KR19980024404A - 광학 장치 및 전해액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1개 이상의 기판이 투명한 한 쌍의 기판; 투명 기판의 한 면 상에 배치된 1개 이상의 투명 전극; 1개 이상의 상대 전극; 상기 한 쌍의 기판의 말단부 사이에 제공된 스페이서; 및 상기 한 쌍의 기판 사이의 공간에 제공된 필터 재료로서의 가역성 전기 석출(RED, Reversible Electro-Deposition) 용액을 포함하며, 상기 RED 용액은 은 염 및 상기 은 염을 용해시키는 DMSO 및 다른 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하는 것인 광학 장치를 제공한다.

투명 전극 및 상대 전극은 전압의 인가에 의해 구동되고, 은 염은 전압의 제어에 의해 가역적으로 석출 및 용해됨으로써 RED 용액을 각각 착색 또는 무색이 되게 하므로 광량이 조절된다.

Description

광학 장치 및 전해액

본 발명은 숫자나 문자 표시 또는 X-Y 매트릭스 표시 등을 위한 표시 장치 및 광의 투과율 또는 반사율을 제어할 수 있는 광학 필터와 같은 광학 장치, 및 상기 광학 장치에 사용되는 전해액에 관한 것이다.

시간을 표시하는 디지털 시계와 같이 전압으로 구동되는 표시 장치에는 일렉트로크로믹 재료(이하, EC 재료라 부름)가 사용되어 왔다.

일렉트로크로믹 재료를 사용하는 표시 장치, 즉 일렉트로크로믹 표시 소자(이하, ECD라 부름)는 비발광형 표시 장치로, 전기 화학 조광 소자로서 반사광 또는 투과광에 의해 표시되므로, 장시간의 관찰에도 관찰자의 피로감이 적다는 잇점을 가지며, 비교적 구동 전압이 낮고 소비 전력이 낮다. 예를 들면 일본 특허 공개 제59-24879호 공보에 개시된 바와 같이, 가역적으로 착색 또는 무색 상태를 형성하는 유기 분자계 비올로겐 분자 유도체를 EC 재료로서 이용하는 액체형 ECD가 알려져 있다.

그러나, 비올로겐 분자 유도체 등의 EC 재료를 ECD 소자에 이용한 경우에는 실제로 요구되는 응답 속도 및 차폐도가 불충분하여 실용화가 멀었었다. 또한, 광량 조절 장치로서 가시광 영역(파장 400 내지 700 ㎚)에 있어서 광투과율을 제어해야할 필요가 있었지만 지금까지의 EC 재료는 상기 필요점을 충분히 만족하지 못하였다.

이러한 상황에서 본 발명자들은 ECD 대신에 금속염의 석출 또는 용해를 이용하는 조광 소자에 착안하여 은의 석출 또는 용해를 이용한 전기 화학 조광 소자를 개발하였다. 그 결과, 응답 속도 및 차폐도 모두에 있어서 목적하는 특성을 갖는 소자를 얻게 되었다.

그럼에도 불구하고, 디메틸술폭시드(DMSO) 등과 같이 응고점이 높은(DMSO 18 ℃) 용매를 이용하는 소자는 은의 석출 및 용해의 가역성이 높지만 저온 특성이 매우 불량하여 저온에서 응고되기 쉽다는 문제점이 있음을 알게 되었다.

그러므로, 본 발명의 목적은 낮은 소비 전력으로 구동될 수 있고 가시광 영역에서 광의 투과 또는 반사를 제어할 수 있으며, 또한 저온 특성도 양호한 광학 장치 및 이 광학 장치에 사용되는 전해액을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 광학 필터의 실시예를 나타내는 개략 단면도.

도 2는 도 1에 도시된 광학 필터의 개념도.

도 3은 도 1에 도시된 광학 필터의 ITO 전극 배치 패턴의 구체예를 나타내는 개략도.

도 4는 도 3에 도시된 ITO 전극 배치 패턴을 갖는 광학 필터의 실시예의 개략 단면도.

도 5는 본 발명에 따른 광학 필터의 실시예 1이 무색이 될 때의 투과율 변화를 나타내는 스펙트럼도.

도 6은 본 발명에 따른 광학 필터의 실시예 1이 착색될 때의 투과율 변화를 나타내는 스펙트럼도.

도 7은 본 발명에 따른 광학 필터의 다른 실시예에 사용된 혼합 용매의 각종 혼합비에 대한 전해액의 전기 전도도의 온도 의존성을 나타내는 그래프.

도 8은 본 발명에 따른 광학 필터의 다른 실시예에서 지지 전해질에 대한 각종 농도비(mmol/mmol)의 은 염에 대하여 전해질의 전압 대 전류 특성을 나타내는 그래프.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : RED 용액

2, 3 : 작용 전극

4, 5 : 투명 기판

6 : 상대 전극

10 : 광학 필터

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

1개 이상의 기판이 투명한 한 쌍의 기판;

상기 투명 기판의 한 면 상에 배치된 1개 이상의 투명 전극;

1개 이상의 상대 전극;

상기 한 쌍의 기판의 말단부 사이에 제공된 스페이서; 및

상기 한 쌍의 기판 사이의 공간에 제공된 전해액을 포함하며,

상기 전해액은 AgF, AgCl, AgBr, AgI 및 AgSCN과 같은 은 염(이하, 은 염이라 부름) 및 상기 은 염을 용해시키는 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하는 것인 광학 장치를 제공한다.

광학 장치에서 투명 전극 및 상대 전극은 전압의 인가에 의해 구동되고, 은 염은 전압의 제어에 의해 석출 및 용해됨으로써 전해액을 각각 착색 또는 무색이 되게 한다.

또한, 본 발명에 따라 은 염; 및 상기 은 염을 용해시키는 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하는 전해액이 제공된다.

전해액은 전압이 인가되는 한 쌍의 전극 사이에 제공되며, 은 염은 전압의 제어에 의해 석출 및 용해됨으로써 전해액을 각각 착색 또는 무색이 되게 한다.

본 발명에 따른 광학 장치 및 전해액에서 은 (착)염은 용액을 제조할 때 그 용액이 가시광 영역(파장 400 내지 700 ㎚)에서 광을 흡수하지 못하게 하고 용액이 착색될 때 가시광 영역에서 거의 균일한 차폐이 가능하기 때문에, 은 (착)염이 은을 석출 또는 용해시키는 가역성 도금용 재료, 즉 가역성 전기 석출(RED, Reversible Electro-Deposition)용 재료로서 사용된다. 또한, 은 (착)염은 전극에 인가되는 구동 전압을 제어함으로써 석출 및 용해간의 가역성을 만족스럽게 나타낸다. 이에 대하여, 도금 조에 사용되는 시안계 용액이 은 (착)염으로부터 은을 석출하는데 사용되는 것으로 종래 알려져 왔지만, 시안계 용액은 안전한 작업 환경의 확보 및 폐액 처리의 문제를 유발한다. 따라서, 본 발명에서는 비시안계 은 염을 사용한다.

이와 같이 은 (착)염으로부터 은을 투명 전극 상으로 석출 또는 용해하는 가역성 계, 즉 RED용 재료를 가역성 도금용 재료로서 사용함으로써 낮은 소비 전력으로 가시광 영역에서 적합한 광학 필터 등의 비발광형 광학 장치를 제공할 수 있다.

이외에, 본 발명에 따른 광학 장치 및 전해액에 있어서 중요한 점은 은 염 용액을 제조하는데 이용되는 용매가 2종 이상의 용매(혼합 용매)를 포함한다는 것이다. 그러므로, 디메틸술폭시드(DMSO) 단독의 용매를 사용하는 경우에는 저온 특성이 불량하므로 소자의 작동 환경이 한정된다는 문제가 있는데, DMSO 및 특히 DMSO와 상용성인 다른 용매를 혼합하여 혼합 용매로 함으로써 용액의 저온 특성을 향상시키고 사용 가능한 온도 범위를 넓힐 수 있다.

결과적으로, 본 발명의 광학 장치 및 전해액에서는 은의 석출 또는 용해의 가역성이 높지만 온도 특성이 불량한 여러 종류의 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용하므로, 여러 종류의 용매는 각각 은 염과 같은 전해액의 조성의 용해에 기여하고 저온에서의 전해액의 응고를 방지한다. 이는 전해액이 한랭지에서 사용되는 장치에서도 동결되지 않게 한다.

본 발명에 따른 광학 장치 및 전해액에 있어서 상기한 혼합 용매로서는 바람직하게는 프로필렌 카르보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸프로피온아미드(MPA), N-메틸피롤리돈(MP), 2-에톡시에탄올(EEOH), 2-메톡시에탄올(MEOH), 디메틸술폭시드(DMSO), 디옥솔란(DOL), 에틸 아세테이트(EA), 테트라히드로푸란(THF), 메틸테트라히드로푸란(MeTHF), 디메톡시에탄(DME) 및 γ-부티로락톤(γ-BL)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 용매를 포함한다.

다음에 상기한 용매의 화학 구조식을 나타내었다.

화학 구조식

상기한 혼합 용매는 바람직하게는 서로 상이한 구조를 갖는 여러 종류의 용매를 포함한다. 예를 들어, 혼합 용매는 시클릭 구조를 갖는 용매 및 비시클릭 구조(예, 사슬 구조)를 갖는 용매를 포함할 수 있다. 또는, 양쪽 용매가 시클릭 구조를 갖는다 할지라도, 헤테로시클릭 화합물과 비헤테로시클릭 화합물, 5원 고리 화합물과 6원 고리 화합물, 및 1종의 헤테로 원자를 갖는 헤테로시클릭 화합물과 2종의 헤테로 원자를 갖는 헤테로 시클릭 화합물이 합해질 수 있다. 또한, 비시클릭 구조를 갖는 화합물에 대해서도 사슬 구조를 갖는 화합물과 비사슬 구조를 갖는 화합물의 조합 및 헤테로 원자를 갖는 화합물과 헤테로 원자를 갖지 않는 화합물의 조합이 가능할 수 있다.

특히, 혼합 용매는 바람직하게는 디메틸술폭시드와 다른 용매를 포함하는 혼합 용매이다. 이 혼합 용매에서 디메틸술폭시드의 분율은 바람직하게는 다른 용매의 분율과 동일하거나 또는 그 이상이며, 이는 은 염과 용해도 및 저온 특성이 상용성이 되게 한다. 예를 들면, 혼합 용매가 (후술되는) 지지 전해질에 대한 은 염의 비율 2:3으로 -20 ℃에서 2시간 동안 유지될 경우, 혼합 용매는 바람직하게는 디메틸술폭시드와 아세토니트릴을 포함하며, 디메틸술폭시드 : 아세토니트릴의 혼합 비율은 부피비로 50:50 내지 55:45이거나, 또는 혼합 용매는 디메틸술폭시드와 시클릭 구조를 갖는 용매를 포함하며, 디메틸술폭시드 : 시클릭 구조를 갖는 용매의 혼합 비율은 55:45 내지 60:40이다. 극도로 소량의 디메틸술폭시드로 염 석출을 유발하고, 극도의 과량으로 저온에서 응고를 유발하기 쉽다. 그러나, 후술되는 바와 같이 혼합 용매 디메틸술폭시드(DMSO):다른 용매의 혼합 비율은 은 염 및 지지 전해질의 소정 비율에 대하여 60:40 내지 20:80의 범위에서 변화할 수 있다.

또, 상기한 은 염으로서 AgBr과 같은 할로겐화은이 바람직하게 사용되며, 그 농도는 0.005 내지 2.0 ㏖/L인 용매가 사용될 수 있다.

이외에, 할로겐화은의 용해를 위하여 할로겐화은은 바람직하게는 동일 또는 상이한 종류의 할로겐족 원소를 제공할 수 있는 지지염(예, 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨, 할로겐화칼슘 또는 4급 암모늄염)을 사용함으로써 착염을 형성하는 것이 바람직하다.

이 경우, 지지염의 농도는 은 염 농도의 1/2 내지 5배인 것이 바람직하다.

또, 필터 재료로서 작용하는 은을 석출 또는 용해시키기 위하여 작용 전극으로서 투명 전극(특히, 산화인듐에 주석을 도핑하여 얻은 ITO 전극)을 화학 또는 물리적으로 변형시켜 투명 전극으로 은이 석출되는 전위를 낮추고 은의 석출 또는 용해를 용이하게 하고, 투명 전극 및 전해질 그 자체가 전기적으로 손상됨을 경감시킬 수 있다.

이 경우의 화학적 변형법으로서는 주석 용액 및 팔라듐 용액을 사용하는 2 용액 처리법에 의해 팔라듐으로 ITO 전극의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 즉, ITO 전극 단독 기판 상에 팔라듐 핵을 석출시킴으로써 ITO 전극의 표면 활성화 처리를 실시하여 ITO 전극의 표면 활성을 향상시킨다.

이 경우, 주석 용액으로서는 염화주석(SnCl₂) 0.10 내지 1.0 g을 0.010 내지 0.10 %의 HCl 1 L에 용해시킨 용액을 사용하고, 팔라듐 용액으로서는 염화팔라듐(PdCl₂) 0.10 내지 1.0 g을 0.010 내지 0.10 %의 HCl 1 L에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다.

또한, 물리적 변형법으로서 은보다 귀한 금속을 각 ITO 전극 상에 증착시키는 방법을 사용할 수 있다.

상기한 할로겐화은이 특히 가역성이 높은 요오드화은인 경우, RED 용액의 전도성을 증가시키기 위하여 요오드화나트륨(NaI) 등의 지지 전해질(지지염)을 요오드화은 등의 농도보다 20배 높은 농도로 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 전해액으로부터 은이 석출되거나 또는 전해액에 은이 용해될 때의 가역성을 증가시키기 위하여, 아스코르브산 등의 첨가제가 첨가되는 것이 바람직하다. 아스코르브산은 5 내지 200 mmol/L의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

가시광 영역에서 매우 균일한 차폐이 가능한 은 염을 RED 재료로서 사용하지만, 은 (착)염으로부터의 석출 또는 은 (착)염으로의 용해에 있어서 석출 전극으로부터 용액으로 은이 용해될 때 부산물로 인하여 용액계가 혼탁해지고, 용액의 투명도를 유지하기 어렵게 된다.

이 문제에 대해 조사한 결과 은 (착염)을 RED 재료로서 사용하는 용액에서 석출 은을 용해시키는 경우 발생하는 요오드가 용액을 혼탁하게 함을 알게 되었다. 따라서, 석출 요오드를 이온 상태로 환원시키는 환원제를 첨가함으로써 용액의 황색 혼탁화를 방지할 수 있다.

결과적으로, RED 용액으로서 할로겐화은을 용해시키고 환원제를 첨가한 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 요오드화은을 사용하고 요오드화나트륨을 더 첨가한 계에 있어서, 석출 은을 용해시킬 때 발생하는 요오드의 석출을 억압하고, RED 용액의 투과율의 저하를 방지하고, 요오드 발생에 의한 조 조성의 변화를 억제하기 위하여 환원제로서 아스코르브산 및(또는) 염화주석을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환원제는 할로겐화은 등의 농도의 2배 이상의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

용액은 무색 상태일 때 가시광 영역에서 광을 흡수하지 않는 것이 바람직하고, ITO 전극은 용액을 착색 또는 무색으로 되게 하는 기판 전극이 광학 필터로서 작동하도록 가시광 영역에서 광을 흡수하지 않는 것이 바람직하다.

RED 용액을 사용하여 착색 및 무색 상태를 반복하는 경우, 장치가 너무 작으므로 용액계를 교반할 수 없다. 따라서, 장치는 은의 석출 및 용해 반응의 정량화가 용이한 전류 제어로 구동시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 전류 제어에 의해 용액을 착색 및 무색이 되게 하는 구동법으로서 착색 및 무색이 되는 속도(은의 석출 및 용해 속도)를 향상시키기 위하여 높은 전류값으로부터 낮은 전류값으로 직사각형으로 변화하는 전류에 의한 구동법이 바람직하다. 또한, 은의 석출 및 용해의 반복에 의한 기판의 손상을 경감시키기 위하여, 낮은 전류값에서 높은 전류값으로 직사각형으로 변화하는 전류에 의한 구동법을 이용하는 것도 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 실시예에 의한 광학 필터 (10)을 나타내는 개략도이다.

광학 필터 (10)에서, 전지를 형성하는 한 쌍의 투명 기판 (4) 및 (5) (예, 유리판)가 일정한 간격으로 평행하게 배치되고, 각각의 투명 기판은 디스플레이 창으로서 기능한다. 이러한 기판의 내면 상에, 투명 작용 전극 (2) 및 (3) (예, ITO 전극)이 서로 대향하도록 각각 구비된다. 이러한 작용 전극 (2) 및 (3) 중 적어도 하나는 착색 또는 무색화용 전극으로 사용된다.

상대 전극 (6)이 기판 (4) 및 (5)의 모든 전체 원주상에 구비되어 또한 스페이서로 작용한다. 예를 들면, 상대 전극은 은 판을 포함한다. 나타내지는 않았지만, 광학 필터 (10)은 예를 들면 은 와이어인 참조 전극이 구비된다.

서로 대향하는 투명 전극 (2) 및 (3) 사이에 RED 용액 (1)이 봉입되어 전극 (2) 및 (3) 및 공여 전극과 접촉한다. RED 용액은 일렉트로크로믹 재료로 사용되는 은 (착)염을 포함한다. DC 구동 전압은 하기 반응식 1에서 나타낸 것처럼 은 (착)염이 캐소드로서 ITO 전극상에 산화환원 반응을 유도하도록 특정한 시간 동안 상대 전극 및 투명 전극 (2) 및 (3)을 가로질러 인가되어, 투명 전극상에 은이 석출됨에 따라 디스플레이 창이 착색되도록 한다.

Ag⁺+ e^-↔ Ag

전극 상의 이러한 은 석출로, 은 석출에 의한 특정의 착색이 디스플레이 창으로부터 관찰되며, 용액이 필터 재료로서 작용한다. 그 후, 이러한 착색에 기인한 용액의 필터 기능, 즉 용액의 가시광 투과율 (또는 착색 밀도)은 전압의 크기 또는 그 인가 시간에 따라 달라진다. 따라서, 이러한 전압 또는 그 인가 시간을 조절함으로써 광학 필터 (10)은 가변 투과율을 갖는 필터로 작용할 수 있다. 착색 용액으로, 가시광의 반사율도 또한 변하여, 이 용액이 가변 반사율을 갖는 필터로 작용할 수 있다.

이 광학 필터 (10)은 전지에서 표면 전체에 걸쳐 거의 모두 형성될 수 있도록 만들어진 전극 (2) 및 (3)을 구비할 수 있다. 그러나, 실제로 도 3 및 도 4에서 예시화된 것처럼 형성될 수 있다.

투명 기판 (4) 및 (5) 상에 구비된 투명 전극은 중심 전극 (2a) 및 (3a) 뿐만 아니라 각각 미세 간격으로 동심형으로 중심 전극 (2a) 및 (3a) 주위에 배열된 고리형 전극 (2b), (2c), (2d), (2e) 및 (3b), (3c), (3d) 및 (3e)로 분극될 수 있다. 최외곽 말단에서 대향 전극 (2e) 및 (3e) 주위에 전위 보상용 은 상대 전극 (6A) 및 (6B)가 제공된다.

이러한 전극 (2a) 및 (3a), (2b) 및 (3b), (2c) 및 (3c), (2d) 및 (3d), (2e) 및 (3e), 및 (6A) 및 (6B)는 얇은 크롬 와이어 (9A), (9B), (9C), (9D), (9E) 및 (9F)와 함께 구동 전력원 (8A), (8B), (8C), (8D), (8E) 및 (8F)에 접속된다.

전극 기판 (4) 및 (5)는 스페이서 (7) (도 1에서, 상대 전극 (6)이 제공된다)에 의하여 소정 간격으로 배치되고, 그 사이에 RED 용액이 봉입된다.

RED 용액 (1), 인가된 전압에 따라 조절되는 산화환원 반응 (즉, 밀도)은 분할 전극 (2a) 및 (3a), (2b) 및 (3b), (2c) 및 (3c), (2d) 및 (3d), (2e) 및 (3e) 각각에 인가된 전압 (V1, V2, V3, V4 및 V5)에 따라 분할 전극의 캐소드 상에 RED 용액으로부터의 은 석출량을 변경함으로써 이루어질 수 있다. 더욱이, 전위 보상 전압 V6이 전극 (6A) 및 (6B)에 인가된다.

결과적으로, 인가된 전압 모두가 동일하다면 (V1=V2=V3=V4=V5), RED 용액 (1)의 모든 부분은 균일하게 착색될 수 있고, 착색 밀도는 전압에 따라 균일하게 변할 수 있다.

상이한 전압이 각각의 전극에 인가된다면 (예, V1V2V3V4V5), 색상은 중심으로부터 말단으로 갈수록 진해진다 (다른말로, 투과율은 중심에서 말단으로 갈수록 감소한다). 이것은 TV 카메라의 CCD (전하 결합 소자) 용 광학 조리개로서 광학 필터 (10)을 사용하고, CCD 집적의 증가에 부응할 수 있어 이점이 있다. 전압이 그 역의 순서로 인가된다면, 투과율은 중심에서 말단으로 갈수록 증가한다.

따라서, 분할 전극에 전압을 인가함으로 밀도 또는 계조성을 여러 유형의 인가된 전압으로 조절할 수 있어 광학 필터가 여러 분야의 용도에 유용하게 사용된다.

상기 설명한 것처럼, 본 구현예에 따라, 은 염을 포함하는 RED 재료는 광학 장치의 광량을 조정하는 필터 재료로 사용되며, 착색 RED 재료의 밀도는 종래의 RED 재료를 사용하는 경우와는 완전히 상이한 개념을 기초로 하여 투명 전극 및 상대 전극의 구동을 조정(특히, 인가 전압)함으로써 변화시킬 수 있다. 이러한 특성을 이용함으로써 광학 필터의 색상을 계조화할 수 있다. 결과적으로, RED 재료의 사용으로, 광량 조정 장치로서 기계적으로 작동하는 종래의 가변 ND 필터에 비하여 더욱 큰 용량을 가지며, 아주 적은 전력을 소비하는 필터를 제공할 수 있다.

본 구현예는 도 1 및 도 2에 나타낸 구조를 갖는 광학 필터를 사용한 구체적인 예를 참조로 하여 더욱 자세하게 설명된다.

실시예 1

할로겐화은 (AgX)를 사용하는 소자의 구동 실험

본 실시예에서, 은의 가역적인 석출 및 용해를 할로겐화은을 사용하여 연구하였다. 할로겐화은으로서 다른 은 (착)염보다 더 높은 가역성을 갖는 브롬화은 (AgBr)을 사용하였다.

은의 석출 전위를 알기 위하여 일정 전위에서 투과율의 변화를 조사하였다. 디메틸술폭시드:아세토니트릴의 혼합비가 1:1인 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 아세토니트릴 (AN)을 포함하는 혼합 용매를 용매로서 사용하였다. 브롬화은의 농도를 500 mmol/L로 하였다. 브롬화은을 용해시키고, 전도도를 증가시키기 위하여 요오드화나트륨 (NaI)를 750 mmol/L로 용액에 용해하고, 아스코르브산을 50 mmol/L로 용액에 첨가하였다. 이 용액, 즉 전해액을 RED 용액으로 사용하였다.

투과율의 변화는 전지에 인가된 전압을 일정하게 유지하면서 시간에 따라 조사하였다. 즉, 광학 필터를 구동하기 위하여 일정한 전위 구동 방법을 사용하고, -0.8 V (전지 전압)에서 2초 동안 은을 석출하고, +1.0 V (전지 전압)에서 2초 동안 용해하였다. 여기서, ITO 전극을 작용 전극으로 사용하고, 은 와이어를 참조 전극으로 사용하였으며, 상대 전극으로 은 판을 사용하였다.

이 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 캐소드 상의 Ag 석출은 전압 인가 시간에 따라 진전하여 투과율을 감소시키고, 가시광 영역 (400 내지 700 ㎚의 파장) 전체에 걸쳐 차폐가 만족스럽게된다. 전압 극성이 역전되면, 석출된 은의 용해로 투과율이 증가한다. 이러한 투과율의 변화로부터, 은의 석출 및 용해가 만족스럽게 역전된다.

실시예 2

저온 보존 실험

실시예 1에서, DMSO:또 다른 용매의 혼합비가 1:1인 여러 혼합 용매를 사용하여 전해액을 제조하고, 각각의 전해액의 저온 보존 특성을 다른 것과 비교하여 조사하였다. 이 결과를 동결이 없는 상태를 ○로 표시하고, 응고된 또는 염 (NAI) 석출된 상태를 ×로 표시하여 표 1에 나타내었다.

DMSO와 혼합된 또 다른 용매	저온 보존 조건
	-10 ℃, 2 시간	-20 ℃, 2 시간
AN	○	○
γ-BL	○	○
DMAC	○	x-○
NMP	○	x-○
PC	○	x-○
DOL	○	○
AN : 아세토니트릴, γ-BL : γ-부티로락톤, DMAC : 디메틸아세트아미드, NMP : n-메틸피롤리돈, PC : 프로필렌 카르보네이트, DOL: 디옥솔란

이 결과로부터, DMSO와 또 다른 용매가 혼합된 혼합 용매가 사용될 때, 전해액은 저온에서 쉽게 응고되지 않아 저온 성질이 개선되는 것으로 이해된다. DMSO 단독으로 사용될 때, 전해액은 저온의 상기 조건 모두에서 응고되었다.

실시예 3

적합한 혼합 용매의 선택

사용된 혼합 용매의 혼합비 및 용질의 농도를 결정하기 위하여 실시예 1의 RED 용액인 전해액으로 최적 연구를 수행하였다. 500 mmol/L의 AgBr 및 750 mmol/L의 NaI를 포함하는 전해액을 DMSO:AN의 여러 혼합비로 제조하였다. -20 ℃ (1000/T≒3.95), 실온 (1000/T≒3.41) 및 60 ℃ (1000/T≒3.95)에서 두 시간 동안 유지된 전해액의 전기 전도성을 1 내지 100 kHMz의 고주파에 의하여 구동하는 한 쌍의 전극 사이에 전해액을 고정시킴으로써 측정하였다. 이 결과를 여러 혼합비 (부피비)의 혼합 용매의 경우 전해액의 전기 전도성의 온도 의존성으로 도 7에 나타내었다.

이외에, DMSO:AN의 여러 혼합비를 갖는 전해액에 대하여 -20 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후의 성질 및 실온에서 전해액을 취급하는 데의 용이성 (혼합 상태의 용매로 전지를 충전시킬 때의 혼합비 변화의 무영향)을 조사하였다. 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, -20 ℃에서 유지 항목의 염 석출된 의 의미는 NaI의 석출을 의미하며, 실온에서의 취급의 용이성 항목에서 ◎는 매우 우수, ○는 우수, △는 허용될 수 있음을 나타내며, ×는 허용될 수 없음을 나타낸다.

DMSO/AN (부피비)	-20 ℃에서 유지	실온에서의 취급의 용이성
45:55	특정한 경우에 염 석출	×
50:50	동결 없음	△
55:45	동결 없음	◎
60:40	특정 경우에 부분적으로 응고됨	○
80:20	특정 경우에 응고됨	○

상기 결과로부터, 저온에서 전기 전도성이 감소되기 쉽고, DMSO 비가 증가하면 응고 및 전기 전도성의 감소로 인하여 저온 성질이 불량해지기 쉽다. 그러나, 또한 지지 전해질을 용해하기 위하여 충분한 DMSO 농도가 필요하다는 것이 관찰되었다. 또한, DMSO 농도가 과도하게 낮으면 저온에서 유지되는 전해액에서 염 (NaI: 이하 동일하게 적용됨)의 석출을 유도하기 쉽다. 결과적으로, 저온 성질 및 용해도 모두의 견지에서, DMSO 농도는 DMSO:AN=(50:50) 내지 (55:45)에서 더 우수한 것으로 측정되었으며, DMSO:AN=(55:45)가 최적이라는 것을 발견하였다.

다음으로, 전해액의 분극화를 여러 농도의 은 염 및 DMSO:AN=(55:45)로 고정된 혼합비의 지지 전해질로 조사하였다. 7 mm 직경의 일정한 전류의 작용 전극에 은이 석출될 때 작용 전극 및 참조 전극을 가로지르는 전압을 측정하고, 분극화에 대응하는 측정된 전압을 비교하였다. 도 8은 지지 전해질에 대한 은 염의 여러 농도비 (mmol/mmol)의 경우 전해액의 전류 특성에 대한 전압으로서 그 결과를 나타낸다.

이 결과는 650 mmol/L의 AgBr 및 700 mmol/L의 NaI로 수득된 가장 작은 분극화가 명백히 최적이라는 것을 나타낸다. 그러나, 이것은 불량한 가역성을 초래하므로, 두 번째의 가장 작은 분극화인 500 mmol/L의 AgBr 및 750 mmol/L의 NaI를 제공하는 농도가 실제적으로 최적인 것으로 밝혀졌다.

실시예 4

용질의 용해도

실시예 3에서 설명된 것처럼, DMSO에 대한 또 다른 용매의 혼합비가 50:50으로 고정되고, 지지 전해질에 대한 은 염의 비가 500 mmol/L:750 mmol/L로 고정된 여러 종류의 은염 및 여러 종류의 지지 전해질의 여러 조합에 대하여 용질의 용해도를 조사하였다. 실온에서 얻어진 결과를 하기 표 3, 표 4 및 표 5에 나타냈으며, 여기서 ◎는 용이한 가용성, ○는 가용성, △는 난용성, ×는 불용성을 나타내며, -는 측정하지 않음을 나타낸다.

AN	NaI	NaBr	LiI	LiBr
AgI	-	◎	-	◎
AgBr	◎	-	○	-

PC	NaI	NaBr	LiI	LiBr
AgI	-	×	-	◎
AgBr	△	-	○	-

DOL	NaI	NaBr	LiI	LiBr
AgI	-	×	-	◎
AgBr	△	-	○	-

표 3은 AgI가 NaBr 또는 LiBr과 잘 조합되며, AgBr은 DMSO 및 AN의 혼합 용매에서 NaI 및 LiI와 잘 조합된다는 것을 나타낸다. 유사하게, 표 4는 AgI가 LiBr과 잘 조합되며, AgBr은 DMSO 및 PC의 혼합 용매에서 LiI와 잘 조합된다는 것을 나타내고, 표 5는 AgI가 LiBr과 잘 조합되며, AgBr은 DMSO 및 DOL의 혼합 용매에서 LiI와 잘 조합된다는 것을 나타낸다.

실시예 5

다른 적합한 혼합 용매의 선택

실시예 1의 RED 용액인 전해액으로 DMSO와 또 다른 종류의 용매의 여러 혼합비 (부피비)의 혼합물로 -20 ℃에서 두 시간 동안 유지한 후에 그 성질을 조사하였다. 이 결과를 표 6 내지 표 11에 나타냈으며, 여기서 -는 측정하지 않음을 나타내고, PC는 프로필렌카르보네이트, DME는 1,2-디메톡시에탄을, DEE는 1,2-디에톡시에탄을, DMF는 N,N-디메틸포름아미드를, DOL은 1,3-디옥솔란을 나타내고, DMAC는 N,N-디메틸아세트아미드를 나타낸다. 이외에, 표에서 응고된 및 염 석출된으로 나타낸 경우는 전해액이 전적으로 응고된 경우 이외에도 전해액이 응고될 수 있는 경우, 및 전해액이 전적으로 석출된 경우 이외에도 석출될 수도 있는 경우를 각각 포함한다.

DMSO/PC (부피비)	-20 ℃에서 유지
50:50	석출된 염
55:45	부분적으로 석출됨
60:40	동결되지 않음
70:30	응고됨

DMSO/DME (부피비)	-20 ℃에서 유지
50:50	석출된 염
55:45	부분적으로 석출됨
60:40	석출된 염
70:30	석출된 염

DMSO/DEE (부피비)	-20 ℃에서 유지
50:50	석출된 염
55:45	석출된 염
60:40	석출된 염
70:30	석출된 염

DMSO/DMF (부피비)	-20 ℃에서 유지
50:50	-
55:45	-
60:40	-
70:30	응고됨

DMSO/DOL (부피비)	-20 ℃에서 유지
50:50	석출된 염
55:45	동결되지 않음
60:40	동결되지 않음
70:30	응고 됨

DMSO/DMAC (부피비)	-20 ℃에서 유지
50:50	석출된 염
55:45	-
60:40	부분적으로 응고됨
70:30	응고됨

표 2의 것과 함께 상기 결과는 주요 분획으로 디메틸술폭시드를 포함하는 디메틸술폭시드 및 다른 용매를 포함하는 혼합 용매가 은 염 및 상용성 지지 염의 용해도 및 저온 성질이 바람직한 것을 나타낸다.

이러한 경우, 혼합 용매는 바람직하게는 서로 다른 구조를 갖는 여러 종류의 용매를 포함한다. 예를 들면, 바람직하게는 사슬 구조를 갖는 용매 (상기 DMSO) 및 시클릭 구조를 갖는 용매 (상기 PC 또는 DOL)를 포함한다. DMSO는 황 원자 (헤테로 원자)를 통하여 두 탄화수소기 (메틸기)가 결합된 사슬 구조를 가지며, 반면에 AN은 단지 하나의 탄화수소기 (메틸기)를 갖는 사슬 구조를 가질 수 없기 때문에, DMSO 및 AN의 혼합 용매가 서로 상이한 구조를 갖는 용매를 포함하는 것이라고 말할 수 있다.

디메틸술폭시드 및 아세토니트릴을 포함하는 혼합 용매에서 용매의 혼합비는 바람직하게는 부피비로 (디메틸술폭시드:아세토니트릴)=(50:50) 내지 (55:45)이고, 디메틸술폭시드 및 시클릭 구조를 갖는 용매를 포함하는 혼합 용매에서 바람직하게는 부피비로 (디메틸술폭시드:시클릭 구조를 갖는 용매)=(55:45) 내지 (60:40)이다. 디메틸술폭시드가 과도하게 작으면, 염 석출을 초래하기 쉽고, 과도하게 많으면, 저온에서 응고되기 쉽다. 역으로, 과도하게 많으면 저온에서 응고를 초래하기 쉽다. 염 석출은 NaI 석출에 기인한 것으로 생각된다. 석출된 염을 갖는 전해액 중에서 몇몇은 동결되지 않고, 몇몇은 응고되었다.

실시예 6

용질 농도를 기준으로 한 적합한 혼합 용매

실시예 1의 RED 용액인 전해액의 경우, 여러 종류의 또 다른 용매를 DMSO와 여러 혼합비로 하여 -30 ℃에서 12 시간 동안 유지한 후에 그 성질을 조사하였다. 이 결과를 하기 표 12 내지 표 16에 나타내었으며, 여기서 -는 측정하지 않음을 나타낸다.

DMSO:AN	50:50	40:60	30:70	20:80	10:90
AgBr (mmol/L)	453	363	273	180	90
NaI (mmol/L)	680	545	410	270	136
-30 ℃, 12 시간	동결되지 않음	동결되지 않음	동결되지 않음	동결되지 않음	-

DMSO:PC	50:50	40:60	30:70	20:80	10:90
AgBr (mmol/L)	453	363	273	180	90
NaI (mmol/L)	680	545	410	270	136
-30 ℃, 12 시간	동결되지 않음	동결되지 않음	동결되지 않음	동결되지 않음	-

DMSO:AN	50:50	40:60	30:70	20:80	10:90
AgI (mmol/L)	453	363	273	180	90
LiBr (mmol/L)	680	545	410	270	136
-30 ℃, 12 시간	동결되지 않음	동결되지 않음	동결되지 않음	동결되지 않음	-

DMSO:PC	50:50	40:60	30:70	20:80	10:90
AgI (mmol/L)	453	363	273	180	90
LiBr (mmol/L)	680	545	410	270	136
-30 ℃, 12 시간	응고됨	동결되지 않음	동결되지 않음	동결되지 않음	-

DMSO:DOL	50:50	40:60	30:70	20:80	10:90
AgI (mmol/L)	453	363	273	180	90
LiBr (mmol/L)	680	545	410	270	136
-30 ℃, 12 시간	동결되지 않음	동결되지 않음	동결되지 않음	동결되지 않음	-

상기 결과는 상기 혼합 용매가 바람직하게는 DMSO 및 또 다른 용매를 포함하는 것을 나타낸다. 혼합 용매를 제조하기 위한 혼합비는 우수한 저온 성질을 제공하지만, 은 염 및 지지 전해질을 포함하는 용질의 전체 농도에 따라 달라진다. 특히, 은 염의 양을 감소시킴과 동시에 지지 전해질 양을 감소시킴으로써 전체 용질의 농도를 감소시키면, 50:50 내지 20:80으로 확장된 또 다른 용매의 혼합비 범위인 상기 언급된 범위보다 DMSO 분획이 더 감소할 때 조차도 혼합 용매가 저온에서 동결되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 구현예가 상기에서 설명되었지만, 본 구현예는 본 발명의 기술적 사상을 기초로 하여 변경될 수 있다.

예를 들면, 상기 언급된 RED 재료, 특히 용매의 유형, RED 용액의 성분의 조합 및 농도가 다양하게 변경될 수 있으며, 또한 은 염도 상기 실시예에 나타낸 것으로 제한되지 않는다.

ITO 전극 패턴을 포함하는 광학 필터의 구조 뿐만 아니라 성분 재료 및 또한 구동 방법은 상기 설명된 것으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 필터 구조에서 도 3에 나타낸 전극 패턴은 스트라이프 형 또는 격자 형으로 변경될 수 있다. 이외에, 전지는 각각의 분극 전극으로 서로 평행하게 배열되어 상호 상이한 RED 용액을 함유하는 것으로 나뉠 수 있다.

상기 언급된 광학 필터는 또한 또 다른 공지된 필터 재료 (예, 유기 전기크롬 재료, 액정, 전기발광 재료)와 조합될 수 있다. 이러한 광학 필터는 CCD 광학 조리개, 여러 광학 시스템, 더욱이 전자사진 복사 기기 및 광통신 장치를 포함하여, 광량을 조정하기 위한 용도로 폭넓게 사용될 수 있다.

상기 설명된 것처럼, 본 발명에서 은 염을 포함하는 RED 용액은 광학 장치에서 광량을 조절하기 위한 필터 재료로 사용되어, 종래의 RED 재료를 사용하는 것과는 완전히 상이한 개념을 근거로 하여 대향 전극의 구동을 조절함으로써 투명 전극상의 은 염에 기인한 은의 석출 및 용해하기 위한 가변시스템을 형성한다. 따라서, 본 발명은 RED 재료를 사용하여 가시광 영역에 적합한 더 작은 전력 소비의 비발광형 광학 장치를 제공할 수 있다.

은 염 용액을 제조하기 위하여 사용된 용매는 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매이며, 디메틸술폭시드 (DMSO)는 특히 DMSO와 우수한 친화성을 갖는 용매와 조합되어 혼합 용매로서 사용되고, 그럼으로써 소자의 저온 특성이 작동 온도 범위로 확장되도록 개선될 수 있다. 결과적으로, 단일 용매를 사용할 때의 소자의 불량한 온도 특성에 기인한 소자의 작동 조건을 제한하는 문제는 해결될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 광학 장치 및 전해액에서 가역성이 높지만, 온도 성질이 불량한 용매를 혼합 용매의 형태로 사용함으로써 광학 장치가 한냉 지역에서 사용될 때 조차도 전해액이 동결하는 것을 방지할 수 있다.

Claims (32)

1개 이상의 기판이 투명한 한 쌍의 기판;

상기 투명 기판의 한 면 상에 배치된 1개 이상의 투명 전극;

1개 이상의 상대 전극;

상기 한 쌍의 기판의 말단부 사이에 제공된 스페이서; 및

상기 한 쌍의 기판 사이의 공간에 제공된 전해액을 포함하며,

상기 전해액은 은 염 및 상기 은 염을 용해시키는 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하며,

상기 투명 전극 및 상기 상대 전극은 전압의 인가에 의해 구동되고,

상기 은 염은 상기 전압의 제어에 의해 석출 및 용해됨으로써 상기 전해액을 각각 착색 또는 무색이 되게 하는 것인 광학 장치.

제1항에 있어서, 상기 혼합 용매가 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 디메틸술폭시드, 디옥솔란, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 용매를 포함하는 것인 광학 장치.

제1항에 있어서, 상기 혼합 용매가 화학 구조식이 서로 다른 여러 종류의 용매를 포함하는 것인 광학 장치.

제3항에 있어서, 상기 여러 종류의 용매가 사슬 구조를 갖는 용매 및 시클릭 구조를 갖는 용매를 포함하는 것인 광학 장치.

제2항에 있어서, 상기 혼합 용매가 디메틸술폭시드 및 다른 용매를 포함하는 것인 광학 장치.

제5항에 있어서, 상기 혼합 용매가 상기 디메틸술폭시드 및 상기 다른 용매의 혼합물이고, 디메틸술폭시드 : 다른 용매의 부피비가 60:40 내지 20:80의 범위인 광학 장치.

제6항에 있어서, 상기 디메틸술폭시드의 부피 분율이 상기 다른 용매의 부피 분율과 동일하거나 또는 그 이상인 광학 장치.

제7항에 있어서, 상기 혼합 용매가 상기 디메틸술폭시드 및 상기 아세토니트릴의 혼합물이며, 디메틸술폭시드 : 아세토니트릴의 부피비가 50:40 내지 55:45의 범위인 광학 장치.

제7항에 있어서, 상기 혼합 용매가 상기 디메틸술폭시드 및 상기 사슬 구조를 갖는 용매의 혼합물이며, 디메틸술폭시드 : 사슬 구조를 갖는 용매의 부피비가 55:45 내지 60:40의 범위인 광학 장치.

제1항에 있어서, 상기 은 염이 할로겐화은인 광학 장치.

제10항에 있어서, 상기 할로겐화은이 상기 전해액에 0.005 내지 2.0 ㏖/L의 몰 농도로 포함되는 것인 광학 장치.

제10항에 있어서, 할로겐화은을 용해시키기 위하여 동일 또는 상이한 종류의 할로겐족 원소를 제공할 수 있는 지지염에 의해 상기 할로겐화은이 착염을 형성하는 것인 광학 장치.

제12항에 있어서, 상기 지지염이 상기 전해액에 상기 은 염의 1/2 내지 5배 농도로 포함되는 것인 광학 장치.

제1항에 있어서, 상기 투명 전극이 광학 필터 재료로서의 은을 석출 또는 용해시키는 작용 전극으로서 작용하도록 화학 또는 물리적으로 변형되는 것인 광학 장치.

제1항에 있어서, 은이 석출 또는 용해될 때의 가역성을 높이기 위하여 상기 전해액에 아스크로브산이 첨가되는 것인 광학 장치.

제15항에 있어서, 상기 아스코르브산이 5 내지 200 mmol/L의 몰 농도로 용해된 것인 광학 장치.

은 염; 및

상기 은 염을 용해시키는 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하고, 전압이 인가되는 한 쌍의 전극 사이에 제공되며,

상기 은 염은 상기 전압의 제어에 의해 석출 및 용해됨으로써 상기 전해액을 각각 착색 또는 무색이 되게 하는 것인 전해액.

제17항에 있어서, 상기 혼합 용매가 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시에탄올, 디메틸술폭시드, 디옥솔란, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 용매를 포함하는 것인 전해액.

제17항에 있어서, 상기 혼합 용매가 화학 구조식이 서로 다른 여러 종류의 용매를 포함하는 것인 전해액.

제19항에 있어서, 상기 여러 종류의 용매가 사슬 구조를 갖는 용매 및 시클릭 구조를 갖는 용매를 포함하는 것인 전해액.

제18항에 있어서, 상기 혼합 용매가 디메틸술폭시드 및 다른 용매를 포함하는 것인 전해액.

제21항에 있어서, 상기 혼합 용매가 상기 디메틸술폭시드 및 상기 다른 용매의 혼합물이고, 디메틸술폭시드 : 다른 용매의 부피비가 60:40 내지 20:80의 범위인 전해액.

제21항에 있어서, 상기 디메틸술폭시드의 부피 분율이 상기 다른 용매의 부피 분율과 동일하거나 또는 그 이상인 전해액.

제23항에 있어서, 상기 혼합 용매가 상기 디메틸술폭시드 및 상기 아세토니트릴의 혼합물이며, 디메틸술폭시드 : 아세토니트릴의 부피비가 50:40 내지 55:45의 범위인 전해액.

제23항에 있어서, 상기 혼합 용매가 상기 디메틸술폭시드 및 상기 사슬 구조를 갖는 용매의 혼합물이며, 디메틸술폭시드 : 사슬 구조를 갖는 용매의 부피비가 55:45 내지 60:40의 범위인 전해액.

제17항에 있어서, 상기 은 염이 할로겐화은인 전해액.

제26항에 있어서, 상기 할로겐화은이 상기 전해액에 0.005 내지 2.0 ㏖/L의 몰 농도로 포함되는 것인 전해액.

제26항에 있어서, 할로겐화은을 용해시키기 위하여 동일 또는 상이한 종류의 할로겐족 원소를 제공할 수 있는 지지염에 의해 상기 할로겐화은이 착염을 형성하는 것인 전해액.

제28항에 있어서, 상기 지지염이 상기 전해액에 상기 은 염의 1/2 내지 5배 농도로 포함되는 것인 전해액.

제17항에 있어서, 상기 투명 전극이 광학 필터 재료로서의 은을 석출 또는 용해시키는 작용 전극으로서 작용하도록 화학 또는 물리적으로 변형되는 것인 전해액.

제17항에 있어서, 은이 석출 또는 용해될 때의 가역성을 높이기 위하여 상기 전해액에 아스크로브산이 첨가되는 것인 전해액.

제31항에 있어서, 상기 아스코르브산이 5 내지 200 mmol/L의 몰 농도로 용해된 것인 전해액.