DE112022001371T5

DE112022001371T5 - Endothermer verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE112022001371T5
Application number: DE112022001371.0T
Authority: DE
Inventors: Yiran XIE; Jonathan Phillips; Matthew Brooks
Original assignee: Morgan Advanced Mat PLC; MORGAN ADVANCED MATERIALS PLC
Current assignee: Morgan Advanced Mat PLC; MORGAN ADVANCED MATERIALS PLC
Priority date: 2021-03-04
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2024-02-15
Also published as: GB202105807D0; GB202103035D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Energiespeichervorrichtungsgehäuse, das einen wasserlöslichen anorganischen Verbundwerkstoff umfasst, der Folgendes umfasst: ein wasserlösliches anorganisches Bindemittel; und eine Vielzahl in dem wasserlöslichen anorganischen Verbundwerkstoff verteilter anorganischer endothermer Partikel. Die endothermen Partikel sind in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endothermen Partikel und des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels, vorhanden und der Verbundwerkstoff weist eine Endothermie von mehr als 200 J/g auf. Die Summe aus den endothermen Partikeln und dem wasserlöslichen anorganische Bindemittel umfasst mindestens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffs.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbundwerkstoffe und Artikel, die aus endothermem Material hergestellt sind, sowie auf Verfahren zur deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Gehäuse von endothermen Energiespeichervorrichtungen und dazugehörige Bestandteile, einschließlich Gehäusen für eine Vielzahl von Lithiumionenbatterien.
STAND DER TECHNIK
Elektrische Energiespeichervorrichtungen können während des Betriebs ausfallen, und dies kann eine unkontrollierte Freisetzung der gespeicherten Energie zur Folge haben, wodurch lokale Bereiche mit sehr hohen Temperaturen entstehen. Es hat sich zum Beispiel gezeigt, dass verschiedene Arten von Zellen bei Bedingungen für das so genannte „thermische Durchgehen“ Temperaturen im Bereich von 600-900 °C erzeugen [Andrey W. Golubkov et al., Thermalrunaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes RSC Adv., 2014, 4, 3633-3642]. Solche hohen Temperaturen können angrenzende brennbare Stoffe entzünden und so eine Brandgefahr erzeugen. Zudem kann eine hohe Temperatur bewirken, dass manche Materialien zerfallen und Gas erzeugen. Bei solchen Vorgängen entstehende Gase können giftig und/oder entflammbar sein, was die Gefahren im Zusammenhang mit thermischen Durchgeh-Vorgängen weiter erhöht.
In Lithiumionenzellen können organische Elektrolyte verwendet werden, die eine hohe Flüchtigkeit und Entflammbarkeit aufweisen. Solche Elektrolyte neigen dazu, bei Temperaturen ab einem Bereich von 130 °C bis 200 °C anzufangen sich zu spalten, und weisen selbst vor Beginn der Spaltung in jedem Fall einen signifikanten Dampfdruck auf. Sobald die Spaltung beginnt, können sich die entstandenen Gasgemische (typischerweise ein Gemisch aus CO₂, CH₄, C₂H₄, C₂H₅F und anderen) entzünden. Die Entstehung solcher Gase bei der Elektrolytspaltung führt zu einem Druckanstieg, und die Gase werden im Allgemeinen in die Atmosphäre entlüftet; dieses Entlüftungsverfahren ist jedoch gefährlich, da die Verdünnung der Gase mit Luft zur Bildung eines explosiven Brennstoff-Luft-Gemisches führen kann, das, wenn es sich entzündet, zurück in die fragliche Zelle flammen und so die gesamte Anordnung entzünden kann.
Es wurde vorgeschlagen, Flammschutzmittel-Zusatzstoffe in den Elektrolyten zu integrieren oder einen von Natur aus nicht entflammbaren Elektrolyten zu verwenden, doch dies kann den Wirkungsgrad der Lithiumionenzelle beeinträchtigen [E. Peter Roth et al., How Electrolytes Influence Battery Safety, The Electrochemical Society Interface, Sommer 2012, 45-49]. Es ist anzumerken, dass die Spaltung neben entflammbaren Gasen auch giftige Gase freisetzen kann. Das Problem des thermischen Durchgehens ist bei Vorrichtungen, die eine Vielzahl von Zellen umfassen, verstärkt, da angrenzende Zellen genügend Energie aus dem Vorgang absorbieren können, um über die konzipierten Betriebstemperaturen zu steigen, und so ausgelöst wird, dass sie in einen thermischen Durchgeh-Vorgang eintreten. Dies kann zu einer Kettenreaktion führen, bei der eine kaskadierende Reihe von thermischen Durchgeh-Reaktionen in den Speichervorrichtungen einsetzen kann, wenn eine Zelle angrenzende Zellen entzündet.
Um solche kaskadierenden thermischen Durchgeh-Vorgänge zu verhindern, sind Speichervorrichtungen typischerweise konzipiert, um entweder die gespeicherte Energie ausreichend gering zu halten oder eine ausreichende Isolierung zwischen den Zellen einzusetzen, um sie gegen thermische Vorgänge, die in angrenzenden Zellen auftreten können, zu isolieren, oder für eine Kombination davon. Ersteres beschränkt die Energiemenge, die potentiell in einer solchen Vorrichtung gespeichert werden könnte, erheblich. Letzteres beschränkt, wie nah beieinander Zellen platziert werden können, und begrenzt dadurch die wirksame Energiedichte.
Aktuell gibt es eine Reihe verschiedener von Konstrukteuren eingesetzter Methodiken zur Maximierung der Energiedichte bei gleichzeitigem Schutz vor einem kaskadierenden thermischen Durchgehen.
Ein Verfahren ist der Einsatz eines Kühlmechanismus, durch den während thermischer Vorgänge freigesetzte Energie aktiv aus dem betroffenen Bereich abgeleitet und an anderer Stelle, typischerweise außerhalb der Speichervorrichtung, freigesetzt wird. Dieser Ansatz gilt als aktives Schutzsystem, da sein Erfolg darauf angewiesen ist, dass ein anderes System wirksam funktioniert. Ein solches System ist nicht ausfallsicher, da es die Intervention mit einem anderen System benötigt. Außerdem erhöhen Kühlsysteme das Gewicht und reduzieren so den Wirkungsgrad der Speichervorrichtungen für Anwendungszwecke, bei denen sie zur Bereitstellung von Bewegung (z. B. Elektrofahrzeuge) verwendet werden. Weiterhin kann der Raum, den das Kühlsystem innerhalb der Speichervorrichtung belegt, die potentielle Energiedichte, die erreicht werden könnte, verringern.
Ein zweiter Ansatz, der zur Verhinderung eines kaskadierenden thermischen Durchgehens angewendet wird, ist die Integration einer Isolierung zwischen Zellen oder Zellclustern, die ausreicht, dass die Wärmeübertragungsrate während eines thermischen Vorgangs ausreichend gering ist, um zu erlauben, dass die Wärme durch die gesamte thermische Masse der Zelle, typischerweise aufgrund der Leitfähigkeit, diffundieren kann. Dieser Ansatz gilt als passives Verfahren und wird vom Sicherheitsstandpunkt aus im Allgemeinen als wünschenswerter angesehen. Bei diesem Ansatz diktiert die Fähigkeit des Isoliermaterials, die Wärme einzudämmen, kombiniert mit der erforderlichen Isoliermasse die Obergrenzen der Energiedichte, die erzielt werden kann.
Ein dritter Ansatz erfolgt durch Verwendung von Phasenänderungsmaterialien. Diese Materialien unterliegen einer endothermen Phasenänderung, bis sie eine bestimmte erhöhte Temperatur erreichen. Die endotherme Phasenänderung absorbiert einen Teil der erzeugten Wärme und kühlt den lokalen Bereich damit ab. Dieser Ansatz ist ebenfalls passiver Natur und ist bezüglich seiner Funktion nicht auf äußere mechanische Systeme angewiesen. Typischerweise sind diese Phasenänderungsmaterialien bei elektrischen Speichervorrichtungen auf Kohlenwasserstoffmaterialien wie zum Beispiel Wachse und Fettsäuren angewiesen. Diese Systeme kühlen wirksam, sind aber selbst brennbar und daher nicht geeignet, um ein thermisches Durchgehen zu verhindern, sobald es in der Speichervorrichtung zu einer Entzündung kommt.
Ein viertes Verfahren zur Verhinderung eines kaskadierenden thermischen Durchgehens erfolgt durch den Einbau von Intumeszenzmaterialien. Diese Materialien dehnen sich über eine vorgegebene Temperatur hinaus aus und erzeugen so Holzkohle, die gemäß Konzipierung leicht ist und bei Bedarf eine Wärmeisolierung bereitstellt. Diese Materialien können zur Bereitstellung von Isoliervorteilen wirksam sein, die Materialausdehnung muss jedoch bei der Konstruktion der Speichervorrichtung berücksichtigt werden.
Trotz der Vorteile dieser Lösungen besteht ein wachsender Bedarf an kompakteren und einfacheren Gehäuseartikeln, die sowohl Wärmeabsorptions- als auch Wärmeisoliereigenschaften aufweisen, sowie an Artikeln und Zusammensetzungen zur Verwendung darin, die thermische Durchgeh-Vorgänge steuern können.
Es besteht ein unbedeckter Bedarf an einem Verfahren zur Begrenzung eines kaskadierenden thermischen Durchgehens in Energiespeichervorrichtungen, das die Probleme der zuvor genannten Vorschläge mildert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlöslicher anorganischer Matrixverbundwerkstoff bereitgestellt, der Folgendes umfasst:

• ein wasserlösliches anorganisches Bindemittel; und
• eine Vielzahl in der wasserlöslichen anorganischen Netzstruktur verteilter endothermer Partikel, wobei die endothermen Partikel in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endothermen Partikel und des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels, vorhanden sind und wobei der Verbundwerkstoff eine Endothermie von mehr als 200 J/g aufweist.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff stellt eine hohe Energieabsorptionskapazität in Kombination mit guter mechanischer Festigkeit bereit, und seine Vorstufe kann in dünnwandige Artikel geformt werden. Dadurch, dass der Verbundwerkstoff in dünnwandige Strukturen geformt werden kann, wird die Flexibilität der Gestaltung erhöht und die Energieabsorptionsdichte der Artikel verstärkt, was kompaktere Gestaltungskonfigurationen begünstigt. Als solcher wird der Verbundwerkstoff besonders vorteilhaft für Anwendungszwecke von Gehäusen für Energiespeichervorrichtungen verwendet. Das Gehäuse kann verwendet werden, um eine oder mehrere Zellen zu trennen und/oder zu umschließen. Andere Anwendungsmöglichkeiten schlie-ßen Flammschutzprodukte und -barrieren ein.
Der Verbundwerkstoff (und die endothermen Partikel) kann eine Endothermie von mehr als 300 J/g oder mehr als 400 J/g oder mehr als 500 J/g oder mehr als 600 J/g oder mehr als 700 J/g aufweisen. Vorzugsweise wird die endotherme Fähigkeit des Verbundwerkstoffs unterhalb von 400 °C oder unterhalb von 300 °C gemessen, da es für die Anwendungszwecke von Energiespeichervorrichtungen wünschenswert ist, Energie bei diesen niedrigen Temperaturen zu absorbieren, um ein Übergreifen thermischer Vorgänge auf benachbarte Energiespeicherzellen zu verhindern.
Der Verbundwerkstoff kann eine Biegefestigkeit von mehr als 6,0 MPa oder mehr als 8,0 MPa oder mehr als 10,0 MPa oder mehr als 12,0 MPa oder mehr als 13,0 MPa aufweisen.
In einigen Ausführungsformen sind die endothermen Partikel in einem Bereich von 50 Gew.-% (oder 60 Gew.-% oder 70 Gew.-% oder 80 Gew.-% oder 90 Gew.-% oder 92 Gew.-% oder 94 Gew.-% oder 95 Gew.-%) bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endothermen Partikel und des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels, vorhanden.
In einigen Ausführungsformen umfasst der Verbundwerkstoff mindestens 65 Gew.-% oder mindestens 70 Gew.-% oder mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 77 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% oder mindestens 82 Gew.-% oder mindestens 84 Gew.-% oder mindestens 85 Gew.% oder mindestens 86 Gew.-% oder mindestens 87 Gew.-% oder mindestens 88 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-% endotherme Partikel.
In einer Ausführungsform umfassen die endothermen Partikel und das wasserlösliche anorganische Bindemittel mindestens 65 Gew.-% oder mindestens 70 Gew.-% oder mindestens 75 Gew.% oder mindestens 80 Gew.-% oder mindestens 83 Gew.-% oder mindestens 85 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffs.
In einigen Ausführungsformen liegt die Summe endothermer Partikel und des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels im Bereich von 60 Gew.-% oder 65 Gew.-% oder 70 Gew.-% oder 80 Gew.-% oder 85 Gew.-% oder 90 Gew.-% oder 95 Gew.-% oder 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffs. Zum Rest kann der Verbundwerkstoff Füllmaterial und/oder andere Zusatzstoffe wie zum Beispiel Rheologie-Modifizierer, Tenside, Schmiermittel, Verarbeitungshilfen oder Leitfähigkeitsverbesserer umfassen.
In einigen Ausführungsformen umfasst der Verbundwerkstoff mindestens 5 Gew.-% oder mindestens 10 Gew.-% Füllmaterialien. Füllmaterialien können zur Senkung der Dichte des Verbundwerkstoffs zugesetzt werden.
In einer Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff Folgendes:

60 Gew.-% oder mehr endotherme Partikel + wasserlösliches anorganisches Bindemittel
0 bis 40 Gew.-% (oder 10 bis 35 Gew.-% oder 15 bis 30 Gew.-%) Füllmaterial
0 bis 10 Gew.-% andere Zusatzstoffe als Füllmaterial.

In einer Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff Folgendes:

30 bis 95 Gew.-% endotherme Partikel;
5 bis 60 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel;
0 bis 55 Gew.-% Füllmaterial;
0 bis 10 Gew.-% andere Zusatzstoffe als Füllmaterial.

In einer anderen Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff Folgendes:

70 bis 95 Gew.-% endotherme Partikel;
5 bis 30 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel;
0 bis 8 Gew.-% andere Zusatzstoffe als Füllmaterial; und

In einer anderen Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff Folgendes:

76 bis 95 Gew.-% endotherme Partikel;
5 bis 24 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel;
0 bis 8 Gew.-% andere Zusatzstoffe als Füllmaterial; und
0 bis 19 Gew.-% Füllmaterialien.

In einer anderen Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff Folgendes:

87 bis 95 Gew.-% endotherme Partikel;
5 bis 15 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel;
0 bis 8 Gew.-% andere Zusatzstoffe als Füllmaterial; und
0 bis 8 Gew.-% Füllmaterialien.

In einer Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff Folgendes:

70 bis 90 Gew.-% endotherme Partikel;
5 bis 30 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel; und
0 bis 10 Gew.-% Zusatzstoffe.

In einer Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff Folgendes:

75 bis 93 Gew.-% endothermes Material;
5 bis 25 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel; und
2 bis 10 Gew.-% Zusatzstoffe,

In einer Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff Folgendes:

80 bis 90 Gew.-% endotherme Partikel;
6 bis 15 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel; und
0 bis 10 Gew.-% Zusatzstoffe.

Der wasserlösliche anorganische Verbundwerkstoff kann ein wasserlöslicher anorganisches Matrixverbundwerkstoff sein.
Wasserlösliches anorganisches Bindemittel
Der Verbundwerkstoff kann zwischen 2,0 Gew.-% und 50 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel umfassen. In einigen Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff zwischen 3,0 Gew.-% und 20 Gew.-% oder zwischen 4,0 Gew.-% und 15 Gew.-% oder zwischen 5 Gew.-% und 10 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel. In einigen Ausführungsform umfasst der Verbundwerkstoff mindestens 2,0 Gew.-% oder mindestens 4,0 Gew.-% oder mindestens 6,0 Gew.-% oder mindestens 8,0 Gew.-% oder mindestens 10,0 Gew.-% oder mindestens 11,0 Gew.-% oder mindestens 12,0 Gew.-% oder mindestens 14,0 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel. Ein geringerer Bindemittelgehalt kann zu einem Wasserbeständigkeitsgrad in dem Verbundwerkstoff führen, der niedriger ist als gewünscht. In einigen Ausführungsformen kann der Verbundwerkstoff weniger als 50 Gew.-% oder weniger als 40 Gew.-% oder weniger als 30 Gew.-% oder weniger als 25 Gew.-% oder weniger als 22 Gew.% oder weniger als 20 Gew.-% oder weniger als 18 Gew.-% umfassen. Ein höherer Bindemittelgehalt kann zu einer Energieabsorptionskapazität des Verbundwerkstoffs führen, die niedriger ist als gewünscht.
Ein höherer Gehalt an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel kann zu einem Verbundwerkstoff führen, bei dem die Gasfreisetzung aus den endothermen Materialien gehemmt werden kann. Ein geringerer Gehalt an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel kann zu einem Artikel mit unzureichender mechanischer Festigkeit führen.
Eine geeignete Menge an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel kann durch Berechnung der spezifischen Oberfläche der Partikel in den Rohmaterialien des Verbundwerkstoffs und durch anschließende Berechnung der Menge an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel, die ausreicht, um die Partikel in einer Dicke von 10 nm bis 5,0 µm oder 0,2 µm bis 2,0 µm zu beschichten, bestimmt werden. Die Mindestdicke der Beschichtung beträgt vorzugsweise mindestens 20 nm oder mindestens 30 nm oder mindestens 40 nm oder mindestens 50 nm. Eine geringere Dicke der Beschichtung kann zu einer erhöhten Feuchtigkeitsabsorption und einer verringerten Festigkeit führen, wie durch die Biegefestigkeit gemessen. Die Menge an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel kann angepasst werden, um die mechanische Festigkeit und/oder Feuchtigkeitsbeständigkeit des Verbundwerkstoffs zu verbessern.
Um eine dünne Beschichtung aus dem wasserlöslichen anorganischen Bindemittel zu erhalten, wird das Bindemittel dem Aufschlämmungs- oder Pastengemisch vorzugsweise in gelöster oder kolloidaler Form mit einem wässrigen Lösemittel zugesetzt. Auf diese Weise kann das wässrige Lösemittel das anorganische Bindemittel wirksam über die endothermen Partikel dispergieren, um eine dünne wasserbeständige Schicht zu bilden.
Die aus dem wasserlöslichen anorganischen Bindemittel stammende Beschichtung kann mittels EDS-Analyse identifiziert werden. Aufgrund der Dünnheit der Beschichtung kann ein EDS-Scan eine Zählrate der Elemente in der Beschichtung zusätzlich zu einer Zählrate der Elemente in den zugrundeliegenden endothermen Partikeln bereitstellen. Um das Vorliegen einer Beschichtungsschicht zu bestätigen, kann die EDS-Analyse über mehrere Elektronenbeschleunigungsspannungen durchgeführt werden. Das Vorliegen einer Beschichtungsschicht wird bestätigt, wenn das Verhältnis des Elements/der Elemente aus dem wasserlöslichen anorganischen Bindemittel (z. B. Si aus Kaliumsilikat) relativ zu dem Element/den Elementen aus den endothermen Partikeln (z. B. AI aus Aluminiumtrihydrat) in dem Maße zunimmt, wie die Elektronenbeschleunigungsspannung abnimmt. Dieses Verhältnis nimmt in dem Maße zu, wie die Eindringtiefe des EDS-Scans mit der Spannung abnimmt, und daher stellen niedrigere Spannungen einen erhöhten Anteil an Elementen aus der Beschichtung relativ zu den zugrundeliegenden endothermen Partikeln bereit.
Das wasserlösliche anorganische Bindemittel kann Alkalimetallsilikate, auch bekannt als Wasserglas, umfassen. Das wasserlösliche anorganische Bindemittel kann Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und davon abgeleitete Zusammensetzungen umfassen. In Ausführungsformen, die ein Wasserglasbindemittel umfassen, kann das Bindemittel mindestens 70 Gew.-% oder mindestens 80 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-% Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und davon abgeleitete Zusammensetzungen umfassen.
Zusätzlich oder alternativ können die wasserlöslichen anorganischen Bindemittel ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäureverbindungen, Phosphorsäureverbindungen, Chloriden und Kohlensäureverbindungen.
Beispiele für die Schwefelsäureverbindung schließen Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Natriumsulfat, Nickelsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat und dergleichen ein. Diese Schwefelsäureverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Beispiele für die Phosphorsäureverbindung schließen Trinatriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trikaliumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliummonohydrogenphosphat, Magnesiumphosphat und so weiter ein. Diese Phosphorsäureverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Beispiele für das Chlorid schließen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und dergleichen ein. Diese Chloride können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Beispiele für die Kohlensäureverbindung schließen Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ein. Diese Carbonatverbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Das wasserlösliche anorganische Bindemittel kann eine Löslichkeit in Wasser (oder einer wässrigen Lösung) von mindestens 10,0 g/100 ml oder mindestens 20,0 g/100 ml Wasser bei 25 °C oder einer wässrigen Lösung bei 25 °C (z. B. einer sauren oder alkalischen wässrigen Lösung, vorzugsweise mit nicht mehr als 5 Vol.-% Säure oder Base) aufweisen (oder eine kolloidale Lösung darin bilden). Je höher die Löslichkeit (bzw. je größer die Last der kolloidalen Lösung), umso weniger Wasser ist für die Bildung des Verbundwerkstoffs erforderlich. Ein höherer Wassergehalt kann bei Verwendung in Gießverfahren wünschenswert sein, wohingegen ein geringerer Wassergehalt für das Extrudieren dünnwandiger Artikel wünschenswert sein kann.
Das wasserlösliche anorganische Bindemittel ist vorzugsweise frei von Hydraten (z. B. mit einer Endothermie von weniger als 50 J/g oder weniger als 30 J/g oder weniger als 10 J/g für die TGA/DSC-Analyse bei weniger als 200 °C) und gilt damit nicht als endothermes Material. Die „dehydratisierte“ Glasform des Bindemittels verstärkt die Haft- und mechanischen Eigenschaften des Materials.
Das wasserlösliche anorganische Bindemittel liegt vorzugsweise in einer durchgehenden Glasform vor. Das wasserlösliche anorganische Bindemittel umschließt vorzugsweise die endothermen Partikel. Die Glasphase kann eine durchgehende Netzstruktur bilden (d. h. die anorganische Bindemittelphase umfasst eine offenzellige Struktur mit durchgehenden Lücken oder Poren). Die Poren können mit anderen Poren oder Lücken verbunden sein und sich durch die Struktur erstrecken. In anderen Ausführungsformen umschließt die Bindemittelphase eine Vielzahl von Strukturen mit geschlossenen Lücken.
In einer Ausführungsform sind die endothermen Partikel von dem wasserlöslichen anorganischen Bindemittel umschlossen. Durch Umschließen des endothermen Materials werden die Wasserabsorptionseigenschaften der endothermen Materialien gehemmt, was zu einem Verbundwerkstoff mit verringerten Wasserabsorptionseigenschaften beiträgt.
In einer Ausführungsform weist der Verbundwerkstoff eine Gewichtszunahme von 6,5 Gew.-% oder weniger oder 6,0 Gew.-% oder 5,5 Gew.-%, 5,0 Gew.-% oder weniger oder 4,5 Gew.-% oder weniger oder 4,0 Gew.-% oder weniger auf, wenn er für 24 Stunden einer Atmosphäre von mehr als 95 % relativer Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ausgesetzt ist.
In einigen Ausführungsformen kann die Notwendigkeit bestehen, die mechanischen und Energieabsorptionseigenschaften und die Dichte des Verbundwerkstoffs im Gleichgewicht zu halten. Die Dichte oder Porosität des Verbundwerkstoffs kann durch die zusätzlichen leichten Füllmaterialien gesteuert werden.
In einigen Ausführungsformen umfasst der Verbundwerkstoff einen partikelförmigen oder faserförmigen anorganischen Füllstoff. Es hat sich herausgestellt, dass kleine Mengen (z. B. weniger als oder gleich 25,0 Gew.-% oder weniger als oder gleich 15,0 Gew.-% oder weniger als oder gleich 10 Gew.-% oder weniger als oder gleich 5 Gew.-%) die mechanischen Eigenschaften verstärken und gleichzeitig eine hohe endotherme Materialdichte aufrechterhalten können. Füllstoffe mit mehr als 0,1 Gew.-% oder mehr als 0,5 Gew.-% oder mehr als 1,0 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffs können bezüglich der mechanischen Eigenschaften Vorteile bereitstellen.
Die Füllmaterialien sind vorzugsweise inert. Das Füllmaterial kann porös sein oder bei Zugabe zu dem Verbundwerkstoff die Porosität erhöhen. Das Füllmaterial kann aus einer großen Palette geeigneter Materialien ausgewählt sein, unter anderem Perlit, Vermiculit, porösen Keramikkügelchen, Blähton, geschäumten leichten geologischen Materialien, mikroporöser Kieselerde, mikroporöser Tonerde, anorganischen Fasern, Blähglas, hohlen Keramik- oder Glaskügelchen, anorganischen Fasern. Die Dichte des Verbundwerkstoffs kann durch den Anteil und die Partikelgröße des verwendeten Materials gesteuert werden.
Auch die Porosität kann durch den Einsatz von Schäummitteln erhöht werden. Schäummittel, die verwendet werden können, schließen oberflächenaktive Substanzen aus den Klassen der anionischen und nichtionischen Tenside oder pflanzliche, tierische oder künstliche Proteine ein, z. B. Ethoxylate, Alkylglykoside, Aminoxide, Natriumolefin, Fettsäurealkohole, Natriumlaurylsulfat oder Ammoniumlaurylsulfat. Um den erforderlichen Porositätsgrad zu erzeugen, kann mechanisches Rühren erfolgen. Vorteilhafterweise wird das Schäummittel mit der Paste/Aufschlämmung des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels (z. B. Wasserglas) kombiniert, um eine hauptsächlich geschlossene Porenstruktur zu erzeugen, wobei das wasserlösliche anorganische Bindemittel (z. B. Wasserglas) als anorganischer Weichmacher allein oder in Kombination mit Ton fungiert.
Gaserzeugende Schäummittel wie Natriumbicarbonat können ebenfalls zur Erzeugung einer offenporigeren Struktur innerhalb des Verbundwerkstoffs verwendet werden.
In einer Ausführungsform beträgt die Dichte des Verbundwerkstoffs mindestens 0,5 g/cm³ oder mindestens 0,7 g/cm³ oder mindestens 1,0 g/cm³ oder mindestens 1,2 g/cm³ oder mindestens 1,4 g/cm³. Die Obergrenze der Dichte kann sich der theoretischen Dichte der Verbundwerkstoffbestandteile annähern, beträgt aber typischerweise nicht mehr als 4,0 g/cm³ oder nicht mehr als 3,0 g/cm³.
Anorganische endotherme Materialien und Partikel
Die anorganischen endothermen Materialien und/oder Partikel setzen bei Erreichen einer Aktivierungstemperatur vorzugsweise Gas frei. Die gebildeten Gase können Wärme und potentiell giftiges Gas aus dem (potentiellen) thermischen Durchgeh-Vorgang ableiten. Die anorganischen endothermen Materialien enthalten vorzugsweise Metallhydroxyl-, Hydrat-, Carbonat-, Sulfat- und/oder Phosphatbestandteile, die bei einer vorgegebenen Zerfalls- oder Reaktionstemperatur zerfallen oder reagieren, wobei die Reaktion oder der Zerfall in einer Energieabsorption resultiert. Beispiele für endotherme Materialien (Tabelle A) schließen Natriumbicarbonat, Nesquehonit, Gips, Natriumnitrat, Magnesiumphosphatoctahydrat, Aluminiumhydroxid (auch als Aluminiumtrihydrat bekannt), Hydromagnesit, Dawsonit, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonatsubhydrat, Boehmit, Zinkborat, Antimontrioxid und Calciumhydroxid ein. Die Zerfalls- oder Reaktionsprodukte sind vorzugsweise nicht giftig, zum Beispiel Kohlendioxid und/oder Wasser.

Die Zerfalls- oder Reaktionsprodukte stellen vorzugsweise eine Isolierbarriere bereit. Es ist davon auszugehen, dass sich die mechanischen Eigenschaften des Gehäuses während eines (potentiellen) thermischen Durchgeh-Vorgangs verschlechtern können, sodass ein poröserer Isolierartikel zurückbleibt. Aluminiumhydroxid zerfällt zum Beispiel in einen porösen Tonerdeartikel, wie durch die nachstehende Formel angegeben:

2Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3H₂O

TABELLE A

Mineral	Chemische Formel	Zerfallstemperatur
Nesquehonit	>MgCO₃ · 3H₂O	70-100 °C
Gips	CaSO₄ · 2H₂O	60-130 °C
Magnesiumphosphatoctahydrat	Mg₃(PO₄) · 8H₂O	140-150 °C
Aluminiumhydroxid	Al(OH)₃	180-200 °C
Hydromagnesit	Mg₅(CO₃)₄(OH)₂ · 4H₂O	220-240 °C
Dawsonit	NaAI(OH)₂CO₃	240-260 °C
Magnesiumhydroxid	Mg(OH)₂	300-320 °C
Magnesiumcarbonatsubhydrat	>MgO · CO_2(,96)H₂O_(0,3)	340-350 °C
Boehmit	AIO(OH)	340-350 °C
Calciumhydroxid	Ca(OH)₂	430-450 °C

Die mechanische Verschlechterung des Batteriegehäuses ist im Vergleich zu der Aufgabe, die Ausbreitung des thermischen Durchgeh-Vorgangs zu verhindern und die angrenzenden Vorrichtungen zu schützen, von sekundärer Bedeutung, da der thermische Vorgang das Batteriemodul wahrscheinlich funktionsunfähig macht. Es ist jedoch wünschenswert, dass der Artikel seine Unversehrtheit beibehält, damit er weiter als Isolierbarriere fungieren kann.
Der Verbundwerkstoff kann endotherme Partikel mit einer Partikelgrößenverteilung (particle size distribution, PSD) mit einem D₅₀-Wert von weniger als 30 µm oder weniger als 25 µm oder weniger als 20 µm oder weniger als 15 µm umfassen. Für die Herstellung dünnwandiger Artikel kann eine feinere Partikelgrößenverteilung geeigneter sein. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Wanddicke zur PSD D₉₀ mindestens 5 oder mindestens 7 oder mindestens 9 oder mindestens 11 oder mindestens 13 oder mindestens 15. Die mechanische Unversehrtheit der dünnen Wände kann aufrechterhalten werden, wenn die PSD der endothermen Partikel proportional zur Wanddicke ist.
Die Verteilung der Größe der anorganischen endothermen Partikel (und/oder der Partikel des Füllmaterials) in Kombination mit der Menge an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel kann angepasst werden, um die Porosität, mechanische Festigkeit und Energieabsorptionskapazität des Verbundwerkstoffs zu steuern. Der Verbundwerkstoff kann endotherme Partikel mit einer bimodalen Partikelgrößenverteilung umfassen. Eine bimodale Partikelgrößenverteilung kann verwendet werden, um die Porosität durch Erhöhung der Packungseffizienz der endothermen Partikel zu verringern.
Die Gesamtporosität (offen und geschlossen) des Verbundwerkstoffs kann im Bereich von 3 Vol.% bis 70 Vol.-% oder im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% oder 7 Vol.-% bis 30 Vol.-% liegen.
Die offene oder geschlossene Porosität kann im Bereich von 3 Vol.-% bis 60 Vol.-% oder im Bereich von 5 Vol.-% bis 50 Vol.-% oder 7 Vol.-% bis 25 Vol.-% liegen.
Zusatzstoffe
Eine Reihe im Stand der Technik bekannter Zusatzstoffe kann in das Gemisch aufgenommen werden, unter anderem Tenside, Schrumpfmodifizierer, Glanzmodifizierer, Flammschutzmittel, Rauchreduzierer, Schlagzähmodifizierer, Härtungsmodifizierer, Viskositäts- oder Rheologie-Modifizierer, Benetzungsmittel (Tenside), Dispergiermittel, Antioxidanzien, Schäummittel, Schmiermittel, Trennmittel, Geliermittel, Haftmodifizierer, Fließmittel, Säurefänger, Entschäumer, Verarbeitungshilfen, Füllstoffe, anorganische Bindemittel oder eine Kombination davon.
Es ist davon auszugehen, dass der Artikel ganz oder teilweise beschichtet werden kann, um die Oberflächeneigenschaften bezüglich der Wärme- und/oder elektrischen Leitfähigkeit, der Glätte oder des Abriebs und der Handhabbarkeit oder einer anderen erforderlichen funktionellen Eigenschaft zu verstärken.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Gemisch einen partikelförmigen oder faserförmigen anorganischen Füllstoff. Die Füllstoffe können verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften des Materials und des resultierenden Gehäuses zu verstärken. Es hat sich herausgestellt, dass kleine Mengen (z. B. weniger als oder gleich 5,0 Gew.-% oder weniger als oder gleich 4,0 Gew.-% oder weniger als oder gleich 3,0 Gew.-% oder weniger als oder gleich 2,0 Gew.-%) die mechanischen Eigenschaften verstärken und gleichzeitig eine hohe endotherme Materialdichte aufrechterhalten können. Füllstoffe von mehr als 0,1 Gew.-% oder mehr oder 0,5 Gew.-% oder mehr können Vorteile in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften bereitstellen.
Um Artikelkonstruktionen mit größeren Gestaltungsoptionen zu ermöglichen, werden vorzugweise Rheologie-Modifizierer, Schmiermittel und/oder Tenside zugesetzt. Die Rheologie-Modifizierer, Schmiermittel und/oder Tenside beschichten die Oberflächen der endothermen Partikel und ermöglichen, dass ein höherer Gehalt an endothermem Material mit ausreichender mechanischer Unversehrtheit spritzgegossen oder extrudiert (oder anderweitig geformt) wird und gleichzeitig dünnere Wanddicken erzielt werden. Die Rheologie-Modifizierer, Schmiermittel oder Tenside können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol (PVA), Polysaccharid, Polysaccharidderivat, Protein, Stearinsäure, Proteinderivat, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Hydroxyethylcellulose (HEC) oder Carboxymethylcellulose (CMC), synthetischem organischem Material, hydratisierbarer Tonerde, Hydrotalcit, Ton (z. B. Bentonit), Zitronensäure und Polyacrylsäure, Aluminiumschichtsilikat (z. B. Arginotec®) und Derivaten oder Kombinationen davon.
Zusatzstoffe werden typischerweise bis zu 10 Gew.-% oder bis zu 5 Gew.-% des Verbundwerkstoffs zugesetzt.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbundwerkstoffpaste bereitgestellt, die Folgendes umfasst:

• eine wässrige Lösung, umfassend ein wasserlösliches anorganisches Bindemittel; und
• eine Vielzahl endothermer Partikel, wobei die endothermen Partikel in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 98 Gew.-% endothermem Material, bezogen auf das Gesamtgewicht der endothermen Partikel und des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels (gemessen auf einer Trockenbasis), vorhanden sind; und optional
• einen Rheologie-Modifizierer (z B. Methylcellulose).

Die Verbundwerkstoffpaste ist eine Vorstufe des Verbundwerkstoffs des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Paste liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Paste. In einigen Ausführungsformen weist die Paste einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% oder 12 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Paste auf. Ein Feuchtigkeitsgehalt innerhalb dieser Bereiche ist für die Herstellung einer extrudierbaren Paste, die dünnwandige Formartikel, zum Beispiel längliche Rohre, erzeugen kann, vorteilhaft. Optimale Feuchtigkeitsbereiche können durch Versuch und Irrtum innerhalb der vorgegebenen Bereiche leicht ermittelt werden. Die Menge und Beschaffenheit anderer Bestandteile, einschließlich Zusatzstoffen, in dem Verbundwerkstoff können auch die optimale Feuchtigkeitsmenge beeinflussen, die in der Paste erforderlich ist, um dünnwandige Formartikel zu erhalten.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formartikel bereitgestellt, der den Verbundwerkstoff nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
Der Formartikel umfasst vorzugsweise eine dünne Wanddicke (Durchschnitt oder Minimum) von weniger als 10,0 mm oder weniger als 5,0 mm oder weniger als 3,0 mm oder weniger als 2,0 mm oder weniger als 1,0 mm. Die Mindestwanddicke wird von der erforderlichen mechanischen Festigkeit und/oder der erforderlichen Energieabsorptionskapazität reguliert. In einer Ausführungsform beträgt die minimale (oder durchschnittliche) Wanddicke mindestens 0,2 mm oder mindestens 0,5 mm oder mindestens 1,0 mm.
In einer Ausführungsform ist der Formartikel ein längliches Rohr. In einer anderen Ausführungsform ist der Formartikel eine ebene oder gekrümmte Platte. In einer anderen Ausführungsform liegt der Formartikel in Form einer Schicht mit einer Dicke von mindestens 30 µm vor. Die Obergrenze beträgt typischerweise weniger als 50 mm oder weniger als 5,0 mm. Die Schicht kann selbsttragend sein oder an einer Stützstruktur befestigt sein.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Batteriegehäuse zur Verhinderung eines thermischen Durchgehens einer Vielzahl von Zellen bereitgestellt, das eine Vielzahl länglicher Rohre des zweiten Aspekts der Erfindung umfasst. In einer Ausführungsform umfasst das Batteriegehäuse eine Vielzahl der Rohre. Die Rohre können unterschiedliche Energieabsorptionskapazitäten umfassen, um so mit dem Risikoprofil der Batteriepackung für ein thermisches Durchgehen übereinzustimmen. Die Rohre können eine unterschiedliche Dicke oder Dichte aufweisen, um die unterschiedliche Energieabsorptionskapazität bereitzustellen.
In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Formartikels wie im dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Bilden einer wässrigen flüssigen Phase, umfassend ein wasserlösliches anorganisches Bindemittel, wobei das wasserlösliche anorganische Bindemittel entweder gelöst ist oder sich in einer kolloidalen Dispersion in der flüssigen Phase befindet;
b) Zusetzen anorganischer endothermer Partikel zu der flüssigen Phase und Mischen, um eine Paste oder Aufschlämmung zu bilden;
c) Formen der Paste oder Aufschlämmung, um einen grünen Formartikel zu bilden; und
d) Trocknen des grünen Formartikels, wodurch eine wasserlösliche anorganische Bindemittelschicht über den endothermen Partikeln abgeschieden wird.

Der Mischschritt dauert vorzugsweise mindestens 15 Minuten oder mindestens 20 Minuten oder mindestens 25 Minuten oder mindestens 30 Minuten. Es ist wichtig, dass ein ausreichendes Mischen stattfindet, um eine homogene Paste zu erzeugen, in der das Bindemittel und optionale Zusatzstoffe die endothermen Partikel beschichten, um eine wirksame Feuchtigkeitsbarriere bereitzustellen. Die maximale Mischzeit hängt von der Konfiguration der Mischvorrichtung, der Mischgeschwindigkeit und der Viskosität der Paste ab. Die Mischzeiten betragen jedoch typischerweise weniger als 2 Stunden oder weniger als 1 Stunde oder weniger als 30 Minuten.
Die wasserlösliche anorganische Bindemittellösung ist vorzugsweise neutral oder alkalisch, wenn sie Alkalimetallsilikate umfasst. Saure Lösungen neigen dazu, ein viskoses Gel zu bilden, das vielen Formverfahren abträglich ist.
Das Formen der Paste kann durch Kalandrieren, Injizieren, Gießen, Extrudieren, Beschichten, Walzen oder Pressen durchgeführt werden. Je nach der Formtechnik muss die Flüssigkeitsmenge in der Paste möglicherweise durch Anpassen der Lösemittelkonzentration (z. B. Wasser) des Gemisches variiert werden. In Ausführungsformen, in denen ein Gießen erfolgt, kann eine Aufschlämmung gebildet werden, die in eine Form gegossen werden kann, um den Formartikel zu bilden. Der Formartikel kann selbsttragend sein. Der Formartikel kann eine monolithische und/oder homogene Struktur aufweisen.
Eine Vielzahl grüner Formartikel kann vor dem Trocknen verbunden angeordnet werden. Innerhalb dieser Ausführungsform kann der Trocknungsschritt im Verbinden der Formartikel (z. B. Rohre) resultieren.
Ein oder mehrere Formartikel können weiter mit einer funktionellen Beschichtung beschichtet werden, um ihre Funktionalität zu verstärken (z. B. wasserbeständig, leitend, haftend, Festigkeit verleihend usw.).
Um das Formen der Paste zu unterstützen, wird der Paste ein Rheologie-Modifizierer, ein Schmiermittel oder ein Tensid zugesetzt. Es kann jeder geeignete Rheologie-Modifizierer, jedes geeignete Schmiermittel oder jedes geeignete Tensid, der/das dem Fachmann bekannt ist, verwendet werden. In einigen Ausführungsformen ist der Rheologie-Modifizierer, das Schmiermittel oder das Tensid organisch. In einigen Ausführungsformen ist der Rheologie-Modifizierer, das Schmiermittel oder das Tensid wasserlöslich. Der Rheologie-Modifizierer, das Schmiermittel oder das Tensid können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Polysaccharid, Polysaccharidderivat, Protein, Proteinderivat, Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Derivaten davon, Methylcellulose, Polyvinylalkohol (PVA), Poly(ethylenglycol) (PEG), Triethylenglykol (TEG), Wachs, Polyvinylbutyral (PVB), Acrylharzen, Naturkautschuken, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), umfassend Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Hydroxyethylcellulose (HEC) oder Carboxymethylcellulose (CMC), synthetischem organischem Material, Derivaten oder Kombinationen davon.
Die Menge des Rheologie-Modifizierers, Schmiermittels oder Tensids kann mindestens 0,1 Gew.% oder mindestens 0,5 Gew.-% oder mindestens 1,0 Gew.-% oder mindestens 2,0 Gew.-% oder mindestens 3,0 Gew.-% oder mindestens 4,0 Gew.-% betragen. Typischerweise beträgt die Obergrenze des Rheologie-Modifizierers, Schmiermittels oder Tensids nicht mehr als 10 Gew.%. Diese Zusatzstoffe können auch die gleichmäßige Verteilung des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels über die endothermen Partikel unterstützen und/oder zu den Feuchtigkeitsbarriereeigenschaften des Verbundwerkstoffs beitragen. In einigen Ausführungsformen beträgt die Summe des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels und des Rheologie-Modifizierers, Schmiermittels und Tensids mindestens 8,0 Gew.-% oder mindestens 9,0 Gew.-% oder mindestens 10,0 Gew.-% oder mindestens 12,0 Gew.-% oder mindestens 14,0 Gew.-% und typischerweise nicht mehr als 35 Gew.-% oder nicht mehr als 30 Gew.-% oder nicht mehr als 25 Gew.-%.
Die grünen Formartikel werden vorzugsweise ausreichend getrocknet, um im Wesentlichen das gesamte restliche Wasser aus dem wasserlöslichen anorganischen Bindemittel zu entfernen (z. B. weniger als 1,0 Gew.-% oder weniger als 0,5 Gew.-%). Der Trocknungsschritt wird vorzugsweise bei über 100 °C und unterhalb der Aktivierungstemperaturder endothermen Partikel durchgeführt. In einer Ausführungsform wird der Trocknungsschritt bei 110 °C für mindestens 2 Stunden oder mindestens 4 Stunden oder mindestens 6 Stunden durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird der Trocknungsschritt bei 170 °C für mindestens 2 Stunden oder mindestens 4 Stunden oder mindestens 6 Stunden durchgeführt. Die Trocknungszeit wird von den Eigenschaften des endothermen Materials und den Abmessungen des getrockneten Formartikels reguliert.
Der getrocknete Verbundwerkstoff kann eine wasserlösliche anorganische Bindemittelschicht umfassen, die die endothermen Partikel beschichtet. Die Beschichtung verleiht dem Verbundwerkstoff eine Wasserbeständigkeitseigenschaft, die typischerweise für Anwendungszwecke von Energiespeichervorrichtungen erforderlich ist. Die Beschichtungsschicht ist typischerweise weniger als 1,0 µm dick. In einigen Ausführungsformen liegt die durchschnittliche Beschichtungsdicke zwischen 10 nm und 500 nm oder zwischen 20 nm und 200 nm oder zwischen 25 nm und 150 nm oder zwischen 30 nm und 100 nm oder zwischen 35 nm und 80 nm. Beschichtungsdicken innerhalb dieser Bereiche stellen ein gutes Gleichgewicht zwischen Wasserbeständigkeit und mechanischer Festigkeit bei unerwartet geringen Anteilen im Verbundwerkstoff bereit und ermöglichen so, dass der Verbundwerkstoff einen relativ hohen Anteil endothermer Partikel beibehält, um eine hohe Energieabsorptionskapazität bereitzustellen.
Die Beschichtung kann durch einen EDS-Scan gekennzeichnet sein, der eine Intensität (wie durch die Elementzählung gemessen) der elementaren Bestandteile des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels umfasst, die relativ zu der Intensität der elementaren Bestandteile der endothermen Partikel in dem Maße zunimmt, wie eine EDS-Elektronenbeschleunigungsspannung abnimmt.
Eine Beschichtung aus dem wasserlöslichen anorganischen Bindemittel kann durch den EDS-Scan gekennzeichnet sein, der darauf deutet, dass die Element-Map der endothermen Partikel (z. B. Al) mit der Element-Map des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels (z. B. Si) übereinstimmt. Abdeckung und Intensität der Element-Map können durch Erhöhung der Spannung und/oder Verlängerung der Scanzeit erhöht werden.
Dieses Ergebnis bestätigt, dass relativ geringe Konzentrationen wasserlöslicher anorganischer Bindemittel sowohl zur mechanischen Festigkeit als auch zur Wasserbeständigkeit des Verbundwerkstoffs beitragen können.
In einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein extrudiertes Rohr bereitgestellt, das den anorganischen Matrixverbundwerkstoff mit dem wasserlöslichen anorganischen Bindemittel (z. B. Wasserglas), wie im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert, umfasst, der durch den im fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung definierten Verfahren hergestellt wird. Die Verbundwerkstoffzusammensetzungen sind für das Extrudieren dünnwandiger Rohre mit einem hohen Gehalt an endothermem Material besonders geeignet.
Es ist davon auszugehen, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung alle lösemittellöslichen anorganischen Bindemittel einschließt und damit alle Ausführungsformen im Zusammenhang mit wasserlöslichen anorganischen Bindemitteln auch auf lösemittellösliche anorganische Bindemittel, bei denen das Lösemittel nicht Wasser ist, angewendet werden können. Das Lösemittel kann eine Säure, eine Base, ein Alkohol, ein Aceton, ein organisches Lösemittel oder ein anderes Lösemittel, das eine kolloidale Lösung eines anorganischen Bindemittels lösen oder suspendieren kann, sein.
Sofern nicht anderweitig angegeben, erfolgt die Bezugnahme auf das wasserlösliche anorganische Bindemittel auf einer Trockengewichtsbasis.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt ein wasserlösliches anorganisches Bindemittel anorganische Bindemittel ein, die in Wasser bei Raumtemperatur löslich sind oder eine kolloidale Lösung bei Raumtemperatur bilden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Bezugnahme auf die Beschichtungsdicke die Bezugnahme auf die theoretische Beschichtungsdicke, bezogen auf das Gesamtvolumen des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels geteilt durch die Oberfläche der endothermen Partikel in dem Verbundwerkstoff.
Sofern nicht anderweitig angegeben, sind Gew.-% relativ zum Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffs.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

1 ist eine Kurve der Differenzialkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DCS) des Verbundwerkstoffs von Beispiel 1.
2 ist eine SEM-Aufnahme einer unpolierten Rohroberfläche, umfassend den Verbundwerkstoff von 1.
3 ist eine DSC-Kurve von dehydratisiertem Kaliumsilikat, nachdem es über 24 Stunden einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 % bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ausgesetzt war.
4 stellt EDS-Scans der SEM-Aufnahme von 2, durchgeführt bei einer Elektronenbeschleunigungsspannung von 15 kV, dar. Scan A stellt die Verteilung von AI bereit. Scan B stell die Verteilung von O bereit. Scan C stellt die Verteilung von Si bereit. Scan D stellt die Verteilung von K bereit.
5 stellt EDS-Scans einer anderen Verbundwerkstoffprobe von Beispiel 1, durchgeführt bei einer Elektronenbeschleunigungsspannung von 5 kV, dar. Scan A stellt die Verteilung von AI bereit. Scan B stell die Verteilung von O bereit. Scan C stellt die Verteilung von Si bereit. Scan D stellt die Verteilung von K bereit.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde ein Verbundwerkstoff aus Aluminiumtrihydrat(ATH)-Pulver, Kaliumsilikat und Methylcellulose in den in Tabelle B bereitgestellten Anteilen gebildet. Durch Lösen des Kaliumsilikats in Wasser (1 Gewichtsteil Kaliumsilikat zu etwa 2 Gewichtsteilen Wasser) wurde eine wässrige Lösung von Kaliumsilikat (wasserlösliches anorganisches Bindemittel, ein Wasserglas) gebildet. Alternativ kann eine vorab hergestellte Lösung von KSIL®2.2 (erhältlich von Grupo IQE und enthaltend 10,5 Gew.-% K₂O und 23,0 Gew.-% SiO₂) verwendet werden. Vor der Zugabe der Wasserglaslösung wurde dem ATH Methylcellulose zugesetzt und die Bestandteile wurden für etwa 20 Minuten gemischt, bis eine homogene Paste gebildet wurde. Tabelle B

Rohformulierung Gew.-%

ATH-Pulver 60-72

Kaliumsilikat (Lösung) 25-35

Methylcellulose (MC) 3-5
Die homogene Paste wurde einer Kolbenstrangpresse, ausgestattet mit einem Rohrgesenk zur Herstellung eines Rohrs eines Innendurchmessers von 18 mm und einer Wanddicke von 0,70 mm, zugeführt. Die extrudierten Rohre (etwa 1 bis 2 Meter lang) wiesen eine ausreichende Grünfestigkeit auf, um ihre Form beizubehalten, wenn sie auf einen gerillten Trägertisch gelegt wurden. Das Rohrwurde mit Papier bedeckt und bei Raumtemperaturfür24 Stunden getrocknet; anschließend wurden die Rohre weiter bei 170 °C getrocknet, um jegliche verbleibende Restfeuchtigkeit zu entfernen. Dann wurde das Rohr auf die erforderliche Länge (z. B. 65-70 mm) zugeschnitten. Die Zusammensetzung des fertigen Produkts ist in Tabelle C bereitgestellt. Tabelle C

Nach dem Trocknen Gew.-%

ATH 80-88

Kaliumsilikat (Glas) 8-12,5

Methylcellulose (MC) 4-7,5
Beispiel 1
Ein Rohr eines Innendurchmessers von 18 mm wurde wie zuvor beschrieben aus einer grünen Paste, umfassend 27 Gew.-% Kaliumsilikatlösung (Gewichtsverhältnis von Feststoffen zu Wasser 1:2) (KSIL®2.2), 3,65 Gew.-% Methylcellulose und zum Rest ATH-Pulver (D10 = 3 µm; D50 = 12 µm; D90 = 35 µm; spezifische Oberfläche (specific surface area, SSA) = 1,06 m²/g), hergestellt. Das entstandene getrocknete Rohr umfasste 84,6 Gew.-% ATH, 11,0 Gew.-% Kaliumsilikat und 4,5 Gew.-% Methylcellulose. Die TGA des fertigen Produkts bestätigte, dass es bis 170 °C zu keiner Masseveränderung kam, was darauf hindeutet, dass keine Restfeuchtigkeit vorhanden war. 1 stellt eine DSC-Kurve (10 °C/min bis 600 °C, Luftstrom: 50 ml/min und Probengröße: 10 bis 20 mg) des fertigen Produkts dar. Wie in der Kurve angegeben, betrug die endotherme Wirkung der absorbierten Feuchtigkeit mehr als 560 J/g. Die endotherme Wirkung (65 J/g) bei etwa 510 °C bezieht sich auf eine Änderung der Mikrostruktur.
Eine rasterelektronenmikroskopische (scanning electron microscope, SEM) Aufnahme des Verbundwerkstoffs (2) veranschaulicht, dass die endothermen Partikel mit einer durchgängigen Schicht aus Kaliumsilikat beschichtet sind. Die energiedispersive Spektroskopie (energy dispersive spectroscopy, EDS) (durchgeführt unter Verwendung einer Elektronenbeschleunigungsspannung von 15 kV) bestätigte, dass eine gleichmäßige Verteilung (in Bezug auf das Verhältnis der elementaren Bestandteile) von Kalium, Silizium, Aluminium und Sauerstoff auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffs vorliegt, was darauf deutet, dass eine dünne wasserbeständige Kaliumsilikatschicht die ATH-Partikel bedeckt.

Die Eigenschaften des Verbundwerkstoffs werden in Tabelle D berichtet. Tabelle D

Eigenschaften	Wert
Festigkeit (Biegefestigkeit)	12-15 MPa
Feuchtigkeitsabsorption	4,4 Gew.-%
Dichte	Schüttdichte: 1,75 g/cm³ Scheinbare Feststoffdichte: 1,87 g/cm³
Offene Porosität	6,98 Gew.-%
Wärmeleitfähigkeit	1,8-2,4 W/mk bei (20-170 °C) 0,35-0,65 W/mk bei (200-400 °C)
Geschätzte Dicke der Bindemittelbeschichtung	51 nm

Biegefestigkeit
Die Biegefestigkeit wurde unter Anwendung eines 3-Punkte-Biegetests durchgeführt. Die getesteten Proben waren extrudierte und getrocknete Stangen. Der Durchmesser der Stangen betrug 2 mm. Typischerweise betrugen die Längen der Stangen etwa 60 mm und die Spannen etwa 40 mm. Die typische angewendete Testgeschwindigkeit betrug 1 mm/min. Die Biegefestigkeit wurde nach der maximalen Last und der Abmessung der Probe berechnet.
Feuchtigkeitsabsorption
Die Feuchtigkeitsabsorption wurde durch Messen der Masse der Proben durchgeführt. Die Masse der Probe wurde gemessen. Dann wurde die Probe in einem Behälter mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von mehr als 95 % für 24-36 Stunden gelagert. Die Masse der Probe wurde erneut gemessen und die Feuchtigkeitsabsorption berechnet.
An einer Probe einer Kaliumsilikatlösung, die unter den gleichen Bedingungen getrocknet worden war wie der Verbundwerkstoff, wurde ein separater Test durchgeführt. Dann wurde die Probe für 24 Stunden (bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck) 95 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. 3 veranschaulicht die DSC-Kurve des Kaliumsilikats, nachdem es für 24 Stunden einer hohen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt war. Wie in der Kurve angegeben, betrug die endotherme Wirkung der absorbierten Feuchtigkeit weniger als 6 J/g. Es ist anzumerken, dass sich die endotherme Wirkung (90 J/g) bei etwa 430 °C auf eine Änderung der Mikrostruktur bezieht.
Dichte und offene Porosität
Zur Bestimmung der Dichte und Porosität wurde das Dichtemessverfahren nach Archimedes angewendet. Die Masse der Probe wurde in Luft gemessen. Dann wurde die Probe in Wasser getaucht und das eingetauchte Gewicht gemessen. Anschließend wurden die Proben mit einem feuchten Tuch abgetrocknet und die Masse erneut in Luft gemessen. Die Schüttdichte, die scheinbare Feststoffdichte und die Porosität wurden berechnet.
Wärmeleitfähigkeit
Die Wärmeleitfähigkeit wurde mit einem Blitzdiffusivitätstest bestimmt. Die Dicke und Masse der Probe wurden gemessen. Dann wurde die Probe zur Testung mit Graphit beschichtet. In der Vorrichtung wird eine Seite der Probe einem durch eine Xenonblitzröhre erzeugten Energieimpuls ausgesetzt und der Temperaturanstieg auf der entfernten Seite der Probe gemessen. Dann kann die Wärmediffusivität, Wärmeleitfähigkeit berechnet werden. Die getrocknete Probe wurde bei 20 °C bis 175 °C getestet, um die Wärmeleitfähigkeit im Betriebstemperaturbereich zu erhalten. Dann wurde die Probe für 4 Stunden bei 250 °C in einen Ofen gestellt, um zu erlauben, dass das endotherme Material vollständig reagiert. Die Probe wurde erneut dem Wärmeleitfähigkeitstest bei 200 °C bis 400 °C unterzogen, um den Wärmeleitfähigkeitswert in einem Temperaturbereich, der einen thermischen Durchgeh-Vorgang widerspiegelt, zu bestimmen.
Geschätzte Dicke der Bindemittelbeschichtunq
Die Dicke der Bindemittelbeschichtung wurde unter Verwendung des Masseverhältnisses zwischen dem Pulver und dem Bindemittel in einer getrockneten Probe, der Dichte des Bindemittels und der Oberfläche des Pulvers berechnet. Anhand des Masseverhältnisses zwischen dem Pulver und dem Bindemittel und der Dichte des Bindemittels kann das Bindemittelvolumen pro Pulvermasseeinheit berechnet werden. Die Oberfläche des Pulvers wurde mittels BET getestet und vom Anbieter bereitgestellt. Das Bindemittelvolumen geteilt durch die Oberfläche pro Pulvereinheit ergibt die geschätzte Dicke der Bindemittelbeschichtung.
Berechnung der Probe von Beispiel 1:
11,0 Gramm Kaliumsilikat mit einem Volumen von 11,0 g/2,4 g/cm³ = 4,58 cm³ 84,6 Gramm ATH mit einer SSA von 1,06 m²/g = Oberfläche von 89,7 m² Beschichtungsdicke = Bindemittelvolumen/Oberfläche der endothermen Partikel -> 4,58 cm³/89,7 m² = 4,58×10^-6 m³/89,7 m² = 0,051 µm oder 51 nm.
Die theoretische Berechnung einer Beschichtungsdicke von etwa 51 nm wird von der EDS-Analyse untermauert, deren Bildgebung ein ähnliches Verhältnis der elementaren Bestandteile (z. B. Si, K, Al und O) sowohl im Bindemittel als auch in den endothermen Partikeln darstellt. Die EDS-Eindringtiefe beträgt typischerweise etwa 1 µm bei einer Elektronenbeschleunigungsspannung von 15 kV; damit ist ein EDS-Scan, der Elemente sowohl der endothermen Partikel als auch des Bindemittels darstellt, mit dem Vorliegen einer Bindemittelbeschichtung der endothermen Partikel mit einer Beschichtung von weniger als 1 µm vereinbar.
Die EDS-Analyse in 4 wurde bei einer Elektronenbeschleunigungsspannung von 5 kV durchgeführt. Diese Ergebnisse veranschaulichen, wie die Intensität des ATH-Bestandteils (Al, Scan A) signifikant höher ist als die Bestandteile des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels (Wasserglas) (Si, Scan C und K, Scan D), was darauf deutet, dass die EDS-Eindringtiefe einen größeren Anteil ATH als wasserlösliches anorganisches Bindemittel (Wasserglas) analysiert, was die relative Dünnheit der wasserlöslichen anorganischen Bindemittelbeschichtung (Wasserglas) unterstreicht. Die EDS-Scans bestätigen außerdem, dass die Si-Element-Map (C) das gleiche Muster aufweist wie die Al-Element-Map (A), was darauf deutet, dass dort, wo sich die endothermen Partikel befinden, eine Kaliumsilikatbeschichtung vorliegt, die eine Barriere gegen das Eindringen von Feuchtigkeit bereitstellt.
Die EDS-Analyse in 5 wurde bei einer Elektronenbeschleunigungsspannung von 5 kV durchgeführt. Aufgrund der niedrigeren Beschleunigungsspannung ist die Eindringtiefe geringer, sodass ein größerer Anteil der von dem Bindemittel stammenden Elemente beobachtet wird. Wie in Tabelle E angegeben, nimmt die Elektronenbeschleunigungsspannung des EDS-Scans genau wie der Anteil der Zählungen des elementaren Aluminiums relativ zu den Zählungen des elementaren Siliziums zu. Diese Ergebnisse (i) bestätigen, dass die Kaliumsilikatschicht die Aluminiumtrihydratpartikel bedeckt, und (ii) validieren die berechnete Beschichtungsdicke von 51 nm. Tabelle E

EDS-Spannungseinstellung Zählung Si _{(Bindemittel)} / Zählung Al _(endotherm)

5 kV 1,30

10 kV 0,58

15 kV 0,35
Beurteilung der Feuchtigkeitsabsorption anhand des Gehalts an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel
Die Proben wurden durch Mischen von anorganischen endothermen Partikeln (z. B. endothermem Keramikpulver) mit wasserlöslichem anorganischem Bindemittel (Wasserglas) entsprechend dem in Tabelle F dargestellten Prozentsatz vorbereitet. Das Gemisch wurde in Formen gegeben und für 4 Stunden bei 50 °C und anschließend für 2 Stunden bei 170 °C getrocknet, und das Material wurde gewogen. Dann wurden die Proben in eine befeuchtete Kammer mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von > 95 % gestellt und nach 24 Stunden erneut gewogen. Anschließend wurde die Massezunahme berechnet und in Tabelle F dargestellt.
Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass ein Gehalt an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel (Wasserglas, WG) von mehr als 2 Gew.-% (oder eine Dicke der Beschichtung aus dem wasserlöslichen anorganischen Bindemittel (WG) von mehr als etwa 10 nm) erforderlich ist, um eine verbesserte Wasserbeständigkeit in dem Verbundwerkstoff zu belegen. Es kann ein Gehalt an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel (WG) von mindestens mehr als 10 Gew.-% (oder eine Dicke der Beschichtung aus dem wasserlöslichen anorganischen Bindemittel (WG) von etwa 40 nm oder mehr) erforderlich sein, um eine signifikante Wasserbeständigkeit zu erhalten, auch wenn die Wirkungen der Zusatzstoffe die Wasserabsorptionscharakteristiken des Verbundwerkstoffs ebenfalls beeinflussen können. Die Zusammensetzung von Beispiel 1, die das wasserlösliche anorganische Bindemittel (WG) und Methylcellulose umfasst, erzielte zum Beispiel einen Feuchtigkeitsabsorptionsgrad von 4,4 Gew.-% bei einer laut Berechnung 51 nm dicken Beschichtung, wohingegen in Tabelle F ähnliche Feuchtigkeitsabsorptionsgrade bei Beschichtungsdicken von 56-107 nm (Proben E und F) in keine Methylcellulose enthaltenden Zusammensetzungen berichtet wurden. Dies legt nahe, dass Zusatzstoffe ebenfalls zur den Wasserbeständigkeitseigenschaften des Verbundwerkstoffs beitragen können.

Zwar nimmt die Feuchtigkeitsbeständigkeit mit zunehmender Konzentration des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels (WG) zu, dies geht jedoch zu Lasten einer geringeren Energieabsorptionskapazität des Verbundwerkstoffs. Tabelle F

Probe	A	B	C	D	E	F	G
Getrocknetes WG (Gew.-%)	0	1,8	3,6	7,7	12,5	21,5	33,4
Getrocknetes ATH (Gew.-%)	100	98,2	96,4	92,3	87,5	78,5	66,6
Massezunahme bei RL 98 % für 24 h (Gew.-%)	8,8	8,4	6,0	6,4	4,5	4,1	2,5
Geschätzte Beschichtungsdicke	0	7,2 nm	14,7 nm	32,8 nm	56,2 nm	107,7 nm	197,1 nm

Beurteilung der Wirkung des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels (Wasserglas) auf die Biegefestigkeit

Es wurden Proben (100 mm x 10 mm x 4 mm mit einem Gewicht von etwa 3 bis 4 Gramm), umfassend das Aluminiumhydrat und Methylcellulose in den in Tabelle G unten angegebenen Mengen, als nasse Paste hergestellt. Die verwendeten Rohmaterialien waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Proben wurden für4 Stunden bei 50 °C und anschließend für 2 Stunden bei 170 °C getrocknet und anschließend gewogen. Wie in Tabelle G angegeben, führte der Einschluss von wasserlöslichem anorganischem Bindemittel (Wasserglas) in das Gemisch zu einem Anstieg der Biegefestigkeit von mehr als 50 %. Tabelle G

Probe	ATH (Gew.-%)	Methylcellulose (Gew.-%)	Kaliumsilikat (Gew.-%)	Wasser (Gew.-%)	Biegefestigkeit (MPa)
1 (nass)	83	4	0	13	-
2 (nass)	81	4	0	15	-
3 (nass)	66	4	12,5	17,5	-
1 (getrocknet)	95,4	4,6	0	-	11,95
2 (getrocknet)	95,3	4,7	0	-	10,57
3 (getrocknet)	82,5	5,0	12,5	-	17,2

Um Zweifel auszuschließen, ist anzumerken, dass der Begriff „umfassen“ in Bezug auf eine Zusammensetzung in der vorliegenden Patentschrift die Bedeutung von „einschließen“, „enthalten“ oder „umschließen“ haben kann und das Vorliegen anderer Bestandteile erlaubt. Die Begriffe „umfasst“ und „umfassend“ sind auf die gleiche Weise zu verstehen. Es ist außerdem anzumerken, dass keine Zusammensetzung beansprucht wird, bei der die Summe der Bestandteile 100 % überschreitet.
Viele Varianten des erfindungsgemäßen Gehäuses sind für den Fachmann offensichtlich und vorgesehen, um von der vorliegenden Offenbarung umfasst zu werden.

Claims

Wasserlöslicher anorganischer Verbundwerkstoff, umfassend: • ein wasserlösliches anorganisches Bindemittel; und • eine Vielzahl in dem wasserlöslichen anorganischen Verbundwerkstoff verteilter anorganischer endothermer Partikel, wobei die endothermen Partikel in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endothermen Partikel und des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels, vorhanden sind, wobei der Verbundwerkstoff eine Endothermie von mehr als 200 J/g aufweist und wobei die endothermen Partikel und das wasserlösliche anorganische Bindemittel mindestens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffs umfassen.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche anorganische Bindemittel mindestens eines von Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Natriumsulfat, Nickelsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat, Trinatriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trikaliumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliummonohydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Chlorid, einschließlich Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat umfasst.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche anorganische Bindemittel mindestens eines von Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat umfasst.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundwerkstoff mindestens 75 Gew.-% endotherme Partikel umfasst.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundwerkstoff mindestens 8,0 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel umfasst.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wasserlösliche Bindemittel eine Endothermie von weniger als 30 J/g für die TGA/DSC-Analyse bei weniger als 200 °C aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge an wasserlöslichem anorganischem Bindemittel und optionalem Rheologie-Modifizierer, Schmiermittel und Tensid im Bereich von 8,0 Gew.-% bis 35 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffs vorhanden ist.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die endothermen Partikel eine Beschichtung des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels umfassen.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 8, wobei die Beschichtung eine durchschnittliche Dicke von weniger als 1,0 µm umfasst.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 9, wobei die Beschichtung eine durchschnittliche Dicke zwischen 10 nm und 200 nm umfasst.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wasserlösliche Bindemittel kontinuierlich über die endothermen Partikel verteilt wird, um eine Beschichtung zu bilden, wie durch EDS/SEM-Analyse angegeben.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung durch einen EDS-Scan gekennzeichnet ist, der eine Intensität (wie durch die Elementzählung gemessen) der elementaren Bestandteile des wasserlöslichen anorganischen Bindemittels umfasst, die relativ zu der Intensität der elementaren Bestandteile der endothermen Partikel in dem Maße zunimmt, wie eine EDS-Elektronenbeschleunigungsspannung abnimmt.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die endothermen Partikel und das wasserlösliche anorganische Bindemittel mindestens 85 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffs umfassen.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Porosität des Verbundwerkstoffs im Bereich von 5 Vol.-% bis 30 Vol.-% liegt.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundwerkstoff eine Endothermie von mehr als 500 J/g aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend: 70 bis 95 Gew.-% endotherme Partikel; 5 bis 30 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel; 0 bis 8 Gew.-% andere Zusatzstoffe als Füllmaterial; und > 0 bis 25 Gew.-% poröse Füllmaterialien.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend: 75 bis 93 Gew.-% endothermes Material; 5 bis 25 Gew.-% wasserlösliches anorganisches Bindemittel; und 2 bis 10 Gew.-% Zusatzstoffe, wobei die Zusatzstoffe einen Rheologie-Modifizierer, ein Schmiermittel oder ein Tensid umfassen.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundwerkstoff eine Gewichtszunahme von weniger als 5,0 Gew.-% aufweist, wenn er einer Atmosphäre von 95 % relativer Luftfeuchtigkeit über 24 Stunden ausgesetzt ist.
Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verbundwerkstoff eine Biegefestigkeit von mehr als 12,0 MPa aufweist.
Längliches Rohr, das eine Wanddicke zwischen 0,2 und 2,0 mm aufweist, umfassend den Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung eines Formartikels, umfassend den Verbundwerkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die folgenden Schritte umfasst: a) Bilden einer wässrigen flüssigen Phase, umfassend ein wasserlösliches Bindemittel, wobei das wasserlösliche anorganische Bindemittel entweder gelöst ist oder sich in einer kolloidalen Dispersion in der flüssigen Phase befindet; b) Zusetzen anorganischer endothermer Partikel zu der flüssigen Phase und Mischen, um eine Paste oder Aufschlämmung zu bilden; c) Formen der Paste oder Aufschlämmung, um einen grünen Formartikel zu bilden; und d) Trocknen des grünen Formartikels, wodurch eine wasserlösliche anorganische Bindemittelschicht über den endothermen Partikeln abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Formen der Paste oder Aufschlämmung mittels Kalandrieren, Injizieren, Gießen, Beschichten, Extrudieren, Walzen oder Pressen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Formen durch Extrudieren der einen Wassergehalt zwischen 10 und 30 Gew.-% umfassenden Paste zu einem Formartikel, der eine minimale dünne Wand von weniger als 10 mm umfasst, durchgeführt wird.
Energiespeichervorrichtungsgehäuse, umfassend den wasserlöslichen anorganischen Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 19 oder hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23.
Verwendung des wasserlöslichen anorganischen Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 19 bei der Herstellung eines Energiespeichervorrichtungsgehäuses.