DE112014002558T5

DE112014002558T5 - Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen

Info

Publication number: DE112014002558T5
Application number: DE112014002558.5T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Makita; Yuusuke Ohshima; Hidekazu Matsuda; Noriaki Nakamura; Junichi Taniuchi; Hitoshi Kubo
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2016-03-10
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: TWI490347B; WO2014189024A1; JP6270831B2; CN105246622A; DE112014002558B4; CN105246622B; JPWO2014189024A1; US9901985B2; US20160121404A1; TW201500564A; MY176474A; KR20160006771A

Abstract

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen, wobei das Verfahren in der Lage ist zum Einstellen des Teilchendurchmessers innerhalb des Bereichs von einigen zehn Nanometern bis einigen hundert Nanometer und ebenfalls zum Herstellen von Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen durch Erwärmen eines Reaktionssystems, das einen thermisch zersetzbaren Vorläufer eines Silberaminkomplexes enthält, einschließlich eines Verfahrens zum Herstellen eines Silberaminkomplexes, eines Verfahrens zum Zugeben einer organischen Verbindung mit einem Amid (Carbonsäureamid) als ein Skelett zu einem Reaktionssystem, und ein Verfahren zum Erwärmen des Reaktionssystems, worin ein Wassergehalt in dem Reaktionssystem vor dem Erwärmen 20 bis 100 Teile Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen der Silberverbindung ist. Die vorliegende Erfindung kann einheitliche Silberteilchen erzeugen, wobei der Teilchendurchmesser gesteuert wird.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser bei der Herstellung von Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser innerhalb des Bereichs von einigen zehn Nanometern bis einigen hundert Nanometern, wobei die Größe der Silberteilchen gesteuert wird.
Silber (Ag) ist ein Edelmetall und es ist seit langem bekannt, dass es geeignet ist als Metall für Accessoires. Darüber hinaus hat Silber einzigartige Charakteristika, wie etwa Katalysatorwirkung und antibakterielle Wirkung, als auch ausgezeichnete Leitfähigkeit und optische Reflexion, Silber ist ein vielversprechendes Metall, das in verschiedenen industriellen Anwendungen verwendet wird, wie etwa als Elektroden- oder Verdrahtungsmaterialien, Materialien für Reflexionsfolie, Katalysatoren und antibakterielle Materialien. Als eine Anwendungsform von Silber, die für verschiedene Anwendungen verwendet wird, gibt es einen Fall, in welchem Silberteilchen in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert oder suspendiert werden. Zum Beispiel werden im Falle von Silber, das verwendet wird zur Bildung von Elektroden oder Verdrahtungen von Leiterplatten, die in elektronische Komponenten eingebaut werden, wie etwa Halbleitervorrichtungen, Silberteilchen gebildet, um eine Pastenform aufzuweisen, wobei diese Metallpaste angewendet und calciniert wird, sodass es möglich ist, gewünschte Elektroden oder Verdrahtungen zu bilden.
Ein Flüssigphase-Reduktionsverfahren ist ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Silberteilchen. In dem Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen gemäß dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren wird eine Silberverbindung, die als ein Vorläufer dient, in einem Lösungsmittel gelöst und ein Reduktionsmittel wird zu der resultierenden Lösung zugegeben, wobei Silber präzipitiert wird. Derzeit ist es allgemein üblich eine Verbindung zuzugeben, die als Schutzmittel bezeichnet wird, um das Aggregieren und die Vergröberung von Silberteilchen zu unterdrücken, die zu präzipitieren sind. Da das Schutzmittel an die Silberteilchen gebunden ist, die durch Reduktion präzipitiert worden sind, und den Kontakt zwischen den Silberteilchen unterdrückt, verhindert das Schutzmittel die Aggregation von Silberteilchen.
Im Hinblick auf das Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen entsprechend dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren, ist es möglich, effektiv Silberteilchen durch Einstellen der Silberverbindungskonzentration in dem Lösungsmittel und den Typ und der zugegebenen Menge des Reduktionsmittels und geeignete Auswahl des Schutzmittels herzustellen. Jedoch neigen die gemäß dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren hergestellten Silberteilchen üblicherweise dazu, in einen großen Teilchendurchmesser zu wachsen und die Teilchengrößenverteilung neigt dazu in Abhängigkeit von dem Konzentrationsgradienten eines Reaktionsmaterials in dem Lösungsmittel zu variieren.
In dieser Hinsicht wird als ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen alternativ zu dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren ein thermisches Zersetzungsverfahren eines Silberkomplexes beschrieben (Patentdokument 1). Dieses Verfahren verwendet im Wesentlichen Charakteristika einer thermisch zersetzbaren Silberverbindung, wie etwa Silberoxalat (Ag₂C₂O₄), und dieses Verfahren dient zum Erhalten von Silberteilchen indem ein Komplex durch Verwendung dieser Silberverbindung und einer organischen Verbindung, die als Schutzmittel dient, gebildet wird, und der Komplex als ein Vorläufer erwärmt wird. In Patentdokument 1, das oben beschrieben ist, werden Silberteilchen durch thermische Zersetzung auf eine solche Art hergestellt, dass ein Amin als ein Schutzmittel zu Silberoxalat zugegeben wird, um einen Silberaminkomplex zu bilden, und der Silberaminkomplex wird auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt. Entsprechend dieses thermischen Zersetzungsverfahrens ist es möglich feine Silberteilchen mit einem extrem kleinen Durchmesser von einigen Nanometern bis zu zehn und einigen Nanometern herzustellen und auch feine Silberteilchen mit einem relativ einheitlichen Teilchendurchmesser herzustellen.
Dokumente der verwandten Technik
Patentdokument

Patentdokument 1: JP 2010-265543 A

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Wie oben beschrieben, ist der Anwendungsbereich der Silberteilchen in einer wachsenden Entwicklung. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf für Silberteilchen mit einem mittleren Ausmaß von einigen zehn bis einigen hundert Nanometern, in Abhängigkeit von der Verwendung der Silberteilchen als auch für Silberteilchen mit sehr kleinem Teilchendurchmesser von 10 nm oder weniger. Um diese Anforderung zu erfüllen, ist es erforderlich ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das in der Lage zum Steuern eines Teilchendurchmessers von herzustellenden Silberteilchen in einem weiten Bereich des Teilchendurchmessers ist. Jedoch ist das oben beschriebene herkömmliche Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nicht ausreichend im Hinblick auf die Teilchendurchmessersteuerung. In dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren ist es möglich nur große Silberteilchen (etwa mehrere Mikrometer) herzustellen. Darüber hinaus ist das thermische Zersetzungsverfahren geeignet zum Herstellen von sehr kleinen Silberteilchen, jedoch ist es mit diesem Verfahren schwierig mit dem. Fall der Herstellung von Silberteilchen mit einem großen Zielteilchendurchmesser zurechtzukommen, d. h. einem mittleren Grad von etwa einigen zehn Nanometern bis einigen hundert Nanometern.
Darüber hinaus ist es zum Ausdehnen des zukünftigen Anwendungsbereichs von Silberteilchen erforderlich, dass die Silberteilchen mit verschiedenen mittleren Teilchendurchmessern für jeden Zweck zurechtkommen und eine geringere Schwankung des Teilchendurchmessers der hergestellten Silberteilchen vorliegt. In dieser Hinsicht haben die Silberteilchen, die durch das thermische Zersetzungsverfahren hergestellt werden, zu einem gewissen Ausmaß einen einheitlichen Teilchendurchmesser, da der Teilchendurchmesser von erhaltenen Teilchen abhängig vom Typ der Silberverbindung ist. Währenddessen ist es schwierig den Teilchendurchmesser von Silberteilchen einzustellen, insbesondere bei großem mittlerem Teilchendurchmesser. Zum Beispiel ist es im Falle der Verwendung von Silberoxalataminkomplex als die Silberverbindung möglich, feine Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa zehn und einigen Nanometern zu erhalten; jedoch ist es im Falle der Herstellung von Silberteilchen mit einem größeren Teilchendurchmesser (z. B. ein mittlerer Teilchendurchmesser von einigen zehn Nanometern oder mehr) nicht möglich, Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser zu erhalten.
In dieser Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen, wobei das Verfahren in der Lage ist zum Einstellen des Teilchendurchmessers, dass er innerhalb des Bereichs von einigen zehn Nanometern bis einigen hundert Nanometern ist, und ebenfalls Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser herzustellen.
Mittel zum Lösen der Probleme
Als ein Verfahren zum Lösen der Probleme führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuerst eine Untersuchung durch, die auf einem Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen durch ein thermisches Zersetzungsverfahren basierte. Der Grund hierfür ist, dass sie dachten, dass es mit dem thermischen Zersetzungsverfahren möglich ist, Silberteilchen mit einem relativ einheitlichen Teilchendurchmesser herzustellen und die Einstellung des Teilchendurchmessers leichter ist im Vergleich mit dem Flüssigphase-Reduktionsverfahren, wie oben beschrieben.
In dieser Hinsicht zogen die Erfinder der vorliegenden Erfindung einen Bildungsmechanismus für Silberteilchen gemäß dem thermischen Zersetzungsverfahren in Betracht, unter Bezugnahme auf ein allgemeines LaMer-Modell, das ein Präzipitationsmechanismus von einzeldispergierten feinen Teilchen in einem geschlossenen Lösungssystem ist, und die Details sind wie folgt. Hier wird ein Fall beispielhaft beschrieben, in welchem ein Silberoxalatkomplex, koordiniert mit Hexylamin, thermisch zum Herstellen von Silberteilchen zersetzt wird. Wenn der Hexylamin-koordinierte Silberoxalatkomplex mit einer konstanten Erwärmungsrate erwärmt wird, beginnt die „Nukleierung” bzw. „Keimbildung” von Silber bei einer Temperatur (80 bis 90°C), d. h. bei einer Temperatur, die etwas geringer ist als eine Zersetzungstemperatur (etwa 110°C) des Komplexes. Dann, wenn das Erwärmen so fortgesetzt wird, dass die Temperatur sich auf die Temperatur nahe der Zersetzungstemperatur (90°C bis 110°C) erhöht, schreitet die Zersetzung des Komplexes auf der Oberfläche des erzeugten Nukleus bzw. Keim fort, um „Nukleuswachstum” zu erreichen. Zu diesem Zeitpunkt tritt auch „neue Nukleierung” auf, die verschieden von der oben beschriebenen Nukleierung ist. Somit werden Silberteilchen durch die Nukleierung und das Nukleuswachstum gemäß dem Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur erzeugt.
Wenn ein solcher Herstellungsmechanismus von Silberteilchen in Betracht gezogen wird, wird angenommen, dass die Erwärmungsrate eine Veränderung des Teilchendurchmessers der zu erzeugenden Silberteilchen beeinflusst. Das heißt, es ist in Betracht gezogen, dass eine schnellere Erwärmungsrate zu. der Erzeugung von Silberteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser führt, jedoch eine Abnahme der Erwärmungsrate zur Erzeugung von Silberteilchen mit einem großen Teilchendurchmesser führt. Im Allgemeinen gibt es die oben beschriebene Tendenz im Falle der Einstellung der Erwärmungsrate, jedoch einheitliche Silberteilchen werden nicht leicht ohne Variation der Teilchengrößenverteilung gebildet. Der Grund hierfür ist nicht nur das Keimwachstum, sondern auch, dass neue Keimbildung beim Erwärmen nahe der Zersetzungstemperatur auftritt. Im Speziellen, wenn ein Zielteilchendurchmesser von Silberteilchen ansteigt, ist es leichter den neuen Nukleus zu erzeugen während die Teilchen wachsen und eine Schwankung der Teilchengrößenverteilung neigt dazu anzusteigen.
Daher wird angenommen, dass die Erzeugung von Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser schwierig ist.
Um den Teilchendurchmesser von Silberteilchen einheitlich zu machen, ist es notwendig, dass neue Keimbildung bzw. Nukleierung im Stadium des Keimwachstums, wie oben beschrieben, nicht auftritt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung zogen in Betracht, dass die Abweichung von der zeitlichen Steuerung dieser Nukleierung von einer Nichteinheitlichkeit der Zersetzungscharakteristika (Stabilität) des Komplexes herrührt. In dieser Hinsicht haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass es möglich ist, Silberteilchen einheitlich mit Zugabe einer vorbestimmten organischen Verbindung als ein Additiv zum Fördern der Einheitlichkeit der Stabilität des Komplexes für das Reaktionssystem zu fördern und so gelangten sie zur vorliegenden Erfindung.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen durch die Verwendung eines thermisch zersetzbaren Silberaminkomplexes als ein Vorläufer und Erwärmen eines Reaktionssystems, das den Vorläufer enthält, umfassend:
ein Verfahren (a): Mischen einer thermisch zersetzbaren Silberverbindung mit einem Amin, um einen Silberaminkomplex als einen Vorläufer herzustellen;
ein Verfahren (b): Zugeben einer organischen Verbindung, die ein Amid als ein Skelett aufweist, dargestellt durch die folgende Formel [chemische Formel 1]
(R ist Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, eine Aminogruppe oder eine Kombination davon; R' und R'' sind Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff) zu einem Reaktionssystem; und
ein Verfahren (c): Erwärmen eines Reaktionssystems, worin
ein Wassergehalt in dem Reaktionssystem vor dem Erwärmen in dem Verfahren (c) 20 bis 100 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen der Silberverbindung ist.
Wie oben beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silberteilchen, worin ein Reaktionssystem, das einen thermisch zersetzbaren Silberaminkomplex enthält, als ein Vorläufer dient, erwärmt wird und es ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Verbindung mit einem Amid (Carbonsäureamid) als ein Skelett zu dem Reaktionssystem gegeben wird. Hier wird nachfolgend das Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, einschließlich dieser Charakteristik, beschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung liefert zum Ersten einen Silberaminkomplex, der ein Vorläufer von Silberteilchen ist, die hergestellt werden. Dieser Silberaminkomplex ist thermisch zersetzbar und eine thermisch zersetzbare Silberverbindung wird als ein Ausgangsmaterial des Silberaminkomplexes verwendet. Silberoxalat, Silbernitrat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silberoxid, Silbernitrit, Silberbenzoat, Silbercyanat, Silbercitrat, Silberlactat und dgl. sind anwendbar.
Unter den obigen Silberverbindungen ist Silberoxalat (Ag₂C₂O₄) besonders bevorzugt. Das Silberoxalat kann bei relativ niedriger Temperatur zersetzt werden, ohne die Verwendung eines Reduktionsmittels, um Silberteilchen zu erzeugen. Darüber hinaus, da Oxalationen durch Zersetzung des Silberoxalats als Kohlendioxid entfernt werden, gibt es keinen Fall, in welchem Verunreinigungen in der Lösung verbleiben. Im Übrigen, da Silberoxalat ein pulverförmiger Feststoff mit Explosionsfähigkeit ist, wird Silberoxalat vorzugsweise in einem feuchten Zustand verwendet durch Mischen des Silberoxalats mit einem Dispersionslösungsmittel, Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (Alkohol, Alkan, Alken, Alkin, Keton, Ether, Ester, Carbonsäure, Fettsäure, Aromatenreihe, Amin, Amid, Nitril oder dgl.). Wenn das Silberoxalat in einem feuchten Zustand ist, nimmt die Explosionsfähigkeit deutlich ab und somit wird die Handhabbarkeit erleichtert. Derzeit sind 10 bis 200 Gewichtsteile eines Dispersionslösungsmittels, gemischt relativ zu 100 Gewichtsteilen Silberoxalat bevorzugt. Jedoch definiert die vorliegende Erfindung strikt die Menge Wasser in dem Reaktionssystem, wie unten beschrieben, und im Falle des Einmischens von Wasser ist es erforderlich, dass die Mischmenge Wasser innerhalb des Bereichs liegt und nicht die definierte Menge überschreitet.
Darüber hinaus wird als ein Amin zur Reaktion mit der Silberverbindung im Verfahren (a) ein (mono)Amin mit einer Aminogruppe oder ein Diamin mit zwei Aminogruppen verwendet. Die Anzahl von Alkylgruppen, durch welche das Wasserstoffatom der Aminogruppe substituiert ist, ist vorzugsweise eins oder zwei. Das heißt, ein primäres Amin (RNH₂) oder ein sekundäres Amin (R₂NH) ist bevorzugt. Als das Diamin sind die Diamine bevorzugt, worin mindestens eine oder mehrere Aminogruppen ein primäres oder ein sekundäres Amin sind. Ein tertiäres Amin neigt dazu Schwierigkeiten bei der Bildung eines Komplexes mit einer Silberverbindung zu haben. Die Alkylgruppe, die mit einem Alkyl substituiert ist, ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffkette und insbesondere ein lineares Alkan (gesättigter Kohlenwasserstoff). Unter Aminen, an welche diese Alkylgruppen gebunden sind, sind Alkylamine, die aus nur einer Kohlenwasserstoffkette bestehen bevorzugt, und ein primäres (mono)Amin, bestehend aus einer Aminogruppe und einer Alkylgruppe, ist besonders bevorzugt.
Die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe in dem Amin ist vorzugsweise 5 bis 10. Der Grund warum es eine Begrenzung des bevorzugten Bereichs der Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe gibt, ist dass ein Amin, das in der Silberverbindung koordiniert ist, eine Änderung der Stabilität und Zersetzungstemperatur des zu bildenden Silberaminkomplexes und eine Veränderung des Durchmessers der zu erzeugenden Silberteilchen bewirkt. Im Falle der Verwendung eines Amins mit der Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen von weniger als 5 steigt die Variation des Teilchendurchmessers der Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser von einigen zehn Nanometern bis einige Mikrometer leicht an. Darüber hinaus ist im Falle der Verwendung eines Amins mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von mehr als 10 die thermische Zersetzung des Silberaminkomplexes schwierig zum Zeitpunkt der Synthese und eine große Menge nicht umgesetzter Produkte, die von Silberteilchen verschieden sind, verbleibt wahrscheinlich.
Bevorzugte spezifische Beispiele des Amins in der vorliegenden Erfindung umfassen N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan H₂N(CH₂)₃N(CH₃)₂, 2,2-Dimethylpropylamin, n-Pentylamin, Cyclohexylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin und n-Decylamin.
Wie oben beschrieben, ist die Zersetzungstemperatur des Silberaminkomplexes in Abhängigkeit vom Typ des Amins (die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe) verschieden. Aus diesem Grund kann in der vorliegenden Erfindung eine Auswahl des Typs von Aminen den Teilchendurchmesser der Silberteilchen steuern. Entsprechend der Konfiguration in der vorliegenden Erfindung kann, wenn z. B. Hexylamin verwendet wird, dies Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 200 nm erzeugen. Darüber hinaus kann Octylamin, wenn es verwendet wird, feine Silberteilchen im Vergleich mit dem Fall der Verwendung von Hexylamin erzeugen, und kann Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 150 nm erzeugen. Darüber hinaus sind zwei oder mehr Typen von Aminen als ein Amin verwendbar, das zur Reaktion mit der Silberverbindung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Wenn zwei oder mehr Typen von Aminen verwendet werden, werden stabile Zwischenstufenkomplexe für jedes Amin gebildet und Silberteilchen mit einem Teilchendurchmesser, der den Komplexen entspricht, können hergestellt werden. Zum Beispiel ist es in einem Falle, in welchem Hexylamin und Octylamin in der gleichen Menge verwendet werden, möglich, Silberteilchen mit einem dazwischenliegenden Teilchendurchmesser relativ zu einem Teilchendurchmesserbereich herzustellen, der hergestellt werden kann durch die Verwendung von Hexylamin und Octylamin.
Im Hinblick auf das Mischverhältnis der Silberverbindung und des Amins wird ein Verhältnis (mol_{Aminverbindung}/mol_Ag+) zur Anzahl von Molen einer Aminverbindung (Mol_{Aminverbindung}) zur Anzahl von Molen Silberionen (Ag⁺) der Silberverbindung (Mol_Ag+) vorzugsweise auf 1,6 oder mehr eingestellt. Wenn das molare Verhältnis kleiner als 1,6 ist, besteht die Sorge, dass die nicht umgesetzte Silberverbindung verbleibt und ausreichend Silberteilchen nicht hergestellt werden können. Darüber hinaus tritt eine Variation der Teilchengrößenverteilung der Silberteilchen leicht auf. Es besteht keine Notwendigkeit den oberen Grenzwert des molaren Verhältnisses (die obere Grenzmenge des Amins) zu spezifizieren, jedoch im Hinblick auf die Reinheit der Silberteilchen der obere Grenzwert vorzugsweise 6 oder weniger.
Wie oben beschrieben, wird der Silberaminkomplex, der der Vorläufer der Silberteilchen ist, durch die Reaktion zwischen der Silberverbindung und dem Amin gebildet. Eine organische Verbindung, die ein Amid (Carbonsäureamid) als ein Skelett aufweist, dargestellt durch die chemische Formel 1, wird zu dem Reaktionssystem gegeben, das auf diese Art gebildet wird (Verfahren (b)). Wie oben beschrieben, ist die organische Verbindung als ein Homogenisierungsmittel zum Homogenisieren der Stabilität des Silberaminkomplexes zu bezeichnen. Das Homogenisierungsmittel ist ein Additiv, das die Stabilität des Silberaminkomplexes in dem Reaktionssystem homogenisiert und passt die Zeiten der Nukleierung und das Keimwachstum bzw. Nukleuswachstum an den Zersetzungstemperaturbereich des Komplexes an, um den Teilchendurchmesser der Silberteilchen einheitlich zu machen. Unter Zugabe eines solchen Homogenisierungsmittels ist es möglich, Teilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser zu erhalten, insbesondere auch in dem Falle der Silberteilchen mit großem Teilchendurchmesser (z. B. 50 nm oder mehr), worin die Variation des Teilchendurchmessers wahrscheinlich ansteigt.
Die organische Verbindung, die als Homogenisierungsmittel wirkt, muss ein Amid (Carbonsäureamid) (N-C=0) im Skelett der organischen Verbindung aufweisen. Im Hinblick auf Substituenten (R, R' und R'') des Amids sind Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und eine Aminogruppe oder Aminoalkyl oder dgl., gebildet aus einer Kombination davon, für R einsetzbar, und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff ist einsetzbar für R' und R''. Entsprechend den Erfindern der vorliegenden Erfindung wirkt das Amid der organischen Verbindung, die als Homogenisierungsmittel fungiert, auf den Aminteil des Silberaminkomplexes, sodass sich der Komplex stabilisiert. Spezifische Beispiele der organischen Verbindung, die als das Homogenisierungsmittel dienen, umfassen zusätzlich zum Harnstoff und einem Harnstoffderivat N,N-Dimethylformamid (DMF: (CH₃)₂NCHO), N,N-Diethylformamid (DEF: (C₂H₅)₂NCHO), N,N-Dimethylacetamid (C₄H₉NO), N,N-Dimethylpropionamid (C₅H₁₁NO) und N,N-Diethylacetamid (C₆H₁₃NO). Beispiele der Harnstoffderivate umfassen 1,3-Dimethylharnstoff (C₃H₈N₂O), Tetramethylharnstoff (C₅H₁₂N₂O) und 1,3-Diethylharnstoff (C₅H₁₂N₂).
[Chemische Formel 2]
[Chemische Formel 3]
Im Hinblick auf die zugegebene Menge des Homogenisierungsmittels zu dem Reaktionssystem wird ein Verhältnis (mol_{Homogenisierungsmittel}/mol_Ag+) der Anzahl von Molen des Homogenisierungsmittels zur Anzahl von Molen der Silberionen (Ag⁺) der Silberverbindung (Mol_Ag+) vorzugsweise auf 0,1 oder mehr eingestellt. Im Falle der gleichzeitigen Verwendung mehrerer organischer Verbindungen als das Homogenisierungsmittel wird die insgesamt zugegebene Menge der mehreren organischen Verbindungen vorzugsweise auf 0,1 oder mehr eingestellt. Wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,1 ist, ist es schwierig, den Teilchendurchmesser der Silberteilchen einheitlich zu machen. Obgleich der obere Grenzwert des molaren Verhältnisses (die obere Grenzmenge des Homogenisierungsmittels) nicht besonders begrenzt ist, wird jedoch im Hinblick auf die Reinheit der Silberteilchen der obere Grenzwert vorzugsweise auf 4 oder weniger im Hinblick auf das Silber der Silberverbindung eingestellt. In einem Falle, in welchem das Homogenisierungsmittel eine flüssige organische Verbindung ist, wird das Homogenisierungsmittel vorzugsweise ohne Veränderung zugegeben. Darüber hinaus kann in einem Falle, in welchem das Homogenisierungsmittel eine feste Verbindung ist, wie etwa Harnstoff, das Homogenisierungsmittel zugegeben werden während es in einem festen Zustand oder in einem wässrigen Lösungszustand ist. Jedoch ist es im Falle der Verwendung des Homogenisierungsmittels in einem wässrigen Lösungszustand erforderlich, die Menge Wasser in dem Reaktionssystem zu beachten.
In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, dass ein vorbestimmter Feuchtebereich in dem Reaktionssystem in der Erwärmungsstufe des Verfahrens (c) vorliegt. Die Feuchte in dem Reaktionssystem dient als ein Puffer mit dem Ziel des Erreichens einer geeigneten Erwärmungsrate in dem Erwärmungsprozess zum Zersetzen des Komplexes. In dem Reaktionssystem, das den Silberaminkomplex und das Homogenisierungsmittel in der vorliegenden Erfindung enthält, tritt, wenn das Reaktionssystem ohne Veränderung erwärmt wird, die Zersetzung des Komplexes auf und es ist möglich, Silberteilchen zu erzeugen. Wenn jedoch das Erwärmen zu diesem Zeitpunkt nicht einheitlich ist, besteht die Sorge, dass eine Variation des Teilchendurchmessers auftritt. In der vorliegenden Erfindung wird mit aktivem Eingriff von Wasser in das Reaktionssystem und Dispersion von Wasser als ein Puffer für Wärme ein Temperaturunterschied in dem Reaktionssystem mild, um so den Teilchendurchmesser der Silberteilchen einheitlich zu machen.
Darüber hinaus muss der Wassergehalt in dem Reaktionssystem innerhalb des Bereichs von 20 bis 100 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen der Silberverbindung sein. Wenn die Menge Wasser gering ist, z. B. weniger als 20 Gewichtsteile, werden Silberteilchen mit großer Variation des Teilchendurchmessers erzeugt. Auf der anderen Seite, wenn die Menge Wasser 100 Gewichtsteile übersteigt, neigen die Teilchendurchmesser der Silberteilchen dazu, grobkörnig zu werden und somit ist es schwierig, Silberteilchen mit einem Zielteilchendurchmesser zu erhalten.
Der Wassergehalt in dem Reaktionssystem ist eine Menge Wasser auf einer Stufe unmittelbar vor dem Erwärmungsverfahren und es ist erforderlich, eine Menge Wasser zu beachten, die zu dem Reaktionssystem bis zu diesem Zeitpunkt zugegeben worden ist. Wie oben beschrieben, ist im Falle des Mischens von Wasser mit der Silberverbindung oder Zugabe des Homogenisierungsmittels in einem wässrigen Lösungszustand eine Menge Wasser, die in diesen Fällen verwendet wird, in der Wassermenge enthalten. Das heißt wenn der Wassergehalt innerhalb des oben beschriebenen Bereichs mit nur einer Menge Wasser ist, die ursprünglich in der Silberverbindung oder einem Homogenisierungsmittel enthalten war, ist es möglich ein Erwärmen ohne weitere Einstellung der Wassermenge in dem Reaktionssystem durchzuführen. Auf der anderen Seite z. B., wenn der Wassergehalt kleiner als der untere Grenzwert (20 Gewichtsteile) ist, besteht die Notwendigkeit, die Wassermenge einzustellen, wie etwa getrennt weiteres Wasser zuzugeben.
Nebenbei bemerkt, ist das Reaktionssystem in der vorliegenden Erfindung geeignet, wenn es so konfiguriert ist, um einen Silberaminkomplex, eine organische Verbindung, die als ein Homogenisierungsmittel dient, und einen geeigneten Feuchtebereich aufweist, und es ist möglich, Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser ohne die Verwendung anderer Additive herzustellen. Jedoch bedeutet dies nicht, dass die Zugabe eines Additivs, das für eine weitere Stabilisierung eines Komplexes verwendet wird, ausgeschlossen ist. Beispiele eines Additivs, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, umfassen Ölsäure, Myristinsäure, Palmitoleinsäure und Linolsäure. Im Hinblick auf diese Additive ist ein Verhältnis (mol_Addivit/mol_Ag+) zur Anzahl von Molen des Additivs (Mol_Additiv) zur Anzahl von Molen Silberionen (Ag⁺)(Mol_Ag+) vorzugsweise eingestellt auf 0,01 bis 0,1.
[Chemische Formel 4]
Nach Sicherstellung, dass der Wassergehalt innerhalb eines geeigneten Bereichs ist, wird das Reaktionssystem erwärmt, um Silberteilchen zu präzipitieren (Verfahren (c)). Die Erwärmungstemperatur wird zu dieser Zeit vorzugsweise so eingestellt, dass sie gleich oder höher ist als die Zersetzungstemperatur des Silberaminkomplexes. Wie oben beschrieben, variiert die Zersetzungstemperatur des Silberaminkomplexes in Abhängigkeit vom Typ des Amins, das in der Silberverbindung koordiniert ist. Jedoch im Falle der Verwendung bevorzugter oben beschriebener Amine ist eine spezifische Zersetzungstemperatur 90 bis 130°C. In dem Erwärmungsverfahren des Reaktionssystems hat die Erwärmungsrate einen Einfluss auf den Teilchendurchmesser der zu präzipitierenden Silberteilchen. Das heißt, in der vorliegenden Erfindung ist es möglich den Teilchendurchmesser der Silberteilchen durch Einstellen des Amintyps des Silberaminkomplexes, der als Vorläufer dient (Typ Amin, der zur Reaktion mit der Silberverbindung verwendet wird) und der Erwärmungsrate in dem Erwärmungsverfahren zu steuern. Darüber hinaus ist es mit der Verwendung von zwei Typen von Einstellungsmitteln möglich, Silberteilchen mit einem Zielteilchendurchmesser innerhalb eines Teilchendurchmesserbereichs von 10 bis 200 nm herzustellen. Gemäß des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, selbst im Falle von Silberteilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser, d. h. einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 150 nm, leicht Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser zu erhalten. Im Übrigen wird die Erwärmungsrate in dem Erwärmungsverfahren vorzugsweise auf die oben beschriebene Zersetzungstemperatur innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 50°C/min eingestellt.
Silberteilchen präzipitieren durch das oben beschriebene Erwärmungsverfahren. Es ist möglich, Silberteilchen aus dem Reaktionssystem durch Waschen und Fest-Flüssig-Trennung, wie jeweils geeignet, zu entfernen. In einigen Fällen kann Adhäsion zwischen den Silberteilchen beobachtet werden, jedoch ist es möglich, verklebte bzw. zusammenhaftende Silberteilchen leicht zu pulverisieren oder zu trennen. Darüber hinaus ist es möglich, gewonnene Silberteilchen im Zustand einer Farbe, einer Paste oder einer Aufschlämmung, in welcher die gewonnenen Silberteilchen dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel sind, oder in einem pulverförmigen Zustand, in welchem die gewonnenen Silberteilchen getrocknet sind, aufzubewahren oder zu verwenden.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Wie oben beschrieben, kann das Verfahren zum Herstellen der Silberteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung leicht den Teilchendurchmesser der zu erzeugenden Silberteilchen steuern. Die zu erzeugenden Silberteilchen sind zu diesem Zeitpunkt einheitliche Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das ein Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen gemäß dieser Ausführungsform zeigt.
2 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 1 bis 3 gemäß einer ersten Ausführungsform.
3 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 7 und 8 gemäß der ersten Ausführungsform.
4 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 9 bis 13 gemäß der ersten Ausführungsform.
5 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 19 und 20 gemäß der ersten Ausführungsform.
6 zeigt eine REM-Fotografie von Silberteilchen des Tests Nr. 21 gemäß der ersten Ausführungsform.
7 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 22 und 24 gemäß der ersten Ausführungsform.
8 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 23 und anderer gemäß der ersten Ausführungsform.
9 ist ein Teilchengrößenverteilungsdiagramm von Silberteilchen des Tests Nr. 2 und anderer gemäß der ersten Ausführungsform.
10 ist ein Teilchengrößenverteilungsdiagramm von Silberteilchen der Tests Nr. 9 und anderer gemäß der ersten Ausführungsform.
11 zeigt REM-Fotografien von Silberteilchen der Tests Nr. 29 und 30 gemäß einer zweiten Ausführungsform.
Beschreibung der Ausführungsformen
Hier nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. In dieser Ausführungsform werden Silberteilchen hergestellt, während verschiedene Bedingungen gemäß dem Verfahren in 1 verändert werden und Eigenschaften der Silberteilchen werden beurteilt.
In dieser Ausführungsform wurde als eine thermisch zersetzbare Silberverbindung 1,5 g Silberoxalat (Ag₂C₂O₄) (Silberionen (Ag⁺): 9,9 mmol) verwendet. Im Hinblick auf das Silberoxalat wurde Silberoxalat in einer trockenen Form und Silberoxalat in einem feuchten Zustand, erhalten durch Zugabe von 0,3 g Wasser (20 Gewichtsteile Wasser relativ zu 100 Gewichtsteilen Silberoxalat) hergestellt. Dann wurde n-Hexylamin oder n-Octylamin oder gemischtes Amin aus beiden, aus n-Hexylamin und n-Octylamin, als ein Amin zu dem Silberoxalat zugegeben, um einen Silberaminkomplex herzustellen. Das Silberoxalat und das Amin wurden bei Raumtemperatur gemischt und es wurde geknetet bis das Gemisch cremig und weiß wurde.
Als nächstes wurden Harnstoff, DMF oder DEF als das Homogenisierungsmittel, alleine oder in Kombination der Vielzahl dieser Homogenisierungsmittel zu dem hergestellten Silberaminkomplex zugegeben. Zu dieser Zeit wurde im Falle der Zugabe von Harnstoff jeglicher Harnstoff, in einem festen Zustand als auch in einem Lösungszustand, mit 0,4 g Wasser (27 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen Silberoxalat) zugegeben. Darüber hinaus wurde nach der Zugabe des Homogenisierungsmittels Ölsäure als ein Additiv zugegeben. In dem so gebildeten Reaktionssystem variiert die Menge Wasser in dem Reaktionssystem in Abhängigkeit von dem verwendeten Ausgangsmaterial. Das heißt, die Wassermenge in dem Reaktionssystem ist, wenn die Harnstofflösung (27 Gewichtsteile Wasser) zu dem Komplex, der hergestellt wurde durch Verwendung von Silberoxalat in einem feuchten Zustand (20 Gewichtsteile), gegeben wird, 47 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen Silberoxalat. Darüber hinaus ist die Menge Wasser in dem Reaktionssystem wenn der feste Harnstoff, DMF oder DEF zu Silberoxalat in einem trockenen Zustand gegeben wird, 0 Gewichtsteile (wasserfreier Zustand). In dieser Ausführungsform wurde in Hinblick auf die Wassermenge das Reaktionssystem mit der eingestellten Wassermenge durch Zugabe dieser Materialien, verschieden von getrennter Wasserzugabe, ebenfalls hergestellt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch von Raumtemperatur erwärmt, um den Silberaminkomplex zu zersetzen und Silberteilchen wurden präzipitiert. Zu der Zeit wird im Hinblick auf die Erwärmungstemperatur vorausgesetzt, dass die Zersetzungstemperatur des Komplexes 110°C ist und diese Zersetzungstemperatur wurde eingestellt als eine zu erreichende Temperatur. Darüber hinaus wurde die Erwärmungsrate so eingestellt, dass sie 10°C/min war.
In diesem Erwärmungsverfahren wurde das Auftreten von Kohlendioxid in der Nähe der Zersetzungstemperatur bestätigt. Das Erwärmen wurde fortgesetzt bis das Auftreten von Kohlendioxid beendet war und so wurde ein Fluid, das suspendierte Silberteilchen aufweist, erhalten. Nach der Präzipitation von Silberteilchen wurde Methanol zu der Reaktionslösung zum Waschen gegeben und Zentrifugaltrennung wurde durchgeführt. Das Waschen und die Zentrifugaltrennung wurden jeweils zweimal durchgeführt.
Der Teilchendurchmesser (mittlerer Teilchendurchmesser) und die Teilchengrößenverteilung der gewonnenen Silberteilchen wurde untersucht. In dieser Beurteilung wurden SEM-Betrachtung und Fotografie an Silberteilchen durchgeführt und die Teilchendurchmesser der Silberteilchen (etwa 100 bis 200 Teilchen) in den Bildern wurden gemessen, um einen Mittelwert zu berechnen. Darüber hinaus wurde ein Variationskoeffizient (KV) als ein Index der relativen Variation der Teilchengrößenverteilung gemäß der folgenden Gleichung erhalten. Ein Fall, in welchem der Variationskoeffizient 20% oder weniger war, wurde als „bestanden: O”, ein Fall, in welchem der Variationskoeffizient mehr als 20% jedoch 30% oder weniger war als „fehlerhaft: Δ” bezeichnet und ein Fall, in welchem der Variationskoeffizient mehr als 30% war, wurde als „mangelhaft: x” bezeichnet. 9 zeigt das Ergebnis „gut (O)” der Teilchengrößenverteilung und 10 zeigt das Ergebnis „fehlerhaft oder mangelhaft: Δ oder x)”. Variationskoeffizient (%) = (Standardabweichung/mittlerer Teilchendurchmesser) × 100

Die Beurteilungsergebnisse der Silberteilchen, die in dieser Ausführungsform erzeugt werden, sind in Tabelle 1 zusammen mit den Herstellungsbedingungen der Silberteilchen gezeigt. Im Hinblick auf die Proben, die in den Teilchengrößenverteilungsdiagrammen in 9 und 10 gezeigt sind, sind die berechneten Werte der Standardabweichung und der Variationskoeffizient ebenfalls gezeigt (Tabelle 2). [Tabelle 1]

*1: Hinsichtlich Silberoxalat (1,5 g) wird das Trockenprodukt, oder Silberoxalat gemischt mit 0,3 g Wasser (20 Gewichtsteile) verwendet.
*2: Die Mischmenge Amin ist ein Verhältnis der Anzahl von Molen einer Aminogruppe (mol(NH₂)) zu der Anzahl von Molen Silberionen (Ag⁺) (mol(Ag⁺)): mol (NH₂)/mol(Ag⁺)
*3: Die zugegebene Menge des Homogenisierungsmittels ist ein Verhältnis der Anzahl von Molen des Homogenisierungsmittels (mol(Homogenisierungsmittel)) zu der Anzahl von Molen Silberionen (Ag⁺) (mol(Ag⁺)): mol(Homogenisierungsmittel)/mol(Ag⁺)
*4: Die Menge Wasser ist in Gewichtsteilen Wasser, wobei das Silberoxalat oder Silbercarbonat als 100 Gewichtsteile betrachtet wird.
*5: Die zugegebene Menge des Additivs ist ein Verhältnis der Anzahl von Molen des Additivs (Mol(Additiv)) zu der Anzahl Mole Silberionen (Ag⁺)(mol(Ag⁺)): Mol(Additiv)/mol(Ag⁺)
*6: Da die Silberteilchen von Nr. 20 feine Teilchen waren, wurden Teilchengrößenverteilungsmessungen basierend auf REM-Fotografien nicht durchgeführt. [Tabelle 2]

Test Nr.	Mittlerer Teilchendurchmesser	Standardabweichung	Variationskoeffizient	Teilchengrößenverteilung
2	115 nm	17 nm	15%	O
3	120 nm	21 nm	18%	O
5	50 nm	10 nm	20%	O
9	90 nm	38 nm	42%	x
12	130 nm	30 nm	23%	Δ
13	250 nm	134 nm	54%	x
14	85 nm	40 nm	47%	x
17	200 nm	97 nm	49%	x

*

Variationskoeffizient (%) = (Standardabweichung/Mittlerer Teilchendurchmesser) × 100

Hier nachfolgend werden die Inhalte der Tabellen 1 und 2 unter Bezugnahme auf die Teilchengrößenverteilungsdiagramme (9 und 10) beschrieben. Als Erstes basiert die vorliegende Erfindung auf einem thermischen Zersetzungsverfahren zum Herstellen von Silberteilchen durch thermische Zersetzung eines Silberaminkomplexes. Jedoch sind die Zugabe des Homogenisierungsmittels, das aus einer organischen Verbindung mit einem Amid (Carbonsäureamid) als ein Skelett besteht, zu dem Reaktionssystem und die Coexistenz einer vorbestimmten Menge Wasser in dem Reaktionssystem unverzichtbar. Aus diesen Gründen ist die Größe des Silberteilchendurchmessers in Nr. 21 (wasserfreier Zustand mit keinem Additiv) in Abhängigkeit vom Typ des Silberaminkomplexes auf einen sehr kleinen Teilchendurchmesser begrenzt (mittlerer Teilchendurchmesser von weniger als 10 nm) und somit ist es nicht möglich, den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu erreichen, d. h. Silberteilchen mit einem Zielteilchendurchmesser im Bereich von etwa einigen zehn Nanometern bis einigen hundert Nanometer zu erhalten. Auf der anderen Seite ist es im Falle eines geeigneten Wassergehalts mit der Zugabe des Homogenisierungsmittels, wie in Test Nr. 2 bis 5, möglich, Silberteilchen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser innerhalb eines mittleren Teilchendurchmessers von 20 nm bis 150 nm (9 und Tabelle 2) zu erhalten und die Effektivität der vorliegenden Erfindung zu bestätigen.
Im Hinblick auf die Wirkung des Homogenisierungsmittels ist es effektiv im Falle der Verwendung von Harnstoff alleine (Test Nr. 10 bis 12), DMF alleine (Test Nr. 18) und DEF alleine (Test Nr. 19), und eine Kombination davon (Test Nr. 6 bis 8, 20 und dgl.) ist ebenfalls effektiv. Wenn die Vielzahl von Homogenisierungsmitteln kombiniert wird, gibt es ebenfalls keine Begrenzung hinsichtlich der Größenordnungsbeziehung der zugegebenen Menge. Mit einer zugegebenen Menge des Homogenisierungsmittels in einem molaren Verhältnis von 0,1 oder mehr insgesamt, wurde ein Verbesserungseffekt bezüglich der Teilchengrößenverteilung bestätigt (Test Nr. 4 bis 8). Auf der anderen Seite ist im Falle keiner Zugabe des Homogenisierungsmittels (Test Nr. 21) die Größe des Silberteilchendurchmessers in Abhängigkeit vom Typ des Silberaminkomplexes auf einen sehr kleinen Teilchendurchmesser begrenzt. Aus diesem Grund kann zum Erreichen des Ziels der vorliegenden Erfindung, d. h. Erhalten von Silberteilchen mit einem Zielteilchendurchmesser, festgestellt werden, dass die Zugabe des Homogenisierungsmittels zu einem gewissen Ausmaß erforderlich ist. Auf der anderen Seite ist in Betracht zu ziehen, dass es keine Begrenzung der oberen Grenze der zugegebenen Menge Homogenisierungsmittel gibt.
Darüber hinaus kann man in Hinblick auf den Wassergehalt in dem Reaktionssystem, wie aus den Ergebnissen der Tests Nr. 9 bis 17 ersichtlich, wenngleich Wasser, wie oben beschrieben, erforderlich ist, bestätigen, dass es auch eine obere Grenze des Wassergehalts gibt. Die Wassermenge ist ein Faktor zum Variieren des Teilchendurchmessers, als auch ein Faktor für eine grobkörnigen Teilchendurchmessers der Silberteilchen.
Im Hinblick auf das zur Erzeugung des Silberaminkomplexes verwendete Amin, ist es möglich, die Effektivität von n-Hexylamin, n-Octylamin und dem gemischten Amin aus n-Hexylamin und n-Octylamin zu bestätigen (Test Nr. 22 bis 25). Im Falle der Verwendung von Octylamin wurde gefunden, dass Silberteilchen mit einem kleinen Teilchendurchmesser erzeugt wurden, im Vergleich mit dem Fall der Verwendung von n-Hexylamin. Darüber hinaus führt im Falle der Verwendung des gemischten Amins aus n-Hexlyamin und n-Octylamin ein hohes Mischverhältnis von n-Hexylamin zur Herstellung von Silberteilchen mit großem Teilchendurchmesser (Test Nr. 23 bis 25). Somit werden mit der Verwendung des gemischten Amins Silberteilchen mit einem dazwischenliegenden Teilchendurchmesser hergestellt. Da die Erwärmungsrate bis zur Zersetzungstemperatur üblich ist, wird in dieser Ausführungsform bestätigt, dass ein Teilchendurchmesser durch die Auswahl eines Amins einstellbar ist. Darüber hinaus wird die Mischmenge des Amins, das zur Erzeugung des Silberaminkomplexes verwendet wird, vorzugsweise so eingestellt, dass ein molares Verhältnis von 1,6 oder mehr vorliegt (Test Nr. 1 bis 3). Im Falle eines molaren Verhältnisses von 1,5 in Nr. 1 werden, wenngleich das meiste der Silberverbindung einen Silberaminkomplex bildete, nichtumgesetzte Produkte, die keinen Komplex bilden, in einem Teil der Silberverbindung beobachtet (2).
Im Übrigen ist im Hinblick auf die Notwendigkeit von Ölsäure als ein Additiv über die Tests Nr. 26 bis 28 bestätigt, dass die Zugabe eines Additivs, wie etwa Ölsäure, nicht unentbehrlich ist. Die Ölsäure wird als wirkungsvoll für das Aufrechterhalten einer bevorzugten Teilchengrößenverteilung erachtet, jedoch ist es möglich, bevorzugte Silberteilchen ohne die Zugabe eines Additivs herzustellen.
Zweite Ausführungsform: Wie oben beschrieben, bewirkt ein Amin, das zur Erzeugung des Silberaminkomplexes verwendet wird, eine Veränderung des Durchmessers der Silberteilchen, jedoch ist als ein Mittel zum Einstellen eines Teilchendurchmessers in der vorliegenden Erfindung auch die Erwärmungsrate des Reaktionssystems anwendbar. In dieser Hinsicht wurden als nächstes Silberteilchen hergestellt, wobei die Erwärmungsrate in Test Nr. 2 und 22, oben beschrieben, verändert war. Die Erwärmungsrate wurde in der ersten Ausführungsform auf 10°C/min eingestellt, jedoch wurde die Erwärmungsrate des Tests Nr. 2 auf 6°C/min (Test Nr. 29) eingestellt und die Erwärmungsrate von Test Nr. 22 wurde auf 1°C/min (Test Nr. 30) in der zweiten Ausführungsform eingestellt. Die Beurteilungsergebnisse der Silberteilchen, die in der zweiten Ausführungsform hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]
*1: Hinsichtlich Silberoxalat (1,5 g) wird das Trockenprodukt oder Silberoxalat, gemischt mit 0,3 g Wasser (20 Gewichtsteile), verwendet.
*2: Die Mischmenge Amin ist ein Verhältnis der Anzahl Mole einer Aminogruppe (Mol(NH₂)) zur Anzahl Mole Silberionen (Ag⁺)(Mol(Ag⁺)): Mol(NH₂)/Mol(Ag⁺)
*3: Die zugegebene Menge des Homogenisierungsmittels ist ein Verhältnis der Anzahl Mole des Homogenisierungsmittels (Mol(Homogenisierungsmittel)) zur Anzahl Mole Silberionen (Ag⁺)(Mol/Ag⁺)): Mol(Homogenisierungsmittel)/Mol(Ag⁺)
*4: Die Menge Wasser ist Gewichtsanteile Wasser, wobei das Silberoxalat als 100 Gewichtsteile betrachtet wird.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass der Teilchendurchmesser durch eine Veränderung der Erwärmungsrate einstellbar ist. Wenn die Heizrate langsam wird, neigt der Teilchendurchmesser der Silberteilchen dazu anzusteigen (Test Nr. 29 und 30). Auf diese Art ist es im Hinblick auf den Teilchendurchmesser der Zielsilberteilchen, die herzustellen sind, möglich den Teilchendurchmesser mittels verschiedener Ansätze der Auswahl eines Amins und der Einstellung der Erwärmungsrate in der vorliegenden Erfindung einzustellen. Im Übrigen gibt es, selbst wenn die Erwärmungsrate auf diese Art eingestellt wird, keinen Fall, in welchem die bevorzugte Teilchengrößenverteilung zusammengebrochen ist.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben kann die vorliegende Erfindung einheitliche Silberteilchen liefern, während der Teilchendurchmesser gesteuert wird. Im Hinblick auf Silberteilchen, die in verschiedenen Anwendungen, wie etwa als Elektroden- oder Verdrahtungsmaterialien, Materialien für Reflexionsfolien, Katalysatoren und antibakterielle Materialien verwendet werden, kann die vorliegende Erfindung effizient solche Silberteilchen mit hoher Qualität herstellen.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen durch die Verwendung eines thermisch zersetzbaren Silberaminkomplexes als einen Vorläufer und Erwärmen eines Reaktionssystems, das den Vorläufer enthält, umfassend: ein Verfahren (a): Mischen einer thermisch zersetzbaren Silberverbindung mit einem Amin, um einen Silberaminkomplex als einen Vorläufer herzustellen; ein Verfahren (b): Zugeben einer organischen Verbindung, die ein Amid als ein Skelett aufweist, dargestellt durch die folgende Formel [chemische Formel 1]
(R ist Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, eine Aminogruppe oder eine Kombination davon; R' und R'' sind Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff) zu einem Reaktionssystem; und ein Verfahren (c): Erwärmen eines Reaktionssystems, worin ein Wassergehalt in dem Reaktionssystem vor dem Erwärmen in dem Verfahren (c) 20 bis 100 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen der Silberverbindung ist.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach Anspruch 1, worin die thermisch zersetzbare Silberverbindung in dem Verfahren (a) eine aus Silberoxalat, Silbernitrat, Silberacetat, Silbercarbonat, Silberoxid, Silbernitrit, Silberbenzoat, Silbercyanat, Silbercitrat und Silberlactat ist.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach Anspruch 1 oder 2, worin die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in dem Amin in Verfahren (a) 5 bis 10 ist.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin mindestens eines aus Harnstoff, einem Harnstoffderivat, N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid als die organische Verbindung in dem Verfahren (b) zugegeben wird.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin, in einem molaren Verhältnis, die organische Verbindung bezogen auf Silberionen in der Silberverbindung in dem Verfahren (b) 0,1-fach oder mehr zugegeben wird.
Verfahren zum Herstellen von Silberteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Erwärmungstemperatur in dem Verfahren (c) gleich oder höher einer Zersetzungstemperatur des Silberaminkomplexes ist.