하게는 낮은 수준의 실리콘(즉, 바람직하게는 2 wt% 미만, 더 바람직하게는 1 wt% 미만)을 포함하고, 가장 바람직하게는 검출가능한 수준의 실리콘을 포함하지 않는다. 이것은 물품이 수명이 다한 재활용(end of life recycling) 요건을 충족시키는 것을 가능하게 한다.
한 실시양태에서, 물품은 무기 흡열 물질의 분해 온도보다 5℃ 낮은 온도에서 74.4 kPa의 압력을 받을 때 물품의 원래 치수(즉, 압력을 가하기 전)의 5% 넘게 또는 10% 넘게 변형되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 물품은 실온 내지 250℃ 또는 300℃ 또는 400℃ 또는 500℃의 온도 범위에서 74.4 kPa의 압력을 받을 때 물품의 원래 치수의 5% 넘게 또는 10% 넘게 변형되지 않는다.
열가소성 결합제 및/또는 계면활성제의 분해는 겔 형성, 가교 및/또는 흡열 물질 입자의 표면과의 결합을 초래할 수 있고, 이렇게 함으로써 탄소질 결합제가 더 높은 온도에서 기계적으로 더 탄력성이게 한다. 바람직하게는, 탄소질 결합제는 100℃ 초과 또는 120℃ 초과 또는 140℃ 초과 또는 160℃ 초과 또는 180℃ 초과 또는 200℃ 초과 또는 220℃ 초과 또는 240℃ 초과의 용융점을 가진다. 한 실시양태에서, 탄소질 결합제의 용융점은 무기 흡열 물질의 흡열 분해 개시 온도보다 높다. 또 다른 실시양태에서, 탄소질 결합제는 용융점을 가지지 않는다.
용어 "분해된 열가소성 결합제"는 더 이상 열가소성일 수 없는 결합제를 포함할 수 있고, 분해 과정이 용융점을 지니지 않는 가교된 유기 화합물 또는 겔을 형성한다는 것을 이해할 것이다. 분해된 열가소성 결합제 및/또는 계면활성제는 특히 분해가 산화 환경에서 발생한 경우, 탄소-산소 결합(예를 들어, 카르보닐기), 예컨대 유기 산 및/또는 과산화물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 탄소질 결합제는 적어도 1:15 또는 적어도 1:12 또는 적어도 1:10 또는 적어도 1:8 또는 적어도 1:4 또는 적어도 1:3 또는 적어도 1:2의 산소 대 탄소의 원자비(XPS에 의해 결정됨)를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 탄소질 결합제는 적어도 1.0 원자% 또는 적어도 2.0 원자% 또는 적어도 3.0 원자% 또는 적어도 5.0 원자%의 O=C-O 종 형태의 탄소 함량(XPS에 의해 결정됨)을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 탄소질 결합제는 적어도 1.0 원자% 또는 적어도 2.0 원자% 또는 적어도 3.0 원자% 또는 적어도 5.0 원자%의 카르보닐기(C=O)(XPS에 의해 결정됨)를 포함한다.
물품은 에너지를 흡수하는 것이 요구되는 임의의 상황에서, 특히 부피 설계 제약이 있는 경우에 사용될 수 있다. 본 개시물이 특별한 이점을 제공하는 응용은 자동차, 철도, 해양 및 우주항공 산업, 예컨대 난연 응용; 에너지 저장 장치에서 계단폭포형 열 폭주 방지; 및 비행 자료 기록 장비를 포함해서 열 민감성 장비 보호를 포함한다.
물품은 바람직하게는 에너지 저장 장치용 하우징이다. 하우징은 바람직하게는 다양한 형상화된 및 크기를 가진 셀을 수납하도록 형상화된다. 한 실시양태에서, 하우징은 원통형 배터리(예를 들어 18650, 21700, 26650 유형 셀)를 수용하는 복수의 원통형 함몰부(recess)를 포함한다. 대표적인 원통 치수는 직경 8.5 mm 내지 75 mm부터 길이 18 mm 내지 70 mm까지의 범위이다.
대안으로, 물품은 에너지 저장 장치 내에 (예를 들어 셀 또는 셀 성분 사이에; 또는 셀과 다른 온도 민감성 성분 사이에) 위치하는 플레이트 또는 시트 형태의 분할체 또는 분리체로서 사용될 수 있다. 시트 또는 플레이트 사용은 각기둥형 셀에 열 폭주 보호를 제공하는 데 특히 적합할 수 있다. 시트/플레이트의 좋은 강직성 및 높은 MOR 강도는 작동 중 셀에서의 팽창을 방지할 수 있다.
탄소질 결합제(또는 유기 성분) 함량은 0.5 wt% 내지 40 wt% 또는 1.0 wt% 내지 30 wt% 또는 0.5 wt% 내지 20.0 wt% 또는 1.0 wt% 내지 18.0 wt% 또는 1.5 wt% 내지 16.0 wt% 또는 2.0 wt% 내지 15.0 wt%일 수 있다. 더 높은 결합제 함량은 하우징의 무기 흡열 물질 밀도를 감소시키고, 수축 및 크래킹을 증가시킬 수 있다. 더 낮은 결합제 수준은 물품의 기계적 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 게다가, 너무 낮은 결합제 함량은 제조 동안에 흡열 물질/결합제 혼합물의 유동 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있고, 이는 형성될 수 있는 형상의 복잡성을 제한할 수 있다.
한 실시양태에서, 물품은 바람직하게는 65 wt% 초과 또는 70 wt% 초과 또는 80 wt% 초과 또는 90 wt% 초과 또는 94 wt% 초과 또는 95 wt% 초과 또는 96 wt% 초과 또는 97 wt% 초과 또는 98 wt% 초과의 무기 흡열 물질을 포함한다.
무기 흡열 물질은 바람직하게는 분해 또는 반응시 기체를 발생한다.
한 실시양태에서, 물품은 적어도 95 wt%의 무기 흡열 물질을 포함하고, 무기 흡열 물질 밀도는 흡열 물질의 이론 최대 밀도의 60% 초과 및 90% 미만 (또는 80% 미만)이다. 이 실시양태는 높은 흡열 물질 함량, 및 열원으로부터 흡열 물질 분해 또는 반응 기체(및 연관된 열)를 효율적으로 제거하는 충분한 개방된 다공도 둘 모두를 갖는 물품을 제공한다.
무기 흡열 물질 밀도는 물품을 형성하는 데 사용되는 물질의 밀도와 관련 있고, 설계 특징 예컨대 폐쇄된 캐비티를 고려하지 않는다.
대안으로, 유기 흡열 물질을 갖는 물품이 유기 및 무기 흡열 물질의 조합을 포함하는 물품/하우징의 일부를 형성할 수 있고, 유기 흡열 물질은 무기 흡열 물질 입자를 함께 결합할 뿐만 아니라 용융 및/또는 기화 동안에 에너지를 흡수하는 상 변화 물질로도 기능한다. 이들 실시양태에서, 하우징/물품은 바람직하게는 봉입되어 여전히 하우징 내에 함유되어 있는 동안에 유기 흡열 물질의 적어도 일부가 상 변화가 일어나는 것을 가능하게 한다. 유기 흡열 물질의 탈출은 배터리 하우징의 다른 부분들의 오염을 초래할 수 있을 뿐만 아니라 잠재적으로 화재 위험 발생을 초래할 수 있다. 이들 실시양태는 바람직하게는 압력 방출 통기관과 조합되어 무기 흡열 물질이 분해되거나 또는 반응하기 시작할 때 기체의 탈출을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 하우징의 탄소질 결합제는 10.0 wt% 미만 또는 8.0 wt% 미만 또는 7.0 wt% 미만 또는 6.0 wt% 미만 또는 5.0 wt% 미만 또는 4.0 wt% 미만 또는 3.0 wt% 미만 또는 2.5 wt% 미만 또는 2.0 wt% 미만, 1.5 wt% 미만이다. 탄소질 결합제 함량이 낮을수록 하우징은 비인화성 및/또는 비가연성일 가능성이 더 높다. 요망되는 수준의 탄소질 결합제를 달성하기 위해서는 형상화된 물품에서 탄소질 결합제의 일부의 제거가 요구될 수 있다. 탄소질 결합제의 양은 바람직하게는 입자들을 응용에서 요구되는 요구 수준으로 함께 결합하기에 충분하고, 하우징의 기계적 완전성을 유지하기에 충분한 탄소질 결합제를 제공하기 위해서는 적어도 0.3 wt% 또는 적어도 0.5 wt% 또는 적어도 1.0 wt% 또는 적어도 2.0 wt%일 수 있다. 충분한 탄소질 결합제는 또한 흡열 물질의 표면을 코팅하고, 이렇게 함으로써 에너지 저장 장치의 바람직한 특징인 하우징이 소수성이 되는 데 기여한다. 바람직하게는, 하우징은 ISO 1716 표준에 따라서 시험할 때 10 wt% 미만, 또는 8 wt% 미만 또는 6 wt% 미만, 또는 5 wt% 미만 또는 2 wt% 미만 또는 1.5 wt% 미만의 수분 중량 증가를 가진다.
상대적으로 작은 입자 크기 분포 (예를 들어 D50 < 100㎛) 및 결과적으로, (더 큰 입자 크기에 비해) 높은 표면적 및 낮은 결합제 함량 (예를 들어 < 5 wt%)을 고려해 볼 때, 물품이 기계적 및 소수성 특성의 그러한 좋은 조합을 갖는다는 것은 놀라운 것이다. 무기 흡열 물질의 입자를 함께 결합하는 탄소질 결합제의 평균 두께는 400 ㎛ 미만 또는 300 ㎛ 미만 또는 200 ㎛ 미만 또는 100 ㎛ 미만 또는 80 ㎛ 미만 또는 60 ㎛ 미만 또는 40 ㎛ 미만 또는 20 ㎛ 미만일 수 있다. 이것은 무기 흡열 입자의 표면적 및 탄소질 결합제의 부피를 계산함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 무기 흡열 입자가 1 m2/g의 표면적을 가지고 잔류 탄소질 결합제(밀도 = 0.9g/cm3) 함량이 100 중량부 무기 흡열 물질에 대해 2 중량부 탄소질 결합제인 경우, 평균 코팅 두께는 22 ㎛이다.
본 개시물의 독특성을 표현하는 대안적 수단은 일부 실시양태에서 물품이 흡열 물질 입자의 표면적 10 m2 또는 20 m2 또는 30 m2 또는 40 m2 또는 50 m2 또는 60 m2 또는 70 m2 또는 80 m2 또는 90 m2 또는 100 m2 당 1 g 이하의 결합제 로딩(loading)을 포함한다는 것이다.
단위 부피 당 흡수되는 에너지 기준으로 물품/하우징의 흡열 용량은 명시된 흡열 물질의 분해 반응 및 그의 밀도에 의존한다. 하우징의 비흡열 성분은 하우징의 흡열 용량을 최대화하는 것을 손상시키고, 그렇기 때문에 그의 포함은 기능적 이익을 제공해야 한다. 본 개시물의 비흡열 물질은 바람직하게는 하우징에 충분한 기계적 완전성을 제공하는 데 기여하고, 한편으로 흡열 물질이 요구되는 형상으로 사출 성형되거나 또는 다른 방식으로 가공되는 것을 가능하게 한다.
일부 실시양태에서, 물품/하우징은 바람직하게는 비가연성 및/또는 비인화성이다.
바람직하게는, 질량 기준으로 물품/하우징의 흡열 용량은 실온 내지 1000℃에서 20℃/분의 온도 증가로 DSC에 의해 측정할 때 적어도 800 J/g 또는 적어도 900 J/g 또는 적어도 1000 J/g 또는 적어도 1100 J/g 또는 적어도 1200 J/g이다.
바람직하게는, 부피 기준으로 물품/하우징의 흡열 용량은 실온 내지 1000℃에서 20℃/분의 온도 증가로 DSC에 의해 측정할 때 적어도 600 J/cm3 또는 적어도 800 J/cm3 또는 적어도 1000 J/cm3 또는 적어도 1200 J/cm3 또는 적어도 1400 J/cm3 또는 적어도 1600 J/cm3 또는 적어도 1800 J/cm3 또는 적어도 1900 J/cm3이다.
일부 실시양태에서, 물품/하우징은 흡열 물질로 거의 전부 제조되고, 이는 높은 에너지 흡수 용량을 유리하게 제공하고, 한편으로 정상 작동 조건 하에서 기계적 완전성을 유지한다. 예상 밖으로, 열가소성 결합제, 예컨대 파라핀 왁스의 (바람직하게는 계면활성제, 예컨대 지방산과 조합된) 사용은 에너지 저장 장치 하우징으로서 사용하기 위한 충분한 기계적 완전성으로 흡열 미립자 물질을 함께 결합할 수 있다.
바람직하게는 물품/하우징의 파열 계수 (ASTM C203 Method I에 따라서 측정됨)는 적어도 400 psi (2.76MPa) 또는 적어도 500 psi (3.45 MPa) 또는 적어도 600 psi (4.17 MPa) 또는 적어도 700 psi (4.83 MPa) 또는 적어도 800 psi (5.52 MPa) 또는 적어도 900 psi (6.21 MPa) 또는 적어도 1000 psi (6.89 MPa) 또는 적어도 1100 psi (7.58 MPa)이다.
일부 실시양태에서, 하우징은 3% 내지 60% v/v의 범위 또는 5% 내지 50% v/v의 범위 또는 10% 내지 40% v/v의 범위 또는 15% 내지 35% v/v의 범위 또는 20% 내지 32% v/v의 범위의 개방된 다공도를 가진다. 일부 실시양태에서, 개방된 다공도는 적어도 12% v/v 또는 적어도 14%v/v 또는 적어도 16% v/v 또는 적어도 18% v/v이다. 개방된 다공도의 크기는 성형 후 제거되는 열가소성 결합제 및 첨가제의 비율과 상관있어야 한다. 결합제와 흡열 물질 사이의 밀도 차이는 다양한 정도의 개방된 다공도를 초래할 수 있다. 하지만, 지침으로서 결합제의 적어도 일부가 제거된 물품의 경우, 무기 흡열 물질의 밀도가 결합제의 밀도보다 2 내지 3배 높을 수 있기 때문에 물품의 개방된 다공도(% v/v)의 수치 값은 대표적으로 첨가된 열가소성 결합제의 %wt 양보다 크다. 일부 실시양태에서, 개방된 다공도는 60 % v/v 미만 또는 40 % v/v 미만 또는 35 % v/v 미만이고, 더 낮은 개방된 다공도는 기계적으로 더 견고한 물품을 생성하는 경향이 있다.
적당한 흡열 물질 및 개방된 다공도의 조합은 물품의 열 절연 특성을 요구되는 수준으로 맞추는 것을 가능하게 한다. 한 실시양태에서, 물품의 열 전도도(40℃에서 측정됨)는 5.0 W/m.K 이하 또는 4.0 W/m.K 이하 또는 3.0 W/m.K 이하 또는 2.0 W/m.K 이하 또는 1.0 W/m.K 이하이다.
개방된 다공도는 (과도한 크래킹을 야기하지 않으면서) 기체 발생 흡열 물질로부터의 기체가 쉽게 탈출하는 것을 가능하게 하고, 이렇게 함으로써 기체 및 열이 또한 하우징으로부터 탈출하는 것을 가능하게 하며 이렇게 함으로써 계단폭포형 열 폭주의 위험을 추가로 완화한다. 또한, 기체(예를 들어 H2O 및/또는 CO2)의 발생은 특히 봉입된 환경에서 대기로부터 산소를 빼앗는 능력을 가진다. 더 높은 개방된 다공도는 또한 하우징의 절연 특성에 추가될 수 있고, 열 폭주 사건에 인접하는 배터리의 셀들이 과열되는 것을 방지한다. 추가로, 개방된 다공도는 또한 물품의 개선된 강성에 기여할 수 있다.
본 개시물의 제6 측면에서,
a. i. 무기 흡열 물질의 입자;
ii. 무기 흡열 물질의 흡열 분해 온도 미만의 용융점을 갖는 소멸 성(fugitive) 열가소성 결합제; 및 임의로
iii. 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 제제를 함께 혼합하는 단계;
b. 혼합물을 열가소성 결합제의 용융점 초과 및 무기 흡열 물질의 분해 온도 미만으로 가열하는 단계;
c. 혼합물을 형상화된 물품으로 형상화하는 단계; 및
d. 형상화된 물품으로부터 열가소성 결합제의 적어도 일부를 제거하여 무기 흡열 물질의 입자를 코팅하는 탄소질 결합제를 남기는 단계
를 포함하는 형상화된 물품의 생성 방법이 제공된다.
본 개시물의 제7 측면에서,
a. i. 무기 흡열 물질의 입자;
ii. 무기 흡열 물질의 흡열 분해 온도 미만의 용융점을 갖는 열가소성 결합제; 및 임의로
iii. 하나 이상의 첨가제(들)
를 포함하는 제제를 함께 혼합하는 단계;
b. 혼합물을 열가소성 결합제의 용융점 초과 및 무기 흡열 물질의 분해 온도 미만으로 가열하는 단계;
c. 혼합물을 형상화된 물품으로 형상화하는 단계; 및
d. 열가소성 결합제 및 임의적 첨가제의 분해 또는 가교를 초래하는 조건을 제공하여 탄소질 결합제를 형성하는 단계
를 포함하는 형상화된 물품의 생성 방법이 제공된다.
바람직하게는, 이 방법은 형상화된 물품으로부터 열가소성 결합제의 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 하지만, 일부 실시양태에서는, 결합제가 제거될 수 없다.
형상화된 물품은 형상화(단계 c) 후 및 열가소성 결합제의 일부의 임의적 제거 전에 임의로 냉각될 수 있다.
사용되는 가공 조건은 열가소성 결합제 및 임의적 첨가제의 분해 또는 가교를 초래할 수 있고, 이렇게 해서 탄소질 결합제는 열가소성 결합제, 임의적 첨가제 또는 둘 모두의 분해 또는 가교의 결과로 얻어지는 생성물을 포함한다. 이 가공 조건은 열 및/또는 대기를 포함할 수 있다 (예를 들어 산화 분위기에서 열가소성 결합제 및 임의적 첨가제의 온도를 상승시켜서 분해 또는 가교를 촉진한다). 대안으로, 활성화원(예를 들어 pH 변화, 자외선 또는 다른 방사선 파장) 또는 촉매에 노출될 때 열가소성 결합제를 가교하는 데 가교 첨가제(예를 들어, 경화 작용제)가 사용될 수 있다.
예를 들어, 한 실시양태에서, 열가소성 결합제는 폴리에틸렌 및 첨가제 예컨대 과산화물 또는 가교 작용제(예를 들어 비닐실란)이고, 열가소성 결합제를 가교된 (또는 유사 가교된(cross-linked like)) 탄소질 결합제로 전환하는 데 촉매가 사용될 수 있다. 그렇게 할 때, 물품의 기계적 특성이 더 높은 온도에서 증진될 수 있다.
형상화된 물품은 바람직하게는 본 개시물의 이전의 측면들 중 하나에 따른 물품이다.
압출, 캐스트 성형 및 분말 사출 성형을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 형상화 기술이 사용될 수 있다. 물품은 또한 혼합물을 강제로 다이를 통과시키는 것을 통해 또는 혼합물을 금형 안으로 프레싱하는 것을 통해 형상화될 수 있다. 분말 사출 성형은 복잡한 및 얇은 벽 물품 설계에 바람직하다.
일부 실시양태에서, 열가소성 결합제 및 임의로 하나 이상의 첨가제는 바람직하게는 상 변화 물질을 포함한다. 상 변화 물질은 흡열 분해 또는 반응의 개시 에 못미쳐서 상 변화가 일어나고, 흡열 물품에 근접해서 온도를 유리하게 조절할 수 있다.
결합제의 일부의 제거는 바람직하게는 물품을 결합제의 용융점 초과 및 물품의 흡열 분해 온도 미만의 온도로 가열함으로써 수행된다. 다른 실시양태에서는, 결합제가 흡수성 분말 존재 하에서 제거되어 결합제의 일부를 빼내는 것을 가능하게 한다. 탄소질 결합제는 입자들 사이의 계면에서 및 입자들의 표면 상에 얇은 막으로서 우선적으로 유지된다고 생각된다. 제거된 결합제 및 다른 유기 첨가제는 개방된 다공성 물품을 초래하고, 이것은 흡열 물질의 분해 동안에 기체의 배기를 용이하게 한다.
또한 화학적 추출(예를 들어 열가소성 결합제의 일부를 적합한 용매로 용해함)을 포함해서 결합제 제거의 대안적 방법이 응용될 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 결합제는 무기 흡열 물질의 흡열 분해 개시 온도보다 적어도 10℃ 또는 적어도 25℃ 또는 적어도 50℃ 낮은 용융점을 가진다. 결합제의 온도를 그의 용융점보다 높게 상승시킬 수 있다는 것은 성형 동안에 또는 결합제 제거 동안에 열가소성 결합제의 점도를 감소시킬 수 있다는 점에서 더 많은 가공 유연성을 제공한다. 더 낮은 점도는 결합제의 더 얇은 코팅이 무기 흡열 물질을 에워싸는 것을 가능하게 하고, 이는 더 낮은 결합제 수준의 사용을 용이하게 한다.
열가소성 결합제는 바람직하게는 파라핀 왁스를 포함한다.
흡열 흡수 용량을 최대화하기 위해, 물품/하우징은 바람직하게는 15 wt% 미만 또는 10 wt% 미만 또는 5 wt% 미만 또는 2 wt% 미만의 불활성 충전제(예를 들어, 섬유, 세라믹 산화물 및/또는 무기 결합제)를 함유하고, 바람직하게는 의도적으로 첨가하지 않는다(즉, 불순물로서만 존재한다). 물품은 바람직하게는 흡열 물질; 열가소성 결합제 및 임의로 다른 첨가제로 이루어진다. 첨가제는 존재하는 경우 바람직하게는 유기물, 더 바람직하게는 유기 계면활성제이다.
첨가제는 물품(예를 들어 하우징)의 총 중량의 5 wt% 또는 10 wt% 또는 15 wt%까지 첨가될 수 있다.
계면활성제, 예컨대 지방산이 바람직한 첨가제이다. 계면활성제는 바람직하게는 열가소성 결합제에 대해 5 wt% 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 10 wt% 내지 20 wt%를 포함한다.
한 실시양태에서, 탄소질 결합제는 열가소성 결합제 및 계면활성제 (예를 들어 지방산, 예컨대 스테아르산) 및/또는 그의 분해된 생성물을 포함한다.
결합제의 제거 동안에, 바람직하게는 결합제가 분해된다 (특히 탄소질 결합제가 물품에 남는다). 이것은 결합제의 열 분해가 흡열 물질 분해 개시 온도 미만의 온도에서 개시하는 경우 열 분해를 통해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 결합제의 제거는 열가소성 결합제의 분해 온도 이상에서 발생한다.
대안으로, 결합제를 분해하기 위해 결합제가 방사선에 노출될 수 있다. 결합제의 분해 (또는 부분 분해)는 가교, 겔 형성, 또는 특히 분해 전에 결합제의 용융점보다 높은 온도에서 결합제의 반응성을 증가시키고 그의 결합 강도를 강화하는 다른 메카니즘을 촉진하는 것으로 생각된다.
무기 흡열 물질
무기 흡열 물질은 바람직하게는 지정된 개시 분해 또는 반응 온도에서 분해되거나 또는 반응하는 금속 히드록실, 수화물, 탄산염, 황산염 및/또는 인산염 성분을 함유하고, 이 반응 또는 분해는 결과적으로 에너지 흡수를 초래한다. 흡열 물질의 예는 중탄산나트륨, 네스퀘호나이트, 석고, 질산나트륨, 인산마그네슘 8수화물, 수산화알루미늄(또한 알루미늄 삼수화물이라고도 알려짐), 히드로마그네사이트, 도소나이트, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘 서브수화물(subhydrate), 베마이트, 붕산아연, 삼산화안티모니 및 수산화칼슘을 함유한다. 분해 또는 반응 생성물은 바람직하게는 비독성이고, 예컨대 이산화탄소 및/또는 물이다.
분해 또는 반응 생성물은 바람직하게는 절연 장벽을 제공한다. 하우징의 기계적 특성이 열 폭주 사건 동안에 열화될 수 있고, 이렇게 해서 더 다공성인 절연 물품이 남는다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타낸 바와 같이 수산화알루미늄은 다공성 알루미나 물품으로 분해될 것이다.
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
배터리 하우징의 기계적 열화는 열 폭주 사건의 전파를 방지하고 인접 장비를 보호하는 목적에 이차적으로 중요하고, 그 이유는 열 사건이 배터리 모듈을 작동불가능하게 할 가능성이 있기 때문이다.
그러나, 물품이 그의 완전성을 보유하여 물품이 여전히 절연 장벽으로서 기능하는 것을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
[표 A]
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하우징이 그의 형태를 유지하는 것을 돕기 위해, 무기 섬유를 포함하는 별도의 성분이 하우징의 외표면에 (예를 들어 하우징과 외부 보호 커버 사이에) 배열될 수 있거나 또는 부착될 수 있다. 무기 섬유 (또는 그것을 함유하는 종이)는 바람직하게는 본래 내화성이고, 1000℃ 초과의 온도를 견딜 수 있다(예를 들어, Superwool® 607, Superwool® HT 또는 Kaowool 1600 종이). 섬유는 바람직하게는 종이 또는 스크림(scrim) 형태이다. 절연 장벽은 바람직하게는 BS 1902 Part 6에 따라서 시험될 때 0.20 W/m.K 미만 및 더 바람직하게는 0.01 W/m.K 미만의 열 전도도를 가진다.
흡열 물질은 특정한 에너지 흡수 온도 프로파일을 얻는 것을 가능하게 하도록 선택될 수 있고(표 A 참조), 더 많은 흡열 물질 중 2 종의 혼합물이 연장된 온도 범위에서 에너지를 흡수할 수 있다.
일부 실시양태에서, 흡열 물질은 기체 발생 성분(예를 들어 CaCO3) 및 비-기체 발생 성분(예를 들어 NaNO3)을 포함한다.
입자 크기 분포
하우징 (또는 다른 물품)이 충분히 높은 비율의 흡열 물질을 가지는 것을 가능하게 하고 한편으로 또한 요망되는 형상으로 형성될(예를 들어 분말 사출 성형될) 수 있기 위해, 흡열 물질은 바람직하게는 쌍봉형 입자 크기 분포를 가진다. 바람직하게는 쌍봉형 분포의 피크들은 30 내지 200 마이크로미터 이격되고, 더 바람직하게는 50 내지 150 마이크로미터 이격된다.
입자의 상응하는 표면적은 0.5 m2/g 내지 5.0 m2/g일 수 있다. 한 실시양태에서, 입자의 표면적은 적어도 0.8 m2/g 또는 적어도 1.0 m2/g이다.
혼합물이 단봉형일 때, 전체 생성물(탈왁스 전)의 85 wt% 초과의 무기 흡열 물질을 갖는 형상화된 물품을 얻는 데 어려움이 관찰되었다.
흡열 물질의 이론 최대 밀도는 보이드(void) 없이 100 wt% 흡열 물질로 제조된 경우이면 형상화된 물품의 밀도(즉 흡열 물질의 밀도)이다. 물품/하우징은 바람직하게는 무기 흡열 물질의 이론 최대 밀도의 50 wt% 초과 또는 60 wt% 초과 또는 70 wt% 초과 또는 85 wt% 초과 또는 90 wt% 초과의 무기 흡열 물질 밀도를 가진다. 물품/하우징은 무기 흡열 물질의 이론 최대 밀도의 90% 또는 80% 또는 75% 이하일 수 있다. 흡열 물질(무기 및 유기)의 조합된 밀도는 바람직하게는 (무기 및 유기) 흡열 물질의 이론 최대 밀도의 50 wt% 이상 또는 60 wt% 이상 또는 70 wt% 또는 75 wt% 초과 또는 80 wt% 초과 또는 85 wt% 초과 또는 95 wt% 초과이다.
한 실시양태에서, 쌍봉형 입자 분포는 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 또는 7 내지 100 ㎛ 또는 10 내지 45 ㎛의 범위의 입자의 d50; 바람직하게는 40 내지 400 ㎛의 범위 및 바람직하게는 100 내지 200 ㎛의 범위의 입자의 d90; 및 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 및 바람직하게는 2 내지 10 ㎛의 범위의 입자의 d10을 포함한다. 이 입자 크기 분포는 적당한 열가소성 결합제 및 첨가제와 조합될 때 얇은 벽을 갖는 형상화된 물품의 형성을 가능하게 한다.
5.0 mm 미만의 벽 두께가 요구될 때, 더 작은 입자 크기 분포가 바람직하다(예를 들어 10 내지 45 ㎛의 범위의 d50). 더 큰 입자 크기 분포 또는 단봉형 입자 크기 분포가 덜 복잡한 기하학적 형상, 또는 더 낮은 비율(예를 들어 < 85 wt%)의 무기 흡열 물질 및/또는 더 높은 수준의 개방된 다공도를 갖는 물품의 생성에 충분할 수 있다.
열가소성 결합제
열가소성 결합제는 소멸성 결합제일 수 있고, 이것은 흡열 물질의 개시 분해 또는 반응 온도 미만에서 열 처리를 통해 적어도 부분적으로 제거가능할 수 있다.
일부 실시양태에서, 열가소성 결합제는 흡열 상 변화 물질, 예컨대 왁스이다. 열가소성 결합제는 바람직하게는 파라핀 왁스 또는 마크로결정성 왁스를 포함하는 왁스를 포함하고, 이것은 18 내지 45의 범위의 탄소 수를 갖는 노르말 알칸으로 주로 구성된 열가소성 물질이다. 고체 형태에서, 파라핀 왁스는 반결정성이고 낮은 용융점(예를 들어 40 내지 60℃) 및 150 J/g 정도의 융해열을 갖는다. 용융물에서, 파라핀 왁스는 낮은 점도 (예를 들어 60℃에서 7 MPa.s, 75℃에서 5 MPa.s 및 100℃에서 3 MPa.s) 및 대표적으로 약 25 mJ/m2의 표면 장력을 가진다.
염소화된 파라핀이 하우징의 난연성을 증진시키는 데 사용될 수 있지만, 덜 독성인 대체물(예를 들어, 비치환된 파라핀 왁스)이 대표적으로 바람직하다.
대안적 실시양태에서, 열가소성 결합제는 폴리머, 예컨대 폴리올레핀 (예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌을 포함해서 폴리에틸렌), 폴리카프로락톤 또는 무기 흡열 물질의 분말 사출 성형(PIM)을 용이하게 하기에 충분히 낮은 용융 온도 및 점도를 갖는 임의의 적합한 폴리머일 수 있다.
통상의 흡열 조성물이 무기 흡열 물질 및 폴리머(즉, 유기 흡열 물질)를 포함하는 것으로 알려져 있지만, 요구되는 폴리머 함량이 더 높고, 추가의 폴리머 물질이 무기 섬유로 보강된다(US9,399,707 참조). 예상 밖으로, 충분히 더 낮은 수준의 열가소성 결합제를 갖는 조성물이 기계적으로 안정한 물품을 형성할 수 있다.
흡열 물질의 선택은 열가소성 결합제의 선택에 영향을 미칠 것이고, 흡열 분해의 개시 온도가 높을수록, 분해 개시 온도 미만의 용융 온도를 갖는 이용가능할 열가소성 결합제가 더 다양하다.
일부 실시양태에서, 결합제 (또는 무기 흡열 물질)는 기포 작용제를 포함할 수 있고, 이것은 성형 공정 동안에 물품에 공기가 통하게 하고 이렇게 함으로써 물품의 밀도를 감소시킨다. 물품의 폐쇄된 다공도는 2% 내지 50% v/v 또는 5% 내지 30% v/v일 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합물은 가공 동안에 휘발하여 물품의 다공도를 추가로 증가시키는 소멸성 화합물을 포함할 수 있다.
첨가제
계면활성제, 수축 개질제, 광택 개질제, 난연제, 매연 억제제, 충격 개질제, 경화 개질제, 점도 또는 레올로지 개질제, 습윤 작용제 (계면활성제), 분산 작용제, 가교 작용제, 촉매, 항산화제, 기포 작용제, 윤활제, 이형 작용제, 겔화 작용제, 점착 개질제, 유동 작용제, 산 스캐빈저, 소포제, 가공 조제, 충전제, 무기 결합제, 또는 그의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 관련 분야에 알려진 다양한 첨가제가 혼합물에 혼입될 수 있다.
열 및/또는 전기 전도도; 평활성 또는 마멸성; 및 취급성 또는 임의의 다른 요구되는 기능적 특성에 관하여 표면 특성을 증진시키기 위해 물품이 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 일부 실시양태에서, 혼합물은 미립자 또는 섬유 무기 충전제를 포함한다. 충전제는 물질 및 결과적인 하우징의 기계적 특성을 증진시키는 데 사용될 수 있다. 소량 (예를 들어 5.0 wt% 이하 또는 4.0 wt% 이하 또는 3.0 wt% 이하 또는 2.0 wt% 이하)이 기계적 특성을 증진시킬 수 있고, 한편으로 여전히 높은 흡열 물질 밀도를 유지한다는 것을 발견하였다. 0.1 wt% 이상 또는 0.5 wt% 이상 초과의 충전제가 기계적 특성의 면에서 이익을 제공할 수 있다.
더 큰 설계 선택을 갖는 물품 설계를 가능하게 하기 위해, 바람직하게는 윤활제 및/또는 계면활성제의 사용이 추가된다. 윤활제 및/또는 계면활성제는 흡열 입자 표면을 코팅하고, 더 높은 흡열 물질 함량이 충분한 기계적 완전성으로 사출 성형(또는 다른 형상화 기술)되는 것을 가능하게 하고, 한편으로 더 얇은 벽 두께를 달성하는 것을 가능하게 한다.
열가소성 결합제 조성물은 바람직하게는 스테아르산을 포함하고, 스테아르산은 흡열 상 변화 물질인 것 외에도 또한 분말 사출 성형 공정에서 윤활 조제 및 계면활성제로서 기능한다. 스테아르산은 18 개 탄소 사슬 및 69℃ 용융점을 갖는 포화 지방산이다. 스테아르산은 흡열 물질 입자의 표면을 코팅하고 직접적인 입자-입자 접촉을 방지하는 것으로 생각된다. 입자 표면을 코팅하기에 불충분한 스테아르산은 입자 집괴화 및 현탁 점도 증가를 초래하는 것으로 여겨졌다. 총 유기 물질의 8.0 wt% 이하; 또는 혼합물의 5.0 wt% 이하의 계면활성제 함량 (예를 들어 스테아르산 또는 다른 지방산)은 유리한 효과를 제공하지만, 더 높은 양은 결합제의 열 제거 동안에 크래킹을 초래할 수 있다.
계면활성제는 흡열 입자들이 특히 열 분해 동안에 함께 결합하는 것을 용이하게 하고, 이는 반응성 기 (예를 들어 카르복실 또는 카르보닐기)와 흡열 입자의 표면 뿐만 아니라 열가소성 결합제의 반응을 용이하게 하는 것으로 생각된다. 따라서, 결과적인 표면 층은 소수성일 뿐만 아니라 계면활성제 및 열가소성 결합제의 초기 용융 온도보다 높은 온도에서 흡열 입자들 사이의 결합을 단단하게 유지할 수 있다.
비제한적으로, 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 적합한 유기 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜, 카프르산, 엘라이드산, 라우르산, 펜타데칸산, 트리스테아린, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아세트아미드, 메틸 푸마레이트, 포름산, 카프릴산, 글리세린, D-락트산, 메틸 팔미테이트, 캄페닐론, 카프릴론, 페놀, 헵타데카논, 1-시클로헥실로옥타데칸, 4-헵타다카논, p-톨루이딘, 시아나미드, 메틸 에이코사네이트, 3-헵타데카논, 2-헵타데카논, 히드로신남산, 세틸 알콜, 나프틸아민, 캄펜, o-니트로아닐린, 9-헵타데카논, 티몰, 메틸 베헤네이트, 디페닐 아민, p-디클로로벤젠, 옥솔레이트, 히포포스포릭, o-크실렌 디클로라이드, 클로로아세틱, 니트로 나프탈렌, 트리미리스틴, 헵타데칸산, 밀랍, 글리콜산, p-브로모페놀, 아조벤젠, 아크릴산, 디니트로톨루엔, 페닐아세트산, 티오신아민, 브롬캄포르, 두렌, 벤질아민, 메틸 브로모벤조에이트, 알파 나프톨, 글루타르산, p-크실렌 디클로라이드, 카테콜, 퀴논, 아세트아닐리드, 무수 숙신산, 벤조산, 스티벤, 벤즈아미드, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 계면활성제는 카르보닐기를 포함한다. 카르보닐기는 물품의 가공 동안에 반응하여 흡열 입자 및/또는 열가소성 결합제와 결합할 수 있는 반응성 기를 제공한다.
배터리 하우징 설계
배터리 하우징은 바람직하게는 복수의 셀을 수납하는 복수의 함몰부를 포함한다. 셀은 원통형, 각기둥형, 버튼 및 파우치를 포함하여 임의의 형상을 가질 수 있다. 각 셀의 용량은 가능한 열 폭주 사건의 크기 및 하나의 셀에서 발생한 열 폭주 사건이 전파하여 이웃하는 셀에서 열 사건을 야기하는 위험을 완화하는 데 요구되는 하우징 물질의 에너지 흡수 용량의 양을 좌우할 것이다.
배터리 하우징 설계는 바람직하게는 각 셀이 흡열 물질에 의해 적어도 부분적으로 에워싸여서 열 폭주 사건 동안에 열 발생의 심각성을 제한할 뿐만 아니라 발생된 열로부터 이웃하는 셀을 절연시켜 이웃하는 셀로 그 사건의 이동을 방지하도록 하는 것이다.
하우징 설계는 바람직하게는 셀을 수납하도록 형상화되고, 그렇기 때문에 셀의 형상(예를 들어 원통형, 각기둥형, 버튼 또는 파우치)과 동형화하는 복수의 캐비티를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 배터리 하우징은 복수의 함몰부를 포함하고, 각 함몰부는 인접하는 함몰부로부터 20 mm 미만 또는 10 mm 미만 또는 5 mm 미만 또는 2.5 mm 미만의 거리를 둔다. 하우징은 바람직하게는 적어도 2 또는 3 개 함몰부 또는 적어도 5 개 함몰부 또는 적어도 7 개 함몰부 또는 적어도 9 개 함몰부를 포함한다.
배터리 모듈의 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 배터리 하우징 벽 또는 파티션이 최소화되는 것과 함께 셀들이 빽빽이 이격되어야 한다. 최소 벽 두께는
·형상화 (예를 들어 분말 사출 성형) 공정의 제한;
·하우징의 기계적 강도 요건;
·하우징의 요구되는 에너지 흡수 용량; 및
·벽의 절연 특성
을 포함하지만 이에 제한되지 않는 많은 설계 제약에 의해 좌우될 수 있다.
배터리 하우징 내의 최소 벽 두께는 대표적으로 작은 용량 배터리(예를 들어 10Ah 이하; 또는 5 Ah 이하; 또는 2 Ah 이하 또는 1 Ah 이하)의 경우 20 mm 또는 10 mm 미만이지만, 최소 벽 두께는 배터리 용량 및 하우징 설계에 비례하여 증가할 수 있다.
본 개시물의 제제 및 형상화 공정은 최소 벽 두께가 예를 들어 0.50 mm 정도로 낮은 것을 가능하게 하지만, 다른 설계 제약, 예컨대 하우징 에너지 흡수 용량은 대표적으로 최소 벽 두께가 적어도 0.8 mm 또는 적어도 1.0 mm일 것을 요구한다.
한 실시양태에서, 최소 벽 두께는 0.5 mm 내지 20 mm 또는 1.0 mm 내지 10 mm 또는 2.0 mm 내지 5.0 mm의 범위이다.
높은 흡열 물질 함량, 높은 기계적 강도 및 얇은 벽을 갖는 복잡한 형상을 형성하는 능력의 독특한 조합은 높은 정도의 설계 유연성을 제공한다. 캐비티의 기능은 물품의 다공도를 조절하는 능력과 조합해서 물품의 총 중량을 감소시키는 것일 수 있다.
캐비티는 물품 내에 놓일 수 있고, 이렇게 해서 물품의 에너지 흡수 용량이 감소되지 않는다. 이것은 에너지 저장 장치의 에너지 방출 프로파일과 정렬되는 에너지 흡수 밀도 프로파일을 포함하는 물품을 제공하는 것을 통해서 달성될 수 있다(즉, 더 높은 에너지 방출 에너지가 위치하는 곳에서 더 높은 에너지 흡수 밀도). 하나 이상의 간격 캐비티의 포함은 또한 에너지 저장 장치와 물품의 외부 벽(들) 사이에 물품의 절연 특성을 추가로 개선하는 효과를 가진다.
캐비티의 크기 및 형상은 에너지 저장 장치의 에너지 흡수 요건 뿐만 아니라 사용되는 물질의 기계적 특성에 의해 좌우될 수 있다. 한 실시양태에서, 형상화된 물품은 많은 캐비티 중 하나를 포함할 수 있다. 캐비티는 바람직하게는 0.5 mm 내지 20 mm 범위의 최소 벽 두께를 가지는 벽(들)에 의해 한정된다. 한 실시양태에서, 캐비티는 개방된 캐비티이고, 이것은 가공 동안에 형상화된 물품의 효율적인 탈왁스를 가능하게 한다. 다른 실시양태에서, 캐비티는 폐쇄된 또는 밀폐된 캐비티이다. 밀폐된 캐비티는 물품 내에 상 변화 물질을 저장하는 데 사용되어서 에너지 저장 장치 온도를 더 잘 조절하여 배터리 저장을 최적화할 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐비티는 배터리 관리 시스템의 배터리 센서 및/또는 다른 성분을 보관하도록 설계된다.
다른 실시양태에서, 캐비티는 캐비티 내의 온도 및/또는 압력에 민감한 저장 유체 및 유체의 상태(예를 들어 온도 및/또는 압력)를 모니터링하는 하우징 센서(바람직하게는 원격 센서)를 포함한다. 센서는 에너지 저장 장치의 상태를 모니터링할 수 있고, 배터리 관리 시스템과 소통하여 열 폭주 사건이 일어날 가능성 전에 에너지 저장 모듈을 중지시킬 수 있다.
배터리 모듈의 정상 작동 동안에 셀의 열을 분포시키고 균등화하기 위해, 배터리 하우징/물품은 상대적으로 높은 열 전도도의 물질로 제조될 수 있다. 적합한 예는 흡열 물질, 예컨대 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄)이다. 흡열 물질의 전도도는 전도성 성분, 예컨대 흑연 또는 탄소 (탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함함)의 첨가를 통해 추가로 증진될 수 있다. 대안으로, 배터리 셀에 인접하는 흡열 물질의 표면은 전도성 코팅으로 코팅될 수 있고, 이렇게 해서 "핫 스팟"의 경우에 온도가 에너지 저장 장치 전체에 걸쳐서 효율적으로 전도되어 더 많은 비율의 흡열 물질을 활성화할 수 있고, 이렇게 함으로써 셀 내의 방출된 에너지를 더 효과적으로 흡수하여 열 폭주를 방지한다
또 다른 실시양태에서, 하우징은 셀을 받아들이는 복수의 개구를 포함하는 개별 격납 격자 부재(containment lattice member)를 포함할 수 있다. 격자 부재 물질은 개방된 셀 내에 있을 수 있거나 또는 발포된 구성일 수 있는 전도성 물질 예컨대 흑연 또는 금속을 포함할 수 있다.
본 개시물의 목적을 위해, 하우징(물품의 한 특정 실시양태)을 언급하는 실시양태는 또한 물품을 언급하는 것으로 받아들여질 것이다.
본 개시물의 목적을 위해, 용어 "분해된"은 원래 화학 구조로부터의 변환을 의미하고, 가공 동안에 화학 구조의 파괴 또는 반응(예를 들어 열 및/또는 산화 및/또는 방사선 성능저하(degradation)을 포함한다.
용어 "유기 성분"은 열가소성/탄소질 결합제 및 유기 첨가제의 조합을 지칭한다.
용어 "유사 가교된 탄소질 결합제"는 물품과 결합하는 데 사용될 때 실온 내지 220℃ 또는 500℃의 온도 범위에서 74.4 kPa의 압력을 받을 때 물품의 원래 치수의 5% 넘게 변형시키지 않을 수 있는 탄소질 결합제를 지칭한다. 유사 가교된 탄소질 결합제는 분해된 열가소성 결합제를 포함할 수 있다. 유사 가교된 탄소질 결합제는 열가소성 결합제의 일부를 함유할 수 있다. 유사 가교된 탄소질 결합제는 가교되거나 또는 겔을 형성하는 탄소 사슬을 포함할 수 있다.
용어 "개방된 다공도"는 형상화된 물품을 구성하는(즉, 물질의 마이크로구조에 고유한) 물질(들)의 개방된 보이드 공간을 지칭하지만, 형상화된 물품의 설계의 일부(예를 들어 냉각 채널)를 형성하는 기계가공된, 성형된 또는 다른 방식으로 제조된 개방된 보이드 공간을 포함하지 않는다.
본 개시물의 목적을 위해, 용어 "분해된 열가소성 결합제" 또는 "분해된 잔류 결합제" 또는 "분해된 결합제"는 열가소성 결합제 및 계면활성제를 포함하는 유기 첨가제의 분해된 생성물을 의미한다.
도 1은 본 개시물의 바람직한 실시양태에서 알루미늄 삼수화물(ATH)의 입자 크기 분포의 그래프이다.
도 2는 탈왁스 전의 도 1의 입자 크기 분포를 가지는 흡열 물질을 포함하는 물품의 SEM 이미지이다.
도 3은 탈왁스 후의 도 2의 물품의 SEM 이미지이다.
도 4는 도 3의 SEM 이미지의 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 디스플레이이고, 밝은 색은 탄소 존재를 나타낸다.
도 5는 탈왁스 후의 또 다른 물품의 SEM 이미지이다.
도 6은 도 5의 SEM 이미지의 EDS 디스플레이이고, 밝은 색은 탄소 존재를 나타낸다.
도 7은 도 1의 ATH 입자를 사용하여 성형된 배터리 하우징 설계의 투시도이다.
도 8은 하우징을 형성하는 흡열 조성물의 기체 발생을 결정하는 데 사용되는 시험 장비의 사진이다.
도 9는 탈왁스된 흡열 물품의 열 기계적 분석의 그래프이다.
도 10은 흡열 물질을 포함하는 흡열 물품의 가열 및 냉각 시에 샘플의 열 팽창의 그래프이다.
도 11은 흡열 물질의 열 중량 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량법 (DSC)의 그래프이다.
대략 25 Kg 배치(batch)는 21.25 Kg의 알루미늄 삼수화물(ATH); 3.00-3.19 Kg의 파라핀 왁스(용융점: 52℃); 및 나머지 0.56-0.75 Kg의 스테아르산을 측정하여 넣어서 제조하였다. 사출된 상태의 물질은 82-87 wt% 알루미늄 삼수화물(ATH)(최대 0.3 wt% Na를 Na2O로서 함유함)로 구성된다.
나머지 13-18 wt%는 유기물로 구성되고, 이것은 15-20 wt% 스테아르산 및 80-85 wt% 파라핀 왁스로 추가로 파괴될 수 있다. 스테아르산은 제제에서 두 가지 기능을 가지고, 혼합물을 위한 습윤 작용제 및 금형에 사출을 위한 윤활제로서 작용한다. 스테아르산이 1.5 총 wt% 미만으로 감소하는 경우, 그러면 물질은 잘 혼합하지 않고, 그 결과로 요망되는 금형을 충전시키는 데 문제점이 있다. 파라핀 왁스는 소멸성 결합제로서 작용하고, 혼합물이 파라핀 왁스의 용융점(예를 들어 약 52℃)보다 높게 가열될 때 혼합물의 점도가 요망되는 금형을 충전하기에 충분하게 감소된다.
ATH는 최종 혼합물이 4.46 마이크로미터의 d10; 30.7 마이크로미터의 d50; 및 148 마이크로미터의 d90을 가지는 입자 크기 분포로 추가로 특징화될 수 있다. 입자 크기 분포는 도 1에 도시된다. 쌍봉형 입자 크기 분포는 ATH의 두 개별 배치를 블렌딩하는 것을 통해서 얻었고, 각각 상이한 d50을 가지고; 하나는 약 100 마이크로미터이고 다른 하나는 10 마이크로미터를 약간 넘는다. ATH의 표면적은 1.07 m2/g이었다.
예시적인 쌍봉형 분포는 5 - 30 마이크로미터의 범위에서 제1 피크 및 50 - 300 마이크로미터의 범위에서 제2 피크를 가질 것이다. 본 개시물은 그러한 분포를 요구하지 않고, 단 1개의 피크를 가지거나 또는 2개 초과의 피크를 가지는 분포를 배제하지 않는다.
도 2는 왁스 기재 유기 성분(더 어두운 상) 내의 입자들의 쌍봉형 분포를 추가로 예시한다.
물질들을 가열된 혼합기에 첨가하고, 왁스를 용융시키는 열 셋팅 및 혼합 시간으로 약 6 내지 10 시간 동안 혼합하여 균질한 혼합물을 얻는다. 혼합물을 가열된 캐비티를 갖는 사출 성형 프레스에 옮긴다. 캐비티는 54-65℃로 가열되어 혼합물의 요망되는 낮은 점도를 유지한다.
요망되는 금형을 기계 상에 놓고, 사출의 용이성을 위해 금형 캐비티에 실리콘 윤활제를 분사한다. 혼합물을 2200-6650 kPa에서 요망되는 금형에 사출하고; 압력은 금형 복잡성 및 크기에 의해 결정되고, 각 특정 금형을 위한 셋팅을 최적화하는 시험을 요구할 것이다. 부품 당 사이클 시간은 부품 크기 및 기하학적 구조에 의존해서 1 - 5 분 중 어느 시간으로 다양할 것이다.
금형이 짧은 기간 동안 (예를 들어 10 내지 30 분) 휴지하는 것을 허용하여 왁스의 고화를 허용한다. 결과적으로 얻은 물질은 이제는 금형으로부터 요망되는 형상으로 고체 상태이고, 사출로부터의 스프루(sprue)가 첨가되어 있다. 스프루를 제거하여 폐기하고, 물질을 유기 성분(왁스 및 스테아르산)을 빼내어 흡수하는 데 사용되는 분말 팩킹 매질을 갖는 세터(setter)에 옮긴다.
일단 세터가 부품들로 충전되면, 부품들은 분말 팩킹 매질로 덮인다. 그 다음에 세터를 터널 가마에 옮긴다. 가마를 110℃에서부터 약 200℃로 점진적으로 가열하여 (공기 중에서) 왁스를 위킹(wicking)하고; 이 공정은 대표적으로 18-36 시간 걸린다. 유기 물질이 산화 환경에서 고온에 노출되는 연장된 기간은 잔류 유기 물질이 분해하여 반응해서 ATH 입자와 함께 결합하기 시작하는 결과를 초래한다. 가공 온도는 스테아르산의 열 분해를 달성하지 않지만, 그것은 왁스의 분해를 달성한다. 산화 환경 및/또는 계면활성제 중의 카르보닐기에서 생성되는 반응성 탄소-산소 결합이 흡열 입자와 함께 결합하는 반응 생성물을 초래한다고 생각된다.
온도 상한은 흡열 물질의 분해를 피하도록 선택된다. 그 다음에, 부품들을 팩킹 매질로부터 제거하고, 분말 매질의 임의의 흔적을 브러쉬 또는 공기로 제거한다.
도 3 및 5는 유기 물질이 이전에 있었던 곳을 차지하는 보이드 공간을 갖는 탈왁스 공정 후의 물질을 도시한다. 그러나, EDS 분석(도 4 및 6)을 통해, 잔류 유기 물질이 표면 상에 있는 및 입자들 사이의 계면에 군집한 탄소의 검출을 통해 검출될 수 있고, 이렇게 함으로써 결합제로서 기능한다. 탄소질 결합제는 더 작은 입자(즉, 상대적으로 높은 표면적을 갖는 영역) 주위에 농축되는 것으로 보이고, 쌍봉형 입자 크기 분포가 팩킹 밀도, 기계적 강도 및 입자들 간의 부착 면에서 상승적 이익을 지닐 수 있다는 것을 가리킨다.
결과적인 물질(샘플 7)은 약 98 wt% ATH로 구성되고, 나머지 중량 백분율은 잔류 분해된 유기물 함량(왁스 및 스테아르산), 및 실리카, 칼시아, 마그네시아, 나트륨 산화물, 철 산화물 및 지르코니아를 포함하는 무기 불순물이다. 나머지 유기물 함량은 물질의 전체 MOR 강도에 기여하고, 한편으로 열 사건 및/또는 정상 작동 온도 동안에 물질의 유동에 영향을 주지 않는다.
2 wt% 잔류 탄소질 결합제가 있다는 것에 기초해서, 그러면 2g의 잔류 탄소질 결합제가 (98g × 1.07m2/g) 104.9 m2의 ATH 입자를 코팅하였다(52.4 m2 ATH 입자 당 1 g).
잔류 유기물 함량은 사용된 물질 및 탈왁스 공정에서 제거된 물질의 질량 균형에 의해 결정된다.
완전한 열 분해 후 남은 물질은 > 99 wt% 알루미나를 포함한다.
공정은 인베스트먼트(investment) 또는 로스트-왁스(lost-wax) 캐스팅과 몇몇 유사성을 가지고, 차이점은 왁스가 왁스 패턴을 형성하는 데 사용되는 것이 아니라 흡열 물질을 위한 담체 및 결합제로 작용한다는 것이다. 그러나, 인베스트먼트 캐스팅과 유사하게, 그것은 높은 정확성, 반복성 및 다재다능성을 갖는 성분을 생성할 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 성형된 배터리 하우징(10)은 각각 21700 크기 원통형 셀을 수납하기 위한 7 개 캐비티(20)를 포함하는 육각형 형상이다. 하우징의 중량은 하나 이상의 개방된 캐비티를 제공하여 사용된 물질의 질량을 감소시킴으로써 추가로 감소될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
하우징(10)은 7개 셀을 갖는 육각형의 촘촘하게 팩킹된 설계를 가졌다. 원통형 캐비티 직경은 21.2 mm 내지 21.6 mm이고, 한편으로 인접하는 중심 축 사이의 거리는 22.9 mm이고, 그 결과로 최소 벽 두께(30)는 1.3 mm 내지 1.5 mm이다. 육각형 형상 하우징은 또한 하우징의 바깥 둘레에 인접해서 더 큰 벽 두께의 영역(40)을 가지고, 이렇게 함으로써 하우징의 구조적 안정성에 기여한다.
파괴형 배터리 시험을 위해, 하우징을 3.2 mm Superwool® Plus 종이 (쿠션용)로 감싸고, 알루미늄 쉘(shell) 내부에 놓아서 작동 중인 보호 커버 물품을 시뮬레이션하였다(나타내지 않음).
사용시, 배터리 하우징은 7개 21700 크기 원통형 배터리를 보유하고, 각 배터리의 한쪽 단부는 캐비티(20)로부터 돌출하는 배터리 커넥터와 인터페이싱하는 양극측 집전체; 및 반대 단부에서 캐비티(20)로부터 돌출하는 배터리 커넥터와 인터페이싱하는 음극측 집전체와 인터페이싱한다(나타내지 않음). 다른 성분, 예컨대 절연 플레이트, 에너지 관리 시스템 회로, 및 센서는 또한 배터리 및/또는 배터리 홀더와 인터페이싱할 수 있다.
일부 실시양태에서, 하우징은 상태, 예컨대 온도를 모니터링하기 위해 센서를 하우징에 삽입하기 위한 캐비티를 함유할 수 있다. PIM 사용은 좁은 도관(예를 들어 5.0 mm 미만, 바람직하게는 2.5 mm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 mm 미만 직경)이 하우징 내에 사전형성되는 것을 가능하게 하고, 이렇게 함으로써 그러한 설계 특징을 별도 작업으로 기계가공해야 하는 필요를 피한다.
실험
비교예(CE1)는 무기 섬유 및 ATH (대략 62 wt%)를 포함하는 복합 물질로부터 제조된 시험 샘플이다. 비교해서, 본 개시물의 범위 하의 조성물(샘플 7; 98 wt% ATH)은 물질의 단위 부피 당 3.24 내지 4.28 배 더 많은 흡열 흡수 용량을 제공할 수 있다. 이것은 흡열 물질의 밀도 증가 및 흡열 물질의 농도 증가 (즉, 비흡열 물질의 더 낮은 함량) 때문이다. 아래에서 언급되는 샘플 1 내지 6; 및 8 내지 13은 표 4에 언급한 차이(입자 크기 분포); 표 5에서의 유기 물질의 로딩; 및 표 8에서의 충전제를 제외하고는 샘플 7과 동일한 방법을 사용하여 생성하였다.
상대 기체 발생
Figure pct00002
기체 팽창 및 기체 발생 데이터는 다음과 같은 방법을 통해 얻었다:
1. 응축 챔버의 중량을 재고, 제자리에 클램프로 고정하고, 10 그램의 요망되는 시험 물질의 중량을 +/- 0.05 그램으로 재어서 250 ml 비커에 넣고, 플러그를 제자리에 놓아서 시스템을 밀폐하였다.
2. 물 챔버를 방의 압력 및 온도와 평형을 이루게 충전한다.
3. Bunsen 버너에 불을 붙이고, 안쪽 청색 화염의 끝이 비커 맨아래에 있도록 하는 거리에 놓는다.
4. 시험이 Bunsen 버너를 제거하기 전에 20 분 동안 시행되는 것을 허용한다.
5. 눈금이 매겨진 실린더 내의 수집된 물을 측정하고 보고한다.
6. 응축 챔버의 중량을 잰다. 순수(밀도 1 g/cc)를 가정하여 물의 ml를 기록한다.
7. 이상 기체 법칙(PV=nRT)을 사용하여 액체로부터 증기로 물의 이론적 팽창을 계산하여 보고한다.
도 8과 관련하여(왼쪽에서부터 오른쪽으로), 프로판으로 동력이 공급되는 Bunsen 버너(1)가 시험 물질을 함유하는 250 ml 비커(2) 아래에 놓이는 것으로 도시된다. 비커는 응축 챔버(3)에 기밀 연결되고, 응축 챔버는 결국 물 챔버(4)에 기밀 연결된다. 물 챔버는 측정을 위해 눈금이 매겨진 실린더(5) 안에 물을 축적한다.
상대 밀도, MOR, 소수성; 인화성 및 가연성
물품의 표면 상에 유기 물질(탄소질 결합제)의 잔류 코팅은 매우 낮은 수준의 수분 흡수를 초래하였다. 추가로, 충전제를 함유하지 않는 조성물에도 불구하고, 본 개시물의 물품의 MOR은 무기 섬유를 포함하는 비교예보다 상당히 더 높다.
Figure pct00003
밀도는 공지된 부피의 샘플의 중량을 재어서 결정하였다.
파열 계수 (MOR)는 ASTM C203 Method I에 따라서 결정하였다.
소수성은 ISO 1716에 따라서 결정하였다.
샘플 E-1은 UL 94에 따라서 화염을 전파하지 않았고, V-0 등급을 기록하였다 (즉, 30초 후 작열하지 않음, 화염에 노출된 후 화염 또는 연소가 없음).
LOI 시험 절차(30분 동안 900℃ 유지)는 35%의 LOI를 초래하였다. 이것은 주로 ATH로부터의 화학적으로 결합된 물의 전환 때문이다.
E-1은 또한 ASTM136(750℃에서 수직형 튜브 퍼네이스에서 물질의 거동의 표준 시험 방법)을 비가연성으로서 통과하였다.
표면 분석(XPS)
XPS 실험은 단색성 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심성 반구형 분석기가 구비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용하여 수행하였다. 전하 중화는 낮은 에너지 전자(<5 eV) 및 아르곤 이온을 사용하여 수행하였다. 결합 에너지 축은 스퍼터 세정된 Cu (Cu 2p3/2 = 932.62 eV, Cu 3p3/2 = 75.1 eV) 및 Au 호일 (Au 4f7/2 = 83.96 eV)을 사용하여 검정하였다.
피크들은 탄소 1s 스펙트럼에서 284.8 eV에서 CHx 밴드를 참조한 전하였다. 측정은 샘플 표면 평면에 대해 45°의 이륙각(takeoff angle)으로 행하였다. 이것은 3-6 nm의 대표적 샘플링 깊이(이 깊이 또는 더 얕은 깊이에서 기원되는 신호의 95%)를 초래하였다. 정량화는 x선 단면 및 전자의 비탄성 평균 자유 경로를 설명하는 기기 상대 민감도 인자를 사용하여 행하였다.
탈왁스 단계 전(그린(green)) 및 탈왁스 단계 후(최종 생성물) 샘플 7의 그라인딩된 물질을 분석하였다. 결과(표 3)는 두 샘플 모두의 표면이 탄소질 물질로 코팅되었다는 것을 가리킨다. 이것은 EDS 분석으로 확인하였고, EDS 분석은 탄소의 표면 층이 ATH 입자의 표면을 전체적으로는 아닐지라도 적어도 실질적으로 덮었다는 것을 확인하였다. 그린 샘플에서는 소량의 탄소만이 아마도 스테아르산으로부터 유래될 가능성이 높은 카르보닐기로서 존재하였지만, 최종 생성물에서는 탄소질 물질이 산소 대 탄소의 더 높은 원자비를 가졌고, 가능성이 있는 더 높은 농도의 스테아르산 및 탈왁스 공정 동안에 열 산화 성능저하 생성물의 형성을 가리킨다. 두 가능한 스펙트럼 곡선 피트(fit)를 사용하여 작용기의 비율을 계산하였고, 탄소/산소 작용기가 O=C-O임이 결정되었고, C=O 작용기의 존재 가능성이 있다.
Al이 Al2O3로서 존재하고 Na가 Na2O로서 존재한다는 것에 기초하여, 그러면 나머지 산소는 19.5 원자%이다. 이것은 그린 샘플에서의 4.5 원자%와 비교되고, 이 중 1 원자%는 O=C-O 기에 기인한다. 최종 생성물은 19.5 대 41.8 (1:2.1)의 산소 대 탄소의 비를 가진다. 대조적으로, 그린 생성물은 4.5 대 85.0 (1:18.9)의 산소 대 탄소의 비를 가진다.
Figure pct00004
열 기계 분석(TMA)
TMA(열 기계 분석)을 샘플 7 (그린) 및 샘플 7 (최종 생성물)에 대해 수행하였다. 시험 방법은 ASTM E228에 기초하지만, 가한 하중을 응용한다. Netzsch TMA 402 F3 Hyperion 기계를 사용하였다. 샘플 크기는 ¼" × ¼" x 1"였다. 샘플을 시험 챔버 안에 수직으로 놓고, 3N의 힘을 샘플의 ¼" × ¼" 면(또는 74.4 Mpa의 압력)에 가하였다. 시험 동안에, 샘플을 0.5℃/min의 속도로 가열하였고, 74.4 kPa의 압력을 가하였다. 시험 장비는 물질 변위를 온도 함수로서 측정한다. 변위 또는 왜곡은 가한 힘의 방향에서 원래 샘플 치수의 %로서 측정하였다 (즉, 100% 변위는 1" 변위에 상응함).
샘플 7 (그린)의 경우, 샘플은 왁스의 연화/용융 온도에 상응하는 약 50℃에서 실패하였다(예를 들어, 그의 원래 길이의 100% 넘게 변형됨). 이것은 샘플의 기계적 강도가 승온에서 결합제(왁스)의 기계적 강도로 제한되었다는 것을 가리켰다.
샘플 7 (최종 생성물)의 경우, 물질은 ATH가 성능저하를 개시하는 온도에 상응하는 약 212℃에서 받는 힘에 맞서서 변형하기 시작하기 전에 처음에는 팽창하였다. 샘플은 500℃의 온도 이하에서는 최대로 그의 원래 길이의 2.5%까지 변형되었다(도 9). 이것은 잔류 결합제가 적어도 흡열 개시 온도까지 샘플의 기계적 완전성을 유지할 수 있었다는 것을 가리켰다. 이것은 잔류 유기 물질이 증가된 용융 온도를 가지거나 또는 더 이상 열가소성 물질(예를 들어 ATH에 결합된, 가교된 및/또는 겔화된 화합물)이 아니라는 것을 가리킨다.
열 팽창
열 팽창은 ASTM E228에 따라서 결정하였다. 도 10에 도시된 바와 같이, 물질의 샘플의 선형 팽창은 -1.8%로 수축하기 전 250℃에서부터 ATH 분해 생성물 (H2O 및 CO2)의 방출에 상응하는 500℃까지의 양에서 거의 0.4% 증가한다. 수축은 미미한 크래킹을 초래하였지만, 샘플은 흡열 물질이 분해된 후에 절연 장벽을 제공하기에 충분한 기계적 완전성을 유지하였다.
열 중량 분석 및 시차 주사 열량법
열 중량 분석 (TGA) 및 시차 주사 열량법 (DSC)은 동시 열 분석 (STA)을 사용하여 측정하였다. 보고된 데이터는 다음 조건에서 데이터를 수집한 제3자(The National Brick Research Center, Clemson University)에 의해 제공되었다: 표준 공기 분위기에서 분당 20℃의 램프(ramp) 속도로 주변 온도 (20℃)에서부터 1000℃까지이고, 샘플은 알루미나 도가니 내에 함유됨. 결과(도 11)는 개별 피크로서 800 J/cm3 초과를 흡수하는 200℃ 내지 250℃의 개시 온도에서의 초기 흡열 피크가 개별 피크로서 100 J/cm3 초과를 흡수하는 400℃ 내지 450℃의 개시 온도를 갖는 이차 흡열 피크와 조합되어 물질 전체에 대해 800 J/cm3 초과 (및 > 1000 J/g)의 총 흡열 값을 생성한다는 것을 가리킨다.
탈왁스 전의 샘플의 TGA 분석은 CO2 방출에 상응하는 227℃에서의 피크를 밝혀냈고 유기 물질(예를 들어 왁스)의 연소를 가리킨다. 그러한 피크는 탈왁스된 샘플에서는 관찰되지 않았다.
개방된 다공도
개방된 다공도는 헬륨 기체를 사용해서 오토피크노미터(autopycnometer), 특히 Micromeritics Autopycnometer (Model 1320 Serial #208)에 의해 얻은 밀도 측정을 사용하여 계산하였다. 적어도 3 cm3의 샘플을 분석하고, 표준 스틸 볼을 각 시행 전에 참조 점검(reference check)으로 사용한다.
절대 밀도(또한 진밀도, 실제 밀도, 겉보기 밀도 또는 스켈레탈(skeletal) 밀도라고도 알려짐)는 기공 및 결합된 입자들 사이의 개방된 보이드 공간을 배제하는 샘플의 부피를 측정한다 (즉, 피크노미터는 모든 개방된 다공도를 부인한다). 따라서 시험 전에 동일 샘플의 절대 밀도와 벌크 밀도의 차이를 구함으로써, 개방된 다공도를 결정할 수 있다.
샘플 7의 개방된 다공도가 대략 30% v/v인 것으로 결정되었다. ATH의 밀도가 대략 2.4 g/cm3이고 결합제의 밀도가 대략 0.9 g/cm3일 때, 이것은 제거되는 첨가된 유기 물질의 최대 87%와 같다. 이 결과는 ATH의 최대 이론 밀도의 약 68%인샘플 7의 계산된 밀도(1.63kg/m3)와 일치하고, 그 차이는 샘플에 적은 비율의 폐쇄된 기공의 존재 때문일 수 있다는 것을 가리킨다.
입자 크기 분포의 효과
쌍봉형 입자 크기 분포(예를 들어 도 1에 예시됨)를 가지는 것은 육각형 하우징(도 7)에 가장 좋은 사출 품질(한편으로는 유기물 로딩 유지), 가장 높은 MOR 강도, 및 허용가능한 선형 수축을 제공한다는 것을 발견하였다. 다른 형상 및 설계가 상이한 최적화된 입자 크기 분포를 초래할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
Figure pct00005
입자 크기 분포는 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정하였다. 이 공구는 레이저 회절 측정을 이용하고, 이 측정에 의하면 레이저 빔이 분산된 미립자 샘플을 통해 통과하고 산란된 광의 강도의 각 변동을 측정한다.
유기물 로딩의 효과
유기물(왁스 및 스테아르산)의 증가는 MOR을 통해 측정되는 기계적 강도 감소 및 수축 증가를 초래하였다.
Figure pct00006
수축은 성형 후 그린 상태에서 및 다시 약 190℃에서 18 시간 동안 수행된 탈왁스 단계 후에 공지된 치수의 차이를 측정하는 것을 통해 결정하였다.
충전제의 효과
다양한 충전제(섬유 및 미립자)를 소량(예를 들어 < 5 wt%)으로 샘플 7 제제에 첨가하였다. 추가의 충전제는 일반적으로 밀도 및 기계적 강도(MOR)를 증가시키는 것으로 발견되었지만, 더 높은 저온 면 온도(Cold Face Temperature)가 기록된 것이 지시하는 바와 같이 물질의 절연 특성을 손상시킨다.
Figure pct00007
첨가제 패키지:
A: 2.5 - 3% 스테아르산
B-G: 2.5 - 3% 스테아르산 및 1 내지 4 wt% 충전제
화염 스크리닝(저온 면 시험)
이 방법은 직접 화염 충돌로 리튬 이온 배터리 화재에 대한 저항성을 시험한다. 이 방법은 시험 샘플로부터 89 mm 떨어져서 위치한 Bernzomatic™ 프로판 토치를 사용하는 것을 포함한다. 샘플을 5분 동안 화염을 가하고, 한편으로는 저온 면을 모니터링한다.
샘플은 시험 동안에 샘플을 고착시키기 위해 맨 아래 1 inch (또는 25 mm)에서 클램프로 고정된 8-inch (203 mm) 디스크였다. 최적 샘플 두께는 0.25-0.28 inch(6.5 mm - 7 mm)였다. 화염을 디스크 면의 중심에 또는 디스크 표면에 수직인 샘플의 가장자리로부터 4 inch(101 mm)에 가하였다.
파괴형 배터리 하우징 시험
CE-1 및 샘플 7로부터 제조되고 Samsung 50E 21700 셀이 설비된 1.5 mm의 최소 벽 두께를 갖는 하우징 (도 7).
"대조" 예는 배터리들을 공기 갭을 갖는 다른 예와 동등한 거리로 분리하였다.
열 폭주 개시 메카니즘 (TRIM)
방법은 셀의 외표면 상의 작은 영역에 고출력 열 펄스를 가하는 것으로 이루어진다. 저항 가열 소자를 배터리 셀의 바깥 가장자리와 열 접촉하게 제공하였다. 바깥 벽의 섹션을 제거하여 가열 소자가 요구되는 열 접촉을 제공하는 것을 가능하게 하였다.
에너지원을 저항 가열 소자에 제공하고, 표적 셀을 500℃까지 또는 열 폭주가 얻어질 때까지 50℃/s로 가열한다.
사용된 절차 및 저항 가열 소자에 대한 추가 세부사항은 WO2018132911에서 발견할 수 있고, 이 문헌은 참고로 본원에 포함된다.
Figure pct00008
결과는 본 발명의 하우징이 열 폭주 사건의 개시를 상당히 지연시키고, 일단 개시되면, 하우징 내의 인접하는 셀의 더 낮은 최대 온도가 지시하는 바와 같이 열 사건이 덜 심각하다는 것을 강조한다.
네일(nail) 침투 시험
SAE J2464에 기초한 네일 침투 절차를 따랐다:
1. 완전히 충전된 셀로 시작한다(100% SOC).
2. 연강(mild steel) 네일, Ø 3 mm, 침투 깊이가 셀을 관통하도록 조정된 길이.
3. 네일을 ≥ 8 cm/s로 나아가게 한다(방사상 침투가 선택됨);
4. 에지(edge) 셀이 표적 셀로 선택된다 (도 2).
Figure pct00009
결과는 본 개시물의 범위 하의 하우징(샘플 7 물질로부터 제조됨)이 비교예에 비해 50% 넘게 열 폭주를 지연시킨다는 것을 실증한다.
열 특성
샘플 7의 1.01 mm 두께 세그먼트의 열 특성을 -40 내지 85℃의 온도 범위에서 결정하였다. 샘플의 열 특성(비열, 확산계수 및 전도도)은 ASTM E1461에 따라서 NETZSCH LFA 467 HyperFlashTM 기기를 사용하여 결정하였다. 결과를 아래 표 9에 제공한다.
Figure pct00010
본 개시물의 많은 변이형, 생성물 형태, 용도, 및 응용은 관련 분야의 숙련된 자에게 명백할 것이고, 본 개시물에 포함되는 것을 의도한다.

Claims (27)

  1. 에너지 저장 장치용 형상화된 물품(shaped article)으로서,
    60.0 wt% 초과의 무기 흡열 물질을 포함하고, 10% v/v 초과 및 60% v/v 미만의 개방된 다공도를 가지되, 상기 무기 흡열 물질이 탄소질 결합제로 코팅된 무기 흡열 물질의 입자를 포함하는 것인 에너지 저장 장치용 형상화된 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질 결합제가 1.0 원자% 이상의 카르보닐기를 포함하는 것인 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소질 결합제가 1:15 이상의 산소 대 탄소의 원자비를 포함하는 것인 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소질 결합제가 용융점을 가지지 않거나 또는 흡열 물질의 개시 분해 온도보다 높은 용융점을 가지는 것인 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 95 wt% 이상의 무기 흡열 물질을 포함하고, 상기 무기 흡열 물질 밀도가 흡열 물질의 이론 최대 밀도의 60% 초과 및 90% 미만인 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 20% 내지 60% v/v의 범위의 개방된 다공도를 가지는 것인 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품의 무기 흡열 물질 밀도가 무기 흡열 물질의 최대 이론 밀도의 60% 내지 80%의 범위인 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 무기 흡열 물질의 90 wt% 이상을 포함하는 것인 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 흡열 물질이 쌍봉형 입자 크기 분포를 갖는 입자를 포함하는 것인 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쌍봉형 분포의 피크들이 30 내지 200 마이크로미터 이격된 것인 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합제 로딩이 흡열 물질 입자의 표면적 20 m2 당 1 g 이하인 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 실온 내지 500℃의 온도 범위에서 74.4 kPa의 압력을 받을 때 물품의 원래 치수의 5% 넘게 변형되지 않는 것인 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파열 계수가 ASTM C203 Method I에 따라서 측정될 때 400 psi 이상인 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 ISO 1716 표준에 따라서 시험할 때 5 wt% 미만의 수분 중량 증가를 가지는 것인 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 복수의 전기화학 셀을 수납하도록 형상화된 복수의 함몰부(recess)를 포함하는 하우징인 물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 5.0 W/m.K 미만의 열 전도도(40℃에서 측정됨)를 가지는 것인 물품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 형상화된 물품의 생성 방법으로서,
    a. i. 무기 흡열 물질의 입자;
    ii. 무기 흡열 물질의 흡열 분해 온도 미만의 용융점을 갖는 소멸 성 열가소성 결합제; 및 임의로
    iii. 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 제제를 함께 혼합하는 단계;
    b. 혼합물을 열가소성 결합제의 용융점 초과 및 무기 흡열 물질의 분해 온도 미만으로 가열하는 단계;
    c. 혼합물을 형상화된 물품으로 형상화하는 단계; 및
    d. 형상화된 물품으로부터 열가소성 결합제의 적어도 일부를 제거하여 무기 흡열 물질의 입자를 코팅하는 탄소질 결합제를 남기는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소질 결합제가 열가소성 결합제 및 임의적 첨가제 중에서 하나 이상의 분해 또는 가교의 결과로 얻어지는 생성물을 포함하는 것인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 열가소성 결합제가 열가소성 결합제의 용융점보다 높고 무기 흡열 물질의 흡열 분해 온도보다 낮은 온도에서 제거되는 것인 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 열가소성 결합제의 일부를 제거하는 방법이 열가소성 결합제의 분해를 초래하는 것인 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 결합제가 열가소성 결합제의 분해 온도 이상의 온도에서 제거되는 것인 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 결합제가 폴리머 또는 왁스를 포함하고, 30℃ 내지 100℃의 범위의 용융점을 가지는 것인 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 첨가제가 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 계면활성제가 카르보닐기를 포함하는 것인 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 제제가 열가소성 결합제에 대해 10 wt% 내지 30 wt% 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
  26. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 지방산을 포함하거나 또는 지방산으로 이루어진 것인 방법.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 열가소성 결합제 및 첨가제가 파라핀 왁스 및 지방산을 포함하는 것인 방법.
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