CN113646284B - 多孔吸热制品 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于能量存储装置的成型制品，其包含大于60.0重量％的无机吸热材料，并且具有大于10％(体积/体积)且小于60％(体积/体积)的开孔率，其中所述无机吸热材料包含涂覆有粘合剂的无机吸热材料颗粒。

Description

多孔吸热制品
技术领域
本发明涉及由吸热材料生产的制品及其制造方法。具体地，本发明涉及吸热能量存储装置壳体和相关部件，包括用于多个锂离子电池的壳体。
背景技术
电能存储装置可能在运行中出现故障，这可能导致存储的能量不受控制地释放，从而产生局部的极高温度区域。例如，各种类型的电池单元已被证明在所谓的“热失控”条件下产生600℃-900℃范围内的温度[Andrey W.Golubkov等人,Thermal-runawayexperiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-typecathodes RSC Adv.,2014,4,3633–3642]。
这种高温可能会点燃附近的可燃物，从而产生火灾危险。温度升高也可能导致一些材料开始分解并产生气体。此类事件中产生的气体可能有毒和/或易燃，进一步增加了与热失控事件相关的危险。
锂离子电池单元可以使用挥发性和易燃性高的有机电解质。此类电解质往往在开始于130℃至200℃范围内的温度下开始分解，并且在任何情况下，甚至在分解开始之前就具有显著的蒸汽压。一旦开始分解，产生的气体混合物(通常是CO2、CH4、C2H4、C2H5F和其他气体的混合物)可以点燃。电解质分解时此类气体的产生导致压力增加，并且气体通常排放到大气中；然而，这种排气过程是危险的，因为气体与空气的稀释可能导致形成爆炸性的燃料-空气混合物，如果被点燃，该混合物可能会重新燃烧到所讨论的电池单元中，从而点燃整个装置。
有人建议在电解质中掺入阻燃添加剂，或者使用本身不易燃的电解质，但这可能会损害锂离子电池单元的效率[E.Peter Roth等人,How Electrolytes InfluenceBattery Safety,The Electrochemical Society Interface,Summer 2012,45-49]。
应注意的是，除了易燃气体，分解还可能释放有毒气体。
在包括多个电池单元的装置中，热失控的问题变得复杂，因为相邻的电池单元可能从事件中吸收足够能量以升高到它们的设计工作温度以上，从而被触发进入热失控。这可能导致连锁反应，其中当一个电池单元点燃相邻的电池单元时，存储装置进入一连串级联的热失控。
为了防止这种级联热失控事件的发生，存储装置通常被设计成保持存储的能量足够低，或在电池单元之间采用足够的绝缘以使它们与可能发生在相邻电池单元中的热事件绝缘，或其组合。前者严重限制了这种装置中可能存储的能量。后者限制了电池单元可以被放置得有多近，从而限制了有效能量密度。
目前，设计人员采用多种不同的方法来最大化能量密度，同时防范级联热失控。
一种方法是采用冷却机制，通过该冷却机制，在热事件期间释放的能量被主动地从受影响区域去除，并在另一个位置(通常在存储装置外部)释放。这种方法被认为是一种主动保护系统，因为它的成功依赖于另一个系统的功能是有效的。这样的系统不是故障安全的，因为它需要另一个系统的干预。冷却系统还增加了总能量存储系统的重量，从而降低了存储装置对于它们被用于提供运动(例如电动车辆)的那些应用的有效性。冷却系统在存储装置内取代的空间还可能降低可以实现的势能密度。
用于防止级联热失控的第二种方法是在电池单元或电池单元组之间加入足够量的绝缘，使得热事件期间的热传递速率足够低，以允许热量通常通过传导经由电池单元的整个热质量扩散。这种方法被认为是一种被动的方法，一般认为从安全角度来看更可取。在这种方法中，绝缘材料容纳热量的能力以及所需的绝缘质量决定了可以实现的能量密度上限。
第三种方法是通过使用相变材料。这些材料在达到一定的升高温度时经历吸热相变。吸热相变吸收一部分产生的热量，从而冷却局部区域。这种方法本质上也是被动的，并且不依赖于外部机械系统来发挥作用。通常，对于电存储装置，这些相变材料依赖于碳氢化合物材料，例如像蜡和脂肪酸。这些系统在冷却方面是有效的，但它们本身是可燃的，因此一旦在存储装置内发生点火，对于防止热失控是不利的。
用于防止级联热失控的第四种方法是通过加入膨胀材料。这些材料在特定温度以上膨胀，从而产生一种炭(char)，这种炭被设计成重量轻的，并在需要时提供热绝缘。这些材料可以有效地提供绝缘益处，但在存储装置的设计中必须考虑材料的膨胀。
WO2015179597通过以下来解决以上限制：提供具有绝缘和吸热两种特性的材料，使得热失控事件可以通过使未受影响的电池单元与热失控事件绝缘的材料隔离到电池组内，同时吸热材料起到吸收和带走来自受影响电池单元的热量的作用。
US2018/0205048公开了一种用于多个电池单元的电池座，该电池座含有填充有吸热填充材料的热固性树脂基体。当暴露于热失控事件时，树脂被碳化，同时填料材料通过填料的分解产生气体。吸热材料的量限于能够添加到热固性树脂中的量，同时保持粘度低于10Pa.s或更低，以使电池座能够被模制。由于树脂的碳化和能量的释放，电池座的净能量吸收能力可以进一步提高。
WO2017/060705公开了一种保护制品免受火灾的热绝缘体，其包含液压设定无机材料，该材料包含在水合过程中液压地结合在一起的水合可水合氧化铝。该材料可以通过铸造或压制成型，并且所得材料经机械加工和工具加工。虽然能量吸收能力良好，但该组合物的可加工性限制了其对涉及复杂或薄壁形状的最终使用应用的适用性。
WO 00/26320公开了使用碳酸氢盐化合物和任选的粘合剂来形成吸热组合物，该吸热组合物可以被压缩模制成块状或其他形状，并位于热敏物品旁边。使用低粘合剂或不使用粘合剂的能力可能与壳体内含有的聚集体或未结合颗粒的形成相关。可替代地，由于外层从大气中吸收水分，颗粒可以通过碳酸氢盐化合物(例如碳酸氢钠)的“固化”而聚结。然而，所得制品在机械上不坚固，也不疏水，不适合复杂或薄壁的形状。
US2018/0006348(US10439260B2)公开了使用以下各项的组合在电池周围形成吸热层：无机水合物；有机吸热材料，如糖醇和碳氢化合物；以及具有相对高熔点的粘合剂(例如PVdF)。优选地，使用不低于50质量％的有机吸热材料，以使吸热材料的密度超过90％，并且所得壳体通过钉压测试。
US2011/0064983公开了一种用于便携式电子装置的绝热层。该绝热层包含吸热材料，如无机水合物。吸热材料优选地具有介于500μm和3000μm之间的颗粒大小，其与至少5wt％的粘合剂结合在一起以防止剥落或破裂。该组合物可以在溶剂中混合，并作为涂层直接施加到电池壳体的表面。在其他实施方案中，吸热材料通过肋与电池分离，以产生空气空间来抑制热传导。
尽管有这些解决方案的益处，但对具有热吸收和热绝缘两种特性的更紧凑和简化的壳体制品以及其中使用的能够控制热失控事件的制品和组合物的需求日益增加。
因此，对于用于限制能量存储装置中级联热失控以减轻先前提案的问题的方法存在未满足的需求。
发明内容
在本公开内容的第一方面，提供了一种用于能量存储装置的制品，其包含大于60.0重量％的无机吸热材料(相对于制品的总重量)，并且具有大于0且小于60％(体积/体积)的开孔率，其中无机吸热材料包含涂覆有碳质粘合剂的无机吸热材料颗粒，使得当根据ISO 1716标准测试时，该制品优选地具有小于5重量％的水分重量增加。
在本公开内容的第二方面，提供了一种用于能量存储装置的制品，其包含大于60.0重量％的无机吸热材料(相对于制品的总重量)，并且具有大于0且小于60％(体积/体积)的开孔率，其中无机吸热材料包含涂覆有粘合剂的无机吸热材料颗粒，所述粘合剂优选地包含分解的热塑性粘合剂或由其组成，优选地氧与碳的原子比为至少1:15(即一个或多个氧原子比15个碳原子)。
在本公开内容的第三方面，提供了一种用于能量存储装置的制品，其包含大于60.0重量％的无机吸热材料(相对于制品的总重量)，并且具有大于0且小于60％(体积/体积)的开孔率，其中无机吸热材料包含涂覆有碳质粘合剂的无机吸热材料颗粒，其中当在低于无机吸热材料分解温度的5℃温度下经受74.4kPa的压力时，该制品的变形优选地不大于其原始尺寸的5％或10％。
在本公开内容的第四方面，提供了一种用于能量存储装置的制品，其包含大于60.0重量％的无机吸热材料(相对于制品的总重量)，并且具有大于0且小于60％(体积/体积)的开孔率，其中无机吸热材料包含涂覆有碳质粘合剂的无机吸热材料颗粒，其中该制品具有至少400psi(2.76Mpa)的断裂模量(根据ASTM C203方法I测量)。在一个实施方案中，该制品是独立式制品。在一个实施方案中，该制品被成型。在另一个实施方案中，该制品是模制制品，优选注射模制制品。
在本公开内容的第五方面，提供了一种用于能量存储装置的制品，其包含大于60.0重量％的无机吸热材料(相对于制品的总重量)，并且具有大于0且小于60％(体积/体积)的开孔率，其中无机吸热材料包含涂覆有碳质粘合剂的无机吸热材料颗粒。
所公开的制品组合了：
(i)高比例的吸热材料以吸收能量；
(ii)开孔率，以使气体和相关的热量能够在热失控事件后容易地从制品中去除，并使热源与相邻区域隔离，特别是在正常操作条件下；以及
(iii)碳质粘合剂，其包覆吸热颗粒以将颗粒牢固地结合在一起并保护吸热颗粒不吸收水分。
与依赖于相当大比例的填料(如无机纤维)来赋予所需机械特性的具有类似机械性能的吸热制品相比，本公开能够提供改进的吸热性能。提供可比性吸热材料的吸热制品需要另外的壳体附件来提供机械支撑，或者用于不需要该制品的机械、绝缘和/或散热特性的应用中。
该制品具有高比例的无机吸热材料(而不是有机吸热材料)，以确保该制品具有足够的机械强度以及能量吸收能力。该制品优选地是单片的。该制品优选地是模制的、铸造的、挤压的或压制的制品，甚至更优选是不需要另外的加工操作来进一步成型该制品的模制的、挤压的、铸造的或压制的制品。
碳质粘合剂可以包含分解的有机物质，如热塑性粘合剂和/或表面活性剂。有机物质的分解可以通过热分解等(例如辐射)。原始配制品中使用的热塑性粘合剂和/或表面活性剂需要在制造操作(如注射模制)期间具有低粘度特征(例如在加工温度下小于10Pa.s或小于5.0Pa.s)。由于分解产物的形成，热塑性粘合剂和/或表面活性剂的分解通常导致制品的外观从白色变为米色/棕色。有利的是，热塑性粘合剂和/或表面活性剂的分解导致制品在分解前具有高于热塑性粘合剂和/或表面活性剂的熔点的良好机械强度。出乎意料的是，热塑性粘合剂和/或表面活性剂可以通过低粘度和良好的表面接触有助于形成复杂的制品形状，然后一旦转变成碳质粘合剂，则能够在升高温度(优选高达和高于吸热颗粒的分解温度)下生产具有良好机械特性的制品。在替代方案中，碳质粘合剂可以是除了表面活性剂之外的添加剂，或者是表面活性剂的分解产物。通常，碳质粘合剂可以包括由热塑性粘合剂、任选的添加剂或两者的分解或交联产生的产物。然而，碳质粘合剂可以替代地或者也可以包括不是由热塑性粘合剂、任选的添加剂或两者的分解或交联产生的材料。
成型制品优选地包含低水平的硅酮(即优选小于2重量％，更优选小于1重量％)，最优选地不包含可检测水平的硅酮。这使得制品能够满足终止回收要求。
在一个实施方案中，当在低于无机吸热材料分解温度的5℃温度下经受74.4kPa的压力时，该制品的变形不大于制品原始尺寸的5％或不大于制品原始尺寸的10％(即在施加压力之前)。在另一个实施方案中，当在室温至250℃或300℃或400℃或500℃的温度范围内经历74.4kPa的压力时，该制品的变形不大于制品原始尺寸的5％或不大于制品原始尺寸的10％。
热塑性粘合剂和/或表面活性剂的分解可能导致凝胶形成、交联和/或与吸热材料颗粒表面的结合，从而使碳质粘合剂在较高温度下更具机械弹性。优选地，碳质粘合剂具有高于100℃或高于120℃或高于140℃或高于160℃或高于180℃或高于200℃或高于220℃或高于240℃的熔点。在一个实施方案中，碳质粘合剂的熔点高于无机吸热材料的吸热分解开始温度。在另一个实施方案中，碳质粘合剂不具有熔点。
应理解，术语“分解的热塑性粘合剂”可以包括可能不再是热塑性的粘合剂，同时分解过程形成可能不具有熔点的交联有机化合物或凝胶。分解的热塑性粘合剂和/或表面活性剂可以包含碳-氧键(例如羰基)，如有机酸和/或过氧化物，特别是在分解发生在氧化环境中的情况下。
在一个实施方案中，碳质粘合剂包含为至少1:15或至少1:12或至少1:10或至少1:8或至少1:4或至少1:3或至少1:2的氧与碳的原子比(通过XPS测定)。
在另一个实施方案中，碳质粘合剂包含呈具有至少1.0原子％或至少2.0原子％或至少3.0原子％或至少5.0原子％(通过XPS测定)的O＝C-O物质形式的碳含量。
在另一个实施方案中，碳质粘合剂包含至少1.0原子％或至少2.0原子％或至少3.0原子％或至少5.0原子％(通过XPS测定)的羰基(C＝O)。
该制品可以用于需要吸收能量的任何场合，特别是存在体积设计限制的场合。本公开提供特定优点的应用包括汽车、铁路、海洋和航空工业，如阻燃应用；防止能量存储装置中的热失控级联；以及热敏设备(包括飞行数据记录器设备)的保护。
该制品优选地是用于能量存储装置的壳体。该壳体优选地成型为容纳各种形状和尺寸的电池单元。在一个实施方案中，该壳体包括多个圆柱形凹槽以容纳圆柱形电池(例如18650、21700、26650型电池单元)。典型的圆柱形尺寸范围从直径8.5mm至75mm到长度18mm至70mm之间。
可替代地，该制品可以用作位于能量存储装置内的呈板或片形式的分隔物或隔板(例如，在电池单元或电池单元部件之间；或者在电池单元和其他温度敏感部件之间)。使用片或板可能特别适合于为方形电池单元提供热失控保护。片/板的良好刚性和高MOR强度能够防止操作过程中电池单元的膨胀。
碳质粘合剂(或有机组分)的含量可以在0.5重量％和40重量％之间或在1.0重量％和30重量％之间或在0.5重量％和20.0重量％之间或在1.0重量％至18.0重量％之间或在1.5重量％至16.0重量％之间或在2.0重量％至15.0重量％之间。更高的粘合剂含量降低壳体的无机吸热材料密度，并可能增加收缩和开裂。更低的粘合剂水平可能不利地影响制品的机械特性。此外，过低的粘合剂含量可能不利地影响吸热材料/粘合剂混合物在制造过程中的流动特征，这可能限制能够形成的形状的复杂性。
在一个实施方案中，该制品优选地包含大于65重量％或大于70重量％或大于80重量％或大于90重量％或大于94重量％或大于95重量％或大于96重量％或大于97重量％或大于98重量％的无机吸热材料。
无机吸热材料优选地在分解或反应时产生气体。
在一个实施方案中，该制品包含至少95重量％的无机吸热材料，并且无机吸热材料密度大于吸热材料理论最大密度的60％且小于吸热材料理论最大密度的90％(或小于80％)。该实施方案提供了一种制品，该制品具有高吸热材料含量和足够的开孔率，以有效地从热源中去除吸热材料分解或反应气体(以及相关的热量)。
无机吸热材料密度涉及用于形成该制品的材料的密度，并且不考虑如封闭空腔的设计特征。
可替代地，具有有机吸热材料的制品可以形成包含有机和无机吸热材料组合的制品/壳体的一部分，其中有机吸热材料不仅起到将无机吸热材料颗粒结合在一起的作用，而且还用作在熔化和/或蒸发期间吸收能量的相变材料。在这些实施方案中，该壳体/制品优选地被封闭，以使得有机吸热材料的至少一部分能够相变，同时仍被包含在壳体内。有机吸热材料的逸出可能会导致电池壳体其他部分的污染，以及潜在地产生火灾风险。这些实施方案优选地与压力释放排气口组合，以在无机吸热材料开始分解或反应时使气体能够逸出。
在一些实施方案中，该壳体的碳质粘合剂小于10.0重量％或小于8.0重量％或小于7.0重量％或小于6.0重量％或小于5.0重量％或小于4.0重量％或小于3.0重量％或小于2.5重量％或小于2.0重量％或小于1.5重量％。碳质粘合剂含量越低，该壳体越可能是不易燃和/或不可燃的。可能需要去除成型制品中的一部分碳质粘合剂，以实现所需的碳质粘合剂水平。碳质粘合剂的量优选地足以将颗粒结合在一起至应用中所需的水平，并且可以是至少0.3重量％或至少0.5重量％或至少1.0重量％或至少2.0重量％，以提供足够的碳质粘合剂来保持壳体的机械完整性。足够的碳质粘合剂还涂覆吸热材料的表面，从而有助于壳体疏水，这是能量存储装置的期望特征。优选地，当根据ISO 1716标准测试时，该壳体具有小于10重量％、或小于8重量％、或小于6重量％、或小于5重量％、或小于2重量％、或小于1.5重量％的水分重量增加。
鉴于相对小的颗粒尺寸分布(例如D50<100μm)和因此高的表面积(与较大的颗粒大小相比)和低的粘合剂含量(例如<5重量％)，令人惊讶的是该制品具有如此好的机械和疏水特性的组合。将无机吸热材料的颗粒粘结在一起的碳质粘合剂的平均厚度可以小于400μm或小于300μm或小于200μm或小于100μm或小于80μm或小于60μm或小于40μm或小于20μm。这可以通过计算无机吸热颗粒的表面积和碳质粘合剂的体积来确定。例如，对于表面积为1m2/g的无机吸热颗粒和对于100重量份无机吸热材料具有2重量份碳质粘合剂的残余碳质粘合剂(密度＝0.9g/cm3)含量，平均涂层厚度为22μm。
表达本公开独特性的替代方法是，在一些实施方案中，制品包含每10m2或20m2或30m2或40m2或50m2或60m2或70m2或80m2或90m2或100m2吸热材料颗粒表面积不多于1g的粘合剂负载。
基于每单位体积吸收的能量，该制品/壳体的吸热能力取决于特定吸热材料的分解反应及其密度。该壳体的非吸热部件有损于壳体吸热能力的最大化，因此，包含这些部件将提供功能上的益处。本公开的非吸热材料优选地有助于提供具有足够机械完整性的壳体，同时使得吸热材料能够被注射模制或以其他方式加工成所需形状。
在一些实施方案中，该制品/壳体优选地是不可燃和/或不易燃的。
优选地，如通过DSC在室温和1000℃之间以每分钟20℃的温度升高所测量，该制品/壳体的吸热能力基于质量为至少800J/g或至少900J/g或至少1000J/g或至少1100J/g或至少1200J/g。
优选地，如通过DSC在室温和1000℃之间以每分钟20℃的温度升高所测量，该制品/壳体的吸热能力基于体积为至少600J/cm3或至少800J/cm3或至少1000J/cm3或至少1200J/cm3或至少1400J/cm3或至少1600J/cm3或至少1800J/cm3或至少1900J/cm3。
在一些实施方案中，该制品/壳体几乎全部由吸热材料制成，这有利地提供了高能量吸收能力，同时在正常操作条件下保持机械完整性。出乎意料的是，使用热塑性粘合剂，如石蜡，(优选地与表面活性剂(如脂肪酸)组合)能够以足够的机械完整性将吸热颗粒材料结合在一起，以用作能量存储装置壳体。
优选地，该制品/壳体的断裂模量(根据ASTM C203方法I测量)为至少400psi(2.76MPa)或至少500psi(3.45MPa)或至少600psi(4.17MPa)或至少700psi(4.83MPa)或至少800psi(5.52MPa)或至少900psi(6.21MPa)或至少1000psi(6.89MPa)或至少1100psi(7.58MPa)。
在一些实施方案中，该壳体具有在3％至60％(体积/体积)范围内或在5％至50％(体积/体积)范围内或在10％至40％(体积/体积)范围内或在15％至35％(体积/体积)范围内或在20％至32％(体积/体积)范围内的开孔率。在一些实施方案中，开孔率为至少12％(体积/体积)或至少14％(体积/体积)或至少16％(体积/体积)或至少18％(体积/体积)。开孔率的大小应与模制后去除的热塑性粘合剂和添加剂的比例相关。粘合剂和吸热材料之间的密度差异可能导致不同程度的开孔率。尽管作为指导，对于其中至少一部分粘合剂已被去除的制品，该制品的开孔率的数值(％(体积/体积))通常大于添加的热塑性粘合剂的重量％，因为无机吸热材料的密度可能比粘合剂的密度高2至3倍。在一些实施方案中，开孔率小于60％(体积/体积)或小于40％(体积/体积)或小于35％(体积/体积)，其中较低的开孔率倾向于产生更具机械强度的制品。
合适的吸热材料和开孔率的组合使得该制品的热绝缘特性能够被调整到所需的水平。在一个实施方案中，该制品的热导率(在40℃下测量)不大于5.0W/m.K或不大于4.0W/m.K或不大于3.0W/m.K或不大于2.0W/m.K或不大于1.0W/m.K。
开孔率使得来自产生气体的吸热材料的气体能够容易地逸出(而不会导致过度的破裂)，从而使得气体和热量也能够从该壳体逸出，从而进一步减轻热失控级联的风险。气体(例如H2O和/或CO2)的产生还能够剥夺大气中的氧气，特别是在封闭的环境中。更高的开孔率还可以增加该壳体的绝缘特性，从而防止热失控事件附近的电池单元过热。另外，开孔率还有助于提高该制品的硬度。
在本公开的第六方面，提供了一种用于生产成型制品的方法，其包括以下步骤：
a.将包含以下的配制品混合在一起：
i.无机吸热材料的颗粒；
ii.挥发性(fugitive)热塑性粘合剂，其熔点低于无机吸热材料的吸热分解温度；以及任选地
iii.一种或多种添加剂；
b.将混合物加热到高于热塑性粘合剂的熔点且低于无机吸热材料的分解温度；
c.将混合物成型为成型制品；以及
d.从成型制品中去除至少一部分热塑性粘合剂，以留下涂覆无机吸热材料颗粒的碳质粘合剂。
在本公开的第七方面，提供了一种用于生产成型制品的方法，其包括以下步骤：
a.将包含以下的配制品混合在一起：
i.无机吸热材料的颗粒；
ii.热塑性粘合剂，其熔点低于无机吸热材料的吸热分解温度；以及任选地
iii.一种或多种添加剂；
b.将混合物加热到高于热塑性粘合剂的熔点且低于无机吸热材料的分解温度；
c.将混合物成型为成型制品；以及
d.提供导致热塑性粘合剂和任选的添加剂分解或交联以形成碳质粘合剂的条件。
优选地，该方法还包括从成型制品中去除部分热塑性粘合剂的步骤。但是，在一些实施方案中，粘合剂可以不被去除。
成型制品可以任选地在成型(步骤c)之后和任选去除部分热塑性粘合剂之前冷却。
所使用的加工条件可以导致热塑性粘合剂和任选的添加剂的分解或交联，使得碳质粘合剂包含由热塑性粘合剂、任选的添加剂或两者的分解或交联产生的产物。这些加工条件可以包括热和/或大气(例如在氧化气氛中提高热塑性粘合剂和任选的添加剂的温度以促进分解或交联)。可替代地，交联添加剂(例如硬化剂)可以用于在暴露于活化源(例如pH、UV光或其他辐射波长的变化)或催化剂时使热塑性粘合剂交联。
例如，在一个实施方案中，热塑性粘合剂是聚乙烯，并且添加剂(如过氧化物或交联剂(如乙烯基硅烷))和催化剂可以用于将热塑性粘合剂转化成交联(或类似交联)的碳质粘合剂。这样，该制品的机械特性可以在更高的温度下增强。
成型制品优选地是根据本公开的前述方面之一的制品。
可以使用任何合适的成型技术，包括但不限于挤出、铸造模制和粉末注射模制。也可以通过迫使混合物通过模具或将混合物压入模具中来使制品成型。对于复杂的薄壁制品设计，粉末注射模制是优选的。
在一些实施方案中，热塑性粘合剂和任选的一种或多种添加剂优选地包括相变材料。在低于吸热分解或反应开始时相变的相变材料可以有利地调节吸热制品附近的温度。
部分粘合剂的去除优选地通过将该制品加热到高于粘合剂熔点且低于该制品的吸热分解温度的温度来进行。在其他实施方案中，粘合剂在吸收性粉末的存在下被去除，以使得粘合剂的一部分能够被抽出。碳质粘合剂被认为优先地保持在颗粒之间的界面上，并作为颗粒表面上的薄膜。去除的粘合剂和其他有机添加剂形成开放的多孔制品，这有助于吸热材料分解过程中气体的排出。
还可以应用粘合剂去除的替代方法，包括通过化学提取(例如用合适的溶剂溶解一部分热塑性粘合剂)。
优选地，热塑性粘合剂的熔点比无机吸热材料的吸热分解起始温度低至少10℃或至少25℃或至少50℃。能够将粘合剂的温度升高到其熔点以上提供了更大的加工灵活性，因为能够在模制过程中或在去除粘合剂的过程中降低热塑性粘合剂的粘度。较低的粘度使得较薄的粘合剂涂层能够包含无机吸热材料，这有助于使用较低的粘合剂水平。
热塑性粘合剂优选地包括石蜡。
为了使吸热吸收能力最大化，该制品/壳体优选地含有少于15重量％或少于10重量％或少于5wt％或少于2重量％的惰性填料(例如纤维、陶瓷氧化物和/或无机粘合剂)，并且优选地不故意添加惰性填料(即仅作为杂质存在)。该制品优选地由以下组成：吸热材料；热塑性粘合剂和任选的其他添加剂。添加剂(如果存在的话)优选地是有机的，更优选地是有机表面活性剂。
添加剂可以添加至该制品(例如壳体)总重量的5重量％或10重量％或15重量％。
表面活性剂(如脂肪酸)是优选的添加剂。相对于热塑性粘合剂，表面活性剂优选地占5重量％至30重量％，更优选地占10重量％至20重量％。
在一个实施方案中，碳质粘合剂包含热塑性粘合剂和表面活性剂(例如脂肪酸，如硬脂酸)和/或其分解产物。
在去除粘合剂的过程中，粘合剂优选地被分解(尤其是保留在该制品中的碳质粘合剂)。如果粘合剂的热分解在低于吸热材料分解起始温度的温度下开始，这可以通过热分解来实现。优选地，粘合剂的去除发生在热塑性粘合剂的分解温度或其以上。
可替代地，粘合剂可以暴露于辐射以分解粘合剂。粘合剂的分解(或部分分解)被认为促进了交联、凝胶形成或其他机制，以增加粘合剂的反应性并增强其粘合强度，特别是在分解前在高于粘合剂熔点的温度下。
无机吸热材料
无机吸热材料优选地含有金属羟基、水合、碳酸盐、硫酸盐和/或磷酸盐组分，它们在指定的起始分解或反应温度下分解或反应，其中该反应或分解导致能量的吸收。吸热材料的实例包括碳酸氢钠、水碳镁石、石膏、硝酸钠、八水合磷酸镁、氢氧化铝(也称为三水合铝)、水菱镁矿、片钠铝石、氢氧化镁、碳酸镁低水合物、勃姆石、硼酸锌、三氧化锑和氢氧化钙。分解或反应产物优选地是无毒的，如二氧化碳和/或水。
分解或反应产物优选地提供绝缘屏障。应理解，在热失控事件期间，壳体的机械特性可能会劣化，从而留下更多孔的绝缘制品。例如，氢氧化铝将分解成多孔氧化铝制品，如下式所示：
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O
对于防止热失控事件的传播和保护相邻设备的目标来说，电池壳体的机械劣化是次要的，因为热事件可能会使电池模块不可操作。
然而，希望该制品保持其完整性，以使该制品仍能起到绝缘屏障的作用。
表A
Figure BDA0003283104900000071
为了帮助壳体保持其形状，包含无机纤维的单独部件可以被设置或粘附到该壳体的外表面(例如，在该壳体和外部保护盖之间)。无机纤维(或含有其的纸)优选地本质上是耐火的，并且能够承受超过1000℃的温度(例如
Figure BDA0003283104900000072
607、/>
Figure BDA0003283104900000073
HT或Kaowool1600纸)。该纤维优选地呈纸或稀松布的形式。根据BS 1902第6部分测试，绝缘屏障的热导率优选地小于0.20W/m.K，更优选地小于0.01W/m.K。
可以选择吸热材料来获得特定的能量吸收温度曲线(参见表A)，其中两种或更多种吸热材料的混合物能够在扩展的温度范围内吸收能量。
在一些实施方案中，吸热材料包含气体产生组分(例如CaCO3)和非气体产生组分(例如NaNO3)。
颗粒尺寸分布
为了使该壳体(或其他制品)具有足够高比例的吸热材料，同时还能够形成(例如粉末注射模制)所需的形状，吸热材料优选地具有双峰颗粒尺寸分布。优选地，双峰分布的峰值相隔30至200微米，更优选地相隔50至150微米。
颗粒的相应表面积可以在0.5m2/g和5.0m2/g之间。在一个实施方案中，颗粒的表面积为至少0.8m2/g或至少1.0m2/g。
当混合物是单峰模式时，在获得具有大于总产物的85重量％(脱蜡前)的无机吸热材料的成型制品方面已观察到困难。
如果成型制品由100重量％无空隙的吸热材料制成，则吸热材料的理论最大密度是成型制品的密度(即吸热材料的密度)。该制品/壳体优选地具有大于无机吸热材料的理论最大密度的50重量％或大于其60重量％或大于其70重量％或大于其85重量％或大于其90重量％的无机吸热材料密度。该制品/壳体可以不超过无机吸热材料的理论最大密度的90％或80％或75％。吸热材料(无机和有机)的组合密度优选地是(无机和有机)吸热材料的理论最大密度的50重量％或更大或60重量％或更大或70重量％或大于75重量％或大于80重量％或大于85重量％或大于95重量％。
在一个实施方案中，双峰颗粒分布包括优选地在5至200μm或7至100μm或10至45μm范围内的颗粒d50；优选地在40至400μm范围内且优选地在100至200μm范围内的颗粒d90；以及优选地在1至50μm且优选地在2至10μm范围内的颗粒d10。当与适当的热塑性粘合剂和添加剂组合时，这种颗粒尺寸分布能够形成具有薄壁的成型制品。
当需要小于5.0mm的壁厚时，优选较小的颗粒尺寸分布(例如在10至45μm范围内的d50)。较大的颗粒尺寸分布或单峰颗粒尺寸分布可能足以生产具有较低比例的无机吸热材料(例如<85重量％)和/或具有较高水平开孔率的不太复杂的几何形状或制品。
热塑性粘合剂
热塑性粘合剂可以是挥发性粘合剂，其可以通过低于吸热材料的起始分解或反应温度的热处理被至少部分去除。
在一些实施方案中，热塑性粘合剂是吸热相变材料，如蜡。热塑性粘合剂优选地包含蜡，包括石蜡或大结晶蜡，其是主要由碳数在18至45范围内的正构烷烃构成的热塑性材料。在它们的固体形式中，石蜡是半结晶的，具有低熔点(例如40℃至60℃)和大约150J/g的熔化热。在熔体中，石蜡具有低粘度(例如，60℃时7MPa.s，75℃时5MPa.s以及100℃时3MPa.s)和通常约25mJ/m2的表面张力。
虽然氯化石蜡可以用于增强壳体的阻燃性，但毒性较低的替代品(例如未取代的石蜡)通常是优选的。
在替代实施方案中，热塑性粘合剂可以是聚合物，如聚烯烃(例如聚乙烯，包括低密度聚乙烯)、聚己内酯或具有足够低的熔融温度和粘度以促进无机吸热材料的粉末注射模制(PIM)的任何合适的聚合物。
虽然已知常规吸热组合物包含无机吸热材料和聚合物(即有机吸热材料)，但所需的聚合物含量更高，同时另外的聚合物材料用无机纤维增强(参见US9,399,707)。出乎意料的是，热塑性粘合剂水平明显较低的组合物能够形成机械稳定的制品。
吸热材料的选择将影响热塑性粘合剂的选择，其中吸热分解的起始温度越高，更多种类的熔融温度低于分解起始温度的热塑性粘合剂将是可用的。
在一些实施方案中，粘合剂(或无机吸热材料)可以包括发泡剂，该发泡剂在模制过程中使制品通气，从而降低制品的密度。该制品的封闭孔隙率可以在2％和50％(体积/体积)之间或者在5％和30％(体积/体积)之间。在其他实施方案中，混合物可以包含在加工过程中挥发的挥发性化合物，以进一步增加制品的孔隙率。
添加剂
本领域已知的一系列添加剂可以加入到混合物中，包括但不限于表面活性剂、收缩改性剂、光泽改性剂、阻燃剂、抑烟剂、抗冲改性剂、固化改性剂、粘度或流变改性剂、润湿剂(表面活性剂)、分散剂、交联剂、催化剂、抗氧化剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、胶凝剂、粘性改性剂、流动剂、酸清除剂、消泡剂、加工助剂、填料、无机粘合剂或其组合。
将理解的是，该制品可以全部或部分被涂覆，以增强与导热性和/或导电性相关的表面特性；光滑度或磨损性；以及可操作性或任何其他所需的功能特性。在一些实施方案中，混合物包含颗粒或纤维状无机填料。填料可以用于增强材料和所得壳体的机械特性。已发现少量(例如小于或等于5.0重量％或小于或等于4.0重量％或小于或等于3.0重量％或小于或等于2.0重量％)可以增强机械特性，同时仍保持高吸热材料密度。大于0.1重量％或更大或0.5重量％或更大的填料可以提供机械特性方面的益处。
为了使制品设计具有更大的设计选择，优选地添加润滑剂和/或表面活性剂的使用。润滑剂和/或表面活性剂涂覆吸热颗粒表面，并且能够以足够的机械完整性注射模制(或其他成型技术)更高的吸热材料含量，同时能够实现更薄的壁厚。
热塑性粘合剂组合物优选地包含硬脂酸，该硬脂酸除了是吸热相变材料之外，还在粉末注射模制过程中起到润滑助剂和表面活性剂的作用。硬脂酸是一种饱和脂肪酸，具有18碳链且熔点为69℃。硬脂酸被认为涂覆吸热材料颗粒的表面并防止颗粒之间的直接接触。硬脂酸不足以覆盖颗粒表面被认为会导致颗粒聚结和悬浮液粘度增加。表面活性剂含量(例如硬脂酸或其他脂肪酸)高达总有机物质的8.0重量％；或高达混合物的5.0重量％提供了有利的效果，但是更高的量可能导致粘合剂热去除过程中的破裂。
表面活性剂被认为有助于吸热颗粒结合在一起，特别是在热分解过程中，这有助于反应基团(例如羧基或羰基)与吸热颗粒表面以及热塑性粘合剂的反应。因此，所得表面层既疏水又能在高于表面活性剂和热塑性粘合剂的初始熔融温度的温度下牢固地保持吸热颗粒之间的结合。
不受限制地，可以单独使用或作为混合物使用的合适的有机添加剂包括聚乙二醇、癸酸、反油酸、月桂酸、十五烷酸、三硬脂酸甘油酯、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、乙酰胺、富马酸甲酯、甲酸、辛酸、甘油、D-乳酸、棕榈酸甲酯、莰苨酮、二庚基酮、苯酚、十七烷酮、1-环己基十八烷、4-十七烷酮、对甲苯胺、氨氰、二十烷酸甲酯、3-十七烷酮、2-十七烷酮、氢化肉桂酸、鲸蜡醇、萘胺、莰烯、邻硝基苯胺、9-十七烷酮、百里香酚、山嵛酸甲酯、二苯胺、对二氯苯、草酸盐、次磷酸、邻二甲苯二氯化物、氯乙酸、硝基萘、三肉豆蔻酸甘油酯、十七烷酸、蜂蜡、乙醇酸、对溴苯酚、偶氮苯、丙烯酸、二硝基甲苯、苯乙酸、烯丙基硫脲、溴代樟脑、杜烯、苄胺、溴苯甲酸甲酯、α-萘酚、戊二酸、对二甲苯二氯化物、儿茶酚、醌、乙酰苯胺、琥珀酸酐、苯甲酸、苯乙烯、苯甲酰胺或其任何组合。
在一个实施方案中，表面活性剂包含羰基。羰基提供了反应性基团，该反应性基团能够在制品的加工过程中反应以结合吸热颗粒和/或热塑性粘合剂。
电池壳体设计
电池壳体优选地包括多个凹槽以容纳多个电池单元。电池单元可以是任何形状，包括圆柱形、棱柱形、纽扣形和袋形。每个电池单元的容量将决定可能的热失控事件的大小和壳体材料的能量吸收能力的量，该能量吸收能力是减轻在一个电池单元中发生的热事件传播到相邻电池单元中引起热事件的风险所需要的。
电池壳体设计优选地使得每个电池单元至少部分地被吸热材料包围，以限制热失控事件期间热量产生的严重性，并且使相邻电池单元与产生的热量绝缘，以防止事件迁移到相邻电池单元。
壳体设计优选地被成型用于容纳电池单元，并且同样地，可以包括多个符合电池单元形状的空腔(例如圆柱形、棱柱形、纽扣形或袋形)。
在一个实施方案中，电池壳体包括多个凹槽，其中每个凹槽与相邻凹槽的距离小于20mm或小于10mm或小于5mm或小于2.5mm。该壳体优选地包括至少2或3个凹槽或至少5个凹槽或至少7个凹槽或至少9个凹槽。
为了增加电池模块的能量密度，电池单元应紧密地间隔在一起，同时最小化电池壳体壁或隔板。最小壁厚可以由多种设计约束决定，包括但不限于：
·成型(例如粉末注射模制)工艺的局限性；
·壳体的机械强度要求；
·壳体所需的能量吸收能力；以及
·壁的绝缘特性。
对于小容量电池(例如10Ah或更小；或5Ah或更小；或2Ah或更小或1Ah或更小)，电池壳体内的最小壁厚通常小于20mm或10mm，尽管最小壁厚可以随着电池容量和壳体设计成比例地增加。
本公开的配制品和成型工艺能够使最小壁厚低至例如0.50mm，尽管其他设计限制，如壳体能量吸收能力通常要求最小壁厚为至少0.8mm或至少1.0mm。
在一个实施方案中，最小壁厚在0.5mm至20mm或1.0mm至10mm或2.0mm至5.0mm的范围内。
高吸热材料含量、高机械强度和与薄壁形成复杂形状的能力的独特组合提供了高度的设计灵活性。空腔的功能可以是结合控制制品孔隙率的能力来降低制品的总重量。
空腔可以放置在制品内，使得制品的能量吸收能力不会减弱。这可以通过提供一种制品来实现，该制品包括与能量存储装置的能量释放分布对齐的能量吸收密度分布(即，在能量释放能量越高的地方，能量吸收密度越高)。包含一个或多个间隔空腔还具有进一步改善能量存储装置和制品的一个或多个外壁之间的制品绝缘特性的效果。
空腔的大小和形状可以由能量存储装置的能量吸收要求以及所使用材料的机械特性决定。在一个实施方案中，成型制品可以包括一个或多个空腔。空腔优选地由最小壁厚在0.5mm至20mm范围内的一个或多个壁限定。在一个实施方案中，空腔是开放的空腔，这使得成型制品在加工过程中能够有效地脱蜡。在其他实施方案中，空腔是封闭的或密封的空腔。密封的空腔可以用于在制品内存储相变材料，以更好地调节能量存储装置的温度，从而优化电池存储。在其他实施方案中，空腔被设计成容纳电池传感器和/或电池管理系统的其他组件。
在其他实施方案中，空腔包括对空腔内的温度和/或压力敏感的存储流体；和壳体传感器(优选远程传感器)，其监控流体的状况(例如温度和/或压力)。传感器能够监控能量存储装置的状况，并与电池管理系统通信，以在可能的热失控事件之前关闭能量存储模块。
为了在电池模块的正常操作期间分配和均衡电池单元的热量，电池壳体/制品可以由具有相对高热导率的材料制成。合适的实例是吸热材料，如金属氢氧化物(例如，氢氧化铝)。吸热材料的导电性可以通过添加导电组分，如石墨或碳(包括碳纳米管和石墨烯)来进一步增强。可替代地，相邻电池单元的吸热材料的表面可以涂覆有导电涂层，使得在“热点”的情况下，温度可以有效地传导到整个能量存储装置，以激活更大比例的吸热材料，从而更有效地吸收电池单元内发射的能量，以防止热失控。
在另一个实施方案中，该壳体可以包括单独的容纳格构件，该容纳格构件包括多个开口以容纳电池单元。格构件材料可以包括导电材料，如石墨或金属，其可以是开孔或泡沫结构。
出于本公开的目的，参考壳体的实施方案(制品的特定实施方案)也将被视为参考制品。
出于本公开的目的，术语“分解的”意指从原始化学结构的转变，包括加工过程中化学结构的分解或反应(例如，热和/或氧化和/或辐射降解)。
术语“有机组分”是指热塑性/碳质粘合剂和有机添加剂的组合。
术语“类似交联的碳质粘合剂”是指当用于粘合制品时，当在室温至220℃或至500℃的温度范围内经受74.4kPa的压力时，其变形能够不大于制品原始尺寸的5％的碳质粘合剂。类似交联的碳质粘合剂可以包括分解的热塑性粘合剂。类似交联的碳质粘合剂可以含有热塑性粘合剂的一部分。类似交联的碳质粘合剂可以包含交联的或形成凝胶的碳链。
术语“开孔率”是指构成成型制品的材料的开放空隙空间(即材料微结构中固有的)，但不包括形成成型制品设计的一部分的机械加工、模制或其他制造的开放空隙空间(例如冷却通道)。
出于本公开的目的，术语“分解的热塑性粘合剂”或“分解的残余粘合剂”或“分解的粘合剂”意指热塑性粘合剂和有机添加剂(包括表面活性剂)的分解产物。
附图说明
图1是本公开的优选实施方案中三水合铝(ATH)的颗粒尺寸分布图。
图2是包含具有图1的颗粒尺寸分布的吸热材料的制品在脱蜡前的SEM图像。
图3是图2制品在脱蜡后的SEM图像。
图4是图3的SEM图像的能量色散X-光光谱(EDS)显示，其中浅色代表碳的存在。
图5是另一制品在脱蜡后的SEM图像。
图6是图5的SEM图像的EDS显示，其中浅色代表碳的存在。
图7是使用图1的ATH颗粒模制的电池壳体设计的透视图。
图8是用于确定形成壳体的吸热组合物的气体产生的测试设备的照片。
图9是脱蜡的吸热制品的热机械分析图。
图10是包含吸热材料的吸热制品在加热和冷却时样品的热膨胀图。
图11是吸热材料的热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)的图。
具体实施方式
通过测量出21.25Kg三水合铝(ATH)；3.00-3.19Kg石蜡(熔点：52℃)；和剩余的0.56-0.75Kg硬脂酸制备了大约25Kg的批次。处于注射状态的材料由82-87重量％的三水合铝(ATH)构成(以Na2O计含有最多0.3重量％的Na)。
剩余的13-18重量％由有机物构成，这些有机物可以进一步分解为15-20重量％的硬脂酸和80-85重量％的石蜡。硬脂酸在该配制品中具有两个作用，作为混合物的润湿剂和用于注射到模具中的润滑剂。如果硬脂酸降至低于总重量的1.5％，则该材料不能很好地混合，因此导致存在填充所需模具的问题。石蜡充当挥发性粘合剂，并且当混合物被加热到石蜡的熔点以上(例如约52℃)时，混合物的粘度充分降低以填充所需的模具。
ATH可以通过颗粒尺寸分布来进一步表征，其中最终混合物具有为4.46微米的d10；为30.7微米的d50；和为148微米的d90。颗粒尺寸分布如图1所示。通过共混两个单独批次的ATH获得双峰颗粒尺寸分布，每个批次具有不同的d50；一个约100微米，另一个刚刚超过10微米。ATH的表面积为1.07m2/g。
示例性双峰分布可能具有在5-30微米范围内的第一峰和在50-300微米范围内的第二峰。本公开不需要这样的分布，并且不排除仅具有一个或具有多于两个峰的分布。
图2进一步说明了基于蜡的有机组分中颗粒的双峰分布(较暗的相)。
将材料加入到加热的混合器中，并在热设定下混合约6至10小时，以熔化蜡并混合一定时间，以获得均匀的混合物。将混合物转移到带有加热空腔的注射模制机中。将空腔加热到54℃-65℃之间，以保持混合物所需的低粘度。
将所需的模具放置在机器上，并用硅润滑剂喷涂模具空腔，以便于脱模。混合物在2200-6650kPa下注入所需的模具；压力由模具的复杂性和尺寸决定，并且将需要试验来优化每个特定模具的设置。取决于零件大小和几何形状，每个零件的周期时间从1-5分钟不等。
使模具静置一小段时间(例如10至30分钟)以使蜡凝固。通过注射添加注入口，从模具得到的材料现在处于所需形状的固态。移除注入口并丢弃，并且将材料转移到带有粉末状填充介质的设定器中，用于抽出和吸收有机组分(蜡和硬脂酸)。
一旦设定器充满零件，则零件被粉末状填充介质覆盖。然后将设定器转移到隧道窑。将窑逐渐从110℃加热到约200℃，以吸出蜡(在空气中)；这个过程通常需要18-36小时。据认为，有机材料在氧化环境中暴露于高温的时间延长导致残余的有机材料开始分解和反应，并将ATH颗粒结合在一起。虽然加工温度没有达到硬脂酸的热分解，但它确实达到了蜡的分解。据认为，在氧化环境和/或表面活性剂中的羰基中产生的活性碳-氧键导致产生将吸热颗粒结合在一起的反应产物。
选择温度上限是为了避免吸热材料分解。然后将零件从填充介质中取出，并用刷子或空气清除粉末状介质的任何痕迹。
图3和图5示出了脱蜡过程后的材料，其中空隙空间占据了有机物质先前所在的位置。然而，通过EDS分析(图4和图6)，残余有机物质可以通过检测表面上的碳来检测，并聚集在颗粒之间的界面处，从而起到粘合剂的作用。碳质粘合剂似乎集中在较小的颗粒周围(即具有相对高表面积的区域)，这表明双峰颗粒尺寸分布在堆积密度、机械强度和颗粒之间的粘附性方面可能具有协同益处。
所得材料(样品7)由约98重量％的ATH构成，其中剩余的重量百分比是残余的分解的有机含量(蜡和硬脂酸)和无机杂质，包括二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化铁和氧化锆。剩余的有机含量有助于材料的整体MOR强度，同时在热事件和/或正常工作温度期间不影响材料的流动。
基于存在2重量％的残余碳质粘合剂，那么2g残余碳质粘合剂涂覆(98g x1.07m2/g)104.9m2 ATH颗粒(1克/52.4m2 ATH颗粒)。
残余有机含量由使用的材料和脱蜡过程中去除的材料的质量平衡来决定。
在完全热分解之后，剩余的材料包含>99重量％的氧化铝。
该工艺与熔模铸造或失蜡铸造具有一些相似之处，区别在于蜡不是用来形成蜡模，而是作为吸热材料的载体和粘合剂。然而，像熔模铸造一样，它能够生产具有高精度、可重复性和多功能性的部件。
如图7所示，模制电池壳体10为六边形，包括七个空腔20，每个空腔用于容纳21700大小的圆柱形电池单元。应理解，通过提供一个或多个开放的空腔来减少所使用材料的质量，可以进一步减轻壳体的重量。
壳体10具有六边形密排设计，带有七个电池单元。圆柱形空腔直径在21.2mm和21.6mm之间，而相邻中心轴之间的距离是22.9mm，从而导致最小壁厚30在1.3mm和1.5mm之间。六边形壳体还具有邻近该壳体外周的较大壁厚区域40，从而有助于该壳体的结构稳定性。
为了进行破坏性电池测试，将壳体用3.2mm的
Figure BDA0003283104900000122
Plus纸包裹(用于缓冲)，并放置在铝壳内，以模拟运行中的保护盖制品(未示出)。
在使用中，电池壳体容纳七个21700大小的圆柱形电池，其中每个电池的一端与以下交界：与从空腔20突出的电池连接器交界的正极侧集电器；和与在相对端处从空腔20突出的电池连接器交界的负极侧集电器(未示出)。其他部件，如绝缘板、能量管理系统电路和传感器也可以与电池和/或电池座连接。
在一些实施方案中，该壳体可以含有用于将传感器插入该壳体中以监控如温度的条件的空腔。PIM的使用使得窄导管(例如，直径小于5.0mm，优选小于2.5mm，甚至更优选小于1.0mm)能够预先形成在该壳体中，从而避免了在单独操作中加工此类设计特征的需要。
实验
对比实施例(CE1)是由包含无机纤维和ATH(大约62重量％)的复合材料制成的测试样品。相比之下，本公开范围内的组合物(样品7；98重量％ATH)能够提供每单位体积材料3.24至4.28倍更多的吸热吸收能力。这是由于吸热材料密度的增加和吸热材料浓度的增加(即非吸热材料含量较低)。下文提到的样品1至6；和8至13使用与样品7相同的方法生产，除了表4中指出的差异(颗粒尺寸分布)；表5中有机材料的负载；和表8中的填料。
相对气体产生
表1
Figure BDA0003283104900000121
气体膨胀和气体产生数据通过如下方法获得：
1.对冷凝室进行称重并夹紧在适当位置，称取10克所需的测试材料+/-0.05克并放入250ml烧杯中，并将塞子放在适当位置以密封系统。
2.将水室充满，以平衡室内的压力和温度。
3.将本生灯点燃并设置隔一定距离，使得内部蓝色火焰的尖端就在烧杯的基部处。
4.在移除本生灯之前，使测试运行20分钟。
5.测量并报告量筒中收集的水。
6.对冷凝室进行称重。假设是纯水(密度为1g/cc)，记录水的ml。
7.利用理想气体定律(PV＝nRT)，计算并报告水从液体到蒸汽的理论膨胀。
参考图8，(从左到右)，示出了丙烷驱动的本生灯(1)放置在含有测试材料的250ml烧杯(2)下方。烧杯密封地连接到冷凝室(3)，冷凝室(3)进而密封地连接到水室(4)。水室将水储存到量筒(5)中进行测量。
相对密度、MOR、疏水性；易燃性和可燃性
制品表面上的有机材料(碳质粘合剂)的残余涂层导致非常低的水分吸收水平。另外，尽管组合物不含填料，但本公开的制品的MOR明显高于包含无机纤维的对比实施例。
表2
样品 密度(Pcf) MOR(psi) 疏水性增重百分比(ISO 1716)
CE1 43 268 74％
7 102 769 1％
密度通过称量已知体积的样品来测定。
断裂模量(MOR)根据ASTM C203方法I来测定。
疏水性根据ISO 1716来测定。
根据UL 94(记录的V-0等级)，样品E-1没有传播火焰(即30秒后没有发光，在暴露于火焰后没有火焰或燃烧)。
LOI测试程序(900℃保持30分钟)得出的LOI为35％。这主要是由于来自ATH的化学结合水的转化。
E-1还通过了ASTM136(在750℃下的立式管式炉中材料性能的标准测试方法)，为不可燃的。
表面分析(XPS)
XPS实验使用配备有单色Al kαx射线源(hν＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的Physical Electronics VersaProbe II仪器进行。电荷中和使用低能电子(<5eV)和氩离子二者进行。结合能轴使用溅射清洁的Cu(Cu 2p3/2＝932.62eV，Cu 3p3/2＝75.1eV)和Au箔(Au4f7/2＝83.96eV)校准。
在284.8eV的碳1s光谱中，峰以CHx带为电荷参考。测量是在相对于样品表面平面为45°的起飞角下进行的。这导致典型的采样深度为3-6nm(95％的信号来自这个深度或更浅)。使用仪器相对灵敏度因子进行量化，这些因子考虑了x射线截面和电子的非弹性平均自由程。
在脱蜡步骤(最终产品)之前(生坯)和之后，对样品7的研磨材料进行分析。结果(表3)表明两个样品的表面均涂覆有碳质材料。EDS分析证实了这一点，该分析证实了碳的表面层至少基本上(如果不是完全的话)覆盖了ATH颗粒的表面。虽然生坯样品中仅有少量碳以羰基存在，可能来源于硬脂酸，但最终产品中的碳质材料具有更高的氧碳原子比，这表明在脱蜡过程中硬脂酸的浓度可能更高，并形成热氧化降解产物。使用两种可能的光谱曲线拟合来计算官能团的比例，其中碳/氧官能团被确定为O＝C-O，同时存在C＝O官能团的可能性。
在Al以Al2O3存在且Na以Na2O存在的基础上，剩余的氧是19.5原子％。这与生坯样品中的4.5原子％相比，其中1原子％归因于O＝C-O基团。最终产品的氧碳比为19.5至41.8(1:2.1)。相比之下，生坯产品的氧碳比为4.5至85.0(1:18.9)。
表3(原子％)
Figure BDA0003283104900000131
热机械分析(TMA)
对样品7(生坯)和样品7(最终产品)进行TMA(热机械分析)。测试方法基于ASTME228，但应用了外加负载。使用了Netzsch TMA 402 F3 Hyperion机器。样品尺寸为1/4”x1/4”x 1”。将样品竖直放入测试箱，并对样品的1/4”x1/4”面施加3N的力(或74.4Mpa的压力)。在测试过程中，将样品以0.5℃/min的速率加热，并经受74.4kPa的压力。测试设备测量作为温度函数的材料位移。将位移或变形测量为施加力方向上原始样品尺寸的％(即100％位移对应于1”位移)。
对于样品7(生坯)，样品在约50℃(对应于蜡的软化/熔融温度)时失效(例如变形大于其原始长度的100％)。这表明样品的机械强度受限于在升高温度下粘合剂(蜡)的机械强度。
对于样品7(最终产品)，材料在约212℃(对应于ATH开始降解的温度)下开始抵抗外力变形之前最初膨胀。在直到500℃的温度下，样品变形至其原始长度的最大2.5％(图9)。这表明残余粘合剂能够保持样品的机械完整性，直到至少吸热起始温度。这表明残余的有机材料具有升高的熔融温度或者不再是热塑性材料(例如，结合到ATH、交联和/或凝胶化的化合物)。
热膨胀
热膨胀根据ASTM E228来测定。如图10所示，材料样品的线性膨胀在250℃时增加到差不多0.4％，然后收缩到-1.8％直到500℃，对应于ATH分解产物(H2O和CO2)的释放。收缩导致轻微破裂，尽管样品在吸热材料分解后保持了足够的机械完整性以提供绝缘屏障。
热重分析和差示扫描量热法
热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)使用同时热分析(STA)来测量。报告的数据由第三方(The National Brick Research Center,Clemson University)提供，他们在以下条件下收集数据：在标准空气环境中，环境温度(20℃)以每分钟20℃的速率上升到1000℃，其中样品装在氧化铝坩埚内。结果(图11)表明，初始吸热峰的起始温度在200℃和250℃之间，吸收大于800J/cm3为单个峰，结合次级吸热峰的起始温度在400℃和450℃之间，吸收大于100J/cm3为单个峰，产生对于整个材料大于800J/cm3(和>1000J/g)的总吸热值。
脱蜡前样品的TGA分析显示在227℃处的峰，其对应于CO2的释放，表明有机物质(例如蜡)的燃烧。在脱蜡的样品上未观察到这样的峰。
开孔率
使用通过自动比重计，特别是Micromeritics自动比重计(型号1320系列#208)，利用氦气获得的密度测量值计算开孔率。分析至少3cm3的样品，其中每次运行前使用标准钢球作为参考检查。
绝对密度(也称为真实密度、实际密度、表观密度或骨架密度)测量样品的体积，不包括结合颗粒之间的孔和开放空隙空间。(即比重瓶否定所有开孔率)。因此，通过在测试前获取同一样品的绝对密度和体积密度之间的差异，可以确定开孔率。
样品7的开孔率被确定为大约30％(体积/体积)。由于ATH的密度是大约2.4g/cm3，并且粘合剂的密度是大约0.9g/cm3，这相当于高达87％所添加的有机材料被去除。这一结果与样品7的计算密度(1.63kg/m3)一致，其是ATH的最大理论密度的约68％，注意到该差异可能是由于样品中存在小比例的封闭孔。
颗粒尺寸分布的影响
据发现，具有双峰颗粒尺寸分布(例如，如图1所示)为六边形壳体(图7)提供了最佳的注射质量(同时保持有机物负载)、最高的MOR强度和可接受的线性收缩。应理解，其他形状和设计可以导致不同的优化颗粒尺寸分布。
表4
样品 d10 d50 d90 注射质量 收缩率％ MOR(psi)
1 4.62 54.2 132 差 - 750
2 4.32 36.7 147 一般 0.35％ 625
3 4.46 30.7 148 好 0.60％ 820
使用Malvern Mastersizer 3000测量颗粒尺寸分布。此工具利用激光衍射测量，通过该测量，激光束穿过分散的颗粒样品，并且测量散射光强度的角度变化。
有机物负载的影响
有机物(蜡和硬脂酸)的增加导致机械强度下降(如通过MOR所测量)和收缩增加。
表5
样品 有机物 收缩率％ MOR(psi)
4 14.0重量％ 0.42 895
5 15.0重量％ 0.60 820
6 17.5重量％ 0.93 640
通过在模制后以及又在约190℃下进行18小时的脱蜡步骤后测量生坯状态下已知尺寸的差异来确定收缩。
填料的影响
将各种填料(纤维和颗粒)以少量(例如<5重量％)添加到样品7配制品中。发现额外的填料通常会增加密度和机械强度(MOR)，但是会损害材料的绝缘特性，如记录到的较高的冷表面温度所指示。
表6
Figure BDA0003283104900000151
添加剂包：
A：2.5％–3％硬脂酸
B-G：2.5％–3％硬脂酸和1％至4％填料
火焰筛选(冷表面测试)
该方法测试了锂离子电池在直接火焰冲击下的耐火性。该方法包括使用设定在距离测试样品89mm的BernzomaticTM丙烷火炬。将样品置于火焰中5分钟，同时监控冷表面。
样品是夹在底部1英寸(或25mm)的8英寸(203mm)圆盘，以在测试过程中固定样品。最佳样品厚度是0.25-0.28英寸(6.5mm-7mm)。将火焰施加到圆盘面的中心，或距离垂直于圆盘表面的样品边缘4英寸(101mm)。
破坏性电池壳体测试
最小壁厚为1.5mm的壳体(图7)由CE-1和样品7制成，并配有Samsung 50E 21700电池单元。
“对照”实例通过使用气隙将电池与其他实例隔开相等的距离。
热失控引发机制(TRIM)
该方法包括向电池单元外表面上的小区域施加高功率热脉冲。将电阻加热元件设置成与电池单元的外边缘热接触。将外壁的一部分移除，以使加热元件能够提供所需的热接触。
向电阻加热元件和靶电池单元提供能量源，以50℃/s加热，直到达到500℃或产生热失控。
在WO2018132911中可以找到关于所使用程序和电阻加热元件的更多细节，该专利通过引用并入本文。
表7
材料 到达热失控的时间(s) 相邻电池单元的最大温度(℃)
对照(气隙) 7.4 122.5
CE-1 7.8 116.8
样品7 67.7 88.5
结果突出表明，根据本发明的壳体显著延迟了热失控事件的开始，并且一旦热失控事件开始，热失控事件不那么严重，如壳体内相邻电池单元的较低最高温度所示。
钉压测试
遵循的钉压程序基于SAE J2464：
1.从充满电的电池单元开始(100％SOC)；
2.软钢钉，
Figure BDA0003283104900000161
长度调整为使得穿透深度穿过电池单元；
3.以≥8cm/秒推进钉子(选择径向穿透)；
4.为靶电池单元选择边缘电池单元(图2)。
表8从钉压到热失控的时间(电压定义)(秒)
Figure BDA0003283104900000162
结果表明，与比较实施例相比，本公开范围内的壳体(由样品7材料制成)使热失控延迟超过50％。
热特性
在-40℃至85℃的温度范围内测定1.01mm厚的样品7区段的热特性。样品的热特性(比热、扩散率和传导率)使用NETZSCH LFA 467 HyperFlashTM仪器根据ASTM E1461来测定。结果在下表9中提供：
表9
热特性
Figure BDA0003283104900000163
本公开的许多变型、产品形式、用途和应用对于本领域技术人员将是显而易见的，并且旨在被本公开所包含。

Claims (24)

1.一种用于能量存储装置的成型制品，其包含大于60.0重量％的无机吸热材料，并且具有大于10体积％且小于50体积％的开孔率，其中，所述成型制品是用于能量存储装置的壳体，所述成型制品是单片的制品，用于吸收能量，所述无机吸热材料包含涂覆有碳质粘合剂的无机吸热材料颗粒，
其中通过DSC在室温和1000℃之间以每分钟20℃的温度升高所测量的所述壳体的吸热能力基于质量为至少800J/g；
其中当在室温至250℃的温度范围内经受74.4kPa的压力时，所述制品的变形不大于所述制品的原始尺寸的5％；
其中根据ASTM C203方法I测量的断裂模量为至少400psi；
其中当根据ISO 1716标准测试时，所述制品的水分重量增加小于5重量％；并且
其中所述制品的在40℃下测量的热导率小于5.0W/m.K。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述碳质粘合剂包含至少1.0原子％的羰基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述碳质粘合剂包含为至少1:15的氧与碳的原子比。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述碳质粘合剂不具有熔点或具有高于所述吸热材料的起始分解温度的熔点。
5.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品包含至少95重量％的无机吸热材料，并且所述无机吸热材料密度大于所述吸热材料的理论最大密度的60％且小于所述吸热材料的理论最大密度的90％。
6.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品具有20体积％至小于50体积％范围的开孔率。
7.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品的所述无机吸热材料密度在所述无机吸热材料的最大理论密度的60％至80％的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品包含至少90重量％的无机吸热材料。
9.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述无机吸热材料包含具有双峰颗粒尺寸分布的颗粒。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述双峰分布的峰相距30至200微米。
11.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述粘合剂负载不超过1g/20m2所述吸热材料颗粒表面积。
12.根据权利要求1或2所述的制品，其中当在室温至500℃的温度范围内经受74.4kPa的压力时，所述制品的变形不大于所述制品的原始尺寸的5％。
13.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品是包括多个凹槽的壳体，所述凹槽的形状适于容纳多个电化学电池。
14.一种用于生产根据前述权利要求中任一项所述的成型制品的方法，其包括以下步骤：
a.将包含以下的配制品混合在一起得到混合物：
i.无机吸热材料的颗粒；
ii.挥发性热塑性粘合剂，其熔点低于所述无机吸热材料的吸热分解温度；以及任选地
iii.一种或多种添加剂；
b.将所述混合物加热到高于所述热塑性粘合剂的熔点且低于所述无机吸热材料的分解温度；
c.使所述混合物成型为成型制品；以及
d.从所述成型制品中去除至少一部分所述热塑性粘合剂，以留下涂覆无机吸热材料颗粒的碳质粘合剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碳质粘合剂包括由所述热塑性粘合剂、任选的所述添加剂或两者的分解或交联产生的产物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述热塑性粘合剂在高于所述热塑性粘合剂的熔点且低于所述无机吸热材料的吸热分解温度的温度下去除。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中去除部分所述热塑性粘合剂的过程导致所述热塑性粘合剂的分解。
18.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述热塑性粘合剂在等于或高于所述热塑性粘合剂的分解温度的温度下去除。
19.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述热塑性粘合剂包含聚合物或蜡，并且具有在30℃至100℃范围内的熔点。
20.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述一种或多种添加剂包括表面活性剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述表面活性剂包含羰基。
22.根据权利要求20所述的方法，其中相对于所述热塑性粘合剂，所述配制品包含10重量％至30重量％的表面活性剂。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述表面活性剂包含脂肪酸或由脂肪酸组成。
24.如权利要求14所述的方法，其中所述热塑性粘合剂和添加剂包含石蜡和脂肪酸。
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