DE112015002181T5

DE112015002181T5 - Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat

Info

Publication number: DE112015002181T5
Application number: DE112015002181.7T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Tanno; Jun Abe; Yoshinori Kuwabara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2017-01-19
Also published as: TWI570284B; CN106464228A; JP2015228637A; CN106464228B; US10361357B2; US20170054068A1; KR102220137B1; JP6324297B2; KR20160149208A; WO2015170656A1; TW201602428A

Abstract

[Aufgaben] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat bereitzustellen, das in einem akustischem Oberflächenwellengerät und dergleichen verwendet wird, welches sich kaum einer Wölbung unterzieht, und nicht einfach bricht oder verkratzt wird, und eine gute Temperaturcharakteristik aufweist. [Mittel zur Lösung] Die vorliegende Erfindung stellt ein piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat bereit, welches ein Konzentrationsprofil aufweist, so dass sich die Li-Konzentration zwischen der Substratoberfläche und einem Mittelteil des Substrats unterscheidet; insbesondere ist das Konzentrationsprofil so, dass, in der Richtung der Dicke des Substrats, die Li-Konzentration umso höher wird, je näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und die Li-Konzentration umso niedriger wird, je näher der Messpunkt zu dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats ist. Auch ist in dem piezoelektrischen Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung der Bereich von der Substratoberfläche zu einem Punkt, wo die Li-Konzentration beginnt sich zu verringern, oder zu einem Punkt, wo die Li-Konzentration aufhört sich zu erhöhen, von einer pseudostöchiometrischen Zusammensetzung, und der Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats ist von einer annähernd kongruenten Zusammensetzung.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat, das als eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung oder dergleichen verwendet wird.
[Hintergrund]
In den letzten Jahren unterstützen die Kommunikationssysteme für Mobiltelefone mehrere Kommunikationsstandards und jeder Kommunikationsstandard ist zu einer aus einer Mehrzahl an Frequenzbändern zusammengesetzten Form fortgeschritten. Als ein Teil solch eines Mobiltelefons, welches die Frequenzeinstellung und -auswahl ausführt, wird zum Beispiel eine Piezoelektrisches Substrat-(„SAW”: Surface Acoustic Wave; akustische Oberflächenwellen)-Vorrichtung verwendet, welche mit einer Kamm-förmigen Elektrode zum Anregen der akustischen Oberflächenwelle auf einem piezoelektronischen Substrat gebildet ist.
Da diese akustische Oberflächenwellenvorrichtung klein ist und einen niedrigen Einfügungsverlust aufweist und da es notwendig ist, dass sie gegenüber unnötigen Wellen undurchlässig ist, werden piezoelektrische Materialien, wie etwa Lithiumtantalat (LiTaO₃, hiernach auch als „LT” bezeichnet) und Lithiumniobat (LiNbO₃, hiernach auch als „LN” bezeichnet) verwendet, um die akustische Oberflächenwellenvorrichtung herzustellen. Insbesondere der Kommunikationsstandart für die vierte Generation von Mobiltelefonen spezifiziert in vielen Fällen ein relativ enges Frequenzbandintervall zwischen Sende- und Empfangskommunikationen und eine relativ große Bandbreite. Allerdings, da die Eigenschaften der konventionellen Materialien, die zum Herstellen der akustischen Oberflächenwellenvorrichtung verwendet werden, mit der Temperatur variabel sind, trat ein Problem auf, dass der Frequenzauswahlbereich versetzt ist, mit dem Ergebnis, dass die Filter- und Duplexer-Funktionen gestört werden. Daher sehnt man sich nach Materialien, die weniger variabel bezüglich der Temperatur sind und eine relativ große Bandbreite aufweisen, als das Material zum Herstellen der akustischen Oberflächenwellenvorrichtung.
In dem Herstellungsverfahren für die akustische Oberflächenwellenvorrichtung, gibt es mehr als einen Schritt, wo das Rohmaterial einer Temperatur von 100–300°C unterworfen wird, so dass, falls es Pyroelektrizität in dem Material der akustischen Oberflächenwellenvorrichtung gibt, das Material auf mehr als 1 kV geladen werden kann und Elektrizität entladen kann. Diese Entladung ist nicht wünschenswert, weil sich die Herstellungsausbeute der akustischen Oberflächenwellenvorrichtung verringert. Ferner, selbst wenn die Pyroelektrizität so schwach ist, dass sich das Laden des Materials der akustischen Oberflächenwellenvorrichtung mit der Zeit verringert, ist das immer noch nicht wünschenswert, weil durch die Temperaturveränderung das Rauschen in der Elektrode der akustischen Oberflächenwellenvorrichtung erzeugt wird.
Andererseits beschreibt IP Veröffentlichung 1, dass die stöchiometrische Zusammensetzung LT, die hauptsächlich durch das Gasphasenverfahren unter Verwendung von Kupfer als das Elektrodenmaterial erhalten ist, erstrebenswert ist, weil es schwieriger ist, dass der Störungsmodus auftritt, in welchem das Gerät bei dem Zeitpunkt zerstört wird, wenn die höhere Leistung der IDT-Elektrode zugeführt wird. In IP Veröffentlichung 2 gibt es eine detaillierte Beschreibung bezüglich der stöchiometrischen Zusammensetzung LT, welche durch das Gasphasenverfahren erhalten ist. Ferner enthalten IP Veröffentlichung 5 und Nicht-IP Veröffentlichung 2 auch einen Bericht, der besagt, dass die Verwendung eines denaturierten LTs, in welchem Li einheitlich in der Dickenrichtung mittels eines Gasphasenequilibrierungsverfahrens angereichert ist, als das Material zum Herstellen der akustischen Oberflächenwellenvorrichtung gewünscht ist, da das Frequenztemperaturverhalten der Vorrichtung verbessert wird.
Allerdings wurde herausgefunden, dass in den in diesen IP Veröffentlichungen offenbarten Verfahren vorteilhafte Ergebnisse nicht notwendigerweise erhalten werden. Insbesondere braucht es gemäß dem in IP Veröffentlichung 5 beschriebenen Verfahren nicht weniger als 60 Stunden bei einer hohen Temperatur von ungefähr 1300°C, um den Wafer herzustellen, weil die Herstellung in einer Gasphase ausgeführt wird, und als Ergebnis führen die hohe Herstellungstemperatur, das konsequente erhebliche Wölben des Wafers und eine hohe Risserzeugungsrate zu einer geringen Produktivität und einem stark erhöhten Preis für das Material einer akustischen Oberflächenwellenvorrichtung. Überdies ist der Dampfdruck von 1120 so niedrig, dass die Probe in Abhängigkeit vom Abstand zur Li-Quelle beim Denaturieren der Probe einer ungleichförmigen Denaturierung unterzogen wird, wodurch die Eigenschaften in ähnlicher Weise eine ungleichförmige Verteilung zeigen und daher dessen Industrialisierung eine signifikante Verbesserung notwendig macht.
Ferner lehrt IP Veröffentlichung 5 eine Herstellungsbedingung, die eine Substratdicke von 0,5 mm und eine Behandlungstemperatur von 1200°C–1350°C umfasst. Allerdings ist das nichts anderes als ein altehrwürdig konventionelles Herstellungsverfahren und diese Dicke ist viel größer als die, die gewöhnlich für das Substrat für die akustische Oberflächenwellenvorrichtung notwendig ist. Es ist vorstellbar, das Substrat nach der Dampfphasenbehandlung dünner zu machen, bis es eine gewünschte Dicke erhält. Allerdings, da die Diffusion von Li einige Deformationen in dem Substrat verursacht hat, steigt die Rissrate während der Verdünnungsprozedur an, und überdies steigert solch eine Operation die Herstellungskosten und es ist ökonomisch irrational und eine Verschwendung von Material, die vom Halbieren des 0,5 mm dicken Substrats zu einer Dicke von 0,2 mm resultiert, ein nicht zu rechtfertigender Grund für die Erhöhung des Preis.
Überdies haben die Erfinder im Verlauf ihrer Untersuchungen bezüglich des Lithiumtantalateinkristallsubstrats für ein akustisches Oberflächenwellenelement, das in IP Veröffentlichung 5 beschrieben ist, herausgefunden, dass das Substrat eine schwache Pyroelektrizität aufweist, und sie haben konsequenterweise Prozeduren ausgeführt, um diese Pyroelektrizität zu entfernen, und in einem Beispiel haben sie das in der Beschreibung der IP Veröffentlichung 6 gelehrte Verfahren angewandt, aber es war unmöglich, den pyroelektrischen Effekt vollständig zu entfernen.
Dann offenbart IP Veröffentlichung 3 ein Herstellungsverfahren, wobei LiNbO₃ und LiTaO₃ einer Protonenaustauschbehandlung unterworfen werden, um dadurch eine Brechungsindexverteilung in den Oberflächenschichten von LiNbO₃ und LiTaO₃ oder dergleichen zu kreieren. Aber sobald der Protonenaustausch ausgeführt wird, wird die piezoelektrische Eigenschaft der Materialien, wie etwa LiNbO₃ und LiTO₃, beeinträchtig und als Ergebnis tritt ein Problem auf, dass sie nicht als ein Material für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung verwendet werden können.
Zusätzlich lehrt Nicht-IP Veröffentlichung 1, dass ein 38,5° Rotations-Y-Schnitt LiTaO₃ mit einem festen Zusammensetzungsverhältnis (hiernach auch als „stöchiometrische Zusammensetzung LT oder SLT” bezeichnet), welches durch das Ziehverfahren unter Verwendung eines Doppelschmelztiegels erhalten ist, verglichen mit einem mit einer Schmelzzusammensetzung von LiTaO₃ (hiernach auch als „kongruente Zusammensetzung LT, oder CLT” bezeichnet), welches durch ein gewöhnliches Ziehverfahren, wobei die Zusammensetzungen der Schmelze und die des gewachsenen Kristalls miteinander identisch sind, erhalten ist, bevorzugter ist, aufgrund dessen, dass der elektromechanische Kupplungsfaktor des Erstgenannten 20% höher ist als der des Letztgenannten. Allerdings muss in dem Fall des LT von nicht-IP Veröffentlichung 1 die Ziehgeschwindigkeit, um das SLT zu erhalten, eine Größenordnung niedriger als die mit dem gewöhnlichen Ziehverfahren sein, so dass die Kosten des SLT so hoch werden, dass es schwierig ist, um für die Anwendung für akustische Oberflächenwellenvorrichtung verwendet zu werden.
[Stand der Technik]
[Nicht-IP Veröffentlichungen]
[Nicht-IP Veröffentlichung 1]

”Practical Use and Development of the Opto-Media Crystallization to Support IT” Technology Promotion Adjustment Costs Result Report, 2002, Kenji Kitamura

[Nicht-IP Veröffentlichung 2]

Bartasyte, A. et. al, ”Reduction of temperature coefficient of frequency in LiTaO₃ single crystals for surface acoustic wave applications” Applications of Ferroelectrics, zusammen abgehalten mit 2012 European Conference an the Applications of Polar Dielectrics und 2012 International Symp Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials (ISAF/ECAPD/PFM), 2012 Intl Symp, 2012, Seite(n): 1–3

[IP Veröffentlichungen]
[IP Veröffentlichung 1]

Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung 2011-135245

[IP Veröffentlichung 2]

US Patent Nr. 6652644(B1)

[IP Veröffentlichung 3]

Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung 2003-207671

[IP Veröffentlichung 4]

Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung 2013-66032

[IP Veröffentlichung 5]

WO 2013/135886

[IP Veröffentlichung 6]

Japanisches Patent Nr. 4220997

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Probleme der Erfindung, die zu lösen sind]
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der oben beschriebenen Umstände ersonnen und es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat bereitzustellen, das in einer akustischen Oberflächenwellenvorrichtung verwendet wird, welches eine gute Temperaturcharakteristik aufweist, sich kaum einer Wölbung unterzieht und nicht einfach bricht oder verkratzt.
Die Erfinder studierten und führten intensive Experimente aus, um die oben beschriebene Aufgabe zu erlangen und haben herausgefunden, dass, falls ein Substrat einer annähernd kongruenten Zusammensetzung einer Gasphasenbehandlung unterworfen wird, um darin eine Li-Diffusion in einer Weise zu erreichen, sodass das resultierende Li-Konzentrationsprofil in der Dickenrichtung zeigt, dass die Li-Konzentration höher wird, wenn sich der Messpunkt der Oberfläche des Substrats annähert, und niedriger wird, wenn sich der Messpunkt einem Mittelteil (Zentrum) des Substrats annähert, das denaturierte Substrat dann ein piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat erzeugt, das vorteilhaft ist für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung, weil es eine gute Temperaturcharakteristik aufweist, sich kaum einer Wölbung unterzieht und nicht einfach bricht oder verkratzt wird, wie bei einem konventionellen denaturierten Substrat, dessen Kristallstruktur durch den gesamten Körper hindurch, den Mittelteil beinhaltend, ein einheitliches Profil an Li-Konzentration aufweist. Daher haben die Erfinder realisiert, dass es nicht notwendig ist, eine vollständige Denaturierung mit Li-Diffusion auszuführen und gelangten dadurch zu der Erfindung.
[Mittel zum Lösen der Probleme]
Demgemäß schlägt die vorliegende Erfindung ein piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat vor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Abhängigkeit von der Substratdicke ein Li-Konzentrationsprofil aufweist, sodass sich die Konzentration bei der Oberfläche des Substrats von der bei einem inneren Teil des Substrats unterscheidet. Das Konzentrationsprofil in der Dickenrichtung ist bevorzugt so, dass die Li-Konzentration höher wird, wenn sich der Messpunkt der Oberfläche des Substrats annähert, und niedriger wird, wenn sich der Punkt dem innersten Teil des Substrats annähert. Überdieses ist bevorzugt, dass sich das Konzentrationsprofil in der Dickenrichtung von der Oberfläche des Substrats zu einer Tiefe von 70 μm erstreckt.
Auch ist das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in dem Bereich zwischen der Substratoberfläche und einer Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration beginnt sich zu verringern, oder bei welcher sie aufhört sich zu erhöhen, pseudostöchiometrisch ist, und dass die Zusammensetzung in dem Mittelteil in der Dickenrichtung annähernd kongruent ist. Und es ist bevorzugt, dass die Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration beginnt sich zu erhöhen, oder die Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration aufhört sich zu verringern, tiefer als 5 μm von der Oberfläche des Substrats ist, wie in der Dickenrichtung gemessen.
Überdies ist das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es ein Profil aufweist, sodass die Oberfläche des Substrats und der innere Teil des Substrats unterschiedliche Werte der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks aufweisen. Es ist auch eine Charakteristik, dass das Profil der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks so ist, dass, in der Dickenrichtung, der Wert der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks umso geringer ist, je näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und der Wert der Halbwertsbreite umso größer ist, je näher der Messpunkt zu dem Mittelteil des Substrats ist, und dass die Differenz zwischen dem Wert der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks bei der Substratoberfläche und dem in dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats 1,0 cm^–1 oder größer ist.
Wenn das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstratmaterial der vorliegenden Erfindung ein Lithiumtantalateinkristall ist, ist es bevorzugt, dass der Wert der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks nahe 600 cm^–1 bei der Substratoberfläche 6,0–8,3 cm^–1 ist, und dass, wenn das Material des Substrats ein Lithiumniobateinkristall ist, die Halbwertsbreite des Ramanverschiebungspeaks nahe 876 cm^–1 bei der Substratoberfläche 17.0–23,4 cm^–1 ist.
Das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Multidomänenstruktur, wo Polarisationsrichtungen nicht in einer Richtung orientiert sind, in der Nähe des Mittelteils in der Dickenrichtung aufweist, und dass es bei dessen Oberfläche keine pyroelektrische Eigenschaft zeigt. Ferner ist das Substrat dadurch gekennzeichnet, dass eine Spannungsform von 0 induziert wird, wenn eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf die Hauptoberfläche oder die Rückseitenoberfläche des Substrats angewandt wird, und das eine Piezoelektrizität vorweisende Spannungsform induziert wird, wenn eine Vibration in der Scherrichtung auf die Hauptoberfläche oder die Rückseitenoberfläche des Substrats angewandt wird.
Auch weist das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung eine Y-Schnitt Kristallorientierung bei dem Rotationswinkel von 36–49°, eine Dicke von 0,2 mm bis 0,4 mm und eine Wölbung von 100 μm oder weniger auf. Nun wird das wie oben beschriebene piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung durch Ausführen einer Gasphasen Li-Diffusion von der Oberfläche zu dem Inneren eines Oxid-Einkristallsubstrats einer annähernd kongruenten Zusammensetzung, das bereits einer Einzelpolarisationsbehandlung unterworfen ist, hergestellt.
[Effekte der Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat für die Verwendung in einer akustischen Oberflächenwellenvorrichtung bereitzustellen, welches Substrat eine reduzierte Wölbung haben wird und keinen Riss oder Kratzer erleiden wird und eine gute Temperaturcharakteristik aufweisen wird.
[Kurze Beschreibung von Zeichnungen]
1 zeigt ein Ramanprofil eines Lithiumtantalateinkristallsubstrats, das in Beispiel 1 erhalten ist.
2 zeigt Einfügungsverlustwellenformen des Serienresonanz-SAW-Resonators, der mit Eingabe- und Ausgabeanschlüssen bereit gestellt ist und auf dem Lithiumtantalateinkristallsubstrat gebildet ist, das in Beispiel 1 erhalten ist.
3 zeigt Einfügungsverlustwellenformen des Parallelresonanz-SAW-Resonators, der mit Eingabe- und Ausgabeanschlüssen bereit gestellt ist und auf dem Lithiumtantalateinkristallsubstrat gebildet ist, das in Beispiel 1 erhalten ist.
4 zeigt eine Temperaturabhängigkeit der Antiresonanzfrequenz des SAW-Resonators, der auf dem Lithiumtantalateinkristallsubstrat gebildet ist, das in Beispiel 1 erhalten ist.
5 zeigt eine Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz des SAW-Resonators, der auf dem Lithiumtantalateinkristallsubstrat gebildet ist, das in Beispiel 1 erhalten ist.
6 zeigt ein Ramanprofil eines Lithiumtantalateinkristallsubstrats, das in Beispiel 2 erhalten ist.
7 zeigt Einfügungsverlustwellenformen des Serienresonanz-SAW-Resonators, der mit Eingabe- und Ausgabeanschlüssen bereit gestellt ist und auf dem Lithiumtantalateinkristallsubstrat gebildet ist, das in Beispiel 2 erhalten ist.
8 zeigt Einfügungsverlustwellenformen des Parallelresonanz-SAW-Resonators, der mit Eingabe- und Ausgabeanschlüssen bereit gestellt ist und auf dem Lithiumtantalateinkristallsubstrat gebildet ist, das in Beispiel 2 erhalten ist.
9 zeigt eine Temperaturabhängigkeit der Antiresonanzfrequenz des SAW-Resonators, der auf dem Lithiumtantalateinkristallsubstrat gebildet ist, das in Beispiel 2 erhalten ist.
10 zeigt eine Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz des SAW-Resonators, der auf dem Lithiumtantalateinkristallsubstrat gebildet ist, das in Beispiel 2 erhalten.
[Beispiele, um die Erfindung auszuführen]
Hiernach werden die Ausführungsformen im Detail beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Als das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstratmaterial der vorliegenden Erfindung ist eine Lithiumverbindung, wie etwa Lithiumtantalat, Lithiumniobat und Lithiumtetraborat, möglich. Ferner ist es beabsichtigt, das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung hauptsächlich als ein Substrat für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung zu verwenden, und es kann alleine verwendet werden oder als ein Teil eines Kompositsubstrats, das durch das Kombinieren mit anderen Materialien gebildet ist.
Das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Li-Konzentrationsprofil aufweist, in welchem sich die Li-Konzentration bei der Substratoberfläche von der bei dem inneren Teil des Substrats unterscheidet. Ferner ist es unter dem Gesichtspunkt der Vereinfachung des Herstellens für das Substrat bevorzugt, dass es eine Region aufweist, in welcher die Li-Konzentration höher wird, wenn sich der Messpunkt in der Dickenrichtung der Oberfläche des Substrats annähert, und niedriger wird, wenn sich der Messpunkt dem innersten Teil des Substrats annähert.
Hier bezieht sich „Konzentrationsprofil” auf eine kontinuierliche Kurve, die eine Veränderung in der Konzentration darstellt. Ein Substrat mit einer Region, in welcher die Li-Konzentration solch ein wie oben beschriebenes Profil aufweist, kann einfach durch das Diffundieren von Li durch die Oberfläche des Substrats erhalten werden. Ein Substrat, in dem die Li-Konzentration sich diskontinuierlich verändert, kann zum Beispiel durch das Verbinden von Substraten mit unterschiedlichen Li-Konzentrationen erhalten werden. Allerdings wird dies den Herstellungsprozess verkomplizieren und die Kosten für die Installationen etc. erhöhen.
Auch ist das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt so, dass die Zusammensetzung in dem Bereich zwischen der Substratoberfläche und der Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration beginnt sich zu verringern, oder die Zusammensetzung in dem Bereich zwischen der anderen Substratoberfläche und der Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration aufhört sich zu erhöhen, eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung ist, da solch ein Substrat eine exzellente Tempertaturcharakteristik zeigen wird. In einem Fall, wo sich die Li-Konzentration unmittelbar bei der Substratoberfläche beginnt zu verringern, ist der zuvor genannte „Bereich zwischen der Substratoberfläche und der Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration beginnt sich zu verringern” identisch zu der Substratoberfläche.
Der Begriff „pseudostöchiometrische Zusammensetzung” für den Zweck der Erfindung ist eine Zusammensetzung, welche sich in Abhängigkeit von dem Material unterscheidet, und in dem Fall eines Lithiumtantalateinkristallsubstrats ist die pseudostöchiometrische Zusammensetzung zum Beispiel eine Zusammensetzung, sodass 0,490 < Li/(Li + Ta) < 0,510, und in dem Fall von Lithiumniobateinkristallsubstrat ist sie so, dass 0,490 < Li/(Li + Nb) < 0,510. In den Fällen anderer Materialien kann die „pseudostöchiometrische Zusammensetzung” auch in einer ähnlichen Weise basierend auf dem Sachverstand der Technologie definiert werden.
Ferner ist der Mittelteil in der Dickenrichtung des piezoelektrischen Oxids-Einkristallsubstrats der vorliegenden Erfindung bevorzugt von einer annähernd kongruenten Zusammensetzung. Der Grund dafür besteht darin, wie in den unten gezeigten Beispielen angedeutet, dass, wenn die Li-Diffusionsbehandlung auf die Oberfläche des Substrats einer annähernd kongruenten Zusammensetzung ausgeführt wird und falls der Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats hergestellt wird, um eine annähernd kongruente Zusammensetzung aufzuweisen, dann ist die für das Ausführen der Wärmebehandlung benötigte Temperatur niedriger und ist die dafür benötigte Zeit kürzer, verglichen mit dem Fall, wo das gesamte Substrat eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung aufweisen soll, und als ein Ergebnis wird es möglich, zu verhindern, dass sich das Substrat wölbt, reist oder verkratzt wird, wodurch es möglich ist, die Produktivität zu verbessern.
Hier bedeutet „Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats” einen Teil, welcher zu dem Teil des Li-Konzentrationsprofils korrespondiert, der zwischen einer Position, wo die Li-Konzentration beginnt sich zu erhöhen, und einer Position, welche 1/2 der Substratdicke markiert, liegt. In diesem Bereich ist es der Li-Konzentration möglich, sich bei gemäßigteren Raten zu erhöhen oder zu verringern, als in dem Fall des Bereichs, welcher das Li-Konzentrationsprofil indiziert. Auch ist es nicht notwendig, dass die Zusammensetzung in diesem Bereich durchgängig annähernd kongruent ist, aber es ist ausreichend, dass die annähernd kongruente Zusammensetzung bei einem Teil des Bereichs auftritt.
Auch kann sich die „annähernd kongruente Zusammensetzung” in Abhängigkeit von dem Material unterscheiden, und in dem Fall, wo die kongruente Zusammensetzung eines Lithiumtantalateinkristallsubstrats zum Beispiel so ist, dass Li/(Li + Ta) = 0,485, dann soll eine annähernd kongruente Zusammensetzung solch eine Zusammensetzung sein, die 0,475 < Li/(Li + Ta) < 0,495 erfüllt; auch, falls die kongruente Zusammensetzung eines Lithiumniobateinkristallsubstrats so ist, dass Li/(Li + Nb) = 0,485, dann soll eine annähernd kongruente Zusammensetzung solch eine Zusammensetzung sein, die 0,475 < Li/(Li + Nb) < 0,495 erfüllt. In dem Fall anderer Materialien kann die „annähernd kongruente Zusammensetzung” in einer ähnlichen Weise basierend auf dem Sachverstand der Technologie definiert werden.
Nun, in dem Fall des obigen Beispiels des Lithiumtantalateinkristallsubstrats, falls eine Zusammensetzung so ist, dass das Verhältnis Li/(Li + Ta) zwischen 0,490 und 0,495 fällt, dann ist solch eine Zusammensetzung „eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung” sowie eine „annähernd kongruente Zusammensetzung”. Allerdings kann, um die Zusammensetzung in „dem Bereich zwischen der Substratoberfläche und einer Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration beginnt sich zu verringern” zu evaluieren, die Definition von einer „pseudostöchiometrischen Zusammensetzung” verwendet werden, und um die Zusammensetzung in „dem Mittelteil in der Dickenrichtung” zu evaluieren, die Definition einer „pseudostöchiometrischen Zusammensetzung” verwendet werden. In dem Fall eines Lithiumniobateinkristallsubstrats oder anderen Materialien kann ein ähnlicher Ansatz angewandt werden.
Auch liegt in dem piezoelektrischen Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung der Bereich, in welchem die Li-Konzentration ein variierendes Profil zeigt, bevorzugt von der Substratoberfläche bis zu einer Tiefe von 70 μm, wie in der Dickenrichtung gemessen. Falls ein variierendes Profil der Li-Konzentration durchgängig in diesen Bereich auftritt, ist es möglich, solch eine Temperaturcharakteristik in dem Substrat zu erhalten, sodass sie ausreichend für die praktische Anwendung ist und gleichzeitig wird die Möglichkeit minimiert, dass ein Wölben, Reißen oder Kratzen des Substrats auftritt.
Ferner ist es bevorzugt, dass in dem Li-Konzentrationsprofil die Position, bei welcher die Li-Konzentration beginnt sich zu erhöhen, oder die Position, bei welcher die Li-Konzentration aufhört sich zu verringern, tiefer als 5 μm von der Substratoberfläche in der Dickenrichtung ist. Falls die Position, bei welcher die Li-Konzentration beginnt sich zu erhöhen, niedriger als diese Tiefe ist, wird befürchtet, dass die SAW-Antworteigenschaft verschlechtert wird.
Für ein Verfahren zum Evaluieren der Zusammensetzung eines piezoelektrischen Oxid-Einkristallsubstrats können bekannte Verfahren, wie etwa die Curie-Thermometrie, verwendet werden, während eine lokale Zusammensetzung ohne Zerstörung durch Ramanspektroskopie evaluiert werden kann.
Bezüglich eines Lithiumtantalateinkristalls und eines Lithiumniobateinkristalls ist es bekannt, dass eine annähernd lineare Beziehung zwischen der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks und der Li-Konzentration existiert [Wert von Li/(Li + Ta)] (Ref. 2012 IEEE International Ultrasonics Symposium Proceedings, Seiten: 1252–1255, Applied Physics A 56, 311–315 (1993)). Daher sollte es möglich sein, die Zusammensetzung bei jeder Position in einem Oxideinkristallsubstrat durch die Verwendung einer Gleichung zu evaluieren, die durch solch eine lineare Beziehung dargestellt wird.
Eine Gleichung, die die Beziehung zwischen der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks und der Li-Konzentration darstellt, kann erhalten werden, falls die Werte von Ramanhalbwertsbreiten mehrere Proben, deren Zusammensetzungen bekannt sind, und deren Li-Konzentrationen nicht dieselben sind, gemessen werden. Allerdings ist es möglich, eine Beziehungsgleichung zu verwenden, die in den Literaturen publiziert ist, solange identische Bedingungen beim Ausführen des Ramanmessverfahrens angewandt werden. Zum Beispiel kann in dem Fall eines Lithiumtantalatseinkristalls die folgende Gleichung (1) verwendet werden (Ref. 2012 IEEE International Ultrasonics Symposium Proceedings, Seiten: 1252–1255); für Lithiumniobateinkristall kann man entweder Gleichung (2) oder Gleichung (3) verwenden, wie unten gezeigt (Ref. Applied Physics A 56, 311–315 (1993)). Li/(Li + Ta) = (53,15 – 0,05FWHM₁)/100 (1) Li/(Li + Nb) = (53,03 – 0,4739FWHM₂)/100 (2) Li/(Li + Nb) = (53,29 – 0,1837FWHM₃)/100 (3)
Hier ist FWHM₁ die Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 600 cm^–1, FWHM₂ ist die Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 153 cm^–1 und FWHM₃ ist die Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 876 cm^–1. Für Details der Messbedingungen wird auf die zitierten Veröffentlichungen Bezug genommen.
Das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, dass es ein Profil einer Ramanverschiebungspeakhalbwertsbreite aufweist, in welcher sich der Wert der Halbwertsbreite bei der Substratoberfläche von dem in dem Mittelteil des Substrats unterscheidet. Es ist bevorzugt, dass das Substrat einen sich in der Dickenrichtung erstreckenden Bereich aufweist, in welchem der Wert der Ramanverschiebungspeakhalbwertsbreite geringer wird, je näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und der Wert der Halbwertsbreite größer wird, je näher der Messpunkt zu dem Mittelteil des Substrats ist.
Es ist auch bevorzugt, dass in dem piezoelektrischen Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung die Differenz zwischen dem Wert der Ramanhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche und dem bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats 1,0 cm^–1 oder größer ist. Auf diese Weise ist es, wie in den öffentlich bekannten Beispielen und in den nachfolgend beschrieben Beispielen gezeigt, möglich, die Behandlung bei niedrigerer Temperatur und in kürzerer Zeit auszuführen, als in dem Fall eines Substrats, wo der Wert der Ramanhalbwertsbreite annähernd konstant in dem Bereich ist, der sich in der Dickenrichtung von der Substratoberfläche zu dem Mittelteil des Substrats erstreckt; und als Ergebnis wird es möglich, das Wölben, Reißen und Verkratzen des Substrats zu minimieren und die Produktivität zu verbessern.
Nun ist es in dem Fall, wo der Wert der Ramanhalbwertsbreite in dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats nicht konstant ist, nicht notwendig, dass alle in diesem Teil gemessenen Werte die Bedingung erfüllen, dass ihre entsprechende Differenz von dem bei der Substratoberfläche gemessenen Wert der Ramanhalbswertsbreite 1,0 cm^–1 oder größer ist, sondern es ist ausreichend, falls ein Wert unter diesen die oben genannte Bedingung erfüllt.
Insbesondere ist es in dem Lithiumtantalateinkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Wert der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 600 cm^–1 6,0–8,3 ist. Falls der Ramanhalbwertsbreitenwert annähernd 6,0–6,6 ist, dann wird Li/(Li + Ta) ungefähr 0,500, sodass dies eine besonders gute Temperaturcharakteristik hervorbringt. Auch ist es, falls der Wert der Ramanhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche 6,0–8,3 ist, dann auch möglich, zu beurteilen, dass zumindest die Substratoberfläche zu einer pseudostöchiometrischen Zusammensetzung modifiziert (denaturiert) ist, und dadurch würde, verglichen mit einem Lithiumtantalateinkristallsubstrat einer kongruenten Zusammensetzung, es eine bessere Temperaturcharakteristik vorweisen.
Auch ist es in dem Lithiumniobateinkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Wert der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 876 cm^–1 17,0–23,4 ist. Falls der Wert der Ramanhalbwertsbreite annähernd 17,0–18,8 ist, dann wird Li/(Li + Nb) ungefähr 0,500, sodass dies eine besonders gute Temperaturcharakteristik hervorbringt. Auch ist es, falls der Wert der Ramanhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche 17,0–23,4 ist, dann auch möglich, zu beurteilen, dass zumindest die Substratoberfläche zu einer pseudostöchiometrischen Zusammensetzung modifiziert ist, und dadurch würde, verglichen mit einem Lithiumniobateinkristallsubstrat einer kongruenten Zusammensetzung, es eine besser Temperaturcharakteristik vorweisen.
Die Wölbung des piezoelektrischen Oxid-Einkristallsubstrats der vorliegenden Erfindung kann durch Verfahren, wie etwa ein Laserstrahlinterferenzverfahren, evaluiert werden. Je geringer die Wölbung des Substrats ist, desto besser. Allerdings kann das Substrat zufriedenstellend industriell verwendet werden, wenn die Wölbung 100 μm oder geringer ist.
Das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung weist Piezoelektrizität vor, selbst wenn es keinen Polarisationsprozess empfangen hat, und kann dadurch als ein Substrat für akustische Oberflächenwellenvorrichtungen verwendet werden, wie es ist. In diesem Zustand hat das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung in der Nähe seines Mittelteils in der Dickenrichtung eine Multidomänenstruktur, wo die Polarisationsrichtungen nicht in einer Richtung orientiert sind. In dem Fall, in dem der Polarisationsprozess auf das Substrat der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, kann es auch als ein Substrat für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung verwendet werden, aber die Eigenschaften des Substrats sind modifiziert. Daher wird in Abhängigkeit der für das Substrat benötigten Eigenschaften willkürlich bestimmt, ob der Polarisationsprozess auszuführen ist oder nicht.
Das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es keine pyroelektrische Eigenschaft auf seiner Oberfläche vorweist; aber es gibt Fälle, wo es nach dem Unterziehen eines Polarisationsprozesses eine pyroelektrische Eigenschaft vorweist. Allerdings ist es zufriedenstellend als ein Substrat für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung verwendbar, ob es eine pyroelektrische Eigenschaft aufweist oder nicht.
Auch ist das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass, wenn eine lotrechte Vibration in der Dickenrichtung auf die Hauptoberfläche oder die Rückseitenoberfläche des Substrats angewandt wird, die dadurch erzeugte Wellenform null ist, und, wenn eine Vibration in der Scherrichtung auf die Hauptoberfläche oder die Rückseitenoberfläche angewandt wird, die dadurch erzeugte Wellenform Piezoelektrizität zeigt.
Die Kristallorientierung des piezoelektrischen Oxid-Einkristallsubstrats der vorliegenden Erfindung kann willkürlich ausgewählt werden. Allerdings ist es unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften bevorzugt, einen 36°–49° Rotations-Y-Schnitt auszuwählen. Auch kann die Dicke des Substrats der vorliegenden Erfindung basierend auf den Notwendigkeiten ausgewählt werden, während sie im Hinblick auf die Anwendung des Substrats für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung bevorzugt 0,2 mm bis 0,4 mm ist.
Es ist möglich, das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat der vorliegenden Erfindung herzustellen, indem zum Beispiel ein einzelpolarisiertes Oxid-Einkristallsubstrat einer annähernd kongruenten Zusammensetzung einer Gasphasenbehandlung unterworfen wird, wodurch eine Li-Diffusion in das Substrat von dessen Oberfläche bewirkt wird. Bezüglich des Oxid-Einkristallsubstrats einer annähernd kongruenten Zusammensetzung, kann dieses durch zunächst Erhalten eines Einkristall-Ingots unter Verwendung eines bekannten Verfahrens, wie etwa eines Czochralski Verfahrens, dann Schneiden davon und gegebenenfalls Schmirgeln oder Polieren in Abhängigkeit von den Erfordernissen hergestellt werden.
Auch kann der Polarisationsprozess durch ein bekanntes Verfahren ausgeführt werden; und bezüglich der Gasphasenbehandlung, obwohl es in den Beispielen durch Einbringen eines Substrats in Pulver, dessen Hauptbestandteil Li₃TaO₄ war, ausgeführt wird, gibt es keine Beschränkungen zu der Art und dem Zustand des zu verwendenden Materials. Bezüglich des Substrats, auf welches die Gasphasenbehandlung angewandt wird, ist es akzeptabel, in Abhängigkeit von den Erfordernissen, mechanisches Bearbeiten oder eine andere Behandlung weitergehend auszuführen.
Wir werden nun die Erfindung in einer konkreten Weise unter Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschreiben.
[Beispiele]
<Beispiel 1>
In Beispiel 1 wurde zunächst ein einzelpolarisiertes 4-Inch Durchmesser Lithiumtantalateinkristall-Ingot mit einer annähernd kongruenten Zusammensetzung, wobei das Li:Ta Verhältnis 48,5:51,5 war, in Wafer geschnitten, und einige Z-Schnitt- und 38,5° Rotations-Y-Schnitt-Lithiumtantalatsubstrate mit einer Dicke von 300 μm wurden erhalten. Dann wurde, in Abhängigkeit von den Erfordernissen, die Oberflächenrauheit von jedem geschnittenen Wafer auf 0,15 μm bezüglich einer arithmetischen mittleren Rauheit Ra durch einen Schmirgelprozess eingestellt und die Enddicke war 250 μm. Als nächstes wurden einige der Substrate auf einer Seite in der Ebene poliert, was 0,01 μm in der Ra Messung ergibt, um es in eine Semispiegelfläche umzuwandeln und diese Substrate wurden in ein Pulver basierend auf Li, Ta und O und mit Li₃TaO₄ als Hauptbestandteil eingebracht. Das Pulver mit Li₃TaO₄ als Hauptbestandteil, das bei dieser Gelegenheit verwendet wurde, wurde durch Mischen von Pulvern von Li₂CO₃ und Ta₂O₅ bei einem Molverhältnis von 7:3 und dann Brennen der Mischung bei 1300°C für 12 Stunden erhalten. Dann wurde dieses Pulver mit Li₃TaO₄ als dem Hauptbestandteil in einen kleinen Behälter gebracht und die geschnittenen Wafer wurden in das Pulver von Li₃TaO₄ eingebracht.
Als nächstes wurde dieser kleine Behälter in einen elektrischen Brennofen eingesetzt und die Atmosphäre innerhalb des Brennofens wurde auf N₂ eingestellt und das Erwärmen bei 950°C wurde für 36 Stunden ausgeführt, um dadurch eine Diffusion von Li durch die Oberfläche in den Mittelteil des Wafers zu bewirken. Danach wurde das so behandelte geschnittene Substrat einer Temperbehandlung für 12 Stunden in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 750°C unterworfen, welche über der Curie-Temperatur ist. Die grobe Seitenfläche des Substrats wurde final bearbeitet, um durch Sandbestrahlung ungefähr 0,15 μm in der Ra aufzuweisen, und die semigespiegelte Oberfläche wurde zu 3 μm poliert. Obwohl dieses Substrat bei dieser Gelegenheit einer Temperatur über der Curie-Temperatur ausgesetzt wurde, wurde auf dieses Substrat keine Einzelpolarisationsbehandlung ausgeführt.
Bezüglich eines der dadurch hergestellten Substrate wurde eine Messung des Werts einer Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 600 cm^–1 ausgeführt, was ein Indikator für eine Li-Diffusionsmenge ist, bei einer Lokalisation 1 cm oder mehr vom Umfang des Substrats entfernt, durch Verschieben des Messpunkts in einer Dickenrichtung ausgehend von der Oberfläche unter Verwendung eines Laserramanspektroskopiemessapparats (Hergestellt von HORIBA Scientific Ltd.; LabRam HR series, Ar-Ionenlaser, Spotgröße 1 μm; Raumtemperatur); und das Ergebnis eines Ramanprofils, wie in 1 gezeigt, wurde erhalten.
Gemäß dem in 1 gezeigten Ergebnis hatte dieses Substrat unterschiedliche Ramanhalbwertsbreiten zwischen dessen Oberfläche und dessen inneren Teil, und im Bereich von ungefähr 5 μm Tiefe bis ungefähr 50 μm Tiefe des Substrats verringerte sich der Ramanhalbwertsbreitewert, wenn sich der Messpunkt der Substratoberfläche annähert, und erhöhte sich der Ramanhalbwertsbreitenwert, wenn sich der Messpunkt der Mitte des Substrats annäherte.
Die Ramanhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche war 6,1 cm^–1 und die Ramanhalbwertsbreite bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats war 8,5 cm^–1. Nun kann in diesem Fall verstanden werden, dass die Li-Konzentration bei einer Tiefe von 53 μm oder geringer begann sich zu erhöhen, sodass der Mittelteil des Substrats in der Dickenrichtung bestimmt wurde, um bei der Tiefe von 53 μm zu liegen. Daher war die Differenz zwischen dem Ramanhalbwertsbreitenwert bei der Substratoberfläche und dem Ramanhalbwertsbreitenwert bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats 2,4 cm^–1.
Durch das obige Ergebnis wurde in Beispiel 1 bestätigt, dass eine Differenz in der Li-Konzentration zwischen der Substratoberfläche und dem inneren Teil des Substrats auftritt und dass das Substrat einen Bereich aufweist, der sich in der Tiefenrichtung von ungefähr 5 μm Tiefe bis ungefähr 50 μm Tiefe erstreckt, wo ein Li-Konzentrationsprofil etabliert ist, sodass die Li-Konzentration umso höher ist, je näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und die Li-Konzentration umso niedriger ist, je näher der Messpunkt zu dem Mittelteil des Substrats ist.
Ferner ist die Ramanhalbwertsbreite zwischen der Substratoberfläche und der 5 μm-Tiefe ungefähr 6,1 cm^–1, sodass von der obigen Gleichung (1) die Zusammensetzung in diesem Bereich so ist, dass Li/(Li + Ta) = 0,501; und dadurch wurde herausgefunden, dass eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung etabliert wurde. Li/(Li + Ta) = (53.15 – 0.5FWHM₁)/100 (1)
Als nächstes ergibt, da die Ramanhalbwertsbreite bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats ungefähr 8,5–8,7 cm^–1 war, dieselbe Gleichung (1) den Wert Li/(Li + Ta) von 0,488–0,489 und daher wurde herausgefunden, dass eine annähernd kongruente Zusammensetzung etabliert wurde.
Auch wurde die Wölbung des 4-Inch Substrats, auf welches die Li-Diffusion angewandt wurde, mittels eines Laserstrahlinterferenzverfahrens gemessen, und der erhaltene Wert war so gering wie 50 μm und kein Brechen oder Reißen wurde beobachtet. Überdies wurden diese Lithiumtantalateinkristallsubstrate mit einer heißen Platte erwärmt, und wenn das Oberflächenpotenzial gemessen wurde, war die resultierende Spannung 0 V, sodass bestätigt wurde, dass die Substrate von Beispiel 1 keine Pyroelektrizität an ihren Oberflächen zeigen würden, selbst nachdem sie eine Wärmebehandlung unterworfen wurden.
Als nächstes wurde ein kleines Stück von einem Z-Schnitt und einem 38,5° Rotations-Y-Schnitt herausgeschnitten und in einem Piezo d33/d15-Meter (Modell ZJ-3BN), hergestellt von The Institute of Acoustics of the Chinese Academy of Sciences, wurde auf das kleine Stück eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf die Hauptoberfläche bzw. auch auf die Rückseitenoberfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten und es wurde beobachtet, dass die Spannung 0 V war, und es wurde beobachtet, dass die piezoelektrische Konstante d33 auch 0 war. In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung einer d15 Einheit des gleichen Apparats eine Vibration in der Scherrichtung auf die Hauptoberfläche bzw. auch auf die Rückseitenoberfläche des kleinen Teils angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, es wurde eine Piezoelektrizität darstellende Wellenform erhalten. Das Stück wurde mit einem Ende einer Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung einer piezoelektrischen Antwort gestoßen und eine piezoelektrische Antwort darstellende Wellenform wurde erhalten. Dadurch, dass es Piezoelektrizität aufweist, wurde bestätigt, dass das Substrat von Beispiel 1 für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung verwendbar ist.
Als nächstes wurde, nach dem Entfernen von der Oberfläche einer Seite von jedem Stück einer Dicke von 50 μm mittels händischem Schmirgelns, jedes Stück mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung einer piezoelektrischen Antwort gestoßen und die beobachtete piezoelektrische Antwort hatte eine geringere Spannung als in dem oben beschriebenen Fall. Dann wurde von der anderen Seite von jedem Stück eine Dicke von 50 μm durch händisches Schmirgeln entfernt und jedes Teil wurde mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung gestoßen und keine piezoelektrische Antwort wurde beobachtet.
Auch bezüglich dieses Stücks wurde eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenoberfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und es wurde beobachtet, dass die Spannung 0 V war und es wurde beobachtet, dass die piezoelektrische Konstante d33 auch 0 war. In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung einer d15-Einheit des gleichen Apparats eine Vibration in der Scherrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenoberfläche des Stücks angewandt, und es wurde beobachtet, dass die dadurch induzierte Spannungsform keine Piezoelektrizität indiziert, und die Spannung war 0 V.
Daher wurde durch dieses Ergebnis bestätigt, dass die Substrate von Beispiel 1 ihre Oberflächenschicht hatten, welche die Oberfläche bis zu der Tiefe von 50 μm abdecken, die modifiziert ist, um eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung aufzuweisen, welche Piezoelektrizität vorweist; wobei es bestätigt wurde, dass der Teil eines jeden Substrats, welcher 50 μm oder tiefer ist, keine Piezoelektrizität vorweist, und daher wurde bestätigt, dass in der zentralen Nähe in der Dickenrichtung eine Multidomänenstruktur ist, wo die Polarisationsrichtungen nicht in eine Richtung orientiert sind.
Als nächstes wurde das 4-Inch 38,5° Y-Schnitt Lithiumtantalateinkristallsubstrat, welches die Li-Diffusionsbehandlung und die Temperbehandlung empfangen hatte und poliert wurde, einer Sputter-Behandlung unterworfen, wodurch die Oberfläche des Substrats mit einem 0,05 μm dicken Al-Film bedeckt wurde. Danach wurde ein Resist auf das so gesputterte Substrat aufgebracht; dann wurde das Substrat in einem Aligner mit einem Muster eines SAW-Resonators und eines Abzweigfilters ausgesetzt und entwickelt, und ein Muster zur Evaluation seiner SAW-Charakteristik wurde auf das Substrat mittels RIE angewandt. Die Länge von einer Welle der SAW Elektrode, die so gemustert war, war auf 4,8 μm eingestellt.
Dann wurden in diesem SAW-Resonator ein Serienresonanz-Typ-Resonator und ein Parallelresonanz-Typ-Resonator, zu welchen jeweils Eingabe-Ausgabeanschlüsse bereit gestellt wurden, gebildet, und ihre SAW-Wellenformcharakteristiken wurden mittels einer RF-Sonde untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in 2 und 3 gezeigt. 2 und 3 illustrieren jeweils die SAW-Wellenformcharakteristiken, die bei der Gelegenheit beobachtet wurden, und zum Vergleichszweck ist daneben eine SAW-Wellenformcharakteristik eines 38,5° Y-Schnitt Lithiumtantalateinkristallsubstrats illustriert, auf das keine Li-Diffusionsbehandlung ausgeführt wurde. Daher wurde durch diese Ergebnisse bestätigt, dass auch das Substrat von Beispiel 1 eine SAW-Wellenformcharakteristik vorweist, die für dessen Verwendung mit einer akustischen Oberflächenwellenvorrichtung geeignet ist.
Dann wurden durch Variieren einer Stufentemperatur von ungefähr 16°C bis 70°C der Temperaturkoeffizient der Antiresonanzfrequenz und der der Resonanzfrequenz untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in 4 und 5 gezeigt. Von diesen in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen zeigt 4, dass der Temperaturkoeffizient einer Antiresonanzfrequenz –19 ppm/°C war, und 5 zeigt, dass der Temperaturkoeffizient einer Resonanzfrequenz –15 ppm/°C war, sodass der mittlere Frequenztemperaturkoeffizient –17 ppm/°C war. Auch zum Vergleichszweck wurde erhalten, dass in dem Fall des 38,5° Y-Schnitt Lithiumtantalateinkristallsubstrats, auf welches keine Li-Diffusionsbehandlung ausgeführt wurde, der Temperaturkoeffizient dieses Substrats so war, dass der Temperaturkoeffizient einer Antiresonanzfrequenz –42 ppm/°C war, und der Temperaturkoeffizient einer Resonanzfrequenz –32 ppm/°C war, sodass der mittlere Frequenztemperaturkoeffizient –37 ppm/°C war.
Daher hatte das Substrat von Beispiel 1 einen geringeren mittleren Frequenztemperaturkoeffizienten als das Substrat, welches keine Li-Diffusionsbehandlung empfangen hatte und es unterzog sich einer geringeren Eigenschaftsveränderung in der Temperatur, sodass bestätigt wurde, dass es eine gute Temperaturcharakteristik aufwies.
<Beispiel 2>
In Beispiel 2 wurde ähnlich wie in Beispiel 1 ein einzelpolarisiertes 4-Inch Durchmesser Lithiumtantalateinkristall-Ingot mit einer annähernd kongruenten Zusammensetzung, wobei das Li:Ta Verhältnis 48,5:51,5 war, geschnitten, und Z-Schnitt- und 42° Rotations-Y-Schnitt-Lithiumtantalatsubstrate mit einer Dicke von 300 μm wurden erhalten. Danach wurde die Oberflächenrauheit von jedem geschnittenem Wafer auf 0,15 μm bezüglich einer Ra-Messung durch einen Schmirgelprozess eingestellt; und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Li-Diffusionsbehandlung auf sie ausgeführt.
Als nächstes wurden in diesem Beispiel 2 unter Temperbehandlungsbedingungen, die sich von denen in Beispiel 1 unterscheiden, jeder geschnittene Wafer für 12 Stunden einer Temperbehandlung in N₂ bei 1000°C unterworfen, was höher als die Curie-Temperatur ist. Danach empfingen die Wafer die gleiche finale Bearbeitung und mechanisches Bearbeiten wie in Beispiel 1, und eine Anzahl an Lithiumtantalateinkristallsubstraten wurde erhalten. In diesem Fall wurde jedes dieser Substrate einer Temperatur ausgesetzt, die höher als die Curie-Temperatur ist, aber es wurde keine Einzelpolarisationsbehandlung auf jedes Substrat angewandt.
Eines dieser dadurch hergestellten Substrate wurde bezüglich der Halbwertsbreite des Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 600 cm^–1 gemessen, was ein Indikator für eine Li-Diffusionsmenge ist, wobei die Messung in der Tiefenrichtung von der Oberfläche ausgeführt wird; als Ergebnis wurde das in 6 gezeigte Ramanprofil erhalten.
Von den in 6 gezeigten Ergebnis ist ersichtlich, dass dieses Substrat eine unterschiedliche Ramanhalbwertsbreite zwischen seiner Substratoberfläche und dem Inneren des Substrats aufweist, und es zeigt sich, dass das Substrat einen Bereich aufweist, der sich von der Oberfläche zu einer Position von ungefähr 50 μm in der Tiefenrichtung des Substrats erstreckt, in welchem der Ramanhalbwertsbreitenwert geringer wird, desto näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und die Ramanhalbwertsbreite größer wird, je näher der Messpunkt zu der Mitte des Substrats ist.
Auch war die Ramanhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche 6,9 cm^–1 und die Ramanhalbwertsbreite bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats war 8,4 cm^–1. Nun wird in diesem Fall angenommen, dass die Li-Konzentration bei der Lokalisation von 53 μm oder weniger in der Tiefenrichtung begann sich zu erhöhen, sodass angenommen wurde, dass der Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats die Position von 53 μm in der Dickenrichtung ist. Daher war die Differenz zwischen dem Ramanhalbwertsbreitenwert bei der Substratoberfläche und der Ramanhalbwertsbreitenwert bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats 1,5 cm^–1.
Durch die obigen Ergebnisse unterschied sich in Beispiel 2 die Li-Konzentration zwischen der Substratoberfläche und dem Inneren des Substrats und es wurde bestätigt, dass das Substrat einen Bereich von der Substratoberfläche zu der Position von ungefähr 50 μm Tiefe in der Dickenrichtung aufweist, wo das Li-Konzentrationsprofil so ist, dass die Li-Konzentration umso höher ist, desto näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und die Li-Konzentration umso geringer ist, je näher der Messpunkt zu dem Mittelteil des Substrats ist.
Auch war die Ramanhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche ungefähr 6,9 cm^–1, sodass unter Verwendung der obigen Gleichung (1), wie in Beispiel 1 ausgeführt, die Zusammensetzung bei der Substratoberfläche annähernd Li/(Li + Ta) = 0,497 wird, und dadurch wurde eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung etabliert. Überdies war die Ramanhalbwertsbreite bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats ungefähr 8,4–8,8 cm^–1, sodass unter Verwendung der obigen Gleichung (1) in der gleichen Weise der Wert von Li/(Li + Ta)0,488 – 0,490 wird, sodass herausgefunden wurde, dass eine annähernd kongruente Zusammensetzung etabliert wurde.
Ferner wurde das 4-Inch Substrat, auf welches eine Li-Diffusion angewandt wurde, bezüglich Wölbung mittels eines Laserstrahlinterferenzverfahrens evaluiert und das Ergebnis war ein geringer Wert von 50 μm, und Bruch oder Riss wurden nicht beobachtet. Überdies wurden diese Lithiumtantalateinkristallsubstrate auf einer heißen Platte erwärmt, und wenn das Oberflächenpotential gemessen wurde, war die resultierende Spannung 0 V, sodass bestätigt wurde, dass die Substrate keine Pyroelektrizität in ihren Oberflächen zeigen würden, selbst nachdem sie einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Als nächstes wurde in Beispiel 2 ein kleines Stück von dem Z-Schnitt und dem 42° Y-Schnitt ausgeschnitten und in der ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenoberfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und die beobachtete Spannung war 0 V und die piezoelektrische Konstante d33 war auch 0. In ähnlicher Weise wurde eine Vibration in der Scherrichtung auf die Hauptoberfläche bzw. auch auf die Rückseitenoberfläche angewandt, um die dadurch indizierte Spannungsform zu beobachten, und eine Piezoelektrizität darstellende Wellenform wurde erhalten. Das Stück wurde mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung gestoßen und eine Piezoelektrizitätsantwort darstellende Wellenform wurde beobachtet. Daher wurde durch dieses Ergebnis, durch das Aufweisen der Piezoelektrizität, für die Substrate von Beispiel 2 bestätigt, dass sie geeignet für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung sind.
Als nächstes wurde, nach dem Entfernen von der Oberfläche einer Seite von jedem Stück einer Dicke von 50 μm mittels händischem Schmirgelns, jedes Stück mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung einer piezoelektrischen Antwort gestoßen und die beobachtete piezoelektrische Antwort hatte eine geringere Spannung als in dem oben beschriebenen Fall. Dann wurde von der anderen Seite von jedem Stück eine Dicke von 50 μm durch händisches Schmirgeln entfernt und jedes Teil wurde mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung gestoßen und keine piezoelektrische Antwort wurde beobachtet. Auch wurde, ähnlich wie in Beispiel 1, eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenoberfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und die beobachtete Spannung war 0 V und die piezoelektrische Konstante d33 war auch 0. Wenn eine Vibration in der Scherrichtung auf die Hauptoberfläche bzw. auch auf die Rückseitenoberfläche angewandt wurde, zeigte die dadurch induzierte Spannungsform keine Piezoelektrizität und die Spannung war 0 V.
Durch die oben beschriebenen Ergebnissen wurde bestätigt, dass auch die Substrate von Beispiel 2 ihre Oberflächenschicht hatten, welche die Oberfläche bis zu der Tiefe von 50 μm abdeckt, die modifiziert ist, um eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung aufzuweisen, welche Piezoelektrizität vorweisen, und dass der Teil eines jeden Substrats, welcher 50 μm oder tiefer von der Oberfläche ist, keine Piezoelektrizität vorweist, und daher wurde bestätigt, dass der Mittelteil in der Dickenrichtung eine Multidomänenstruktur hatte, wo die Polarisationsrichtungen nicht in eine Richtung orientiert sind.
Als nächstes wurde auch im Beispiel 2 ein 4-Inch 42° Y-Schnitt Lithiumtantalateinkristallsubstrat, welches eine Lithiumdiffusionsbehandlung, eine Temperbehandlung und auch eine Polierbehandlung empfangen hatte, mit der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 an dessen Oberflächen behandelt, und dann wurde seine SAW-Eigenschaft evaluiert und die erhaltenen Ergebnisse sind in 7 und 8 gezeigt. 7 und 8 indizieren die SAW-Wellenformeigenschaft zu diesem Zeitpunkt; und für den Vergleichszweck ist auch die SAW-Wellenformeigenschaft des 42° Y-Schnitt Lithiumtantalateinkristallsubstrats illustriert. Daher wird durch diese Ergebnis bestätigt, dass das Substrat von Beispiel 2 auch eine gute SAW-Wellenformeigenschaft als ein akustisches Oberflächenwellenelement vorweist.
Dann wurde in der ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 der Temperaturkoeffizient der Antiresonanzfrequenz und der der Resonanzfrequenz untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse sind in 9 und 10 gezeigt. Durch diese Ergebnisse zeigt 9, dass in Beispiel 2 der Temperaturkoeffizient einer Antiresonanzfrequenz –19 ppm/°C war, und 10 zeigt, dass der Temperaturkoeffizient einer Resonanzfrequenz –21 ppm/°C war, sodass der mittlere Temperaturkoeffizient –20 ppm/°C war. Auch zum Vergleichszweck wurde erhalten, dass in dem Fall des 42° Y-Schnitt Lithiumtantalateinkristallsubstrats, auf welches keine Li-Diffusionsbehandlung angewandt wurde, der Temperaturkoeffizient dieses Substrats so war, dass der Temperaturkoeffizient einer Antiresonanzfrequenz –42 ppm/°C war, und der Temperaturkoeffizient einer Resonanzfrequenz –32 ppm/°C war (10), sodass der mittlere Frequenztemperaturkoeffizient –37 ppm/°C war.
Daher hatte auch das Substrat von Beispiel 2 einen geringeren mittleren Frequenztemperaturkoeffizienten als das Substrat, welches keine Li-Diffusionsbehandlung empfangen hatte, und es unterzog sich einer geringeren Eigenschaftsveränderung mit der Temperatur, sodass bestätigt wurde, dass es eine gute Temperaturcharakteristik hatte.
<Beispiel 3>
In Beispiel 3 wurden, ähnlich wie in Beispiel 1, die Z-Schnitt und 38,5° Rotations-Y-Schnitt 300 μm dicken Lithiumtantalatsubstrate mit einer annähernd kongruenten Zusammensetzung verwendet; sie empfingen den gleichen Schmirgelprozess und Oberflächenpolierbehandlungen wie in Beispiel 1 und wurden der Li-Diffusionsbehandlung, der Temperbehandlung und der finalen Polierbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, wodurch eine Anzahl an Lithiumtantalateinkristallsubstraten für die Verwendung mit einer akustischen Oberflächenwellenvorrichtung erhalten wurden.
Als nächstes wurden in Beispiel 3 eine Anzahl an Substraten gestapelt und sie empfingen eine Einzelpolarisationsbehandlung bei 750°C, welche höher als die Curie-Temperatur ist, während ein elektrisches Feld in annähernd der +Z-Richtung angelegt wurde, anders als in Beispielen 1 und 2. Die Wölbung des 4-Inch Substrats zu der Einzelpolarisationsbehandlung wurde ausgeführt durch Messen mittels einer Laserstrahldifferenzmethode und der resultierende Wert war so gering wie 50 μm, und kein Bruch oder Riss wurde beobachtet. Diese Substrate wurden auf einer heißen Platte erwärmt, und wenn das Oberflächenpotential gemessen wurde, war die Spannung 2 kV.
Durch das obige Ergebnis hatte das Substrat von Beispiel 3, ähnlich wie in dem Fall von Beispiel 1, nur eine geringe Wölbung und kein Bruch oder Riss wurde in der Oberfläche beobachtet, und es wurde bestätigt, dass, wenn eine Wärmebehandlung darauf angewandt wird, es eine starke Pyroelektrizität vorweisen würde. Diese starke Pyroelektrizität wurde aufgrund der angewandten Einzelpolarisationsbehandlung erzeugt und obwohl dessen Temperaturcharakteristik verglichen mit den Substraten von Beispiel 1 und Beispiel 2 in gewisser Weise verschlechtert war, wurde bestätigt, dass sie gegenüber einem gewöhnlichen LT überlegen sind.
Auch wurde jeweils von dem Z-Schnitt und dem 38,5° Y-Schnitt ein kleines Stück herausgeschnitten und deren piezoelektrischen Wellenformen wurden beobachtet, und, wie in dem Fall von Beispiel 1, zeigten die Ergebnisse, dass sie eine Piezoelektrizität indizieren, sodass bestätigt wurde, dass sie für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung verwendbar sind.
Ferner wurde das 4-Inch 38,5° Y-Schnitt Lithiumtantalateinkristallsubstrat, welches die Li-Diffusionsbehandlung, die Temperbehandlung und das Polieren empfangen hatte, bezüglich seiner Oberfläche der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen; dann wurden die Temperaturkoeffizienten einer Antiresonanzfrequenz und einer Resonanzfrequenz evaluiert und es wurde gefunden, dass der Temperaturkoeffizient einer Antiresonanzfrequenz –32 pm/°C war und der Temperaturkoeffizient einer Resonanzfrequenz –29 ppm/°C war, sodass der mittlere Frequenztemperaturkoeffizient –31 ppm/°C war.
Daher wurde bestätigt, dass die Substrate von Beispiel 3 eine relativ gute Temperaturcharakteristik aufweisen, verglichen mit den Vergleichssubstraten (auf welche keine Li-Diffusionsbehandlung angewandt wurde), welche in 4 und 5 zu Vergleichszwecken dargestellt werden, wobei die Substrate von Beispiel 3 einen etwas geringeren mittleren Frequenztemperaturkoeffizienten aufwiesen und daher eine geringere Eigenschaftsveränderung mit der Temperatur zeigen würden.
<Beispiel 4>
Als nächstes werden wir Beispiel 4 erklären und dieses Beispiel 4 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass anstelle des Ausführens der Li-Diffusionsbehandlung bei 950°C für 36 Stunden, die Erfinder dieselbe bei 950°C ausgeführt haben, aber für 5 Stunden, sodass in diesem Beispiel die Behandlungszeit drastisch verringert wurde.
In Beispiel 4 wurde, ähnlich wie in Beispiel 1, ein einzelpolarisiertes 4-Inch Durchmesser Lithiumtantalateinkristall-Ingot mit einer annähernd kongruenten Zusammensetzung, wobei das Li:Ta Verhältnis 48,5:51,5 war, geschnitten, und die Z-Schnitt-, 38,5° Rotations-Y-Schnitt-Lithiumtantalatsubstrate mit einer Dicke von 300 μm wurden erhalten. Danach empfingen die Substrate die gleiche Polierbehandlung wie in Beispiel 1, sodass sie eine Semispiegelfläche hatten, und diese Substrate wurden in ein Pulver eingebracht, von welchem Li₃TaO₄ der Hauptbestandteil war, das in einem kleinen Behälter enthalten war, und wurden einer Li-Diffusionsbehandlung in einer N₂-Atmosphäre bei 950°C für 5 Stunden unterworfen.
Als nächstes wurden diese Substrate dann keiner Temperbehandlung unterworfen, wurden aber einer finalen Bearbeitung und Polierbehandlungen unterworfen, und dadurch wurde eine Anzahl an Lithiumtantalateinkristallsubstraten erhalten. Bei dieser Gelegenheit empfingen die Substrate keine Einzelpolarisationsbehandlung.
Bezüglich eines der dadurch angefertigten Substrate wurde eine Messung des Werts einer Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 600 cm^–1 ausgeführt, welcher ein Indikator für eine Li-Diffusionsmenge ist, wobei der Messpunkt in einer tiefenartigen Richtung von der Oberfläche des Substrats verschoben wurde, und es wurde herausgefunden, dass dieses Substrat unterschiedliche Ramanhalbwertsbreiten zwischen dessen Oberfläche und dessen inneren Teil hatte, und dass das Substrat eine Region zwischen der Substratoberfläche und einer Position, welche ungefähr 5 μm in der tiefenartigen Richtung des Substrats war, aufwies, wobei die Ramanhalbwertsbreite umso geringer wurde, je näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche war, und der Ramanhalbwertsbreitenwert umso größer wurde, je näher der Messpunkt zu dem zentralen Teil des Substrats war.
Auch war die Ramanhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche 6,5 cm^–1 und die Ramanhalbwertsbreite bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats war 9,0 cm^–1. Nun kann verstanden werden, dass die Li-Konzentration bei einer Tiefe von 10 μm oder geringer begann sich zu erhöhen, sodass die mittlere Position des Substrats in der Dickenrichtung bestimmt wurde, um bei der Tiefe von 5 μm zu liegen. Daher war die Differenz zwischen dem Ramanhalbwertsbreitenwert bei der Substratoberfläche und dem Ramanhalbwertsbreitenwert bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats 2,5 cm^–1.
Durch das obige Ergebnis wurde in Beispiel 4 bestätigt, dass eine Differenz in einer Li-Konzentration zwischen der Substratoberfläche und dem inneren Teil des Substrats auftrat und dass das Substrat ein Li-Konzentrationsprofil in dem Bereich von der Substratoberfläche bis ungefähr einer 5 μm-Tiefe in der Tiefenrichtung hatte, wobei die Li-Konzentration umso höher ist, je näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und die Li-Konzentration umso geringer ist, je näher der Messpunkt zu dem Mittelteil des Substrats ist.
Ferner war die Ramanhalbwertsbreite bei der Oberfläche ungefähr 6,5 cm^–1, sodass unter Verwendung der selben Gleichung (1) wie in Beispiel 1 herausgefunden wurde, dass die Zusammensetzung bei der Substratoberfläche Li/(Li + Ta) = 0,499 war, und dadurch wurde herausgefunden, dass eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung etabliert wurde. Die Ramanhalbwertsbreite bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats war ungefähr 9,0–9,3, sodass unter Verwendung der oben genannten Gleichung (1) der Wert von Li/(Li + Ta)0,485 – 0,487 wurde, und dadurch wurde herausgefunden, dass eine annähernd kongruente Zusammensetzung etabliert wurde.
Überdies wurde die Wölbung des 4-Inch Substrats, auf welches die Li-Diffusion angewandt wurde, mittels einer Laserstrahlinterferenzmethode gemessen, und der resultierende Wert war so gering wie 50 μm, und kein Bruch oder Riss wurde beobachtet. Dann wurden diese Lithiumtantalateinkristallsubstrate auf einer heißen Platte erwärmt und wenn das Oberflächenpotential gemessen wurde, war die resultierende Spannung 0 V, sodass bestätigt wurde, dass diese Substrate in deren Oberflächen keine Pyroelektrizität zeigen würden, selbst wenn sie einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Als nächstes wurde von jedem aus dem Z-Schnitt und dem 38,5° Rotations-Y-Schnitt ein kleines Stück herausgeschnitten, und in einem Piezo d33/d15-Meter (Modell ZJ-3BN), hergestellt von The Institute of Acoustics of the Chinese Academy of Sciences, wurde auf jedes kleine Stück eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf deren Hauptoberfläche bzw. auch auf deren Rückseitenoberfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und die beobachtete Spannung war 0 V und die piezoelektrische Konstante d33 war auch 0. In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung einer d15-Einheit des gleichen Apparats auf jedes kleine Stück eine Vibration in der Scherrichtung auf deren Hauptoberfläche bzw. auch auf deren Rückseitenoberfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und eine Piezoelektrizität darstellende Wellenform wurde erhalten. Diese Stücke wurden mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung einer piezoelektrischen Antwort gestoßen und eine schwache piezoelektrische Antwort darstellende Wellenform wurde beobachtet. Dadurch, dass sie Piezoelektrizität aufweisen, wurde bestätigt, dass die Substrate von Beispiel 4 für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung verwendbar sind.
Als nächstes wurde nach dem Entfernen von der Oberfläche von einer Seite von jedem Stück einer Dicke von 5 μm mittels eines händischen Schmirgelns jedes Teil mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung eines piezoelektrischen Antwort gestoßen und die beobachtete piezoelektrische Antwort hatte eine geringere Spannung als in dem oben beschriebenen Fall. Dann wurde von der anderen Seite eines jeden Stücks eine Dicke von 5 μm durch händisches Schmirgeln entfernt und jedes Stück wurde mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung gestoßen, und keine piezoelektrische Antwort wurde beobachtet.
Auch bezüglich dieses Stücks wurde eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenoberfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und es wurde beobachtet, dass die Spannung 0 V war und es wurde beobachtet, dass die piezoelektrische Konstante d33 auch 0 war. In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung einer d15-Einheit des gleichen Apparats eine Vibration in der Scherrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenoberfläche des Stücks angewandt, und es wurde beobachtet, dass die dadurch induzierte Spannungsform keine Piezoelektrizität indiziert, und die Spannung war 0 V. Daher wurde durch dieses Ergebnis bestätigt, dass die Substrate von Beispiel 4 bis zu der Tiefe von 5 μm Piezoelektrizität aufwiesen, aber dass sie über die Tiefe von 5 μm hinaus nicht denaturiert waren und dass das Teil dadurch eine Multidomainstruktur hat und keine Piezoelektrizität aufweist.
Als nächstes wurde das Substrat einer Sputter-Behandlung unterworfen, wodurch die Oberfläche des Substrats mit einem 0,05 μm dicken Al-Film bedeckt wurde. Danach wurde ein Resist auf das so gesputterte Substrat aufgebracht; dann wurde das Substrat in einem Aligner mit einem Muster eines SAW-Resonators und eines Abzweigfilters ausgesetzt und entwickelt und ein Muster zur Evaluation von dessen SAW-Charakteristik wurde auf das Substrat mittels RIE angewandt. Die Länge einer Welle der SAW Elektrode, die so gemustert war, wurde auf 4,8 μm eingestellt. Dann wurden in diesem SAW-Resonator ein Serienresonanz-Typ-Resonator und ein Parallelresonanz-Typ-Resonator, zu welchen jeweils Eingabe- Ausgabeanschlüsse bereit gestellt wurden, gebildet, und deren SAW-Wellenformcharakteristiken wurden mittels einer RF-Sonde untersucht und es wurde herausgefunden, dass die Antwortwellenlängenform dieses SAW einen leichten Kollaps hatte.
Daher wurde durch dieses Ergebnis bestätigt, dass, wie es in Beispiel 4 der Fall war, falls die Li-Diffusionsbehandlung so kurz wie 5 Stunden war, die Denaturierung des Substrats durch die Li-Diffusion nicht ausreichend voran schritt, sodass die Position in dem Li-Konzentrationsprofil, bei welcher die Li-Konzentration begann sich zu erhöhen, zu einer flacheren Seite der Position von 5 μm von der Substratoberfläche in der Dickenrichtung wird, wodurch die Antwortwellenform des SAW beginnt zu kollabieren.
<Beispiel 5>
In Beispiel 5 wurde, ähnlich wie in dem Fall von Beispiel 1, ein einzelpolarisiertes 4-Inch Durchmesser Lithiumtantalateinkristall-Ingot mit einer annähernd kongruenten Zusammensetzung, wobei das Li:Ta Verhältnis 48,5:51,5 war, geschnitten, und dadurch wurden Z-Schnitt und 42° Rotations-Y-Schnitt Lithiumtantalatsubstrate mit einer Dicke von 300 μm erhalten. Danach wurde die Oberflächenrauheit von jedem geschnittenem Wafer auf 0,15 μm bezüglich einer Ra-Messung durch einen Schmirgelprozess eingestellt; und sie wurden einer Li-Diffusionsbehandlung in N₂ bei 950°C für 60 Stunden unterworfen, ungleich der Bedingungen von Beispiel 1, wodurch die annähernd kongruente Zusammensetzung zu einer pseudostöchiometrischen Zusammensetzung verändert wurde.
Als nächstes wurden in Beispiel 5 die geschnittenen Wafer für 10 Stunden einer Temperbehandlung in N₂ bei 800°C unterworfen, was höher als die Curie-Temperatur ist, ungleich den Temperbedingungen von Beispiel 1. Danach wurden die gleichen Endbearbeitungs- und Polierbehandlungen wie in Beispiel 1 angewandt und eine Anzahl an Lithiumtantalateinkristallsubstraten wurde erhalten. In diesem Fall, in dem diese Substrate einer Temperatur ausgesetzt waren, die höher als die Curie-Temperatur ist, wurde auf diese Substrate keine Einzelpolarisationsbehandlung angewandt.
Bezüglich eines der dadurch hergestellten Substrate wurde eine Messung des Werts einer Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 600 cm^–1 ausgeführt, welcher ein Indikator für eine Li-Diffusionsmenge ist, und es wurde herausgefunden, dass dieses Substrat unterschiedliche Ramanhalbwertsbreiten zwischen dessen Oberfläche und dessen inneren Teil hatten, und in dem Bereich von ungefähr 20 μm Tiefe bis ungefähr 70 μm Tiefe des Substrats verringerte sich der Ramanhalbwertsbreitenwert, wenn sich der Messpunkt der Substratoberfläche annähert, und erhöhte sich der Ramanhalbwertsbreitenwert, wenn sich der Messpunkt der Mitte des Substrats annähert.
Die Ramanhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche war 6,2 cm^–1 und die Ramanhalbwertsbreite in dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats war 8,4 cm^–1. Nun kann in diesem Fall verstanden werden, dass die Li-Konzentration bei einer Tiefe von 75 μm oder weniger begann sich zu erhöhen, sodass der Mittelteil des Substrats in der Dickenrichtung bestimmt wurde, um bei der Tiefe von 75 μm zu liegen. Daher war die Differenz zwischen dem Ramanhalbwertsbreitenwert bei der Substratoberfläche und dem Ramanhalbwertsbreitenwert bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats 2,2 cm^–1.
Durch dieses Ergebnis wurde in Beispiel 5 bestätigt, dass eine Differenz in der Li-Konzentration zwischen der Substratoberfläche und dem inneren Teil des Substrats auftrat und dass das Substrat einen Bereich hatte, der sich in dessen Tiefenrichtung von ungefähr 20 μm Tiefe bis ungefähr 70 μm Tiefe erstreckt, wo ein Li-Konzentrationsprofil etabliert war, sodass die Li-Konzentration umso höher ist, je näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und die Li-Konzentration umso geringer ist, je näher der Messpunkt zu dem Mittelteil des Substrats ist.
Auch war die Ramanhalbwertsbreite in dem Bereich von der Substratoberfläche zu der Tiefe von 20 μm ungefähr 6,1–6,3 cm^–1, sodass unter Verwendung der obigen Gleichung (1), wie in Beispiel 1 ausgeführt, die Zusammensetzung in dem Bereich so wurde, dass Li/(Li + Ta) = 0,500, und dadurch wurde herausgefunden, dass eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung etabliert wurde. Ferner war die Ramanhalbwertsbreite bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats ungefähr 8,4–8,6 cm^–1, sodass unter Verwendung der obigen Gleichung (1) in der gleichen Weise der Wert von Li/(Li + Ta)0,489 – 0,490 wurde, sodass herausgefunden wurde, dass eine annähernd kongruente Zusammensetzung etabliert wurde.
Auch wurde die Wölbung des 4-Inch Subtrats, auf welches die Li-Diffusion angewandt worden war, mittels eines Laserstrahlinterferenzverfahrens gemessen, und der resultierende Wert war 80 μm, welcher ein weniger größer als die Ergebnisse von Beispielen 1 bis 4 war. Kein Bruch oder Riss wurde beobachtet. Diese Lithiumtantalateinkristallsubstrate wurden auf einer heißen Platte erwärmt und wenn ihr Oberflächenpotential gemessen wurde, war die resultierende Spannung 0 V, sodass bestätigt werden konnte, dass die Substrate keine Pyroelektrizität in ihren Oberflächen zeigen würden, selbst nachdem sie einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Als nächstes wurde von jedem aus dem Z-Schnitt und dem 38,5° Y-Schnitt ein kleines Stück ausgeschnitten und, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wurde auf jedes kleine Stück eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf deren Hauptoberfläche bzw. auch auf deren Seitenoberfläche angewandt, um die dadurch indizierte Spannungsform zu beobachten, und die Spannung war 0 V und die piezoelektrische Konstante d33 war auch 0. In ähnlicher Weise wurde, wenn eine Vibration in der Scherrichtung auf deren Hauptoberfläche bzw. auch auf deren Rückseitenoberfläche angewandt wurde, die dadurch induzierte Spannungsform beobachtet, und eine Piezoelektrizität darstellende Wellenform wurde erhalten. Diese Stücke wurden mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung einer piezoelektrischen Antwort gestoßen und eine diese darstellende Wellenform wurde beobachtet. Daher wurde durch dieses Ergebnis bestätigt, dass die Substrate von Beispiel 5, die Piezoelektrizität aufweisen, für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung verwendbar sind.
Als nächstes wurde, nach dem Entfernen von der Oberfläche einer Seite von jedem Stück einer Dicke von 70 μm mittels händischem Schmirgelns, jedes Stück mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung einer piezoelektrischen Antwort gestoßen und die beobachtete piezoelektrische Antwort hatte eine geringere Spannung als in dem oben beschriebenen Fall. Dann wurde auch von der anderen Seite von jedem Stück eine Dicke von 50 μm durch händisches Schmirgeln entfernt und jedes Teil wurde mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung gestoßen und keine piezoelektrische Antwort wurde beobachtet.
Auch wurde auf jedes Stück eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf die Hauptoberfläche bzw. die Rückseitenfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und die beobachtete Spannung war 0 V und die piezoelektrische Konstante d33 war auch 0. Dann wurde auf jedes Stück eine Vibration in der Scherrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch dessen Rückseitenfläche angewandt, und es wurde beobachtet, dass die dadurch induzierte Spannungsform keine Piezoelektrizität indiziert, und die Spannung war 0 V.
Daher wurde durch dieses Ergebnis bestätigt, dass die Substrate von Beispiel 5 ihre Oberflächenschicht hatten, welche die Oberfläche bis zu der Tiefe von 70 μm abdecken, die modifiziert ist, um eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung aufzuweisen, welche Piezoelektrizität vorweist; wobei auch bestätigt wurde, dass der Teil eines jeden Substrats, welcher 70 μm oder tiefer ist, keine Piezoelektrizität vorweist, und daher wurde bestätigt, dass in der zentralen Nähe in der Dickenrichtung eine Multidomänenstruktur ist, wo die Polarisationsrichtungen nicht in eine Richtung orientiert sind.
Als nächstes empfing auch in Beispiel 5 das 4-Inch 38,5° Y-Schnitt Lithiumtantalateinkristall, welches die Li-Diffusionsbehandlung und die Temperbehandlung empfangen hatte und poliert worden war, die gleichen Oberflächenbehandlungen wie in Beispiel 1, und wurde bezüglich seiner SAW-Charakteristiken untersucht, und es wurde herausgefunden, dass auch das Substrat von Beispiel 5 SAW-Wellenformcharakteristiken vorweist, die geeignet sind für dessen Verwendung in einer akustischen Oberflächenwellenvorrichtung.
Dann wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 der Temperaturkoeffizient der Antiresonanzfrequenz und der der Resonanzfrequenz untersucht und die Ergebnisse zeigen, dass in Beispiel 5 der Temperaturkoeffizient einer Antiresonanzfrequenz –18 ppm/°C war und der Temperaturkoeffizient einer Resonanzfrequenz –15 ppm/°C war, sodass der mittlere Temperaturkoeffizient –17 ppm/°C war.
Daher hatte das Substrat von Beispiel 5 einen geringeren mittleren Frequenztemperaturkoeffizienten verglichen mit dem Substrat, welches die Li-Diffusionsbehandlung nicht empfangen hatte, und da dessen Eigenschaftsvariation mit der Temperatur gering ist, wurde bestätigt, dass dessen Temperaturcharakteristik gut ist.
Überdies ist durch das Vergleichen der Ergebnisse von Beispiel 5 und Beispiel 1 erkennbar, dass, obwohl die Frequenztemperaturkoeffizienten auf einem gleichen Niveau sind, die Wölbung des Substrats von Beispiel 5 größer ist. Es wird angenommen, dass dies darauf beruht, dass, verglichen mit Beispiel 1, die Li-Diffusionsbehandlung und die Temperbehandlung bei höheren Temperaturen und für längere Zeiten ausgeführt wurden. Daher wird angenommen, dass, falls der Bereich, in dem eine Li-Konzentration ein Profil einer Variation zeigt, das sich bis zu einer Tiefe von 70 μm von der Substratoberfläche in der Dickenrichtung erstreckt, das Substrat zufriedenstellende praktische Temperaturcharakteristik vorweisen kann und es möglich sein kann, die Wölbung sowie das Auftreten von Bruch und Riss zu minimieren.
<Beispiel 6>
In Beispiel 6 wurde zunächst ein einzelpolarisiertes 4-Inch Durchmesser Lithiumniobateinkristall-Ingot mit einer annähernd kongruenten Zusammensetzung, wobei das Li:Nb Verhältnis 48,5:51,5 war, in Wafer geschnitten, und die Z-Schnitt- und 41° Rotations-Y-Schnitt-Llithiumniobatsubstrate mit einer Dicke von 300 μm wurden erhalten. Dann wurde, in Abhängigkeit von den Erfordernissen, die Oberflächenrauheit von jedem geschnittenen Wafer auf 0,15 μm bezüglich einer Ra-Messung durch einen Schmirgelprozess eingestellt und die Enddicke war 250 μm.
Als nächstes wurden einige der Substrate auf einer Seite in der Ebene poliert, was 0,01 μm in der Ra Messung ergibt, um sie in eine Semispiegelfläche umzuwandeln, und diese Substrate wurden in ein Pulver basierend auf Li, Nb und O und mit Li₃NbO₄ als Hauptbestandteil eingebracht. Das Pulver mit Li₃NbO₄ als Hauptbestandteil, das bei dieser Gelegenheit verwendet wurde, wurde durch Mischen von Pulvern von Li₂CO₃ und Nb₂O₅ bei einem Molverhältnis 7:3 und dann Brennen der Mischung bei 1000°C für 12 Stunden erhalten. Dann wurde dieses Pulver mit Li₃NbO₄ als dem Hauptbestandteil in einen kleinen Behälter gebracht und die geschnittenen Wafer wurden in das Pulver von Li₃NbO₄ eingebracht.
Als nächstes wurde dieser kleine Behälter in einen elektrischen Brennofen eingesetzt und die Atmosphäre innerhalb des Brennofens wurde zu N₂ gemacht und das Erwärmen bei 900°C wurde für 36 Stunden ausgeführt, um dadurch eine Diffusion von Li durch die Oberfläche in den Mittelteil des geschnittenen Wafers zu bewirken, wodurch die annähernd kongruente Zusammensetzung zu einer pseudostöchiometrischen Zusammensetzung verändert wurde. Auch wurde das dadurch behandelte geschnittene Substrat einer Temperbehandlung für 12 Stunden in N₂ bei einer Temperatur von 750°C unterworfen, was über der Curie-Temperatur ist.
Ferner wurde die grobe Seitenfläche des Substrats mit Sandstrahlen endbehandelt, um einen Ra-Wert von ungefähr 0,15 μm aufzuweisen und die Semispiegel-Seite wurde um 3 μm poliert, um eine Anzahl an Lithiumniobateinkristallsubstraten zu erzielen. Obwohl diese Substrate bei dieser Gelegenheit einer Temperatur über der Curie-Temperatur ausgesetzt waren, wurde auf diese Substrate keine Einzelpolarisationsbehandlung ausgeführt.
Bezüglich eines der dadurch hergestellten Substrate wurde eine Messung des Werts einer Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks in der Nähe von 876 cm^–1 vorgenommen, welcher ein Indikator für eine Li-Diffusionsmenge ist, durch Verschieben des Messpunkts in einer tiefenartigen Richtung ausgehend von der Oberfläche; und es wurde heraufgefunden, dass dieses Substrat unterschiedliche Ramanhalbwertsbreiten zwischen dessen Oberfläche und dessen inneren Teil hatte, und einen Bereich von ungefähr 5 μm Tiefe bis ungefähr 50 μm Tiefe hatte, wo sich der Ramanhalbwertsbreitenwert verringerte, wenn sich der Messpunkt der Substratoberfläche annähert, und sich der Ramanhalbwertsbreitenwert erhöhte, wenn sich der Messpunkt der Mitte des Substrats annähert.
Auch war die Ramanhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche 17,8 cm^–1 und die Ramanhalbwertsbreite bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats war 23,0 cm^–1. Nun kann in diesem Fall verstanden werden, dass die Li-Konzentration bei einer Tiefe von 62 μm oder geringer begann sich zu erhöhen, sodass die mittlere Position des Substrats in der Dickenrichtung bestimmt wurde, um bei der Tiefe von 62 μm zu liegen. Daher war die Differenz zwischen dem Ramanhalbwertsbreitenwert bei der Substratoberfläche und dem Ramanhalbwertsbreitenwert bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats 5,2 cm^–1.
Durch dieses Ergebnis wurde in Beispiel 6 bestätigt, dass eine Differenz in der Li-Konzentration zwischen der Substratoberfläche und dem inneren Teil des Substrats auftrat und dass das Substrat einen Bereich hatte, der sich in dessen Tiefenrichtung von ungefähr 5 μm Tiefe bis ungefähr 60 μm Tiefe erstreckt, in welchem ein Li-Konzentrationsprofil etabliert war, sodass die Li-Konzentration umso höher wird, je näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und die Li-Konzentration umso geringer wird, je näher der Messpunkt zu dem Mittelteil des Substrats ist.
Auch war die Ramanhalbwertsbreite in dem Bereich von der Substratoberfläche zu der Tiefe von 5 μm in der Dickenrichtung ungefähr 17,8 cm^–1, sodass unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung (3) die Zusammensetzung in dem Bereich so wurde, sodass Li/(Li + Nb) = 0,500 und dadurch wurde herausgefunden, dass eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung etabliert wurde. Li/(Li + Nb) = 53,29 – 0.1837FWHM₃)/100 (3)
Als nächstes ergibt, da die Ramanhalbwertsbreite bei dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats ungefähr 23,0–23,8 cm^–1 war, die selbe Gleichung (3) den Wert von Li/(Li + Nb) von 0,489–0,491, und dadurch wurde herausgefunden, dass eine annähernd kongruente Zusammensetzung etabliert wurde.
Als nächstes wurde die Wölbung des 4-Inch Substrats, auf welches die Li-Diffusion ausgeführt wurde, mittels eines Laserstrahlinterferenzverfahrens gemessen, und der resultierende Wert war so gering wie 50 μm und kein Bruch oder Riss wurde beobachtet. Ferner wurden diese Lithiumtantalateinkristallsubstrate auf einer heißen Platte erwärmt und wenn das Oberflächenpotential gemessen wurde, war die resultierende Spannung 0 V, sodass bestätigt wurde, dass die Substrate von Beispiel 6 in deren Oberflächen keine Pyroelektrizität zeigen würden, selbst nachdem sie einer Wärmebehandlung unterworfen werden.
Auch wurde von jedem von dem Z-Schnitt und dem 41° Y-Schnitt ein kleines Stück ausgeschnitten und jedes kleine Stück wurde in einem Piezo d33/d15-Meter (Modell ZJ-3BN), hergestellt von The Institute of Acoustics of the Chinese Academy of Sciences, eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenoberflächen angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und die beobachtete Spannung war 0 V und die piezoelektrische Konstante d33 war auch 0. In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung einer d15-Einheit des gleichen Apparats auf jedes kleine Stück eine Vibration in der Scherrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und eine Piezoelektrizität darstellende Wellenform wurde erhalten. Diese Stücke wurden mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung einer piezoelektrischen Antwort gestoßen und eine piezoelektrische Antwort darstellende Wellenform wurde beobachtet. Daher wurde, da sie Piezoelektrizität aufweisen, für die Substrate von Beispiel 6 bestätigt, dass sie für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung verwendet werden können.
Als nächstes wurde nach dem Entfernen von der Oberfläche von einer Seite von jedem Stück einer Dicke von 60 μm mittels händischem Schmirgelns jedes Teil mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung einer piezoelektrischen Antwort gestoßen und die beobachtete piezoelektrische Antwort hatte eine geringere Spannung als in dem oben beschriebenen Fall. Dann wurde von der anderen Seite von jedem Stück eine Dicke von 60 μm durch händisches Schmirgeln entfernt und jedes Teil wurde mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes zur Beobachtung gestoßen und keine piezoelektrische Antwort wurde beobachtet.
Auch wurde bezüglich dieses Stücks eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenfläche durch das d33/d15-Meter angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und die beobachtete Spannung war 0 V und die beobachtete piezoelektrische Konstante d33 war auch 0. In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung einer d15-Einheit des gleichen Apparats eine Vibration in der Scherrichtung auf dessen Hauptoberfläche bzw. auch auf dessen Rückseitenfläche angewandt, und es wurde beobachtet, dass die dadurch induzierte Spannungsform keine Piezoelektrizität indizierte, und die Spannung war 0 V.
Daher wurde durch dieses Ergebnis bestätigt, dass die Substrate von Beispiel 6 ihre Oberflächenschicht hatten, welche die Oberfläche bis zu der Tiefe von 60 μm abdecken, die modifiziert ist, um eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung aufzuweisen und daher Piezoelektrizität vorweisen; wobei der Teil eines jeden Substrats, welcher 60 μm oder tiefer ist, keine Piezoelektrizität vorweist, und daher wurde bestätigt, dass in den zentralen Nähen in der Dickenrichtung eine Multidomänenstruktur ist, wo die Polarisationsrichtungen nicht in eine Richtung orientiert sind.
Als nächstes wurde das 4-inch 41° Y-Schnitt Lithiumniobateinkristallsubstrat, welches die Li-Diffusionsbehandlung und die Temperbehandlung empfangen hatte und poliert wurde, einer Sputter-Behandlung unterworfen, wodurch die Oberfläche des Substrats mit einem 0,05 μm dicken Al-Film bedeckt wurde. Danach wurde ein Resist auf das so gesputterte Substrat aufgebracht; dann wurde das Substrat in einem Aligner mit einem Muster eines SAW-Resonators und eines Abzweigfilters ausgesetzt und entwickelt und ein Muster zur Evaluation seiner SAW-Charakteristik wurde auf das Substrat mittels RIE angewandt. Die Länge einer Welle der SAW Elektrode, die so gemustert war, wurde auf 4,8 μm eingestellt.
Dann wurden in diesem SAW-Resonator ein Serienresonanz-Typ-Resonator und ein Parallelresonanz-Typ-Resonator, zu welchen jeweils Eingabe-Ausgabeanschlüsse bereit gestellt wurden, gebildet, und ihre SAW-Wellenformcharakteristiken wurden mittels einer RF-Sonde untersucht, und die Ergebnisse bestätigten, dass auch das Substrat von Beispiel 6 eine gute SAW-Wellenformcharakteristik vorweist, die für dessen Verwendung mit einer akustischen Oberflächenwellenvorrichtung gewünscht ist.
Dann wurden durch das Variieren einer Stufentemperatur von ungefähr 16°C bis 70°C der Temperaturkoeffizient der Antiresonanzfrequenz und der der Resonanzfrequenz untersucht und die in Beispiel 6 erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass der Temperaturkoeffizient einer Antiresonanzfrequenz –34 ppm/°C war und der Temperaturkoeffizient einer Resonanzfrequenz –50 ppm/°C war, sodass der mittlere Frequenztemperaturkoeffizient –42 ppm/°C war. Auch zum Vergleichszweck wurde erhalten, dass in dem Fall des 41° Y-Schnitt Lithiumniobateinkristallsubstrats, auf welches keine Li-Diffusionsbehandlung ausgeführt wurde, der Temperaturkoeffizient dieses Substrats so war, dass der Temperaturkoeffizient einer Antiresonanzfrequenz –56 ppm/°C war und der Temperaturkoeffizient einer Resonanzfrequenz –72 ppm/°C war, sodass der mittlere Frequenztemperaturkoeffizient –64 ppm/°C war.
Daher hatte das Substrat von Beispiel 6 einen geringeren mittleren Frequenztemperaturkoeffizienten als das Substrat, welches keine Li-Diffusionsbehandlung empfangen hatte, und das Substrat unterzog sich einer geringeren Eigenschaftsveränderung mit der Temperatur, sodass bestätigt wurde, dass es eine gute Temperaturcharakteristik aufweist.
[Vergleichsbeispiele]
Als nächstes werden wir Vergleichsbeispiel 1 in Gegenüberstellung mit Beispiel 1 erklären und dieses Vergleichsbeispiel 1 ist ein Beispiel, das in IP-Veröffentlichung 5 beschrieben ist, wo ein Substrat mit einer Endbearbeitungsdicke von 550 μm einer Gasphasenbehandlung bei einer Temperatur so hoch wie 1250°C für 60 Stunden unterworfen wird; detaillierte Erklärung folgt.
<Vergleichsbeispiel 1>
In Vergleichsbeispiel 1 wurden, ähnlich wie in Beispiel 1, Lithiumtantalateinkristallsubstrate einer annähernd kongruenten Zusammensetzung aus einem Z-Schnitt- und einem 38,5° Rotations-Y-Schnitt Einkristall-Ingot geschnitten, um eine Dicke von 600 μm aufzuweisen, welche größer als die ist, die in Beispiel 1 verwendet wird. Danach wurde, ähnlich wie in Beispiel 1, die Oberflächenrauheit der Schnitte auf 0,15 μm bezüglich einer Ra-Messung durch einen Schmirgelprozess eingestellt und die Endbearbeitungsdicke wurde 550 μm. Auch wurden die Substrate an einer Seite in Ebene poliert, was 0,01 μm in Ra-Messung ergibt, um sie in eine Semispiegelfläche zu verwandeln.
Eine Li-Diffusion wurde mittels einer Gasphasenbehandlung in einem Brennofen ausgeführt, wobei die Atmosphäre die atmosphärische Luft war und die Temperatur und die Behandlungszeit waren 1250°C bzw. 60 Stunden, was höher und länger als die in dem Fall von Beispiel 1 waren, und dadurch wurde bewirkt, dass Li von der Substratoberfläche zu dem Mittelteil diffundiert und die annähernd kongruente Zusammensetzung wurde zu einer pseudostöchiometrischen Zusammensetzung verändert. Dann wurden die Substrate nach dieser Li-Diffusionsbehandlung einer Temperbehandlung und einem Endpolierprozess unterworfen, welche die gleichen wie die in Beispiel 1 waren, und eine Mehrzahl an Lithiumtantalateinkristallsubstraten für eine akustische Oberflächenwellenvorrichtung wurden erhalten. Bei dieser Gelegenheit wurden diese Substrate einer Temperatur ausgesetzt, die höher als die Curie-Temperatur ist, aber die Einzelpolarisationsbehandlung wurde auf diese Substrate nicht ausgeführt.
Bezüglich eines der dadurch hergestellten Substrate wurde eine Messung ausgeführt, um ein Profil einer Li-Konzentration in der Tiefenrichtung beginnend von der Oberfläche zu erhalten, und es wurde herausgefunden, dass die Ramanhalbwertsbreite, welche eine Li-Konzentration darstellt, 6,0 cm^–1 war, und dieser Wert einer Li-Konzentration wurde von der Oberfläche bis zu dem Mittelteil konstant erhalten, sodass das erhaltene Profil einheitlich war und eine kristalline Struktur darstellte.
Auch unterlag dieses 4-Inch Substrat einer substantiellen Deformation, sodass es nicht möglich war, die Deformation mittels Laserstrahlinterferenzverfahren zu messen, und die Wölbung wurde mit einem Laserversatzsensor gemessen und die Wölbung war so groß wie 1500 μm und einige Kratzlinien wurden auf dem Substrat beobachtet. Ferner wurde dieses Substrat auf einer heißen Platte erwärmt und dessen Oberflächenpotential wurde gemessen, und die erhaltene Spannung war 1 kV.
Als nächstes wurden von jedem von dem Z-Schnitt und dem 38,5° Y-Schnitt ein kleines Stück ausgeschnitten und ähnlich wie in Beispiel 1 wurde auf jedes kleine Stück eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf die Hauptoberfläche bzw. auch auf die Rückseitenoberfläche angewandt, um die dadurch induzierte Spannungsform zu beobachten, und die beobachtete Spannungsform war eine Art, die Piezoelektrizität darstellt; auch die Wellenform, die induziert wurde, wenn eine Vibration in der Scherrichtung auf die Hauptoberfläche bzw. auch auf die Rückseitenoberfläche angewandt wurden, war die Art, die Piezoelektrizität darstellt. Dieses Z-Schnitt- und 38,5° Y-Schnitt-Stück wurde mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes gestoßen und eine piezoelektrische Antwort darstellende Wellenform wurde beobachtet.
Auch nach dem Entfernen von einer Seite des Stücks einer Dicke von 50 μm mittels eines händischen Schmirgelns wurde das Stück mit dem Ende der Sonde eines Synchro-Scopes gestoßen und erneut wurde eine ähnliche Wellenform erhalten, die die piezoelektrische Antwort darstellt. Dann wurde durch händisches Schmirgeln von der anderen Seite dieses Stücks eine Dicke von 50 μm entfernt und das Stück wurde mit dem Ende der Sonde des Synchro-Scopes gestoßen und eine ähnliche Wellenform wurde beobachtet, die die piezoelektrische Antwort darstellt.
Durch diese Ergebnisse wurde bestätigt, dass, da in dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 die Li-Diffusionsbehandlung bei einer höheren Temperatur und für eine längere Zeitperiode als in dem Fall von Beispiel 1 ausgeführt wurde, die Diffusion von Li-Ionen über eine Tiefe von 50 μm von der Oberflächenschicht hinaus zu dem Mittelteil voranschritt, sodass das Substrat eine Kristallstruktur einer pseudostöchiometrischen Zusammensetzung hatte, welche ein einheitliches Li-Konzentrationsprofil ergab, das sich zu dem Mittelteil in der Dickenrichtung erstreckt.
Als nächstes wurde ein Versuch unternommen, um die SAW-Wellenformcharakteristik zu untersuchen, durch Unterwerfen der Oberfläche eines 4-Inch 38,5° Y-Schnitt Lithiumtantalateinkristallsubstrats, auf welches eine Li-Diffusionsbehandlung, eine Temperbehandlung und ein Polierprozess angewandt wurden, zu den gleichen Behandlungen wie in dem Fall von Beispiel 1; allerdings hatte dieses Substrat solch eine große Wölbung, dass kein Muster produziert wurde.
Daher wurde durch dieses Ergebnis bestätigt, dass, falls eine Li-Diffusionsbehandlung bei einer Temperatur so hoch wie 1250°C für eine Spanne von nicht weniger als 60 Stunden ausgeführt wird, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt wird, das Anwenden der hohen Temperatur und der langen Behandlungszeit große Wölbung und Kratzlinien auf der Substratoberfläche verursachen, obwohl es möglich ist, eine Kristallstruktur zu erhalten, wobei, als Ergebnis von Denaturierung, solch eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung etabliert wird, dass das Li-Konzentrationsprofil von der Oberflächenschicht zu dem Mittelteil einheitlich ist.

Claims

Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Li-Konzentrationsprofil aufweist, so dass sich eine Konzentration bei einer Substratoberfläche von der bei einem inneren Teil des Substrats unterscheidet.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrationsprofil so ist, dass die Li-Konzentration höher wird, wenn sich der Messpunkt der Substratoberfläche annähert, und sie niedriger wird, wenn sich der Messpunkt einem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats annähert.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Konzentrationsprofil von der Substratoberfläche zu einer Tiefe von 70 μm in der Dickenrichtung erstreckt.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in dem Bereich zwischen der Substratoberfläche und einer Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration beginnt sich zu verringern oder bei welcher die Li-Konzentration aufhört sich zu erhöhen, eine pseudostöchiometrische Zusammensetzung ist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats eine annähernd kongruente Zusammensetzung aufweist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration beginnt sich zu erhöhen, oder eine Tiefe, bei welcher die Li-Konzentration aufhört sich zu verringern, tiefer als 5 μm von der Substratoberfläche in der Dickenrichtung ist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Wert einer Ramanverschiebungspeakhalbwertsbreite bei der Substratoberfläche und der bei dem Mittelteil des Substrats unterscheiden.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Profil der Ramanverschiebungspeakhalbwertsbreite aufweist, so dass, in der Richtung der Substratdicke, der Wert einer Ramanverschiebungspeakhalbwertsbreite umso kleiner wird, je näher der Messpunkt zu der Substratoberfläche ist, und der Wert der Halbwertsbreite umso größer wird, je näher der Messpunkt zu dem Mittelteil des Substrats ist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen dem Wert der Halbwertsbreite des Ramanverschiebungspeaks bei der Substratoberfläche und dem in dem Mittelteil in der Dickenrichtung des Substrats 1,0 cm^–1 oder größer ist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Lithiumtantalateinkristall hergestellt ist und dass der Wert der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks nahe 600 cm^–1 bei der Substratoberfläche 6,0–8,3 cm^–1 ist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Lithiumniobateinkristall hergestellt ist und dass der Wert der Halbwertsbreite eines Ramanverschiebungspeaks nahe 876 cm^–1 bei der Substratoberfläche 17,0–23,4 cm^–1 ist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Multidomänenstruktur, wo Polarisationsrichtungen nicht in eine Richtung orientiert sind, in der Nähe des Mittelteils in der Dickenrichtung aufweist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat bei dessen Oberfläche keine pyroelektrische Eigenschaft vorweist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spannungsform, die induziert wird, wenn eine vertikale Vibration in der Dickenrichtung auf die Hauptoberfläche oder die Rückseitenoberfläche des Substrats angewandt wird, 0 ist, und dass eine Spannungsform, die induziert wird, wenn eine Vibration in der Scherrichtung auf die Hauptoberfläche oder die Rückseitenoberfläche des Substrats angewandt wird, Piezoelektrizität vorweist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das piezoelektrische Oxid-Einkristallsubstrat eine Y-Schnitt Kristallorientierung bei dem Rotationswinkel von 36–49° aufweist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Substrats 0,2 mm bis 0,4 mm ist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einen der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Wölbung von 100 μm oder weniger aufweist.
Piezoelektrisches Oxid-Einkristallsubstrat nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Einkristallsubstrat durch Ausführen einer Gasphasen Li-Diffusion von der Substratoberfläche zu dem Inneren des Oxid-Einkristallsubstrats einer annähernd kongruenten Zusammensetzung, die bereits einer Einzelpolarisationsbehandlung unterworfen wurde, hergestellt ist.