DE112016001729T5

DE112016001729T5 - Elektrochromes Element

Info

Publication number: DE112016001729T5
Application number: DE112016001729.4T
Authority: DE
Inventors: Jun Yamamoto; Shinjiro Okada; Kenji Yamada; Wataru Kubo
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2018-01-04
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: JP6800600B2; US10684526B2; DE112016001729B4; US10151958B2; WO2016167163A1; US20180011386A1; US20190049813A1; JP2016206658A

Abstract

Elektrochromes Element, das enthält: ein Paar Elektroden (3, 5); und eine elektrochrome Schicht (7), die zwischen dem Paar Elektroden (3, 5) angeordnet ist, wobei eine Transmittanz des elektrochromen Elements durch eine Pulsbreitenmodulation gesteuert wird, in dem: die elektrochrome Schicht (7) zumindest zwei oder mehr Arten von anodischen elektrochromen Materialien oder zwei oder mehr Arten von kathodischen elektrochromen Materialien enthält; alle die anodischen elektrochromen Materialien beziehungsweise die kathodischen elektrochromen Materialien eine gleiche molekulare Länge haben oder ein molekulares Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) von 1,4 oder weniger haben, wobei das elektrochrome Element so ist, dass selbst wenn sich eine Betriebsumgebungstemperatur ändert, seine Abstufung unter einem Zustand gesteuert werden kann, bei dem sein Absorptionsspektrum beibehalten wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrochromes Element.
Stand der Technik
Ein elektrochromes (EC) Phänomen ist ein Phänomen, bei dem ein Material durch Änderungen in seinem Lichtabsorptionsgebiet gefärbt oder entfärbt wird, die durch eine reversible elektrochemische Reaktion (Oxidationsreaktion oder Reduktionsreaktion), die zur Zeit der Anwendung einer Spannung verursacht wird, induziert werden. Ein elektrochemisches Färbungs-/Entfärbungselement unter Verwendung des EC-Phänomens wird als ein „elektrochromes Element (EC-Element)” bezeichnet, und es wird erwartet, dass es Anwendungen als ein Lichtkontrollelement findet, das konfiguriert ist, eine optische Transmittanz zu ändern. Es ist bekannt, dass ein organisches EC-Element, in dem ein organisches Material mit niedrigem molekularem Gewicht in einem Lösungszustand gefärbt/entfärbt wird, Vorteile eines ausreichenden Kontrastverhältnisses in einem gefärbten Zustand, einer hohen Transmittanz in einem entfärbten Zustand und ähnliches hat. Zusätzlich ist bekannt, dass das organische EC-Element einen Vorteil darin hat, dass sein Farbzustand beliebig durch Mischung einer Vielzahl von Materialien mit verschiedenen Absorptionswellenlängen gesteuert werden kann. Die Verwendung von solch einem EC-Element in einem optischen Filter benötigt nicht nur eine beliebige Steuerung (Abstufungssteuerung) der optischen Transmittanz, sondern auch die Tatsache, dass die Wellenlängenselektivität (Absorptionsspektrum) einer Lichtabsorption sich nicht sehr ändert.
Ein Spannungsmodulationsverfahren, das ein Ändern der Größe einer Betriebsspannung involviert, oder ein Pulsbreitenmodulationsverfahren, das ein Ändern der Pulsbreite (Abtastverhältnis) einer Spannungsanlegeperiode involviert, sind zum Steuern der Abstufung des EC-Elements bekannt. In PTL 1 wird eine Abstufungssteuerung in einem EC-Element unter Verwendung eines organischen EC-Materials mit niedrigem molekularen Gewicht durch das Spannungsmodulationsverfahren durchgeführt. In dem Spannungsmodulationsverfahren tritt, wenn eine Oxidations-Reduktionspotentialdifferenz zwischen anodischen Materialien oder zwischen kathodischen Materialien groß ist, eine Differenz in einem Reaktionsmengenverhältnis zwischen den Materialien aufgrund einer Differenz in einer Betriebsspannung auf, was das Beibehalten der Form eines Absorptionsspektrums verhindert. In PTL 1 wird die Oxidations-Reduktionspotentialdifferenz zwischen den anodischen Materialien oder zwischen den kathodischen Materialien auf 60 mV oder weniger eingestellt, um das Problem zu lösen. Die Änderung des Absorptionsspektrums aufgrund der Differenz in einer Betriebsspannung wird durch Vereinheitlichung ihrer Oxidations-Reduktionspotentiale unterdrückt.
Jedoch involviert ein Anwachsen in einer angelegten Spannung, wenn das EC-Element durch das Spannungsmodulationsverfahren betrieben wird, die folgenden Probleme. Eine elektrische Last, die an das EC-Material anzulegen ist, neigt dazu, dass seine Verschlechterung beschleunigt wird, und die Einflüsse von Verunreinigungen, wie z. B. Wasser und Sauerstoff auf elektrische Charakteristiken neigen dazu, offenbart zu werden.
Entsprechend ist das Pulsbreitenmodulationsverfahren als ein Betriebsverfahren bevorzugt. In dem Pulsbreitenmodulationsverfahren wird eine Spannungsanlegeperiode, d. h. die Periode, für die eine elektrochemische Reaktion, die einen Zyklus eines Pulses belegt, gesteuert, dadurch angepasst, dass eine angelegte Spannung konstant gemacht wird. Eine exzessive elektrische Last auf das EC-Material und die Einflüsse von Verunreinigungen auf die elektrischen Charakteristiken, die in dem Spannungsmodulationsverfahren beobachtet werden, werden unterdrückt, weil das Betreiben unter einer konstanten Spannung durchgeführt wird. Ferner tritt eine Differenz in einem Reaktionsmengenverhältnis zwischen Materialien selten auf, und deswegen kann selbst in dem Fall von anodischen Materialien oder kathodischen Materialien mit verschiedenen Oxidations-Reduktionspotentialen ein Absorptionsspektrum einfach gegenüber der Abstufungssteuerung beibehalten werden. Wie oben beschrieben, ermöglicht in dem EC-Element die Verwendung des Pulsbreitenmodulationsverfahrens unter einer konstanten Spannung die Leistung der Abstufungssteuerung in einem Zustand, in dem das Absorptionsspektrum beibehalten wird.
Jedoch hat ein EC-Element mit einer Vielzahl von anodischen Materialien oder einer Vielzahl von kathodischen Materialien ein Problem darin, dass sich sein Absorptionsspektrum mit einer Betriebsumgebungstemperatur ändert. Das heißt, in dem Fall, in dem die anodischen Materialien oder die kathodischen Materialien sich voneinander in einer Temperaturabhängigkeit einer elektrochemischen Reaktion unterscheiden, tritt, selbst wenn das Element unter einer konstanten Spannung betrieben wird, eine Differenz in einem Reaktionsmengenverhältnis zwischen den anodischen Materialien oder den kathodischen Materialien auf, wenn sich die Betriebsumgebungstemperatur ändert. Als ein Ergebnis kann die Form des Absorptionsspektrums nicht beibehalten werden.
Referenzliste
Patentliteratur

PTL 1: Internationale Veröffentlichung Nr. WO1998/044384

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den Stand der Technik gemacht, und die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, ein solches EC-Element bereitzustellen, dass selbst, wenn sich eine Betriebsumgebungstemperatur ändert, seine Abstufung in einem Zustand gesteuert werden kann, in dem sein Absorptionsspektrum beibehalten wird.
Lösung des Problems
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrochemisches Element bereitgestellt, das aufweist:
ein Paar Elektroden; und
eine elektrochrome Schicht, die zwischen dem Paar Elektroden angeordnet ist, wobei das elektrochrome Element in seiner Transmittanz durch eine Pulsbreitenmodulation gesteuert wird, wobei:
die elektrochrome Schicht zumindest
zwei oder mehr Arten von anodischen elektrochromen Materialien, oder
zwei oder mehr Arten von kathodischen elektrochromen Materialien enthält; und
alle die anodischen elektrochromen Materialien oder die kathodischen elektrochromen Materialien eine gleiche molekulare Länge haben oder ein molekulares Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) von 1,4 oder weniger haben.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die angehängten Zeichnungen offenbart.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein EC-Element bereitgestellt werden, dessen Absorptionsspektrum sich in einem kleinen Ausmaß ändert, selbst wenn eine Temperatur zur Zeit seines Betreibens sich ändert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittsansicht zum Illustrieren eines Beispiels eines EC-Elements der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine schematische Ansicht zum Illustrieren eines Beispiels einer EC-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein Diagramm zum Illustrieren eines Beispiels des Betriebssteuerungsmodus des EC-Elements der vorliegenden Erfindung.
4A und 4B sind Graphen, um die Absorptionsspektren eines EC-Elements für eine Untersuchung zu zeigen, wenn das Element durch das Pulsbreitenmodulationsverfahren betrieben wird.
5 ist ein Graph, der das Absorptionsspektrum des EC-Elements für eine Untersuchung zeigt, wenn das Element unter verschiedenen Umgebungstemperaturen betrieben wird.
6A und 6B sind Ansichten zum Illustrieren eines Beispiels einer Abbildungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
7A und 7B sind Ansichten zum Illustrieren eines Beispiels eines Fensterbauteils der vorliegenden Erfindung.
8A und 8B sind jeweils ein Graph, der durch Plotten von Ergebnissen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, erhalten wird.
9 ist ein Graph, der durch Normalisieren und Überlagern der Absorptionsspektren eines EC-Elements von Beispiel 1 bei jeweiligen Temperaturen erhalten wird.
10 ist ein Graph, der durch Normalisieren und Überlagern der Absorptionsspektren eines EC-Elements von Vergleichsbeispiel 1 bei jeweiligen Temperaturen erhalten wird.
11 ist ein Graph, der durch Normalisieren und Überlagern der Absorptionsspektren eines EC-Elements von Beispiel 2 bei jeweiligen Temperaturen erhalten wird.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
<<EC-Element>>
1 ist eine schematische Querschnittsansicht zum Illustrieren eines Beispiels eines EC-Elements der vorliegenden Erfindung. Das EC-Element von 1 hat eine Konfiguration, bei der transparente Substrate 2 und 6, auf denen transparente Elektroden 3 und 5 gebildet sind, jeweils miteinander durch einen Abstandshalter 4 verbunden sind, sodass die Seiten der Elektroden 3 und 5 einander zugewandt sind, und eine elektrochrome Schicht (EC-Schicht) 7 ist in einem Raum vorhanden, der durch das Paar von Elektroden 3 und 5 und den Abstandshalter 4 gebildet wird. Die EC-Schicht 7 enthält zumindest eines von: zwei oder mehr Arten von anodischen elektrochromen Materialien; oder zwei oder mehr Arten von kathodischen elektrochromen Materialien. Die Anwendung einer Spannung zwischen den Elektroden 3 und 5 verursacht eine elektrochemische Reaktion der EC-Materialien.
Im Allgemeinen ist das organische EC-Material in einem neutralen Zustand unter einem Zustand, in dem eine Spannung nicht angelegt ist, und zeigt keine Absorption in einem Gebiet sichtbaren Lichts. In solch einem entfärbten Zustand zeigt das organische EC-Element eine hohe optische Transmittanz aus. Wenn eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt ist, verursacht das organische EC-Material eine elektrochemische Reaktion, sodass es von dem neutralen Zustand zu einem oxidierten Zustand (Kation) oder einem reduzierten Zustand (Anion) konvertiert wird. Das organische EC-Material in der Form eines Kations oder Anions zeigt eine Absorption in dem Gebiet sichtbaren Lichts, sodass es gefärbt ist. In solch einem gefärbten Zustand zeigt das organische EC-Element eine niedrige optische Transmittanz. Zusätzlich existiert ein Material, das eine transparente Di-Kation-Struktur in einem anfänglichen Zustand bildet und blau durch Ein-Elektronenreduktion gefärbt ist, wie z. B. ein Viologen, das ein typisches organisches EC-Material ist.
In der folgenden Diskussion wird die Transmittanz des EC-Elements durch das Absorptionsvermögen des EC-Elements ersetzt. Die Transmittanz und das Absorptionsvermögen haben eine Beziehung von –log (Transmittanz) = (Absorptionsvermögen). Jedes Mal, wenn die Transmittanz um 1/2 reduziert wird, wird das Absorptionsvermögen um ungefähr 0,3 erhöht.
<Substrate 2 und 6>
In dem Fall des Verwendens des EC-Elements als ein Lichtsteuerungselement ist es bevorzugt, dass das EC-Element eine hohe Transmittanz in einem entfärbten Zustand beibehält, um einen Einfluss auf ein optisches System zu reduzieren. Deswegen sind die Substrate 2 und 6 jeweils bevorzugt ein transparentes Substrat, das konfiguriert ist, sichtbares Licht ausreichend zu transmittieren. Ein Glasmaterial wird im Allgemeinen verwendet, und ein optisches Glassubstrat, wie z. B. Corning #7059 oder BK-7 kann bevorzugt verwendet werden. Zusätzlich kann selbst ein Material, wie z. B. ein Plastik oder eine Keramik angemessen verwendet werden, solange das Material eine ausreichende Transparenz hat. Die Substrate 2 und 6 werden jeweils bevorzugt aus einem festen Material mit einer geringen Formänderung gebildet. Zusätzlich haben die Substrate jeweils noch bevorzugter eine geringe Flexibilität. Im Allgemeinen haben die Substrate 2 und 6 jeweils eine Dicke von einigen zehn Mikrometern bis zu einigen Millimetern.
<Elektroden 3 und 5>
In dem Fall des Verwendens des EC-Elements als ein Lichtsteuerungselement ist es bevorzugt, dass das EC-Element eine hohe Transmittanz in einem entfärbten Zustand behält, um einen Einfluss auf ein optisches System zu reduzieren. Deswegen sind die Elektroden 3 und 5 jeweils bevorzugt eine transparente Elektrode, die konfiguriert sind, sichtbares Licht ausreichend zu transmittieren. Die Elektroden 3 und 5 sind jeweils noch bevorzugter aus einem Material gebildet, das eine hohe Lichttransmissionseigenschaft in einem sichtbaren Lichtgebiet und eine hohe Leitfähigkeit hat. Beispiele von solch einem Material können enthalten: Metalle und Metalloxyde, wie z. B. Indiumzinnoxydlegierung (ITO), Zinnoxyd (NESA), Indiumzinkoxyd (IZO), Silberoxyd, Vanadiumoxyd, Molybdenoxyd, Gold, Silber, Platin, Kupfer, Indium und Chrom; Silizium-basierte Materialien, wie z. B. polykristallines Silizium und amorphes Silizium; und Kohlenstoffmaterialien, wie z. B. Kohlenstoffschwarz, Graphen, Graphit und glasartiges Kohlenstoff. Zusätzlich kann ein leitfähiges Polymer, dessen Leitfähigkeit durch z. B. Dotieren verbessert wurde (wie z. B. Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyacetylen, Polyparaphenylen, oder ein Komplex aus Polyethylendioxythiophen und Polystyrensulfonat (PEDOT: PSS)) auch geeignet verwendet werden. Das EC-Element der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine hohe Transmittanz in einem entfärbten Zustand und deswegen wird z. B. ITO, IZO, NESA, PEDOT:PSS, oder Graphen besonders bevorzugt verwendet. Diese Materialien können in verschiedenen Formen, wie z. B. einer Bulkform oder in Form feiner Partikel verwendet werden. Es ist zu bemerken, dass eines dieser Elektrodenmaterialien alleine verwendet werden kann oder eine Vielzahl davon in Kombination verwendet werden kann.
<EC-Schicht 7>
Die EC-Schicht 7 ist bevorzugt eine EC-Schicht, in der ein Elektrolyt und ein organisches EC-Material, wie z. B. ein organisches Material mit niedrigem Molekulargewicht, in einem Lösungsmittel gelöst sind.
Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange das Lösungsmittel den Elektrolyten lösen kann, aber ein polares Lösungsmittel ist besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele davon enthalten Wasser sowie organische polare Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan, Acetonitril, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Propionitril, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidinon und Dioxolan.
Der Elektrolyt ist nicht besonders beschränkt, solange der Elektrolyt ein ionendissoziatives Salz ist, das eine ausreichende Lösbarkeit aufweist und ein Kation oder Anion enthält, das eine Elektronen-gebende Eigenschaft in dem Ausmaß hat, dass eine Färbung des organischen EC-Materials sichergestellt werden kann. Beispiele davon enthalten verschiedene anorganische Ionensalze, wie z. B. Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, quaternäre Ammoniumsalze und zyklische quaternäre Ammoniumsalze. Spezifische Beispiele davon enthalten: Salze von Alkalimetallen, wie z. B. Li, Na und K, z. B., LiClO4, LiSCN, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiI, NaI, NaSCN, NaClO₄, NaBF₄, NaAsF₆, KSCN und KCl; und quaternäre Ammoniumsalze und zyklische quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. (CH₃)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NBF₄, (n-C₄H₉)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NBr, (C₂H₅)₄NClO₄ und (n-C₄H₉)₄NClO₄. Zusätzlich kann auch eine ionische Flüssigkeit verwendet werden. Eines dieser Elektrolytmaterialien kann alleine verwendet werden oder eine Mehrzahl davon kann in Kombination verwendet werden.
Spezifisch kann z. B. ein organisches Färbemittel, wie z. B. ein Bipyridinderivat, ein Styrylderivat, ein Fluoranderivat, ein Cyaninderivat, ein Anthrachinonderivat, oder ein aromatisches Aminderivat, oder ein organometallischer Komplex, wie z. B. ein Metall-Bipyridylkomplex oder ein Metall-Phthalocyaninkomplex als das organische EC-Material verwendet werden. Es ist zu bemerken, dass von den Bipyridinderivaten eine Viologen-basierte Verbindung als ein kathodisches Material verwendet werden kann, das entfärbt ist in einem stabilen Di-Kation-Zustand, der ein Counter-Ion involviert, und gefärbt ist, wenn es in einen Kationzustand durch eine Ein-Elektronen-reduzierende Reduktion gebracht wird.
Ein anodisches EC-Material, das in einem oxidierten Zustand gefärbt ist, ist z. B. ein Thiophenderivat, ein Metallocenderivat, wie z. B. Ferrocen, ein aromatisches Aminderivat, wie z. B. ein Phenazinderivat, ein Triphenylaminderivat, ein Phenothiazinderivat, oder ein Phenoxazinderivat, ein Pyrrolderivat, oder ein Pyrazolinderivat. Jedoch ist das anodische EC-Material, das in dem EC-Element 1 dieses Ausführungsbeispiels zu verwenden ist, nicht darauf beschränkt.
Ein kathodisches EC-Material, das in einem reduzierten Zustand gefärbt ist, ist z. B. ein Bipyridinderivat, ein Anthrachinonderivat, eine Ferroceniumsalz-basierte Verbindung, oder ein Styrylderivat. Das EC-Element 1 enthält bevorzugt als das kathodische EC-Material ein Viologenderivat aus Bipyridinderivaten aus diesen Materialien.
Insbesondere ist es, um ein Absorptionsspektrum gegenüber einer Temperaturänderung beizubehalten, bevorzugt, dass irgendein solches Material kaum eine Assoziation bildet. Wenn das Material die Assoziation bildet, sind die Absorption eines Monomers und die Absorption der Assoziation in dem Absorptionsspektrum überlagert. Die Einfachheit, mit der die Assoziation gebildet wird, ändert sich mit einer Temperatur, und deswegen ändert sich in solch einem Material ein Verhältnis zwischen der Absorption des Monomers und der Absorption der Assoziation aufgrund einer Temperaturänderung. Ein Verfahren, das das Bereitstellen eines Bulksubstituenten, um die Bildung der Assoziation durch seine räumliche Verhinderung bereitstellt, involviert, wird geeignet verwendet, um das Bilden der Assoziation zu vermeiden.
Die EC-Schicht 7 ist bevorzugt eine Flüssigkeit oder ein Gel. Die EC-Schicht 7 wird geeignet in einem Lösungszustand verwendet, kann aber auch in einem Gelzustand verwendet werden. Gelbildung wird ausgeführt durch weiteres Einfügen eines Polymers oder eines Gelieragens in eine Lösung. Beispiele des Polymers (Gelieragens) enthalten Polyacrylonitril, Carboxymethylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyamid, Polyacrylamid, Polyester, Polyvinylidenfluorid und Nafion, sind aber nicht besonders beschränkt darauf. Dadurch kann die EC-Schicht 7 in einem viskosen Zustand, einem Gelzustand oder ähnlichem verwendet werden.
Zusätzlich kann die EC-Schicht in einem Zustand verwendet werden, in dem die Lösung durch einen strukturellen Körper mit einer transparenten und flexiblen Netzwerkstruktur (z. B. einer schwammartigen Struktur) gestützt wird, anders als in dem gemischten Zustand, wie oben beschrieben.
<EC-Vorrichtung und Betriebsverfahren>
2 ist eine schematische Ansicht zum Illustrieren eines Beispiels einer EC-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung. Eine EC-Vorrichtung nach 2 hat das EC-Element 1 und eine Betriebseinheit, die konfiguriert ist, das EC-Element 1 zu betreiben. In 2 hat die Betriebseinheit eine Betriebsleistungsquelle 8, eine Widerstandsschalteinrichtung 9, und eine Steuerung 10. Die Betriebseinheit ist bevorzugt eine Einheit, die konfiguriert ist, die Transmittanz des EC-Elements 1 durch eine Pulsbreitenmodulation zu steuern, und die Einheit ist konfiguriert, die Transmittanz des EC-Elements beizubehalten, ohne den Wellenhöhenwert einer gepulsten Spannungswellenform zu ändern, und die Transmittanz des EC-Elements durch Ändern des Verhältnisses der Anlegeperiode einer angelegten Spannung zu einem Zyklus der gepulsten Spannungswellenform zu steuern.
Die Betriebsleistungsversorgung 8 legt dem EC-Element 1 eine Spannung (Betriebsspannung V1) an, die benötigt wird, dass für die EC-Materialien eine elektrochemische Reaktion verursacht wird. Wenn die EC-Schicht 7 eine Vielzahl von Arten von EC-Materialien, wie das EC-Element der vorliegenden Erfindung enthält, kann sich ein Absorptionsspektrum aufgrund einer Differenz in einem Oxidationsreduktionspotential oder in einem molaren Abschwächungskoeffizienten zwischen den EC-Materialien ändern und deswegen ist die Betriebsspannung V1 bevorzugt eine konstante Spannung. Das Initiieren des Anlegens der Spannung der Betriebsleistungsversorgung 8 oder das Beibehalten eines Zustands, in dem die Spannung angelegt ist, wird durch ein Signal der Steuerung 10 durchgeführt. In der vorliegenden Erfindung wird ein Zustand, in dem die konstante Spannung angelegt wird, in der Periode beibehalten, für die die optische Transmittanz des EC-Elements 1 gesteuert wird.
Die Widerstandsschalteinrichtung 9 schaltet einen Widerstand R1 und einen Widerstand R2, der einen Widerstandswert hat, der größer als der des Widerstands R1 ist, von einem zum anderen, und verbindet den gewählten der Widerstände in Reihe mit einer geschlossenen Schaltung einschließlich der Betriebsleistungsversorgung 8 und dem EC-Element 1. Es ist bevorzugt, dass ein Widerstandswert des Widerstands R1 kleiner als zumindest die größte Impedanz in dem elementgeschlossenen Schaltkreis ist, und der Widerstandswert ist bevorzugt 10 Ω oder kleiner. Es ist bevorzugt, dass der Widerstandswert des Widerstands R2 größer als die größte Impedanz in der elementgeschlossenen Schaltung ist, und der Widerstandswert ist bevorzugt ein MΩ oder größer. Es ist zu bemerken, dass der Widerstand R2 eine Luft sein kann. In diesem Fall ist die geschlossene Schaltung eine offene Schaltung in einem strikten Sinne, aber wenn angenommen wird, dass die Luft einen Widerstand R2 bildet, kann die offene Schaltung als eine geschlossene Schaltung betrachtet werden.
Die Steuerung 10 sendet ein Schaltsignal an die Widerstandsschalteinrichtung 9, um das Schalten zwischen dem Widerstand R1 und dem Widerstand R2 zu steuern.
3 ist ein Diagramm zum Illustrieren eines Beispiels des Betriebssteuerungsmodus des EC-Elements der vorliegenden Erfindung. In 3 wird von einem Betriebsstartpunkt t = EIN die konstante Spannung V1, die eine elektrochemische Reaktion in der EC-Schicht verursacht, an das EC-Element 1 durch die Betriebsleistungsversorgung 8 angelegt. Die Widerstandsschalteinrichtung 9 empfängt ein Signal der Steuerung 10 zum Schalten und verbindet den Widerstand R1 oder den Widerstand R2 mit der geschlossenen Schaltung einschließlich dem EC-Element 1 und der Betriebsleistungsversorgung 8. Es ist zu bemerken, dass die Widerstandsschalteinrichtung 9 ein Schalten zwischen dem Verbinden und Nicht-verbinden einer Verdrahtung in einem Zustand durchführt, in dem die konstante Spannung V1 angelegt ist, wenn der Widerstand R2 Luft ist. Das heißt, ein geschlossener Schaltzustand und ein offener Schaltzustand werden untereinander umgeschaltet durch den Betrieb der Widerstandsschalteinrichtung 9. Der geschlossene Schaltzustand ist ein Zustand angelegter Spannung und der offene Schaltzustand ist ein Zustand, in dem ein hoher Widerstand (Luft) zwischen der Leistungsversorgung in Reihe eingefügt ist. Es ist zu bemerken, dass in der folgenden Beschreibung der offene Schaltzustand als ein „Zustand nichtangelegter Spannung” bezeichnet wird, und seine Periode als eine „Spannungsnichtanlegeperiode” in einigen Fällen bezeichnet wird. Der „Spannungsnichtanlegezustand” in der vorliegenden Erfindung enthält nicht nur einen Zustand, in dem ein hoher Widerstand in die Leistungsversorgung in Reihe eingefügt wird, in dem Zustand, in dem die konstante Spannung V1 angelegt ist, sondern auch einen Zustand, in dem keine Spannung angelegt ist. Zusätzlich enthält die „Spannungsnichtanlegeperiode” nicht nur die Periode, in der der hohe Widerstand in die Leistungsversorgung in Reihe in dem Zustand eingefügt ist, in dem die konstante Spannung V1 angelegt ist, sondern auch die Periode, in der keine Spannung angelegt ist. Zusätzlich kann in dem Spannungsnichtanlegezustand eine Löschspannung, die ein Material, das durch das Anlegen der Spannung V1 gefärbt wurde, in einen entfärbten Zustand zurückbringt, angelegt werden.
Das Umschalten zwischen dem Spannungsanlegezustand und dem Spannungsnichtanlegezustand wird gesteuert durch die Steuerung 10 und die Steuerung 10 sendet zu der Widerstandsschalteinrichtung 9 den kontinuierlichen Puls mit dem einen Zyklus (Periode T) entsprechend einer Summe einer Spannungsanlegeperiode t_on und einer Spannungsnichtanlegeperiode t_off. Das Verhältnis der Spannungsanlegeperiode zu dem einen Zyklus zu dieser Zeit wird als die relative Einschaltdauer definiert.
Wenn die relative Einschaltdauer des gepulsten Betreibens beibehalten wird, färbt sich ein EC-Material in der Spannungsanlegeperiode t_on, und die Selbstentfärbung des EC-Materials tritt in der Nichtanlegeperiode t_off auf. Das Selbstentfärbungsphänomen resultiert von z. B. der Instabilität eines Kations oder eines Anions des EC-Materials, das durch eine elektrochemische Reaktion produziert wird, die Diffusion des Kations oder des Anions zu einer Gegenelektrode, die ein verschiedenes Potential hat, und einer Kollision zwischen dem Kation und dem Anion. Wenn eine Balance zwischen der gefärbten Menge und der selbstentfärbten Menge erreicht ist, wird ein Absorptionsvermögen beibehalten. Wenn das organische EC-Element mit einem festen relativen Einschaltverhältnis unter der konstanten Spannung der Betriebsleistungsversorgung betrieben wird, ist eine Änderung in einem Absorptionsvermögen gesättigt, nachdem es durch den Übergangszustand gegangen ist, und dann wird das gesättigte Absorptionsvermögen beibehalten. Um das Absorptionsvermögen zu verringern, ist es nur nötig, dass das relative Einschaltverhältnis auf einen kleineren Wert als das letzte relative Einschaltverhältnis fixiert wird. Ferner ist es, um das Absorptionsvermögen zu erhöhen, nur nötig, dass das relative Einschaltverhältnis auf einen größeren Wert als das letzte relative Einschaltverhältnis fixiert wird.
Weil das organische EC-Element das Selbstentfärbephänomen aufweist, kann die Größe des Absorptionsvermögens durch solch ein intermittierendes Betreiben der Betriebsspannung V1 gesteuert werden, und deswegen kann gesagt werden, dass das Betriebsverfahren ein Verfahren ist, das für das organische EC-Element geeignet ist. Zu dieser Zeit wird, wenn ein Zyklus eines Steuerungssignals lang ist, ein Anwachsen oder Abnehmen einer Absorptionsvermögensänderung in manchen Fällen gesehen, und deswegen ist der eine Zyklus bevorzugt 100 Millisekunden oder weniger, und noch bevorzugter 10 Millisekunden oder weniger.
<Kombination von EC-Materialien>
Ein EC-Material für eine Untersuchung wurde produziert. Die Konstruktion des EC-Elements ist, wie in 1 illustriert, und zwei ITO-Substrate (die durch Bilden der Elektroden 3 und 5, die aus ITO gebildet sind, auf den Substraten 2 und 6, die aus Glas gemacht sind, erhalten werden) werden über den Abstandshalter 4 mit einer Dicke von 150 μm verbunden. Es ist zu bemerken, dass eine poröse Schicht, die aus SnO₂-Partikeln gebildet ist, auf einer der ITO-Elektroden gebildet ist. Zusätzlich ist die EC-Schicht 7 in einem Raum, der durch die Substrate 2 und 6 und den Abstandshalter 4 gebildet wird, vorhanden. Eine Lösung, die durch Lösen der Verbindungen 1 bis 4, die als anodische EC-Materialien dienen, in einem Propylencarbonat-Lösungsmittel zusammen mit einem stützenden elektrolytischen Tetrabutylammoniumperchlorat (TBRP) erhalten wird, wird als die EC-Schicht 7 injiziert. Die Konzentrationen der Verbindungen 1 bis 4 sind 2 mM, 8 mM, 13 mM beziehungsweise 30 mM und die Konzentration von TBRP ist 0,1 M. Verbindungen 1 bis 4 reagieren auf das Anlegen einer Betriebsspannung an die flache ITO-Elektrode die als eine Arbeitselektrode dient, und die ITO-Elektrode mit der porösen Schicht wird als eine Gegenelektrode verwendet.
Die Oxidationspotentiale und die molekularen Längen der Verbindungen 1 bis 4 sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Oxidationspotentiale wurden durch zyklische Voltammetrie bestimmt und wurden mit Bezug auf das Potential von Ferrocen dargestellt. Es ist zu bemerken, dass das gleiche für ihre Reduktionspotentiale gilt. Molekulare Längenverhältnisse (große molekulare Länge/kleine molekulare Länge) zwischen Verbindung 2 und Verbindung 3 und zwischen Verbindung 2 und Verbindung 4 sind größer als 1,4. Zusätzlich sind die absoluten Werte von Differenzen in einem Oxidationspotential zwischen Verbindung 1 und Verbindung 3, zwischen Verbindung 1 und Verbindung 4 und zwischen Verbindung 2 und Verbindung 3 größer als 60 mV. Tabelle 1

Verbindung 1 Verbindung 2 Verbindung 3 Verbindung 4

Oxidationspotential [mV] 385 419 515 468

Molekulare Länge [Å] 14,7 19,3 12,0 18,3
Die Absorptionsspektren des produzierten EC-Elements für eine Untersuchung, wenn das Element bei Raumtemperatur durch ein Pulsbreitenmodulationsverfahren betrieben wird, werden in 4A und 4B gezeigt. Bei dem Pulsbreitenmodulationsbetreiben wurde eine angelegte Spannung auf 1,7 V fixiert, und eine Spannungsanlegeperiode und eine Nichtanlegeperiode wurden abwechselnd mit einer beliebigen relativen Einschaltdauer umgeschaltet. Ein Zyklus eines Pulses ist 100 Hz (10 Millisekunden) und relative Einschaltverhältnisse wurden auf 0,025%, 0,5%, 0,1% beziehungsweise 1% eingestellt. Eine größeres relatives Einschaltverhältnis bedeutet, dass die Spannungsanlegeperiode, die den einen Zyklus des Pulses belegt, wächst. Das Absorptionsvermögen des EC-Elements wurde durch Betreiben des Elements von einem entfärbten Zustand bei jedem relativen Einschaltverhältnis geändert. 4A ist ein Graph, um Absorptionsspektren zur Zeit der Sättigung durch das Pulsbreitenmodulationsbetreiben zu zeigen, und 4B ist ein Graph, der durch Normalisieren der Absorptionsspektren von 4A bei 630 nm und Überlagern der normalisierten Spektren erhalten wird. Wenn das relative Einschaltverhältnis wuchs, wuchs ein zu erreichendes Absorptionsvermögen, und deswegen war es möglich, eine Abstufungssteuerung durchzuführen. Zusätzlich waren die Formen der Absorptionsspektren bei jeweiligen Abschwächungen im Wesentlichen einheitlich. Deswegen ermöglicht die Verwendung eines Pulsbreitenmodulationsbetriebsverfahrens unter einer konstanten Spannung eine Abstufungssteuerung und das Beibehalten eines Absorptionsspektrums, selbst wenn Oxidationspotentiale in anodischen EC-Materialen (Reduktionspotentiale in kathodischen-EC-Materialien) nicht einheitlich sind, und deswegen ist das Pulsbreitenmodulationsbetriebsverfahren ein zusätzlich bevorzugtes Betriebsverfahren. Wenn jedoch die Oxidationspotentiale der anodischen EC-Materialien oder die Reduktionspotentiale der kathodischen EC-Materialien im Wesentlichen einheitlich sind, kann ein Betriebsverfahren, das ein Ändern des Wellenhöhenwerts eines Pulses, d. h. der Größe einer angelegten Spannung, enthält, angewendet werden, um die Steuerung durchzuführen. Hierbei bedeutet der Ausdruck „im Wesentlichen einheitlich”, dass eine Differenz zwischen den Oxidationspotentialen der anodischen EC-Materialien und eine Differenz zwischen den Reduktionspotentialen der kathodischen EC-Materialien jeweils 60 mV oder weniger ist, bevorzugt 20 mV oder weniger, und noch bevorzugter 10 mV oder weniger.
In diesem Fall ist ein molekulares Längenverhältnis (große molekulare Länger/kleine molekulare Länge) zwischen einem Teil der anodischen EC-Materialien des EC-Elements für eine Untersuchung größer als 1,4. 5 ist ein Graph, um die Absorptionsspektra des EC-Elements für eine Untersuchung zu zeigen, wenn das Element unter einer konstanten Spannung und bei jeweiligen Temperaturen von 30°C, 40°C und 50°C betrieben wird. Die Spannung ist auf 1,8 V eingestellt und ein relatives Einschaltverhältnis ist auf 100% eingestellt. Wenn das Absorptionsvermögen des Elements durch Betreiben des Elements von einem entfärbten Zustand bei jeder Temperatur geändert wurde, änderte sich die Form seines Absorptionsspektrums von Temperatur zu Temperatur. Dies deshalb, weil die jeweiligen Materialien verschieden voneinander in einer Temperaturabhängigkeit einer elektrochemischen Reaktion sind. Entsprechend tritt, selbst wenn das Element unter der konstanten Spannung betrieben wird, eine Differenz in einem Reaktionsmengenverhältnis zwischen den anodischen EC-Materialien (den kathodischen EC-Materialien) auf, wenn sich die Betriebsumgebungstemperatur ändert, mit dem Ergebnis, dass die Form des Absorptionsspektrums nicht beibehalten werden kann. Entsprechend wird eine Gegenmaßnahme benötigt, um die Temperaturabhängigkeiten der anodischen EC-Materialien oder kathodischen EC-Materialien zu vereinheitlichen.
Eine Untersuchung, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gemacht wurde, hat gefunden, dass die folgenden Verfahren effektiv zum Vereinheitlichen der Temperaturabhängigkeiten der anodischen EC-Materialien oder der kathodischen EC-Materialien sind. Erstens: Vereinheitlichen der Größen der Moleküle der jeweiligen Materialien; und zweitens: Vereinheitlichen der Oxidationspotentiale/Reduktionspotentiale der jeweiligen Materialien. Der Grund, warum solch ein Phänomen auftritt, wird unten beschrieben.
In der elektrochemischen Elektrodenreaktion eines EC-Materials können die folgenden zwei Faktoren als dominante Faktoren betrachtet werden. Die Diffusion des EC-Materials und ein Elektronentransfer zwischen einer Elektrode und dem EC-Material.
Von diesen kann die Diffusion durch die Stokes-Einstein-Gleichung die durch die folgende Gleichung (1) repräsentiert wird, repräsentiert werden.
In der Gleichung repräsentiert D einen Diffusionskoeffizienten, k_B repräsentiert die Boltzmann-Konstante, T repräsentiert eine Temperatur, a repräsentiert die Hälfte einer molekularen Größe und η (T) repräsentiert die Viskosität eines Lösungsmittels, die einen Temperaturterm enthält.
Wie aus der Gleichung (1) gesehen werden kann, verwendet der Diffusionskoeffizient D die Größe a eines Moleküls und die Temperatur T als Parameter, und der Diffusionskoeffizient ändert sich mit der Größe des Moleküls, und der Diffusionskoeffizient ändert sich ebenfalls mit der Temperatur. Wenn jedoch ein Verhältnis zwischen den Diffusionskoeffizienten der Materialien in einem gemischten Zustand betrachtet wird, wird das Verhältnis immer konstant, weil ihre Temperaturterme aufgehoben werden. Das heißt, selbst wenn sich die Betriebsumgebungstemperatur ändert, um die Diffusionskoeffizienten der jeweiligen Materialien zu ändern, ändert sich das Verhältnis zwischen den Diffusionskoeffizienten der Materialien nicht. Entsprechend ist es schwierig anzunehmen, dass der Diffusionsterm zu einer Änderung im Absorptionsspektrum mit einer Temperaturänderung führt.
Auf der anderen Seite ist mit Bezug auf den Elektronentransfer die Butler-Volmer-Gleichung, die durch die folgende Gleichung (2) repräsentiert wird, die beste bekannte Gleichung im Gebiet der Elektrochemie.
In der Gleichung repräsentiert i eine Stromdichte, i₀ repräsentiert eine Austauschstromdichte, α repräsentiert einen Transferkoeffizienten, n repräsentiert eine Ladungsanzahl, F repräsentiert die Faraday-Konstante, E repräsentiert ein Elektrodenpotential, E₀ repräsentiert das Oxidationspotential (Reduktionspotential) eines Materials, R repräsentiert eine Gaskonstante, und T repräsentiert eine Temperatur.
Ein Reaktionsstrom, der unter einer Elektronentransferbegrenzung fließt, verwendet das Oxidations-Reduktionspotential E₀ des Materials und der Temperatur T als Parameter, und diese Parameter sind in einem exponentiellen Funktionsterm definiert. Entsprechend wird ein Verhältnis zwischen den Reaktionsströmen von Materialien mit verschiedenen Oxidationspotentialen (Reduktionspotentialen) nicht konstant mit der Temperatur. Entsprechend ist die Vereinheitlichung der Oxidationspotentiale (Reduktionspotentiale) der Materialien effektiv beim Vereinheitlichen der Reaktionsmengen der Materialien.
Zusätzlich ist mit Bezug auf den Elektronentransfer die Marcus-Theorie, die durch die folgenden Gleichungen (3) bis (5) repräsentiert wird, bekannt.
In den Gleichungen repräsentiert k eine Ratenkonstante, repräsentiert Z eine Kollisionsfrequenz, repräsentiert A einen nicht adiabatischen Faktor, repräsentiert G* eine Aktivierungsenergie, repräsentiert R eine Gaskonstante, repräsentiert T eine Temperatur, repräsentiert L_e eine Reorientierungsenergie in einer Elektrodenreaktion, repräsentiert ΔG eine freie Reaktionsenergie, repräsentiert q eine Elementarladung, repräsentiert ε₀ die Permittivität des Vakuums, repräsentiert ε die relative Permittivität eines Lösungsmittels, repräsentiert a eine Hälfte einer molekularen Größe, und repräsentiert n den Brechungsindex des Lösungsmittels.
Gemäß der Markustheorie beeinflusst die Größe eines Moleküls den Elektronentransferterm. Wenn ein Material mit Polarität seinen elektronischen Zustand durch den Austausch eines Elektrons ändert, ist eine Änderung in einer Polarität durch die Reorientierung von Lösungsmittelmolekülen, die das Material umgeben, begleitet. Die Aktivierungsenergie G* in der Ratenkonstante k eines Elektronentransfers zwischen einer Elektrode und dem Material ist durch die Reorientierungsenergie L_e der Lösungsmittelmoleküle definiert, und das L_e nutzt die Größe a der Moleküle als einen Parameter. Entsprechend ist die Vereinheitlichung der Größen der Moleküle der Materialien effektiv beim Vereinheitlichen der Ratenkonstanten des Elektronentransfers der Materialien.
Wie oben beschrieben, ist die Aktivierungsenergie eines Materials, die seine Temperaturabhängigkeit dominiert, nicht durch Diffusion sondern durch Elektronentransfer beeinflusst. Zusätzlich ist die Vereinheitlichung der Oxidationspotentiale (Reduktionspotentiale) von Materialien und der Größen ihrer Moleküle effektiv beim Vereinheitlichen ihrer Ratenkonstanten des Elektronentransfers.
In einer Untersuchung, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gemacht wurde, wurde das folgende Ergebnis erhalten: Eine molekulare Größe hat einen Einfluss, der größer als der eines Oxidationspotentials/Reduktionspotentials ist. Entsprechend ist es nötig, dass alle die anodischen EC-Materialien oder die kathodischen EC-Materialien eine gleiche molekulare Länge haben, oder ein molekulares Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) von 1,4 oder weniger haben. Ferner ist es bevorzugt, dass alle die anodischen EC-Materialien oder die kathodischen EC-Materialien eine gleiche molekulare Länge haben oder ein molekulares Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) von 1,2 oder weniger haben. Zusätzlich ist in der Markustheorie die Größe eines Moleküls als eine Kugel definiert, bei der a in der Gleichung (5) als ein Radius verwendet wird. Die molekulare Struktur eines tatsächlichen elektrochromen Materials ist keine Kugel, wie in Verbindungen 1 bis 4 beobachtet, sondern eine Struktur, die durch eine lange Achse und eine kurze Achse definiert wird. Wenn die Planarität des Moleküls als im Wesentlichen einheitlich betrachtet wird, kann es die Definition der Größe des Moleküls als eine Fläche, die das Produkt der langen Achse und der kurzen Achse ist, ermöglichen, dass die Größe so zu behandeln ist, dass sie besser die molekulare Struktur reflektiert.
Wenn die molekulare Größe als die Fläche definiert wird, müssen alle die anodischen EC-Materialien oder die kathodischen EC-Materialien eine gleiche Größe oder ein Flächenverhältnis von (große Fläche)/(kleine Fläche) von 2,2 oder weniger haben. Ferner ist es bevorzugt, dass alle die anodischen EC-Materialien oder die kathodischen EC-Materialien eine gleiche Fläche oder ein Flächenverhältnis von (große Fläche)/(kleine Fläche) von 1,3 oder weniger haben.
Zusätzlich sind, wenn die EC-Schicht die zwei oder mehr Arten von anodischen EC-Materialien enthält, alle absoluten Werte von Differenzen im Oxidationspotential zwischen den anodischen EC-Materialien bevorzugt 60 mV oder weniger, noch bevorzugter 20 mV oder weniger. Ähnlich sind, wenn die EC-Schicht die zwei oder mehr Arten von kathodischen EC-Materialien enthält, alle absoluten Werte von Differenzen in einem Reduktionspotential zwischen den kathodischen EC-Materialien bevorzugt 60 mV oder weniger und bevorzugter 20 mV oder weniger. Ferner ist es, wenn die EC-Schicht die zwei oder mehr Arten von anodischen EC-Materialien und die zwei oder mehr Arten von kathodischen EC-Materialien enthält, bevorzugt, dass alle diese anodischen EC-Materialien und die kathodischen EC-Materialien eine gleiche molekulare Länge haben oder ein molekulares Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) von 1,4 oder weniger haben. Alternativ ist es bevorzugt, dass alle diese Materialien eine gleiche Fläche oder ein Flächenverhältnis von (große Fläche)/(kleine Fläche) von 2,2 oder weniger haben.
<<Optisches Filter>>
Ein optisches Filter der vorliegenden Erfindung hat das EC-Element der vorliegenden Erfindung. Das optische Filter der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine Betriebseinheit, die konfiguriert ist, das EC-Element zu betreiben. Zum Beispiel ist die EC-Vorrichtung, die in 2 illustriert wird, als das optische Filter anwendbar, und das Filter kann ferner eine periphere Vorrichtung enthalten. Zusätzlich kann das optische Filter der vorliegenden Erfindung ein aktives Element haben, das mit dem EC-Element verbunden ist. Das aktive Element kann direkt mit dem EC-Element verbunden sein, oder kann indirekt durch ein anderes Element damit verbunden sein.
Das optische Filter kann in einer Abbildungsvorrichtung, wie z. B. einer Kamera, verwendet werden. Wenn er in einer Abbildungsvorrichtung verwendet wird, kann das optische Filter in einem Hauptkörper der Abbildungsvorrichtung bereitgestellt sein, oder er kann in einer Linseneinheit bereitgestellt sein. Nun wird ein Fall beschrieben, in dem ein Filter neutraler Dichte (ND) als das optische Filter gebildet wird.
Das Filter neutraler Dichte absorbiert schwarz und muss einheitlich in einem sichtbaren Lichtgebiet absorbieren. Um die schwarze Absorption unter Verwendung des organischen EC-Materials zu realisieren, ist es nur nötig, dass eine Vielzahl von Materialien mit verschiedenen Absorptionsgebieten in dem sichtbaren Lichtgebiet gemischt werden, um die Absorption in dem sichtbaren Lichtgebiet flach zu machen. Das Absorptionsspektrum in dem Fall des Mischens der organischen EC-Materialien wird ausgedrückt durch eine Summe der Absorptionsspektren der jeweiligen Materialien, und deswegen kann die schwarze Absorption durch Auswählen einer Vielzahl von Materialien mit angemessenen Wellenlängengebieten und Anpassen ihrer Konzentrationen realisiert werden.
Im Allgemeinen kann ein organisches EC-Material mit niedrigem molekularem Gewicht nur ein Wellenlängengebiet mit einer Breite von 100 nm bis 200 nm abdecken. Zumindest drei Arten von organischen EC-Materialien werden bevorzugt zum Abdecken des ganzen Gebiets von 380 nm bis 750 nm verwendet, das als ein Gebiet sichtbaren Lichts dient. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass drei oder mehr Arten von anodischen EC-Materialien oder drei oder mehr Arten von kathodischen EC-Materialien oder zwei oder mehr Arten von anodischen EC-Materialien und zwei oder mehr Arten von kathodischen EC-Materialien als organische EC-Materialien verwendet werden.
Ein Beispiel des Betreibens des Filters neutraler Dichte (ND) gemäß der vorliegenden Erfindung wird unten beschrieben. Im Allgemeinen reduziert das Filter neutraler Dichte (ND) eine Lichtmenge auf 1/2ⁿ (wobei n eine ganze Zahl ist). Wenn die Menge des Lichts auf 1/2 reduziert wird, ist die Transmittanz von 100% auf 50% reduziert. Wenn die Menge des Lichts auf ein 1/4 reduziert wird, ist die Transmittanz von 100% auf 25% reduziert. Ferner ist, wenn die Transmittanz auf 1/2 reduziert ist, aus einer Beziehung –log (Transmittanz) = Absorptionsvermögen die Änderungsmenge des Absorptionsvermögens 0,3, und wenn die Transmittanz auf ein 1/4 reduziert ist, ist die Änderungsmenge des Absorptionsvermögens 0,6. Um die Lichtmenge so zu reduzieren, dass die Transmittanz von 1/2 zur 1/64 variiert, ist es nur nötig, dass die Änderungsmenge des Absorptionsvermögens von 0 auf 1,8 in Einheiten von 0,3 gesteuert wird.
Wenn die EC-Schicht in einem Lösungszustand ist, enthält die Änderungsmenge der Absorbanz eine Änderungsmenge der gefärbten Menge, die durch eine Fluktuation der Lösung verursacht wird. Um eine akkurate Steuerung zu erreichen, kann das optische Filter mit einem externen Monitor als einem Teil des optischen Filters versehen sein, der konfiguriert, ist eine Lichtmenge zu messen.
<<Abbildungsvorrichtung und Linseneinheit>>
Eine Abbildungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das oben erwähnten optischen Filter gemäß der vorliegenden Erfindung und ein Lichtempfangselement, das konfiguriert ist, Licht zu empfangen, das durch das optischen Filter transmittiert wurde.
Ferner enthält eine Linseneinheit gemäß der vorliegenden Erfindung das oben erwähnte optische Filter gemäß der vorliegenden Erfindung und ein optisches System mit einer Vielzahl von Linsen. Das optische Filter kann so angeordnet sein, dass das Licht, das durch das optischen Filter transmittiert wurde, danach durch das optische System transmittiert wird. Alternativ kann das optische Filter so angeordnet sein, dass das Licht, das durch das optische System transmittiert wurde, danach durch das optischen Filter transmittiert wird.
6A und 6B sind schematische Ansichten, um eine Abbildungsvorrichtung, die das optischen Filter der vorliegenden Erfindung verwendet, zu illustrieren, und 6A ist eine Illustration einer Abbildungsvorrichtung mit einer Linseneinheit, die das optischen Filter der vorliegenden Erfindung verwendet, und 6B ist eine Illustration einer Abbildungsvorrichtung, die das optischen Filter der vorliegenden Erfindung aufweist. Wie in 6A und 6B illustriert, ist eine Linseneinheit 102 entfernbar mit einer Abbildungsvorrichtung 103 durch ein Montagebauteil (nicht gezeigt) verbunden.
Die Linseneinheit 102 ist eine Einheit, die eine Vielzahl von Linsen oder Linsengruppen enthält. Zum Beispiel ist die Linseneinheit 102, die in 6A illustriert ist, eine Hinterfokuszoomlinse, die konfiguriert ist, ein Fokussieren hinter einem Diaphragma durchzuführen. Die Linseneinheit 102 enthält, in einer Reihenfolge von einer Gegenstandsseite (linke Seite der Zeichnung) vier Linsengruppen aus einer ersten Linsengruppe 104 mit einer positiven Brechkraft, einer zweiten Linsengruppe 105 mit einer negativen Brechkraft, einer dritten Linsengruppe 106 mit einer positiven Brechkraft und einer vierten Linsengruppe 107 mit einer positiven Brechkraft. Ein Abstand zwischen der zweiten Linsengruppe 105 und der dritten Linsengruppe 106 wird geändert, um eine Vergrößerung zu variieren, und ein Teil der Linsen der vierten Linsengruppe 107 wird bewegt, um ein Fokussieren durchzuführen. Zum Beispiel enthält die Linseneinheit 102 ein Diaphragma 108, das zwischen der zweiten Linsengruppe 105 und der dritten Linsengruppe 106 angeordnet ist, und enthält ferner ein optisches Filter 101, das zwischen der dritten Linsengruppe 106 und der vierten Linsengruppe 107 angeordnet ist. Diese Komponenten sind so angeordnet, dass das durch die Linseneinheit 102 zu transmittierende Licht durch die Linsengruppen 104 bis 107, das Diaphragma 108 und das optische Filter 101 transmittiert wird, und die Menge des Lichts kann unter Verwendung des Diaphragmas 108 und des optischen Filters 101 angepasst werden.
Ferner kann eine Konfiguration der Komponenten der Linseneinheit 102 angemessen modifiziert werden. Zum Beispiel kann das optische Filter 101 vor dem Diaphragma 108 (auf der Gegenstandsseite davon) angeordnet werden, oder es kann hinter dem Diaphragma 108 (auf der Seite der Abbildungsvorrichtung 103 davon) angeordnet werden. Alternativ kann das optische Filter 101 vor der ersten Linsengruppe 104 angeordnet werden, oder es kann hinter der vierten Linsengruppe 107 angeordnet werden. Wenn das optische Filter 101 an einer Position angeordnet ist, an dem Licht konvergiert, gibt es einen Vorteil, dass z. B. eine Fläche des optischen Filters 101 reduziert werden kann. Ferner kann ein Modus der Linseneinheit 102 auch angemessen ausgewählt werden. Statt einer Hinterfokuszoomlinse, kann die Linseneinheit 102 auch eine Innerfokuszoomlinse sein, die konfiguriert ist, ein Fokussieren vor dem Diaphragma durchzuführen, oder es kann ein anderer Typ einer Zoomlinse sein, die konfiguriert ist, ein Fokussieren in einer anderen Weise durchzuführen. Ferner kann anstelle der Zoomlinse eine Speziallinse, wie z. B. eine Fischaugenlinse oder eine Makrolinse auch angemessen ausgewählt werden.
Ein Glasblock 109 der Abbildungsvorrichtung ist ein Glasblock, wie z. B. ein Tiefpassfilter, eine planparallele Platte oder ein Farbfilter. Ferner ist ein Lichtempfangselement 110 eine Sensoreinheit, die konfiguriert ist, Licht zu empfangen, das durch die Linseneinheit 102 transmittiert wurde, und ein Abbildungselement, wie z. B. ein CCD oder ein CMOS, kann als das Lichtempfangselement 110 verwendet werden. Ferner kann das Lichtempfangselement 110 auch ein optischer Sensor, wie z. B. eine Fotodiode, sein, und eine Einrichtung, die konfiguriert ist, Informationen über eine Intensität oder Wellenlänge von Licht zu erhalten und auszugeben, kann angemessen als das Lichtempfangselement 110 verwendet werden.
Wenn das optische Filter 101 in die Linseneinheit 102 eingebaut ist, wie in 6A illustriert, kann eine Betriebseinheit innerhalb der Linseneinheit 102 angeordnet sein oder außerhalb der Linseneinheit 102 angeordnet sein. Wenn die Betriebseinheit außerhalb der Linseneinheit 102 angeordnet ist, sind das EC-Element und die Betriebseinheit, die innerhalb beziehungsweise außerhalb der Linseneinheit angeordnet sind, miteinander durch eine Verkabelung verbunden, und die Betriebseinheit betreibt das EC-Element und steuert es.
Wie in 6B illustriert, kann die Abbildungsvorrichtung 103 selbst das optischen Filter 101 gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Das optische Filter 101 ist an einer angemessenen Position innerhalb der Abbildungsvorrichtung 103 angeordnet und es ist nur nötig, dass das Lichtempfangselement 110 so angeordnet ist, dass es das Licht empfängt, das durch das optische Filter 101 transmittiert wurde. In 6B ist z. B. das optische Filter 101 unmittelbar vor dem Lichtempfangselement 110 angeordnet. Wenn die Abbildungsvorrichtung 103 selbst das optische Filter 101 eingebaut hat, muss die Linseneinheit 102 selbst, die mit der Abbildungsvorrichtung 103 verbunden ist, nicht das optische Filter 101 enthalten, und deshalb ist es möglich, die Abbildungsvorrichtung unter Verwendung einer existierenden Linseneinheit zu bilden und in der Lage zu sein, Licht zu steuern.
Die oben beschriebene Abbildungsvorrichtung ist anwendbar auf ein Produkt, das eine Kombination aus einer Funktion des Anpassens einer Lichtmenge und einem Lichtempfangselement aufweist. Die Abbildungsvorrichtung kann z. B. in einer Kamera, einer Digitalkamera, einer Videokamera, oder einer digitalen Videokamera verwendet werden. Die Abbildungsvorrichtung ist auch anwendbar auf ein Produkt, das die Abbildungsvorrichtung eingebaut hat, wie z. B. einem Mobiltelefon, einem Smartphone, einem PC oder einem Tablet-Computer.
Durch die Verwendung des optischen Filters gemäß der vorliegenden Erfindung als ein Lichtsteuerungsbauteil ist es möglich, eine Lichtmenge, die zu steuern ist, angemessen durch die Verwendung eines Filters zu steuern, und es gibt einen Vorteil darin, dass, z. B. die Anzahl der Bauteile reduziert werden kann und dass ein Platz gespart werden kann.
<<Fensterbauteil>>
Ein Fensterbauteil gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das oben erwähnte EC-Element gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Fensterbauteil gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt eine Betriebseinheit zum Betreiben des EC-Elements. Zum Beispiel ist die EC-Vorrichtung, die in 2 illustriert ist, anwendbar auf ein Fensterbauteil. 7A und 7B sind Ansichten, die jeweils das Fensterbauteil gemäß der vorliegenden Erfindung illustrieren. 7A ist eine perspektivische Ansicht des Fensterbauteils, und 7B ist eine Querschnittsansicht, die entlang der Linie 7B-7B von 7A aufgenommen wird.
Das Fensterbauteil 111 der 7A und 7B ist ein Lichtsteuerungsfenster und enthält das EC-Element 1, transparente Platten 113, um das EC-Element 1 dazwischen zu legen, und einen Rahmen 112, um das ganze Fensterbauteil zu umgeben, um diese Komponenten in ein Fensterbauteil zu integrieren. Die Betriebseinheit kann in den Rahmen 112 eingebaut sein, oder kann außerhalb des Rahmens 112 angeordnet sein und mit dem EC-Element 1 durch eine Verdrahtung verbunden sein.
Die transparenten Platten 113 sind nicht besonders beschränkt, solange sie aus einem Material gemacht sind, das eine hohe optische Transmittanz hat. Wenn man die Verwendung des Fensterbauteils 111 als ein Fenster betrachtet, ist es bevorzugt, dass die transparenten Platten 113 aus Glasmaterialien gemacht sind. In 7A und 7B ist das EC-Element 1 ein konstituierendes Bauteil, das unabhängig von den transparenten Platten 113 ist, aber z. B. können die Substrate 2 und 6 des EC-Elements 1 als die transparenten Platten 113 betrachtet werden.
Eine Materialeigenschaft des Rahmens 112 ist nicht beschränkt, aber irgendein Bauteil, das zumindest einen Teil des EC-Elements 1 bedeckt und eine Form hat, dass es in einen Rahmen zu integrieren ist, kann als der Rahmen betrachtet werden.
Das oben beschriebene Lichtsteuerungsfenster ist anwendbar z. B. zur Verwendung des Anpassens einer Menge an Sonnenlicht, die in einen Raum während der Tageszeit eintritt. Das Lichtsteuerungsfenster kann verwendet werden, nicht nur um die Menge des Tageslichts, sondern auch eine Wärmemenge anzupassen, und deswegen kann es verwendet werden, um eine Helligkeit und eine Temperatur des Raums zu steuern. Ferner kann das Lichtsteuerungsfenster auch angewendet werden, um als ein Schließer verwendet zu werden, um zu verhindern, dass eine Innenansicht von außerhalb des Raums gesehen wird. Das oben beschriebene Lichtsteuerungsfenster ist nicht nur auf ein Glasfenster für ein Gebäude sondern auch für ein Fenster eines Fahrzeug wie z. B. eines Automobils, eines Zugs, eines Flugzeugs oder eines Schiffs und auf ein Filter für eine Anzeigeoberfläche einer Uhr, einer Armbanduhr oder eines Mobiltelefons anwendbar.
<Beispiel 1>
In diesem Beispiel wird ein anodisches EC-Material, das Kationen aus neutralen Spezies durch eine Oxidationsreaktion bildet, das zu färben ist, als ein Beispiel eines organischen EC-Materials genommen, und das Ergebnis der Messung der Form eines Absorptionsspektrums mit einer Betriebsumgebungstemperatur, wenn anodische EC-Materialien kombiniert werden, wird beschrieben.
Als erstes wurde die Temperaturabhängigkeit des Absorptionsspektrums einer gemischten Lösung, die zwei Arten von organischen EC-Materialien enthält, gemessen.

Die verwendeten organischen EC-Materialien sind Verbindungen 3 und 5 bis 9, die unten gezeigt sind, und die Oxidationspotentiale und molekularen Längen der jeweiligen Materialien und die molekularen ebenen Flächen davon, die aus den langen Achsen und kurzen Achsen der molekularen Längen bestimmt sind, werden in Tabelle 2 gezeigt. Es ist zu bemerken, dass die Oxidationspotentiale durch zyklische Voltammetrie bestimmt wurden und mit Bezug auf das Potential von Ferrocen repräsentiert werden. Jede der Verbindungen ist das folgende Thiophen-basierte anodische EC-Material: wenn das Material elektrochemisch oxidiert von einem neutralen Zustand, um ein Kation zu bilden, zeigt das Material Absorption in einem sichtbaren Gebiet. Zusätzlich kann in dem Fall eines Materials, dessen Kationenart eine Assoziation bildet, die Absorption der Assoziation zu einer Situation in einem Spektrum führen, deswegen wurde ein Material, dessen Einfluss bei einer Assoziationsbildung reduziert ist, ausgewählt.

Tabelle 2

	Verbindung 3	Verbindung 5	Verbindung 6	Verbindung 7	Verbindung 8	Verbindung 9
Oxidationspotential [mV]	515	446	403	454	463	450
Molekulare Länge lange Achse [Å]	12,0	13,3	14,5	14,7	16,1	23,1
Molekulare Länge kurze Achse [Å]	9,2	9,1	9,1	9,5	9,4	14,5
Molekulare Länge [Å]	12,0	13,3	14,5	14,7	16,1	23,1

Eine gemischte Lösung, die zwei Arten von organischen EC-Materialien, die in Tabelle 3 gezeigt sind, enthält, wurde unter Verwendung von TBAP als einen Trägerelektrolyten und Propylen-Carbonat (PC) als einem organischen Lösungsmittel zubereitet. Die Konzentrationen der jeweiligen EC-Materialien sind von einigen Millimol pro Liter bis einigen zehn Millimol pro Liter und die Konzentration von TBAP ist 0,1 M.
In der Messung der gemischten Lösung wurde eine Glaszelle mit einer optischen Pfadlänge von 1 mm, die durch Anbringen einer maschenartigen Platinelektrode (Arbeitselektrode; WE) und einer drahtartigen Platinelektrode (Gegenelektrode; CE) und Platzieren einer Referenzelektrode RE (Ag/Ag⁺) erhalten wurde, verwendet. Die EC-Materialien wurden oxidiert und gefärbt durch die Maschenelektrode und ein ultraviolett-sichtbar-nah Infrarotabsorptionsspektrum wurde unter Verwendung von transmittiertem Licht, das durch die Maschenelektrode geht, gemessen. Ein Potenziostat, das durch Solartron (CELLTEST 1470E) hergestellt wurde, wurde beim Anlegen einer Betriebsspannung verwendet, ein Spektrometer, das durch Ocean Optics (USB2000-UV-VIS) hergestellt wurde, wurde in einer Spektrometrie verwendet, und eine Änderung in einer Absorptionsfähigkeit eines EC-Materials, die mit der Anwendung der Spannung assoziiert ist, wurde mit 1 Scan/Sek gemessen. Eine Messprobe, eine elektrische Verdrahtung, und ein optisches Faserkabel wurden in die Kammer eines Umgebungstesters, der durch Horiba Stec, Co., Ltd., hergestellt wurde, eingeführt und elektrische Charakteristiken und ein Absorptionsspektrum wurden unter Temperatursteuerung in dem Bereich von 0°C bis 50°C gemessen.
Ob das Beibehalten eines Absorptionsspektrums gegenüber einer Temperaturänderung zufriedenstellend war oder nicht, wurde wie unten beschrieben ausgewertet. Ein Absorptionsspektrum, das für eine gewisse Kombination von zwei Materialien bei jeder Temperatur erhalten wurde, wurde in die Absorptionen der jeweiligen Materialien durch Fitten eingeteilt. Die Beziehung einer Absorptionsfähigkeit, die für jedes Material mit einer Temperaturänderung zu erreichen ist, ist Gegenstand eines Arrhenius-Plots. Dadurch werden die Aktivierungsenergien der Absorptionsfähigkeiten der jeweiligen Materialien in der Kombination der zwei Materialien bestimmt. Ein Reaktionsmengenverhältnis zwischen Materialien, die eine gleichmäßige Aktivierungsenergie der Absorptionsfähigkeit haben, ändert sich nicht mit der Temperaturänderung, und deswegen wird das Absorptionsspektrum gegenüber der Temperaturänderung beibehalten.

Der Absolutwert einer Differenz im Oxidationspotential zwischen jeweiligen Materialien und einem molekularen Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) und ein Flächenverhältnis von (große Fläche)/(kleine Fläche) dazwischen sind in Tabelle 3 gezeigt. Ob das Beibehalten eines Absorptionsspektrums gegen eine Temperaturänderung zufriedenstellend ist oder nicht, ist auch in drei Stufen (☐, o, und × in der Reihenfolge eines Abnehmens der Zufriedenheit) in Tabelle 3 repräsentiert. Zusätzlich ist in 8A aufgetragen, ob das Beibehalten des Absorptionsspektrums gegenüber der Temperaturänderung zufriedenstellend ist, wobei die Abszissenachse den absoluten Wert der Differenz im Oxydationspotential angibt und die Ordinatenachse das molekulare Längenverhältnis angibt. Zusätzlich ist in 8B aufgetragen, ob das Beibehalten des Absorptionsspektrums gegen die Temperaturänderung zufriedenstellend ist, wobei die Abszissenachse den absoluten Wert der Differenz im Oxydationspotential angibt und die Ordinatenachse das Flächenverhältnis angibt. Tabelle 3

Organisches EC-Material		Absolutwert der Differenz im Oxydationspotential [mV]	Molekulares Längenverhältnis	Flächenverhältnis	Ob das Beibehalten des Absorptionsspektrums zufriedenstellend ist oder nicht
Verbindung 3	Verbindung 7	61	1,225	1,265	o
Verbindung 3	Verbindung 8	52	1,342	1,371	o
Verbindung 3	Verbindung 9	65	1,925	3,034	x
Verbindung 5	Verbindung 7	8	1,105	1,154	☐
Verbindung 5	Verbindung 8	17	1,211	1,250	☐
Verbindung 6	Verbindung 7	51	1,014	1,058	o
Verbindung 6	Verbindung 8	60	1,110	1,147	o
Verbindung 6	Verbindung 9	47	1,593	2,538	x
Verbindung 7	Verbindung 8	9	1,095	1,084	☐
Verbindung 7	Verbindung 9	4	1,571	2,398	x
Verbindung 8	Verbindung 9	13	1,435	2,213	x

8A und 8B ergaben das Ergebnis, dass, wenn die Einflüsse der „Differenz im Oxydationspotential” und des „molekularen Längenverhältnisses” oder des ”Flächenverhältnisses” verglichen werden, der Einfluss des „molekularen Längenverhältnisses” oder des „Flächenverhältnisses” deutlicher dominant gegenüber dem anderen war. Mit Bezug auf die elf Kombinationen, die in diesem Beispiel gemessen wurden, fällt das Beibehalten des Absorptionsspektrums gegenüber der Temperaturänderung in einen erlaubten Bereich, wenn das molekulare Längenverhältnis 1,4 oder weniger war oder das Flächenverhältnis 2,2 oder weniger war. Ferner verursachte eine Differenz im Oxydationspotential von 60 mV oder weniger einen zusätzlichen Effekt auf das Beibehalten des Absorptionsspektrums gegen die Temperaturänderung. Ferner war es bevorzugt, dass das molekulare Längenverhältnis 1,2 oder weniger ist, das Flächenverhältnis 1,3 oder weniger ist, und die Differenz im Oxydationspotential 20 mV oder weniger ist, weil das Absorptionsspektrum im Wesentlichen unverändert blieb und gegenüber der Temperaturänderung beibehalten wurde, d. h. das Verhältnis und die Differenz waren extrem effektiv.
In diesem Beispiel wurde eine Untersuchung unter Verwendung der anodischen EC-Materialien gemacht. Jedoch kann aus den Beziehungen der Gleichungen (2) bis (5) vorhergesagt werden, dass kathodische EC-Materialien ähnliche Ergebnisse bereitstellen. Es ist zu bemerken, dass in dem Fall der kathodischen EC-Materialien eine Differenz im Reduktionspotential bevorzugt 60 mV oder weniger und bevorzugter 20 mV oder weniger ist.
Basierend auf der Untersuchung wurde ein EC-Element unter Verwendung einer Lösung, die zwei Materialien (Verbindung 7 und Verbindung 8) mit einem molekularen Längenverhältnis von 1,4 oder weniger und einer Differenz in einem Oxidationspotential von 60 mV oder weniger, produziert. Die Konstruktion des EC-Elements ist, wie in 1 illustriert, und zwei Glas FTO-Substrate (erhalten durch Bilden der Elektroden 3 und 5, die aus fluordotieren Zinnoxid Dünnschichten gebildet sind, auf den Substraten 2 und 6, die aus Glas gemacht sind) werden miteinander durch den Abstandshalter 4, der eine Dicke von 125 μm hat, verbunden. Es ist zu bemerken, dass eine poröse Schicht aus Zinnoxidpartikeln auf einer der FTO-Oberflächen gebildet ist. Zusätzlich ist die EC-Schicht 7 in einem Raum, der durch die Substrate 2 und 6 und den Abstandshalter 4 gebildet wird, vorhanden. Eine Lösung, die durch Lösen von Verbindung 7 und Verbindung 8 in einem Propylencarbonat-Lösungsmittel zusammen mit einem Trägerelektrolyten (TBAP) erhalten wird, wird als die EC-Schicht 7 injiziert. Die Konzentrationen von Verbindung 7 und Verbindung 8 sind 10 mM und die Konzentration von TBAP ist 0,1 M. Eine Betriebsspannung wird angelegt, wobei die Elektrode auf der die poröse Schicht nicht gebildet wurde, als eine positive Seite definiert wird und die Elektrode, auf der die poröse Schicht gebildet wurde, als eine negative Seite definiert wird. Verbindung 7 und Verbindung 8, die Kationenspezies aus neutralen Zuständen durch eine Oxidationsreaktion bilden, zeigen färbende Reaktionen auf der Elektrode der positiven Seite, auf der die poröse Schicht nicht gebildet wurde.
9 ist ein Graph, der durch Normalisieren und Überlagern der Absorptionsspektren des produzierten EC-Elements bei jeweiligen Temperaturen erhalten wird. Verwendet werden Absorptionsspektren, die 5 Sekunden nach dem Anlegen einer Konstantspannung von 2,0 V unter jeweiligen Betriebsumgebungstemperaturen von 0°C, 12,5°C, 25°C, 37,5°C und 50°C und einem relativen Einschaltverhältnis von 100% erhalten wurden. Wie in 9 illustriert, war das EC-Element dieses Beispiels in der Lage, im Wesentlichen die Form seines Absorptionsspektrums gegenüber einer Temperaturänderung beizubehalten. Wie oben beschrieben, konnten die Temperaturcharakteristiken der anodischen Materialien durch geeignetes Auslegen eines Molekularlängenverhältnisses und einer Differenz im Oxidationspotential zwischen den Materialien vereinheitlicht werden. Es kann angenommen werden, dass dasselbe für kathodische Materialien gilt (in diesem Fall wird eine Differenz im Reduktionspotential verwendet). Es ist bevorzugt, dass diese Beziehungen auch in einem Viologenderivativ, das als ein typisches kathodisches EC-Material dient, erfüllt sind.
<Vergleichsbeispiel 1>
Ein EC-Element wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 produziert, mit der Ausnahme, dass zwei Materialien (Verbindung 8 und Verbindung 9) mit einem molekularen Längenverhältnis von mehr als 1,4 und einer Differenz im Oxidationspotential von 60 mV oder weniger als EC-Materialien verwendet wurden.
10 ist ein Graph, der durch Normalisieren und Überlagern der Absorptionsspektren des produzierten EC-Elements erhalten wurde, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bei jeweiligen Temperaturen gemessen wurde. Wie in 10 illustriert, ist die Form des Absorptionsspektrums des EC-Elements dieses Vergleichsbeispiels sehr kollabiert aufgrund einer Temperaturänderung. Die Differenz im Oxidationspotential zwischen Verbindung 8 und Verbindung 9 ist ungefähr 13 mV, d. h., die Werte für ihre Oxidationspotentiale sind extrem nah beieinander. Auf der anderen Seite ist das molekulare Längenverhältnis zwischen den Verbindungen ungefähr 1,43 und das Flächenverhältnis ist 2,21, was von dem Bereich der vorliegenden Erfindung jeweils abweicht. Wie aus dem Vorhergehenden gesehen werden kann, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Wenn die Einflüsse der Differenz im Oxidationspotential, des molekularen Längenverhältnisses und des Flächenverhältnisses verglichen werden, waren die Einflüsse des molekularen Längenverhältnisses und des Flächenverhältnisses deutlicher dominant als das andere; und selbst wenn die Oxidationspotentiale der Materialien einheitlich waren, unterschieden sich ihre Temperaturcharakteristiken sehr voneinander, außer wenn ihre molekularen Langachsenlängen oder Flächen einheitlich waren.
<Beispiel 2>
In diesem Beispiel wurde ein Phenazinderivativmaterial als ein Beispiel eines anodischen EC-Materials genommen und das Ergebnis der Messung der Form eines Absorptionsspektrums mit einer Betriebsumgebungstemperatur, wenn anodische EC-Materialien kombiniert werden, wird beschrieben.
Als erstes wird die Temperaturabhängigkeit des Absorptionsspektrums einer gemischten Lösung, die zwei Arten von organischen EC-Materialien enthält, gemessen.

Die verwendeten organischen EC-Materialien sind Verbindungen 10 bis 12, die unten gezeigt werden, und die Oxidationspotentiale und molekularen Längen (Längen der langen Achsen und Längen der kurzen Achsen) der jeweiligen Materialien, und die molekularen ebenen Flächen davon, die durch Multiplizieren der Längen der langen Achsen und der Längen der kurzen Achsen erhalten werden, sind in Tabelle 4 gezeigt. In dem Fall wurden die Oxidationspotentiale durch zyklische Voltammetrie bestimmt und wurden mit dem Potential von Ferrocen, das als ein Kriterium verwendet wird, repräsentiert. Jede der Verbindungen ist das folgende Phenazin-basierte anodische EC-Material: Wenn das Material elektrochemisch von einem neutralen Zustand oxidiert, um ein Kation zu bilden, zeigt das Material Absorption in einem sichtbaren Gebiet. Zusätzlich kann in dem Fall eines Materials, dessen Kationspezies eine Assoziation bildet, die Absorption der Assoziation zu einer Fluktuation im Spektrum führen, und deswegen wurde ein Material ausgewählt, das weniger durch eine Assoziationbildung beeinflusst ist.

Tabelle 4

	Verbindung 10	Verbindung 11	Verbindung 12
Oxidationspotential [mV]	–240	–200	–230
Molekulare Länge der langen Achse [Å]	9,5	9,6	13,3
Molekulare Länge der kurzen Achse [Å]	6,7	9,5	6,7
Molekulare Fläche [Å²]	63,7	91,2	89,1

Zwei Arten von Verbindungen 10, 11 und 12 oder drei Arten davon wurden gemischt und die Absorptionsspektra der Mischung bei jeweiligen Temperaturen von –5°C, 25°C, 50°C und 80°C wurden gemessen. Das Messverfahren ist dasselbe wie das von Beispiel 1.
Der Absolutwert einer Differenz in dem Oxidationspotential zwischen jeweiligen Materialien und ein molekulares Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) und ein Flächenverhältnis von (große Fläche)/(kleine Fläche) dazwischen werden in Tabelle 5 gezeigt. Ob das Beibehalten eines Absorptionsspektrums gegenüber einer Temperaturänderung zufriedenstellend ist, ist auch in drei Stufen (☐, o, und x in der Reihenfolge einer abnehmenden Zufriedenheit) in Tabelle 5 gezeigt.
Zusätzlich ist 11 ein Graph, der durch Normalisieren und Überlagern der Absorptionsspektren eines EC-Elements, das durch Mischen von Verbindung 10 und Verbindung 11 hergestellt wird, bei jeweiligen Temperaturen erhalten wird. Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 gesehenen werden kann, fällt wie in Beispiel 1 das Beibehalten des Absorptionsspektrums gegenüber der Temperaturänderung in einem erlaubten Bereiches, wenn das molekulare Längenverhältnis 1,4 oder weniger ist oder das Flächenverhältnis 1,5 oder weniger ist, was weniger als 2,2 ist. Ferner übt eine Differenz im Oxidationspotential von 60 mV oder weniger einen zusätzlichen Effekt auf das Beibehalten des Absorptionsspektrums gegenüber der Temperaturänderung aus. Solange organische EC-Materialien, die eine solche Beziehungen erfüllen, gemischt werden, war es möglich, die Form der Absorptionsspektren im Wesentlichen beizubehalten, wie in 11 gezeigt, selbst wenn die Temperatur in dem Bereich von –5°C bis 80°C geändert wurde. Zusätzlich, wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde selbst, wenn drei Arten gemischt wurden, das Absorptionsspektrum gegenüber der Temperaturänderung beibehalten. Es ist auch denkbar, dass selbst wenn drei oder mehr Arten gemischt werden, das Absorptionsverhältnis gegenüber der Temperaturänderung beibehalten wird, solange das Verhältnis und der absolute Wert in die Bereiche fallen, die solche Beziehungen erfüllen.
Wie oben beschrieben, konnten die Temperaturcharakteristiken der anodischen Materialien durch geeignetes Auslegen des molekularen Längenverhältnisses und der Differenz im Oxidationspotential zwischen den Materialien vereinheitlicht werden. Es kann angenommen werden, dass dasselbe für kathodische Materialien gilt (in diesem Fall kann eine Differenz im Reduktionspotential verwendet werden).
Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten beispielhaften Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Dem Bereich der folgenden Patentansprüche ist die breiteste Interpretation zuzugestehen, sodass alle solche Modifikationen und äquivalenten Strukturen und Funktionen umfasst sind.
Diese Patentanmeldung beansprucht den Nutzen einer japanischen Patentanmeldung Nummer 2015-082520 , die am 14. April 2015 eingereicht wurde, und die hiermit durch Inbezugnahme als Ganze einbezogen wird.
Bezugszeichenliste

1: EC-Element, 2, 6: Substrat, 3, 5: Elektrode, 4: Abstandshalter, 7: EC-Schicht, 8: Betriebsleistungsversorgung, 9: Widerstandsschalteinrichtung, 10: Steuerung

Claims

Elektrochromes Element mit: einem Paar Elektroden; und einer elektrochromen Schicht, die zwischen dem Paar Elektroden angeordnet ist, wobei eine Transmittanz des elektrochromen Elements durch Pulsbreitenmodulation gesteuert wird, die elektrochrome Schicht zumindest zwei oder mehr Arten von anodischen elektrochromen Materialien oder zwei oder mehr Arten von kathodischen elektrochromen Materialien enthält; alle die anodischen elektrochromen Materialien beziehungsweise die kathodischen elektrochromen Materialien eine gleiche molekulare Länge haben oder ein molekulares Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) von 1,4 oder weniger haben.
Elektrochromes Element nach Anspruch 1, wobei die elektrochrome Schicht die zwei oder mehr Arten von anodischen elektrochromen Materialien enthält, und alle absoluten Werte von Differenzen eines Oxidationspotentials zwischen den anodischen elektrochromen Materialien 60 mV oder weniger sind.
Elektrochromes Element nach Anspruch 2, wobei alle die absoluten Werte der Differenzen im Oxidationspotential zwischen den elektrochromen Materialien 20 mV oder weniger sind.
Elektrochromes Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die elektrochrome Schicht die zwei oder mehr Arten von kathodischen elektrochromen Materialien enthält, und alle die absoluten Werte von Differenzen eines Reduktionspotentials zwischen den kathodischen elektrochromen Materialien 60 mV oder weniger sind.
Elektrochromes Element nach Anspruch 4, wobei alle die absoluten Werte der Differenzen im Reduktionspotential zwischen den kathodischen elektrochromen Materialien 20 mV oder weniger sind.
Elektrochromes Element nach Anspruch 1, wobei die elektrochrome Schicht die zwei oder mehr Arten von anodischen elektrochromen Materialien und die zwei oder mehr Arten von kathodischen elektrochromen Materialien enthält, und alle die anodischen elektrochromen Materialien und die kathodischen elektrochromen Materialien eine gleiche molekulare Länge haben, oder ein molekulares Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) von 1,4 oder weniger haben.
Elektrochromes Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei alle die anodischen elektrochromen Materialien beziehungsweise die kathodischen elektrochromen Materialien eine gleiche molekulare Länge haben, oder ein molekulares Längenverhältnis von (große molekulare Länge)/(kleine molekulare Länge) von 1,2 oder weniger haben.
Elektrochromes Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die elektrochrome Schicht die zwei oder mehr Arten von anodischen elektrochromen Materialien und die zwei oder mehr Arten von kathodischen elektrochromen Materialien enthält, und alle die anodischen elektrochromen Materialien und die kathodischen elektrochromen Materialien eine gleiche Fläche haben, die ein Produkt einer langen molekularen Achse und einer kurzen molekularen Achse ist, oder ein Flächenverhältnis von (große Fläche)/(kleine Fläche) von 2,2 oder weniger haben.
Elektrochromes Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei alle die anodischen elektrochromen Materialien beziehungsweise die kathodischen elektrochromen Materialien eine gleiche Fläche haben, die ein Produkt einer langen molekularen Achse und einer kurzen molekularen Achse ist, oder ein Flächenverhältnis von (große Fläche)/(kleine Fläche) von 1,3 oder weniger haben.
Elektrochrome Vorrichtung mit: dem elektrochromen Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9; und einer Betriebseinheit, die konfiguriert ist, das elektrochrome Element zu betreiben.
Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die Betriebseinheit eine Einheit aufweist, die konfiguriert ist, eine Transmittanz des elektrochromen Elements durch eine Pulsbreitenmodulation zu steuern, wobei die Einheit konfiguriert ist, die Transmittanz des elektrochromen Elements, ohne einen Wellenhöhenwert einer gepulsten Spannungswellenform zu ändern, und die Transmittanz des elektrochromen Elements durch Ändern eines Verhältnisses einer Anlegeperiode einer angelegten Spannung zu einem Zyklus der gepulsten Spannungswellenform zu steuern.
Optisches Filter, das das elektrochrome Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.
Abbildungsvorrichtung mit: dem optischen Filter nach Anspruch 12; und einem Lichtempfangselement, das konfiguriert ist, das Licht zu empfangen, das durch das optische Filter ging.
Linseneinheit mit: dem optischen Filter nach Anspruch 12; und einem optischen System, das eine Vielzahl von Linsen aufweist.
Fensterbauteil, dass das elektrochrome Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.