CN105246622A

CN105246622A - 银粒子的制造方法

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Publication number: CN105246622A
Application number: CN201480029930.8A
Authority: CN
Inventors: 牧田勇一; 大岛优辅; 松田英和; 中村纪章; 谷内淳一; 久保仁志
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: TWI490347B; US9901985B2; MY176474A; JPWO2014189024A1; TW201500564A; WO2014189024A1; US20160121404A1; KR20160006771A; JP6270831B2; CN105246622B; DE112014002558B4; DE112014002558T5

Abstract

本发明针对银粒子的制造方法，提供能够在数十nm～数百nm的范围内调整粒径并且制造粒径一致的银粒子的方法。本发明涉及一种银粒子的制造方法，其为对包含具有热分解性的银-胺络合物前体的反应体系进行加热而制造银粒子的方法，所述方法包括制造银-胺络合物的工序、在反应体系中添加具有酰胺(羧酰胺)作为骨架的有机化合物的工序、对反应体系进行加热的工序，在加热前，反应体系的水分含量相对于所述银化合物100重量份为20～100重量份。根据本发明，能够在控制粒径的同时制造均匀的银粒子。

Description

银粒子的制造方法

技术领域

本发明涉及银粒子的制造方法。具体而言，涉及制造粒径在数十nm～数百nm范围内的银粒子时在控制尺寸的同时制造粒径一致的银粒子的方法。

背景技术

银(Ag)作为贵金属的一种，是已知自古以来用作装饰品的金属，但具有优良的导电性、光反射率，并且还具有催化作用、抗菌作用等特殊的特性，因而是被期待用于电极/布线材料、反射膜材料、催化剂、抗菌材料等各种工业用途的金属。作为银在这些各种用途中的利用形态，有使银粒子分散、悬浮于适当溶剂中的利用形态。例如，在形成半导体器件等电子部件中安装的布线板的电极/布线时，将银粒子糊化，涂布该金属糊并进行煅烧，由此，可以形成所期望的电极/布线。

作为银粒子的制造方法，通常已知的是液相还原法。在利用液相还原法的银粒子的制造方法中，使作为前体的银化合物溶解在溶剂中，在其中添加还原剂，由此使银析出。此时，为了抑制所析出的银粒子的凝聚而粗大化，添加被称为保护剂的化合物是惯例。保护剂与还原析出的银粒子结合，从而抑制银粒子相互接触，因此防止银粒子的凝聚。

利用液相还原法的银粒子的制造方法中，通过调整溶剂中的银化合物浓度、还原剂的种类和添加量并且适当选择保护剂，可以有效地制造银粒子。然而，通过液相还原法制造的银粒子存在粒径相对变大的倾向，并且存在因溶剂中的反应物质的浓度梯度而使粒径分布产生偏差的倾向。

因此，作为替代液相还原法的银粒子的制造方法，报道了银络合物的热分解法(专利文献1)。该方法为如下方法：利用草酸银(Ag₂C₂O₄)等具有热分解性的银化合物的特性作为基础，形成该银化合物与作为保护剂的有机化合物的络合物，将该络合物作为前体进行加热而得到银粒子。在上述专利文献1中，向草酸银中添加作为保护剂的胺而形成银-胺络合物，在规定温度下对该银-胺络合物进行加热而使其热分解，从而制造银粒子。根据该热分解法，能够制造数nm～十数nm的极微小的银微粒，并且可得到粒径比较一致的银微粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-265543号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，银粒子的利用领域有扩大的倾向，因此，不仅要求具有十nm以下的微小粒径的银微粒，根据用途还要求具有数十～数百nm左右的中等程度小的粒径的银粒子。为了应对该要求，需要能够在宽范围内对所制造的银粒子进行粒径控制的制造方法。然而，上述以往的银粒子的制造方法从粒径控制的观点出发是不充分的，利用液相还原法仅能制造稍大(数μm左右)的银粒子。另外，热分解法适合于制造微小的银微粒，但若要以数十nm～数百nm程度的中等程度的尺寸制造目标粒径的银粒子，则难以应对。

而且，为了扩大银粒子今后的利用范围，要求能够应对根据用途而不同的各种各样的平均粒径，并且要求所制造的银粒子的粒径分布的偏差也小。关于这一点，利用热分解法的银粒子由于所得粒子的粒径取决于银化合物的种类，因而在一定程度上得到粒径一致的粒子，另一方面，特别是对于平均粒径稍大的银粒子难以进行粒径调整。例如，在使用草酸银胺络合物作为银化合物的情况下，虽然可得到粒径为十数nm左右的银微粒，但若是粒径更大的银粒子(平均粒径数十nm以上等)，则不能得到粒径一致的粒子。

因此，本发明针对银粒子的制造方法，提供能够在数十nm～数百nm的范围内调整粒径并且能够制造粒径一致的银粒子的方法。

用于解决问题的方法

作为用于解决上述问题的方法，本发明人首先以利用热分解法的银粒子制造方法为基础进行了研究。如上所述，在热分解法中，能够制造粒径比较一致的银粒子，认为这是由于，粒径调整比液相还原法更容易。

此处，对于利用热分解法的银粒子的生成机制，本发明人参照作为从封闭溶液体系析出单分散微粒的析出机制的一般的LaMer模型，如下进行了考察。需要说明的是，在此，设定为对己胺所配位的草酸银络合物进行热分解而制造银粒子的情况。以一定的加热速度对己胺配位-草酸银络合物进行加热时，在比络合物的分解温度(约110℃)稍低的温度(80～90℃)下开始发生银的“成核”。然后，若继续加热，则会通过至分解温度附近(90℃～110℃)为止的加热而在所生成的核的表面进行络合物的分解，从而进行“核生长”。此时，也发生与之前的成核不同的“新的成核”。然后，通过至分解温度为止的加热而进行成核、核生长，由此生成银粒子。

考虑这种银粒子的生成机制时，认为所生成的银粒子的粒径根据加热速度而发生变化。即，认为通过加快加热速度而生成粒径小的银粒子，在加热速度慢的情况下会生成粒径大的银粒子。然而，在对加热速度进行调整时，虽然在整体上观察到如上所述的倾向，但不易生成粒径分布无偏差的均匀的银粒子。这是因为，在至分解温度附近为止的加热中，不仅发生核生长，还发生新核的生成。特别是，目标银粒子的粒径越大，则在粒子生长的期间越容易生成新核，粒径分布的偏差有增大的倾向，推测难以生成粒径一致的银粒子。

为了使银粒子的粒径一致，需要在如上所述的核生长阶段中不发生新的成核。本发明人认为，这种成核时机的偏离是由于络合物的分解特性(稳定性)具有不均匀性。并且发现，通过在反应体系中添加规定的有机化合物作为用于促进络合物的稳定性的均匀化的添加剂，能够使银粒子的析出均匀，从而想到了本发明。

即，本发明涉及一种银粒子的制造方法，其以具有热分解性的银-胺络合物作为前体，对包含上述前体的反应体系进行加热，由此制造银粒子，所述方法包括下述工序：

(a)工序：将具有热分解性的银化合物与胺混合而制造作为前体的银-胺络合物的工序；

(b)工序：在反应体系中添加具有酰胺(羧酰胺)作为骨架的下述式所示的有机化合物的工序，

R包含氢、烃、氨基或它们的组合，R’、R”为氢或烃；

(c)工序：对反应体系进行加热的工序；

在上述(c)工序的加热前，反应体系的水分含量相对于上述银化合物100重量份为20～100重量份。

如上所述，本发明的主要特征在于，关于对包含作为前体的热分解性的银-胺络合物的反应体系进行加热的银粒子的制造方法，在反应体系中添加具有酰胺(羧酰胺)作为骨架的有机化合物。以下，包括该特征在内，对本发明的银粒子制造方法进行说明。

在本发明中，首先，生成作为银粒子的前体的银-胺络合物。该银-胺络合物具有热分解性，作为其原料，使用具有热分解性的银化合物，可以应用草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银等。

上述银化合物中特别优选的是草酸银(Ag₂C₂O₄)。草酸银可以在不需要还原剂的情况下在较低的温度下分解而生成银粒子。另外，通过草酸银的分解而放出的草酸离子以二氧化碳的形式被除去，因而也不会在溶液中残留杂质。需要说明的是，草酸银是具有爆炸性的粉末状固体，因而优选混合水或有机溶剂(醇、烷烃、烯烃、炔烃、酮、醚、酯、羧酸、脂肪酸、芳香族、胺、酰胺、腈等)作为分散溶剂而形成湿润状态来利用。通过形成湿润状态，爆炸性显著降低，操作性变得容易。此时，优选相对于草酸银100重量份，混合10～200重量份的分散溶剂。但是，如后所述，在本发明中，严格地规定反应体系的水分量，在混合水的情况下，需要设定为不超过本发明规定量的范围。

而且，在(a)工序中与银化合物反应的胺应用具有一个氨基的(单)胺、具有两个氨基的二胺。将氨基的氢原子取代的烷基的数量优选为一个或两个，即优选为伯胺(RNH₂)或仲胺(R₂NH)。在二胺中，优选至少一个以上的氨基为伯胺或仲胺。叔胺有难以形成与银化合物的络合物的倾向。对于在胺上取代的烷基，优选链式的烃，特别优选直链的烷烃(饱和烃)。在键合有这些烷基的胺中，优选烃基仅为链式的烷基胺，特别优选由一个氨基和一个烷基构成的伯(单)胺。

胺中的烷基的碳原子数的总和优选为5～10。这样对烷基的碳原子数的总和规定优选范围是由于，所形成的银-胺络合物的稳定性、分解温度根据与银化合物配位的胺而发生变化，从而使所生成的银粒子的粒径发生变化。在应用碳原子数的总和小于5的胺的情况下，在粒径数十nm～数μm中，银粒子的粒径偏差容易变大。另外，在应用碳原子数的总和大于10的胺的情况下，在合成时银-胺络合物不易热分解，形成残留有大量的除银粒子以外的未反应物的状态。

本发明中优选的胺的具体例为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷H₂N(CH₂)₃N(CH₃)₂、2,2-二甲基丙胺、正戊胺、环己胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺。

如上所述，银-胺络合物的分解温度根据胺的种类(烷基的碳原子数总和)而不同，因此，在本发明中，可以通过选择胺的种类来控制银粒子的粒径。根据本发明中的构成，例如在应用己胺的情况下，能够制造粒径20～200nm的银粒子。另外，在应用辛胺的情况下，能够形成比应用己胺时更微细的银粒子，能够制造粒径10～150nm的银粒子。另外，本发明中与银化合物反应的胺可以应用两种以上。通过应用两种以上的胺，形成相对于各胺为中间稳定性的络合物，能够制造与其相应的粒径的银粒子。例如，在使用等量的己胺和辛胺的情况下，能够制造相对于两者能够制造的粒径范围为中间粒径的银粒子。

关于银化合物与胺的混合比率，优选将胺化合物的摩尔数(mol_胺化 _合物)相对于银化合物的银离子(Ag⁺)的摩尔数(mol_Ag+)之比(mol_胺化合物/mol_Ag+)设定为1.6以上。若上述摩尔比小于1.6，则有可能残留未反应的银化合物，不能制造充分的银粒子，另外，银粒子的粒径分布容易产生偏差。另一方面，对于上述摩尔比的上限值(胺的上限量)，不需要特别规定，但考虑到银粒子的纯度，优选为6以下。

如上所述，通过银化合物与胺的反应而生成作为银粒子前体的银-胺络合物。在如此形成的反应体系中添加具有酰胺(羧酰胺)作为骨架的化学式1所示的有机化合物((b)工序)。如上所述，该有机化合物应当称为使银-胺络合物的稳定性均匀化的均化剂。均化剂作为使反应体系中的银-胺络合物的稳定性均匀的物质，是通过使络合物的分解温度范围内的成核和生长的时机一致而使银粒子的粒径一致的添加剂。若添加该均化剂，则特别是对于粒径的偏差容易变大的粒径大(例如50nm以上)银粒子而言也能够得到粒径一致的粒子。

作为该均化剂发挥功能的有机化合物的条件是，在其骨架中具有酰胺(羧酰胺)(N-C＝O)。对于酰胺的取代基(R、R’、R”)，可以应用氢、烃、氨基或由它们的组合构成的氨基烷基等作为R，另外，可以应用氢或烃作为R’、R”。根据本发明人，作为均化剂的有机化合物的酰胺作用于银-胺络合物的胺部分而使络合物稳定。作为均化剂的有机化合物的具体例除了脲和脲衍生物以外，还可以列举N,N-二甲基甲酰胺(DMF：(CH₃)₂NCHO)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF：(C₂H₅)₂NCHO)、N,N-二甲基乙酰胺(C₄H₉NO)、N,N-二甲基丙酰胺(C₅H₁₁NO)、N,N-二乙基乙酰胺(C₆H₁₃NO)等。作为脲衍生物，可以列举1,3-二甲基脲(C₃H₈N₂O)、四甲基脲(C₅H₁₂N₂O)、1,3-二乙基脲(C₅H₁₂N₂O)等。

均化剂在反应体系中的添加量以均化剂的摩尔数(mol_均化剂)相对于银化合物的银离子(Ag⁺)的摩尔数(mol_Ag+)之比(mol_均化剂/mol_Ag+)计优选设定为0.1以上。在同时使用多种有机化合物作为均化剂时，优选将其合计添加量设定为0.1以上。若上述摩尔比小于0.1，则银粒子的粒径难以变得一致。另一方面，对于上述摩尔比的上限值(均化剂的上限量)，没有特别规定，但考虑到银粒子的纯度，优选相对于银化合物的银设定为4以下。在液体的有机化合物的情况下，均化剂优选原样添加。另外，在脲等这样的固体的化合物的情况下，可以以固体的状态添加，也可以以水溶液添加。但是，在制成水溶液的情况下，需要考虑反应体系的水分量。

在本发明中，在(c)工序的加热阶段中，需要使反应体系中存在规定范围的水分。该反应体系中的水分在用于使络合物分解的加热工序中作为用于使加热速度适当的缓冲剂发挥作用。在本发明中的由银-胺络合物和均化剂构成的反应体系中，即使直接进行加热，也能够发生络合物的分解而生成银粒子。但是，如果此时的加热进行得不均匀，则有可能产生粒径的偏差。在本发明中，主动地使水夹杂在反应体系中，通过使水分散来作为热缓冲剂，由此使反应体系内的温度差变得缓和，使银粒子的粒径一致。

而且，需要使反应体系的水分含量相对于银化合物100重量份为20～100重量份的范围内。若小于20重量份，则在水分量少的情况下，会制造粒径偏差大的银粒子。另一方面，若水分量大于100重量份，则有银粒子的粒径发生粗大化的倾向，难以得到目标粒径的银粒子。

该反应体系的水分含量是指在即将进行加热工序之前的阶段中的水分量，需要考虑在此之前已添加到反应体系中的水的量。如上所述，在银化合物中混合有水的情况下、在将均化剂以水溶液状态添加的情况下，该反应体系的水分含量设定为包括这些情况下所使用的水的量在内的水分量。即，在仅利用银化合物、均化剂中原本包含的量就使水分含量为上述范围内的情况下，可以在不调整反应体系的水分量的情况下直接进行加热。另一方面，例如在水分含量小于下限值(20重量份)的情况下，需要另行单独添加水等来进行水分量的调整。

需要说明的是，本发明中的反应体系由银-胺络合物、作为均化剂的有机化合物、以及适当范围的水分构成即可，即使没有其他添加物也能够制造粒径一致的银粒子。但是，并不排除添加意图使络合物更稳定化的添加剂。作为本发明中可应用的添加剂，可以列举油酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、亚油酸等。这些添加剂以添加剂的摩尔数(mol_添加 _剂)相对于银离子(Ag⁺)的摩尔数(mol_Ag+)之比(mol_添加剂/mol_Ag+)计优选设定为0.01～0.1。

然后，在确认水分含量处于适当范围后，对反应体系进行加热，由此使银粒子析出((c)工序)。此时的加热温度优选设定为银-胺络合物的分解温度以上。如上所述，银-胺络合物的分解温度根据与银化合物配位的胺的种类而不同，但在应用上述优选胺的情况下的具体的分解温度为90～130℃。

在该反应体系的加热工序中，加热速度对所析出的银粒子的粒径产生影响。即，在本发明中，通过作为前体的银-胺络合物的胺的种类(与银化合物反应的胺的种类)和加热工序的加热速度的调整，可以控制银粒子的粒径。而且，通过这两个系统的调整方法，可以在平均粒径10～200nm的范围内制造目标粒径的银粒子。根据本发明的制造方法，特别是即使是平均粒径50～150nm的粒径较大的银粒子也容易得到粒径一致的银粒子。此处，加热工序中的加热速度优选直至上述的分解温度为止在2.5～50℃/分钟的范围内进行调整。

经过以上的加热工序，银粒子析出。对于该反应体系，可以适当经过清洗、固液分离而提取出银粒子。根据情况，有时观察到银粒子彼此的粘固，但其能够容易地破碎、分离。另外，回收的银粒子能够以分散在适当溶剂中的油墨、糊、浆料状态或干燥的粉末状态进行保管、利用。

发明效果

如以上所说明的那样，本发明的银粒子的制造方法能够容易地控制所生成的银粒子的粒径。此时所生成的银粒子成为粒径一致的均匀的银粒子。

附图说明

图1是对本实施方式中的银粒子制造工序进行说明的图。

图2是第一实施方式的试验No.1～3的银粒子的SEM照片。

图3是第一实施方式的试验No.7、8的银粒子的SEM照片。

图4是第一实施方式的试验No.9～13的银粒子的SEM照片。

图5是第一实施方式的试验No.19、20的银粒子的SEM照片。

图6是第一实施方式的试验No.21的银粒子的SEM照片。

图7是第一实施方式的试验No.22、24的银粒子的SEM照片。

图8是第一实施方式的试验No.23等的银粒子的SEM照片。

图9是第一实施方式的试验No.2等的银粒子的粒径分布图。

图10是第一实施方式的试验No.9等的银粒子的粒径分布图。

图11是第二实施方式的试验No.29、30的银粒子的SEM照片。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。在本实施方式中，按照图1的工序在改变各种条件的同时制造银粒子，并对其性状进行评价。

本实施方式中，使用草酸银(Ag₂C₂O₄)1.5g(银离子(Ag⁺)9.9mmol)作为热分解性的银化合物。对于该草酸银，准备以干燥品的状态使用的草酸银、和添加水0.3g(相对于草酸银100重量份为20重量份)而制成湿润状态的草酸银。然后，在草酸银中添加作为胺的正己胺或正辛胺或者两者的混合胺而制造银-胺络合物。草酸银与胺的混合在室温进行，混炼至形成白色的乳膏状。

接着，在所制造的银-胺络合物中单独或多种组合地添加脲、DMF、DEF作为均化剂。此时，在添加脲的情况下，添加固体状态的脲和加入0.4g水(相对于草酸银100重量份为27重量份)而得到的溶液状态的脲中的任意一种。另外，在添加均化剂后，添加油酸作为添加剂。在通过上述方法形成的反应体系中，其水分量根据所使用的原料而不同。即，在用湿润草酸银(水20重量份)制造的络合物中添加脲溶液(水27重量份)的情况下，反应体系的水分量相对于草酸银100重量份为47重量份。另外，在干燥草酸银中添加固体的脲或DMF、DEF的情况下，反应体系的水分量为0重量份(无水状态)。在本实施方式中，关于水分量，还制造了单独添加这些之外的水而调整水分量后的反应体系。

然后，从室温起对反应体系进行加热，使银-胺络合物分解，从而使银粒子析出。对于此时的加热温度，假定110℃作为络合物的分解温度，将该温度作为到达温度。另外，加热速度设定为10℃/分钟。

在该加热工序中，从分解温度附近起确认到二氧化碳的产生。继续加热至二氧化碳的产生停止，得到了悬浮有银粒子的液体。银粒子的析出后，在反应液中添加甲醇，进行清洗，将其离心分离。该清洗和离心分离进行两次。

对于所回收的银粒子，研究了其粒径(平均粒径)和粒径分布。该评价中，对银粒子进行SEM观察、照片拍摄，测定图像中的银粒子的粒径(约100个～约200个)，算出平均值。此外，作为粒径分布的相对偏差的指标，由下述式求出变异系数(CV)，将变异系数为20％以下记作“合格：○”，将变异系数大于20％且30％以下记作“不合格：△”，将变异系数大于30％记作“不良：×”。图9中示出粒径分布“良(○)”的结果，图10中示出“不合格或不良(△或×)”的结果。

变异系数(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100

将本实施方式中制造的银粒子的评价结果与其制造条件一并示于表1中。对于在图9、图10中示出粒径分布图的样品，还示出标准偏差、变异系数的计算值(表2)。

[表1]

*1：草酸银(1.5g)使用干燥品或混合水0.3g(20重量份)而得到的草酸银

*2：胺混合量为氨基的摩尔数(mol(NH2))相对于银离子(Ag⁺)的摩尔数(mol(Ag⁺))之比：mol(NH2)/mol(Ag⁺)

*3：均化剂的添加量为均化剂摩尔数(mol(均化剂))相对于银离子(Ag⁺)摩尔数(mol(Ag⁺))之比：mol(均化剂)/mol(Ag⁺)

*4：水分量是将草酸银设为100重量份时的水的重量份

*5：添加剂的添加量为添加剂的摩尔数(mol(添加剂))相对于银离子(Ag⁺)的摩尔数(mol(Ag⁺))之比：mol(添加剂)/mol(Ag⁺)

*6：No.20的银粒子为微细，因此没有进行基于SEM照片的粒径分布测定。

[表2]

※变异系数(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100

以下，对于表1、2的内容，参照粒径分布图(图9、10)进行说明。首先，本发明以通过银-胺络合物的热分解制造银粒子的热分解法为基础，但在反应体系中添加包含具有酰胺(羧酰胺)作为骨架的有机化合物的均化剂并且共存规定量的水是必须的。从这一点来看，在No.21(无添加剂的无水状态)中，银粒径的尺寸仅限于取决于银-胺络合物的种类的微小粒径(平均粒径小于10nm)，不能实现得到以数十nm～数百nm左右为目标的粒径的银粒子这样的本案的目的。与此相对，如试验No.2～5等那样添加均化剂、含水量适当的银粒子，形成平均粒径在20nm～150nm的范围且粒径也一致的银粒子(图9、表2)，能够确认本发明的有效性。

就均化剂的效果而言，单独使用脲(试验No.10～12)、单独使用DMF(试验No.18)、单独使用DEF(试验No.19)时有效，并且将这些均化剂组合时(试验No.6～8、20等)也有效。在将多种组合的情况下，添加量的大小关系也不受限定。均化剂的添加量在合计摩尔比为0.1以上时能够确认到粒径分布改善效果(试验No.4～8)。另一方面，在未添加均化剂(试验No.21)的情况下，银粒子的尺寸仅限于取决于银-胺络合物种类的微小粒径。因此，可以说要实现得到目标粒径的银粒子这样的本案目的，需要添加一定程度的均化剂。另一方面，可以认为均化剂添加量的上限没有限制。

另外，关于反应体系的水的含量，从试验No.9～17的结果来看，可以确认，尽管如上所述需要水，但其上限也是存在的。水分量除了使银粒子的粒径变得粗大以外，还会成为粒径的偏差的原因。

关于用于生成银-胺络合物的胺，可以确认正己胺、正辛胺以及它们的混合胺的有效性(试验No.22～25)。可知在使用辛胺的情况下，可以制造粒径比使用正己胺时更微细的银粒子。此外，在使用正己胺与正辛胺的混合胺的情况下，正己胺的混合比例越高，则可以制造粒径越大的银粒子(试验No.23～25)。如此，通过使用混合胺，可以制造中间粒径的银粒子。在该实施方式中，至分解温度为止的加热速度是共通的，因而可以确认，能够通过胺的选择来调整粒径。另外，用于生成银-胺络合物的胺的混合量优选设定为摩尔比1.6以上(试验No.1～3)。在No.1的摩尔比1.5时，虽然大部分的银化合物形成了银-胺络合物，但一部分观察到未形成络合物的未反应物(图2)。

需要说明的是，关于是否需要作为添加剂的油酸，由试验No.26～28可以确认，油酸这样的添加剂的添加并不是必须的。虽然认为油酸在维持适当的粒度分布方面是有效的，但即使不添加油酸也能够制造适当的银粒子。

第二实施方式：如上所述，银粒子的粒径根据用于生成银-胺络合物的胺而发生变化，但在本发明中，作为粒径调整的方法，也能够根据反应体系的加热速度来进行应对。因此，接着，对上述的试验No.2、No.22改变加热速度来制造银粒子。在第一实施方式中，加热速度设定为10℃/分钟，但在此，将试验No.2的加热速度设定为6℃/分钟(试验No.29)，将试验No.22的加热速度设定为1℃/分钟(试验No.30)。将关于在此制造的银粒子的评价结果示于表3中。

[表3]

*2：胺混合量为氨基摩尔数(mol(NH2))相对于银离子(Ag⁺)摩尔数(mol(Ag⁺))之比：mol(NH2)/mol(Ag⁺)

*4：水分量是将草酸银设为100重量份时的水的重量份

由表3可知，通过改变加热速度，也能够调整粒径。通过减慢加热速度，银粒子的粒径有变大的倾向(试验No.29、30)。如此，在本发明中，能够由选择胺和调整加热速度这样不同的途径对制造目标的银粒子的粒径进行调整。需要说明的是，即使如此调整加热速度，也不会破坏良好的粒度分布。

产业上的可利用性

如以上所说明的那样，根据本发明，能够在控制粒径的同时制造均匀的银粒子。本发明能够有效地制造高品质的用于电极/布线材料、反射膜材料、催化剂、抗菌材料等各种用途的银粒子。

Claims

1.一种银粒子的制造方法，其以具有热分解性的银-胺络合物作为前体，对包含所述前体的反应体系进行加热，由此制造银粒子，所述方法包括下述工序：

(b)工序：在反应体系中添加具有酰胺作为骨架的下述式所示的有机化合物的工序，

R包含氢、烃、氨基或它们的组合，R’、R”为氢或烃；

(c)工序：对反应体系进行加热的工序，

在所述(c)工序的加热前，反应体系的水分含量相对于所述银化合物100重量份为20～100重量份。

2.如权利要求1所述的银粒子的制造方法，其中，(a)工序的具有热分解性的银化合物为草酸银、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氧化银、亚硝酸银、苯甲酸银、氰酸银、柠檬酸银、乳酸银中的任意一种。

3.如权利要求1或2所述的银粒子的制造方法，其中，(a)工序的胺中碳原子数的总和为5～10。

4.如权利要求1～3中任一项所述的银粒子的制造方法，其中，添加脲、脲衍生物、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的至少任意一种作为(b)工序的有机化合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的银粒子的制造方法，其中，添加相对于银化合物中的银离子以摩尔比计为0.1倍以上的(b)工序的有机化合物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的银粒子的制造方法，其中，将(c)工序的加热温度设定为银-胺络合物的分解温度以上。