DE112012004158T5

DE112012004158T5 - Verfahren zur Einspeisung von Wasserstoff in eine Synthesegasumwandlungsreaktion

Info

Publication number: DE112012004158T5
Application number: DE112012004158.5T
Authority: DE
Inventors: Babak Fayyaz-Najafi; Shabbir Husain; Charles Kibby; Lixin You
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-07-10
Also published as: US20130090394A1; BR112014007126A2; US8425854B1; AU2012319146A1; WO2013052151A1; CA2850710A1

Abstract

Synthesegasumwandlungsverfahren für einen Prozess. Ein wasserstoffhaltiges Spülgas wird über eine für Wasser selektiv permeable Membran geführt und zwar nächst einer Synthesegas-Umwandlungsreaktionszone, wo das Synthesegas mit einem Katalysator zusammengebracht und umgesetzt wird zu einem Abstrom, der Wasser aufweist. Das Wasser wird aus der Reaktionszone durch die Membran ausgeleitet. Das Spülgas hat einen so hohen Wasserstoffpartialdruck, dass der Wasserstoff durch die Membran in die Reaktionszone gelangt.

Description

GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, bei denen Wasser und Kohlenwasserstoffprodukte als Teil einer Synthesegas-Umwandlung erzeugt werden, und das Wasser in situ aus den Reaktionsprodukten unter Verwendung einer Membran entfernt wird.
HINTERGRUND
Die Entfernung von Wasser ist ein Schwerpunkt-Thema, das bei Synthesegas-Umwandlungsreaktionen gelöst werden muss. Beispielsweise ist Wasser ein primäres Nebenprodukt in einer Fischer-Tropsch-(FT)-Reaktion und sein Vorhandensein ist im allgemeinen nachteilig für die Gesamteffizienz der FT-Reaktion. In einer FT-Reaktion wird ein Synthesegasgemisch aus Kohlenmonoxid- (CO) und Wasserstoff-Gas (H₂), nachstehend als ”Synthesegas” bezeichnet, in Gegenwart eines FT-Katalysators (meist auf Eisen- oder Kobalt-Basis) in Kohlenwasserstoffprodukte, Wasser und andere Nebenprodukte umgewandelt. Das Synthesegas kann aus einer Reihe von Kohlenstoffquellen erzeugt werden, wie Erdgas, Kohle oder Biomasse. Man möchte diese Kohlenstoffquellen oft aus ihren ursprünglichen gasförmigen oder festen Zuständen in ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch umzuwandeln.
Da die FT-Reaktion bei relativ hoher Temperatur erfolgt, ist das entstandene Wasser gewöhnlich in der Form von Wasserdampf. Der produzierte Wasserdampf reduziert die Partialdrücke der FT-Reaktionspartner, was die Reaktionskinetik beeinträchtigt, und die Reaktionsgeschwindigkeiten reduziert. Wasserdampf wirkt sich auch nachteilig auf die Lebensdauer der FT-Katalysatoren aus, und führt insbesondere bei hohen Partialdrücken zur Oxidation des Katalysators und zum Sintern des Katalysatorträgers, was die Katalysatoraktivität mindert. Aufgrund dieser negativen Auswirkungen von Wasser auf die FT-Reaktion haben herkömmliche FT-Festbettreaktoren eine relativ niedrige Rate an CO-Umwandlung pro Durchgang, damit die hohen Wasserpartialdrücke im Reaktor begrenzt werden. Herkömmliche FT-Festbettreaktoren trennen Wasser von anderen Reaktionsprodukten und nicht umgesetztem CO- und H₂-Gas, nachdem sie den Reaktorauslass verlassen. Das nicht umgesetzte CO wird häufig zurück zu einem FT-Reaktoreinlass rezykliert, so dass es unter Umständen wieder in einen Kohlenwasserstoff umgewandelt werden kann, auf Kosten erhöhter Durchsätze, was größere Reaktoren mit sich bringt.
Es wurden die Bemühungen in Bezug auf die In situ-Dehydrierung bei der Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffprodukten und Wasser beschrieben. Die US-Patentanmeldung Serien-Nr. 12/342799 (Fayyaz-Najafi et al.), erteilt an Chevron USA Inc., die hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen ist, beschreibt verbesserte Konstruktionen für FT-Reaktoren, in denen Wasser unter Verwendung einer Membran in situ entfernt wird, und wobei auch Probleme mit der Handhabung der Wärme gelöst werden.
Ein weiteres Thema, das bei Synthesegas-Umwandlungsreaktionen gelöst werden muss, ist die Steuerung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H₂/CO) im Synthesegas, da dies die Produktverteilung beeinträchtigt. Ist dieses Verhältnis zu hoch, umfassen die Reaktionsprodukte unerwünscht hohe Mengen an Methan und Leichtgas. Ist dieses Verhältnis zu niedrig, umfassen die Reaktionsprodukte unerwünscht hohe Mengen an Olefin und Oxygenaten. Außerdem erfolgt der Verbrauch von Wasserstoff in dem FT-Reaktor schnell im Anfangs- oder stromaufwärts gelegenen Abschnitt des Reaktors, wodurch der Wasserstoffpartialdruck und damit die Reaktionsgeschwindigkeit und das H₂/CO-Verhältnis in dem stromabwärts gelegenen Abschnitt des Reaktors verringert wird. Obwohl das stromabwärts gelegene Ende des Reaktors verfügbare Wärmeentfernungskapazität hat, bleibt diese Kapazität ungenutzt, wenn dieser Abschnitt des Reaktors an Wasserstoff verarmt wird.
Man möchte gern ein verbessertes Verfahren zur In situ-Entfernung von Wasser aus einem Synthesegas-Umwandlungsreaktor, wie einem FT-Reaktor, bereitstellen. Man möchte ferner gleichzeitig die Zugabe von Wasserstoff bei einer kontrollierten Geschwindigkeit über die Länge eines solchen Reaktors bereitstellen, so dass ein ausreichend hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid aufrechterhalten wird, damit die oben erwähnten aktuellen Konstruktionseinschränkungen überwunden werden, wodurch die Produktivität des Reaktors erhöht wird.
ZUSAMMENFASSUNG
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Synthesegasumwandlungsverfahren, in dem eine Beschickung des Synthesegases, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst, mit einem Synthesegas-Umwandlungskatalysator in einer Reaktionszone zusammengebracht wird, in der Wasserstoff und Kohlenmonoxid miteinander reagieren, so dass Reaktionsprodukte, einschließlich Wasser, erhalten werden. Das Wasser wird aus den Reaktionsprodukten durch eine Membran in Kommunikation mit der Reaktionszone entfernt, wobei die Membran eine zur Reaktionszone weisende Retentatseite und eine Permeatseite gegenüber der Retentatseite aufweist. Man lässt ein wasserstoffhaltiges Spülgas über die Permeatseite der Membran bei einem Wasserstoff-Partialdruck strömen, der hinreichend groß ist, dass der Wasserstoff von der Permeatseite zur Reaktionszone gelangt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein System, das einen Reaktor mit einem Gehäuse und einer Membran in dem Gehäuse aufweist, das eine Reaktionszone und eine Spülzone definiert, wobei die Reaktionszone das Synthesegas in Produkte, wie Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umwandeln kann, wobei die Membran Wasserdampf aus der Reaktionszone in die Spülzone durchlässt, und Spülgas aus der Spülzone in die Reaktionszone durchlässt. Das System enthält ferner ein Steuersystem mit einer Steuervorrichtung, mindestens einen Drucksensor in Kommunikation mit der Steuervorrichtung zur Erfassung des Drucks in mindestens einer von Reaktionszone und Spülzone, sowie ein Ventil in Kommunikation mit der Steuervorrichtung zum Steuern des in die Spülzone eintretenden Spülgases.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser anhand der folgenden Beschreibung, der beigefügten Ansprüche und zugehörigen Zeichnungen verstanden.
Es zeigt:
1 eine Darstellung eines Membranrohrs, das in einem Membranreaktor gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird;
2 eine schematische Darstellung eines Mehrrohr-Festbettsynthesegasumwandlungsreaktors gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, der eine In situ-Wasser-Entfernungsmembran mit einem wasserstoffhaltigen Spülgas enthält;
3 eine schematische Darstellung eines Mehrrohr-Festbettsynthesegasumwandlungsreaktors gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, der eine In situ-Wasser-Entfernungsmembran in Fluidkommunikation mit einem wasserstoffhaltigen Spülgas enthält;
4 eine schematische Darstellung eines Plattensynthesegasumwandlungsreaktors gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, der eine In situ-Wasser-Entfernungsmembran in Fluidkommunikation mit einem wasserstoffhaltigen Spülgas enthält;
5 eine schematische Darstellung eines herkömmlichen Mehrrohr-Festbettsynthesegasumwandlungsreaktors, der keine In situ-Wasser-Entfernungsmembran aufweist;
6 ein Schaubild, das die H2/CO-Verhältnisse entlang der Länge eines Fischer-Tropsch-Festbettreaktors für drei Szenarien vergleicht: Verwendung einer Wasserentfernungsmembran mit einem wasserstoffhaltigen Spülgas, Verwendung einer Wasserentfernungsmembran mit einem stickstoffhaltigen Spülgas und ohne Verwendung einer Wasserentfernungsmembran; und
7 ein Schaubild, das die CO-Umwandlungsraten entlang der Länge eines Fischer-Tropsch-Festbettreaktors für drei Szenarien vergleicht: Verwendung einer Wasserentfernungsmembran mit einem wasserstoffhaltigen Spülgas, Verwendung einer Wasserentfernungsmembran mit einem stickstoffhaltigen Spülgas und ohne Verwendung einer Wasserentfernungsmembran.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
In einer Ausführungsform stellt das offenbarte Verfahren ein Synthesegasumwandlungsverfahren bereit, einschließlich der In situ-Entfernung von Wasser aus einem Reaktor mit einer für Wasser selektiv permeablen Membran. ”für Wasser selektiv permeable Membran” steht für eine Membran, die vorzugsweise Wasser gegenüber anderen Komponenten dort hindurch lässt. Eine Synthesegasbeschickung wird in eine Reaktionszone in einem Reaktor geleitet, in dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Synthesegasumwandlungskatalysators miteinander reagieren, so dass man einen Abstrom mit Leichtgas, flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und Wasser erhält. Das vorliegende Verfahren kann an verschiedene Synthesegaszusammensetzungen, wie Synthesegas mit einem relativ niedrigen H₂/CO-Verhältnis angepasst werden, was die Verwendung der gleichen Konstruktion bei verschiedenen Arbeitsgängen ermöglicht. Das Synthesegas kann beispielsweise aus Erdgas sowie aus Torf, Kohle, Biomasse oder anderen Kohlenwasserstofffraktionen durch Verfahren wie Vergasung, autotherme Reformierung, katalytische oder nicht-katalytische partielle Oxidation, erhalten werden. Die Synthesegas-Umwandlungsreaktion kann beispielsweise und nicht einschränkend eine beliebige Reaktion sein, in der Wasser erzeugt wird, wie beispielsweise eine Fischer-Tropsch-Reaktion, eine Methanol-Synthesereaktion oder eine Dimethylether-(DME)-Synthesereaktion.
Die Reaktionszone kann sich in einem Festbett-Synthesegasumwandlungsreaktorrohr befinden, das mit Synthesegas Umwandlungskatalysator gefüllt ist. Der Abstrom wird dann getrennt. Das Leichtgas oder Restgas kann gegebenenfalls zu der Reaktionszone rezykliert werden. Die Kohlenwasserstoffe werden aus dem Reaktor als Produkt entfernt. Der Großteil des Wasserdampfs wird aus dem Reaktor in situ durch eine für Wasser selektiv permeable Membran in Kommunikation mit der Reaktionszone entfernt. Die Membran hat eine zur Reaktionszone weisende Retentatseite und eine Permeatseite gegenüber der Retentatseite, die demnach von der Reaktionszone abgewandt ist. Die Membran lässt Wasserdampf aus der Reaktionszone leicht hindurch, während der Durchtritt anderer Reaktanden und Produkte gehemmt wird.
Bei Betrieb wird eine Synthesegasbeschickung am stromaufwärts gelegenen Ende des Reaktors in die Reaktionszone geleitet. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen erfolgen die gewünschten Synthesegas-Umwandlungsreaktionen, z. B. Fischer-Tropsch-Reaktionen. Die Reaktionsprodukte können Kohlenwasserstoffprodukte mit unterschiedlichen Kohlenstoffkettenlängen CO₂ und Wasser und eine Vielzahl anderer Verbindungen enthalten. Unter diesen Bedingungen liegt das Wasser in Form von Wasserdampf vor. Dementsprechend gelangt Wasserdampf vorzugsweise durch die für Wasser selektiv permeable Membran als Permeatstrom, wohingegen die anderen Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte Beschickung bevorzugt in der Reaktionszone bleiben und schließlich als Teil eines Retentatstroms durch das stromabwärts gelegene Ende des Reaktors entlassen werden. Idealerweise werden nicht umgesetztes H₂ und CO von dem entlassenen Retentatstrom getrennt und zum stromaufwärts gelegenen Teil der Reaktionszone und/oder in einen Synthesegas-Reformer unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren rezykliert.
Geeignete für Wasser selektiv permeable Membranen können aus Zeolithmembranen, Keramikmembranen, Polymermembranen und Verbundmembranen ausgewählt werden. Verbundmembranen umfassen Verbundstoffe aus Keramik und Polymermaterialien, Verbundstoffe aus Metall- und Polymermaterialien und Verbundstoffe aus ionischen Flüssigkeiten und porösen Trägern. In einer anderen Ausführungsform können Zeolithmembranen verwendet werden, zum Beispiel Linde Typ 4A Zeolith-Membranen, wie jene, die bei Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd, Japan, und beim Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme IKTS, Deutschland, erhältlich sind. Geeignete Membranen haben eine Wasser/Kohlenmonoxid-Selektivität von mindestens 10, sogar mindestens 100. Geeignete Membranen haben eine Wasserdurchlässigkeit von mindestens 1000 GPU (Gaspermeations-Einheiten), sogar mindestens 4000 GPU. Eine GPU ist als Gas- oder Dampf-Fließgeschwindigkeit durch ein Material pro Flächeneinheit und pro Einheit der Druckdifferenz über das Material definiert, wobei die Einheit als 10^–6 cm³ (stp)·cm^–2·s^–1·cm Hg^–1 definiert ist. Die Membran kann durch einen porösen Träger, wie beispielsweise Keramik, Polymer- oder Metallträger gehalten werden. Die Wasserdurchlässigkeit kann über die Länge der Membran konstant sein, oder in einigen Ausführungsformen kann die Wasserdurchlässigkeit in mindestens einer Dimension der Membran variiert werden, um die Entfernung von Wasser in den stromabwärts gelegenen Abschnitten des Reaktors zu erhöhen, da der Großteil der Wasseransammlung in dem stromabwärts gelegenen Teil des Reaktors auftritt. Zum Beispiel kann die Membran koaxial um eine längsverlaufende Achse verlaufen, und die Durchlässigkeit der Membran kann in einer stromabwärts gelegenen axialen Richtung steigen. In einer Ausführungsform kann dies durch Verwendung mehrerer Membransegmente entlang der Länge des Reaktors erreicht werden, wobei jedes Segment eine unterschiedliche Wasserdurchlässigkeit aufweist. Alternativ kann die Membran die allgemeine Form eines Kegels aufweisen, der am stromaufwärts gelegenen Endabschnitt einen kleineren Durchmesser und am stromabwärts gelegenen Endabschnitt einen größeren Durchmesser hat, so dass die Membranoberfläche entlang der Länge des Reaktors variiert. Das Konzept einer konischen Membran in einem Membranreaktor ist in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 12/342799 (Fayyaz-Najafi et al.) offenbart, die hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist. In einer solchen Ausführungsform ersetzt eine Membrananordnung mit einem porösen im Allgemeinen konisch geformten Stützteil, welches eine Membran stützt, das Membranrohr von 1. Der Radius dieser Membrananordnung steigt von seinem stromaufwärts gelegenen Ende zum stromabwärts gelegenen Ende. Beispielhaft und nicht einschränkend kann die Membran andere Formen aufweisen, wobei die Fläche senkrecht zur Achse in stromabwärts verlaufender Richtung ansteigt, wie z. B. ein parabolischer Kegel im Gegensatz zu einer rein kegelstumpfartigen Form.
Ein wasserstoffhaltiges Spülgas wird über die Permeatseite der Membran geleitet, und zwar bei einem Druck, der hinreicht, dass Wasserstoff von der Permeatseite der Membran entweder kontinuierlich oder an bestimmten Stellen entlang der Länge des Reaktors zur Reaktionszone gelangt. Das Spülgas enthält einen hohen Wasserstoffpartialdruck und die Permeation von Wasserstoff in die Reaktionszone erfolgt, wenn der Wasserstoffpartialdruck an der Permeatseite höher ist als der Wasserstoffpartialdruck auf der Retentatseite, die der Reaktionszone zugewandt ist. Es wird nicht nur Wasserstoff daran gehemmt, aus der Reaktionszone durch die Wasserentfernungsmembran ”auszutreten”, was somit negative Auswirkungen auf die Produktivität hat, sondern der Wasserstoff wird tatsächlich zu der Reaktionszone gegeben, und somit wird die Umwandlung von Synthesegas gesteigert.
Die (volumetrische oder molare) Fließgeschwindigkeit des Spülgases kann zwischen etwa 10 und etwa 200%, sogar zwischen etwa 40 und etwa 100%, der Fließgeschwindigkeit der Synthesegasbeschickung sein, das heißt, das Verhältnis der Spülgasfließgeschwindigkeit zur Beschickungsfließgeschwindigkeit kann zwischen etwa 0,10 und etwa 2,0, sogar zwischen 0,40 und 1,0 liegen. Die Fließgeschwindigkeit des Spülgases wird somit auf der Grundlage der Fließgeschwindigkeit der Beschickung berechnet. Ist die Fließgeschwindigkeit des Spülgases zu niedrig, kann das Wasser nicht effektiv entfernt werden, da die treibende Kraft, die das Wasser durch die Membran presst, nicht ausreichen würde, um das Wasser effektiv zu entfernen. Das Spülgas und die Synthesegasbeschickung können entweder in Gleichstrom- oder Gegenstrom-Richtungen zueinander fließen. Das heißt, das Spülgas kann stromabwärts im Reaktor strömen, während der Wasserstoff stromaufwärts vom stromabwärts gelegenen Abschnitt des Reaktors vorbei strömt. Alternativ können sowohl die Synthesegasbeschickung als auch das Wasserstoffgas in Bezug auf den stromaufwärts gelegenen Teil des Reaktors eingebracht werden.
Die Zugabe von Wasserstoff zu der Reaktionszone wird durch die Differenz der Wasserstoffpartialdrücke zwischen der Reaktionszone und der Spülzone gesteuert. Zur Steuerung des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnisses innerhalb eines gewünschten Bereichs kann die Wasserstoffzugabe in die Reaktionszone nächst dem Reaktoreingang minimiert werden und nächst dem Reaktorausgang maximiert werden. Anhand einer einfachen Darstellung eines röhrenförmigen Membranelements in 1 werden die entsprechenden Druckverhältnisse veranschaulicht. Die Stelle im allgemeinen nächst dem Reaktoreinlass in der Reaktionszone 8 wird als stromaufwärts gelegene Reaktionszone 8A beschrieben, während die Stelle im Allgemeinen nächst dem Reaktorausgang in der Reaktionszone als stromabwärts gelegene Reaktionszone 8B beschrieben wird. Die Stelle im Allgemeinen nächst dem Reaktoreingang in der Spülzone 22 wird als stromaufwärts gelegene Spülzone 22A beschrieben, während die Stelle im Allgemeinen nächst dem Reaktorausgang in der Spülzone als stromabwärts gelegene Spülzone 22B beschrieben wird. Syngasbeschickung (auch als Beschickung bezeichnet) 1 wird in die Reaktionszone eingespeist. Spülgas kann so zugeführt werden, dass es entlang Membran 9 fließt, und zwar entweder im Gleichstrom (d. h. in der gleichen Richtung wie Beschickung 1), wie durch 3A angegeben, oder im Gegenstrom (d. h. in der entgegengesetzten Richtung wie Beschickung 1), wie durch 3B angegeben.
Wird das Spülgas in einer Gleichstrom-Konfiguration zugeführt (wie durch 3A dargestellt), ist der Wasserstoffpartialdruck in der stromaufwärts gelegenen Reaktionszone 8A wünschenswerterweise in etwa dem Wasserstoffpartialdruck in der stromaufwärts gelegenen Spülzone 22A äquivalent, damit der Verlust oder die Zugabe von Wasserstoff zur Reaktionszone in dem Bereich nächst dem Reaktoreinlass minimiert wird. Zur Maximierung der Zugabe von Wasserstoff in die Reaktionszone in der Region nächst dem Reaktorauslass ist der Wasserstoffpartialdruck in der stromabwärts gelegenen Spülzone 22B wünschenswerterweise größer als der Wasserstoffpartialdruck in der stromabwärts gelegenen Reaktionszone 8B. Als Ergebnis der Reaktion und des Verbrauchs von Wasserstoff in der Reaktionszone ist der Wasserstoffpartialdruck in der stromabwärts gelegenen Reaktionszone 8B kleiner als der Wasserstoffpartialdruck in der stromaufwärts gelegenen Reaktionszone 8A. Entsprechend ist der Wasserstoffpartialdruck in der stromabwärts gelegenen Spülzone 22B niedriger als in der stromaufwärts gelegenen Spülzone 22A.
Wird das Spülgas in Gegenstrom-Konfiguration (wie in 3B gezeigt) zugeführt, gelten auch die oben genannten relativen Druckbedingungen mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffpartialdruck in der Spülzone in der stromabwärts gelegenen Spülzone 22B höher ist als in der stromaufwärts gelegen Spülzone 22A. Entweder beim Gleichstrom- oder beim Gegenstrom-Spülgasstrom wird der Druck des Spülgases am Reaktoreinlass gesteuert, damit der Verlust oder die Zugabe von Wasserstoff zu der stromaufwärts gelegenen Reaktionszone 8A minimiert wird, während der Druck des Spülgases nächst dem Reaktorausgang so gesteuert wird, dass die Zugabe von Wasserstoff zu der stromabwärts gelegenen Reaktionszone 8B maximiert wird.
In einer Ausführungsform können Gasproben aus Reaktorausgang 32A, der stromabwärts gelegenen Spülzonenstelle (Einlass oder Auslass, je nachdem, ob der Gasstrom ein Gegenstrom beziehungsweise Gleichstrom ist) 32B, der stromaufwärts gelegenen Spülzonenstelle (Auslass oder Einlass) 32C und Reaktoreinlass 32D durch einen Analysator (nicht gezeigt) analysiert werden, beispielsweise mittels Gaschromatogramm (GC), so dass man die Konzentration von Wasserstoff am Einlass und Auslass der Reaktionszone und der Spülzone bestimmt. Der Gesamtgasdruck kann auch durch Drucksensoren an einer oder mehreren der vier Positionen 32A–D gemessen werden. Informationen über die Gesamtdruckmessungen und die Wasserstoffkonzentrationsmessungen können über die Leitungen 31A–D zu einer Steuervorrichtung 30 gesendet werden. Unter Verwendung dieser Information kann die Steuervorrichtung 30 den Wasserstoffpartialdruck an jeder der vier Positionen bestimmen. Die Steuervorrichtung kann dann Signale über die Leitungen 34A und/oder 34B an die Drucksteuerventile senden, so dass beispielsweise ein Drucksteuerventil 33A und/oder 33B in Kommunikation mit einem Spülgas-Einlass (nicht gezeigt) gesteuert wird, damit der Druck und folglich der Wasserstoffpartialdruck in der Spülzone 22 bei Bedarf gesteuert wird. Das oder die Druckregelventil(e) in dem stromabwärts gelegenen Abschnitt der Spülzone kann bzw. können so bemessen sein, dass ein Spülgasstrom zwischen etwa 10% und 200% des Beschickungsgasstroms zur Reaktionszone ermöglicht wird. Zusätzliche Ventile können bei Bedarf eingebaut werden, damit höhere Ströme aufgenommen werden, sie eine größere Flexibilität schaffen können, so dass sowohl Druck als auch Strömung in der Spülzone gesteuert werden.
In einer Ausführungsform, wie in 2 gezeigt und eingehend nachstehend beschrieben, befindet sich die Reaktionszone in einem Festbett-Reaktorrohr, in der der Synthesegasumwandlungs-Katalysator ein ringförmiges Volumen innerhalb des Rohrs annimmt, das außen durch die Wand des Reaktorrohres und innen durch ein durch die Membran gebildetes Membranrohr begrenzt ist. Dies wird auch als Doppelrohr-in-Rohr-Reaktor-Konstruktion (mehrere Rohre ineinander verschachtelt) bezeichnet. Das Membranrohr weist eine äußere Retentatseite und eine innere Permeatseite auf. In dieser Ausführungsform wird Spülgas durch ein Rohr oder eine Leitung zugeführt, das bzw. die im Membranrohr verläuft, so dass das Spülgas in dem Membranrohr zwischen der Leitung und dem Membranrohr fließt. in einer Ausführungsform stellt das offenbarte Verfahren ferner die Zugabe von Wasserstoff in den Reaktor bereit. In dieser Ausführungsform hat das Spülgas einen hinreichend hohen Wasserstoffpartialdruck, dass der Wasserstoff von der Permeatseite durch die Membran zur gewünschten Stelle in der Reaktionszone gelangt. Die Doppelrohr-in-Rohr-Reaktorkonstruktion kann, wie oben beschrieben und in 2 gezeigt, verwendet werden. Die Figur zeigt zwar zwei Rohre, jedoch versteht der Fachmann auf dem Gebiet, dass der Reaktor viele solcher Rohre enthalten kann. Durch Zugabe von Wasserstoff zu der Reaktionszone entlang der Länge des Reaktors kann ein konstantes H₂/CO-Verhältnis entlang der Länge des Reaktors aufrechterhalten werden. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffzugabe kann durch Einstellen der Wasserstoff-partialdruck-Antriebskraft über eine gegebene Membran gesteuert werden.
Eine Ausführungsform eines FT-Reaktors mit einer Wasserentfernungsmembran und unter Verwendung eines wasserstoffhaltigen Spülgases ist in 2 gezeigt. Bei Betrieb wird eine Synthesegasbeschickung 1 durch Reaktanteneinlass 18 in Reaktor 10A und in die Reaktionszone 8 eingeführt. Die Reaktionspartner (H₂ und CO) kommen von der Oberseite des rohrförmigen Reaktors und fließen nach unten in das Katalysatorbett. Die FT-Umwandlungen erfolgen in der Reaktionszone 8, wobei die FT-Produkte, einschließlich Kohlenwasserstoff und Wasserdampf produziert werden. Die Reaktionszone 8 ist am unteren Ende durch die Lochplatte 13 begrenzt. Der Flüssigkeits-FT-Produktstrom 2 kann dann den FT-Reaktor 10A durch Produktauslass 20 verlassen. Diese Produkte können dann getrennt werden, wobei das nicht umgesetzte CO- und H₂-Gas zurück zu Reaktanteneinlass 18 rezykliert werden (nicht dargestellt).
In dieser Ausführungsform kann der FT-Reaktor 10A ein Spülgas bereitstellen, um die In situ-Entfernung von Wasserdampf aus FT-Reaktor 10A zu steigern. Im Reaktor 10A ist der Katalysator (nicht gezeigt) in eine zwischen den Rohren 23 und 9 gebildeten Reaktionszone 8 gepackt. In dem FT-Reaktor ist eine Membrananordnung 14 teilweise angebracht, die mehrere Rohre mit porösen Wänden 9 und eine Endplatte 24 aufweist, welche die Rohre abdichtet, wodurch eine Wasserdampfzone definiert ist. Membranmaterialien, wie eine Zeolithmembran, sind an einer Trägerwand befestigt, so dass Wasserdampf leicht aus der Reaktionszone 8, durch für Wasser selektiv permeables Material oder Membran 9 und in die Wasserdampfzone gelangen kann. Die Oberseite der Membrananordnung 14 ist eine Rohrplatte (d. h. eine runde Platte mit mehreren, in einem bestimmten Muster gebohrten Löchern, die die Membranrohre aufnehmen). Beispielhaft und nicht einschränkend kann der Außendurchmesser von Rohr 23 beispielsweise von 1,05 bis 2,375 Zoll (2,7–6,0 cm) und sogar 1,315 bis 1,9 Zoll (3,3 bis 4,8 cm) reichen. Der Außendurchmesser von Rohr 9 kann von 0,675 bis 1,9 Zoll (1,7 bis 4,8 cm) und sogar von 0,84 bis 1,66 Zoll (2,1 bis 4,2 cm) reichen.
Eine äußere Hülle 25 stellt eine Wasserbadkammer 7 bereit, die die Reaktionszone 8 umgibt. Wasser 5 wird in den Kühlwassereinlass 21 eingebracht und umgibt Reaktionszone 8, so dass die Temperatur im Reaktor 10 bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. Die aus der Reaktionszone 8 zugeführte Wärme wandelt das Wasser in Dampf 6 um, der den Reaktor durch Dampfauslass 19 verlässt. Wassereinlass 21 und Dampfauslass 19 stehen mit der Wasserkammer 7 in Fluidkommunikation. Durch Steuerung des Wasserflusses und des Drucks und der Siedetemperatur von Wasser in der Wasserbadkammer 7 kann die Temperatur in der Reaktionszone 8 gesteuert werden.
Eine Spülgasanordnung 11 wird zum Einführen eines wasserstoffhaltigen Spülgases 3 in die Wasserdampfzone in jedem Membranrohr 9 bereitgestellt. Die Spülgasanordnung 11 weist mehrere Leitungen auf, die in die Wasserdampfzone in jedem Membranrohr 9 eingeführt werden und Spülgas 3 zum unteren Ende der Wasserdampfzone liefern. Die Spülgasanordnung 11 steht in Fluidkommunikation mit einer Endkappe 15, die einen Spülgaseinlass 16 aufweist.
Ein wesentlicher Teil des erzeugten Wasserdampfs gelangt durch die Membran 9 in die Wasserdampfzone auf der inneren Permeatseite jeder Membran.
Der Wasserpartialdruck in der Wasserdampfzone wird im Vergleich zu der Reaktionszone 8 bei einem relativ niedrigen Wert gehalten, und zwar zum Teil aufgrund des Spülgases. Spülgas wird in den Spülgaseinlass 16 eingeführt; gelangt in den Spülgasleitungen der Spülgasanordnung 11 zum unteren Ende jeder Wasserdampfzone; und strömt dann im Gegenstrom zu der Synthesegasbeschickung entlang der Membran 9, so dass die Entfernung von Wasserdampf unterstützt wird. Das Spülgas 3 enthält Reaktanden-Wasserstoffgas. Die vereinigten Wasserdampf und Spülgasdampf 4 werden dann durch Wasserdampfauslass 17 aus dem Reaktor gespült.
In einer alternativen Ausführungsform, wie in 3 gezeigt. arbeitet der Reaktor 10B in einer ähnlichen Weise wie der oben beschriebene und in 2 veranschaulichte Reaktor 10A, außer dass in dieser Ausführungsform die Positionen von Kühlwasser und Spülgas in Bezug auf die Reaktionszone vertauscht sind, so dass das Kühlwasser von einem Innenraum innerhalb jeder Reaktionszone 8 abkühlt und das Spülgas über das Membranrohr 9 gelangt, das um jede Reaktionszone 8 herum angeordnet ist. Spülgas 3 tritt durch den Spülgaseinlass 28 ein und strömt durch die Spülzone 27, über die äußere Oberfläche des Membranrohrs 9 und tritt als Gasstrom 4 durch Spülgasauslass 29 aus.
Eine Kühlwasseranordnung ist zum Einleiten von Kühlwasser 5 in den Innenraum in jeder Reaktionszone 8 vorgesehen. Die Leitungen 26 der Kühlwasseranordnung sind in den Innenraum in jeder Reaktionszone 8 eingesetzt und liefern Kühlwasser 5 zum unteren Ende der Reaktionszone. Der Innenraum innerhalb jeder Reaktionszone 8 wird durch die Leitung 37 der Rohrplattenanordnung 38 definiert. Die Kühlwasseranordnung 26 steht in Fluidkommunikation mit einer Endkappe 15, die einen Kühlwassereinlass 35 aufweist. Der Kühlwasserstrom 6 tritt durch Kühlwasserauslass 36 aus.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform, wie in 4 gezeigt, hat die Reaktionszone 108 die Form eines Kanals, der sich in einem Plattenreaktor 110 befindet, der mehrere abwechselnde Schichten von Reaktionszonenkanälen 108, Kühlkanälen 107 und für Wasser selektiv permeable Membranen 109 aufweist. Jede Schicht wird durch poröse Spacer 122 getrennt gehalten. Die Synthesegasbeschickung wird in die Reaktionszonenkanäle 108, die Katalysator enthalten, eingespeist. Die Reaktionsprodukte, einschließlich Wasser, entstehen in den Reaktionszonenkanälen 108, und Wasser wird über die Membranen 109 entfernt. In dieser Ausführungsform wird Wasserstoff-Spülgas über die Fläche der Membranen 109 eingebracht. Wasser oder ein anderes geeignetes Kühlmittel füllt die Kühlkanäle 107, wodurch die Temperatur der Reaktionszonenkanäle 108 gesteuert wird. Die 2, 3 und 4 zeigen nur drei von vielen möglichen Konfigurationen, die dem Fachmann auf dem Gebiet geläufig sind.
Durch die Steuerung der Geschwindigkeit der Wasserstoffzugabe, wurde gefunden, dass das vorliegende Verfahren eine Reihe von Vorteilen im Vergleich mit einem ähnlichen Verfahren ohne verwendetes Wasserstoff-Spülgas bietet. In einigen Ausführungsformen wird die Geschwindigkeit der Umwandlung von Kohlenmonoxid als Folge von zugesetztem Wasserstoff in der Reaktionszone und einem höheren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem nicht umgesetzten Synthesegas entlang der Länge des Reaktors erhöht. In einigen Ausführungsformen erlaubt das vorliegende Verfahren eine reduzierte Reaktorlänge, ein reduziertes Katalysatorvolumen und/oder eine reduzierte Anzahl von Reaktionsrohren, da die Umwandlungsrate erhöht wird. In einigen Ausführungsformen ermöglicht das vorliegende Verfahren ein geringeres Ausmaß an Restgasrezyklierung, da die Umwandlung verbessert wird, wodurch wünschenswerterweise die Notwendigkeit zur Kompression des zum Reaktor zurückgeführten Restgases verringert wird.
In einem Fischer-Tropsch-Verfahren umfassen die Reaktionsbedingungen gewöhnlich die Verwendung eines geeigneten FT-Katalysators, wie eines Katalysators auf Eisenbasis oder Kobaltbasis oder eines Gemischs von beiden. In einer Ausführungsform erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 160°C und etwa 350°C, sogar zwischen etwa 200°C und etwa 250°C. in einer anderen Ausführungsform wird die Temperatur auf etwa 180 bis 220°C gehalten, wenn Katalysatoren auf Kobaltbasis verwendet werden, und auf etwa 250 bis 280°C, wenn Katalysatoren auf Eisenbasis verwendet werden. Der Druck in der Reaktionszone ist zwischen etwa 1 und etwa 100 Atmosphären, sogar zwischen etwa 10 Atmosphären bis etwa 30 Atmosphären. Der Druck auf der Permeatseite der Wasserentfernungsmembran wird bei einem geringeren Druck als der in der Reaktionszone gehalten, wo die FT-Umwandlungen erfolgen. Ein wasserstoffhaltiges Spülgas wird verwendet, um den Wasserpartialdruck auf der Permeatseite der Wasserentfernungsmembran weiter zu reduzieren und damit die treibende Kraft für die Wassertrennung zu erhöhen. Die Gasraumstundengeschwindigkeit der Reaktion ist weniger als etwa 20000 Volumen Synthesegas pro Volumen Katalysator pro Stunde. Die Synthesegasbeschickung hat ein H₂/CO-Verhältnis zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5, sogar zwischen etwa 1,0 und etwa 2,0. Im allgemeinen ist die obere Grenze des H₂/CO-Verhältnisses das Nutzungsverhältnis der Einheit. Das Nutzungsverhältnis ist dasjenige Verhältnis, in dem Wasserstoff und CO in einem Reaktor verwendet werden, und das in Abhängigkeit von der Art des Katalysators und den angewendeten Verfahrensbedingungen variiert.
BEISPIELE
Es wurden Computermodelle verwendet, um eine Ausführungsform, die reines Wasserstoff-Spülgas verwendet, mit einem vergleichbaren Membranreaktor, der Stickstoff-Spülgas verwendet, und mit einem vergleichbaren Nicht-Membran-FT-Reaktor zu vergleichen. Ein Doppelrohr-in-Rohr-Reaktor, wie in 2 dargestellt, wurde für die Ausführungsformen mit Spülgas verwendet. Ein vergleichbarer Nicht-Membranreaktor ist als Reaktor mit gleicher Größe und Konfiguration, wie der in 2 gezeigte Reaktor, definiert, und hat im allgemeinen die Konfiguration von Reaktor 210, wie in 5 gezeigt. Es gibt kein Membranrohr und keine Einrichtungen für ein Spülgas. Bei Betrieb wird eine Synthesegasbeschickung 201 durch Reaktanteneinlass 218 in den Reaktor 210 und in die Reaktionszone 208, die den Katalysator (nicht gezeigt) enthält, eingeführt. Die Reaktionsteilnehmer gelangen in die Oberseite des Rohrreaktors und strömen abwärts in das Katalysatorbett. Die FT-Umwandlungen erfolgen in der Reaktionszone 208, mit den produzierten FT-Produkten und Wasserdampf. Die Reaktionszone 208 ist am unteren Ende durch Lochplatte 213 begrenzt. Der Produktstrom 202 kann dann den Reaktor durch Produktauslass 220 verlassen. Die Wasserbadkammer 207 umgibt die Reaktionszone 208. Wasser 205 wird in den Kühlwassereinlass 221 eingebracht und umgibt die Reaktionszone 208, so dass die Temperatur in dem Reaktor bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird. Die aus der Reaktionszone zugeführte Wärme wandelt das Wasser in Dampf 206 um, das den Reaktor durch Dampfauslass 219 verlässt. Wassereinlass 221 und Dampfauslass 219 stehen mit Wasserkammer 207 in Fluidkommunikation. Durch Steuerung des Wasserflusses und des Drucks und der Siedetemperatur des Wassers in der Wasserbadkammer 207 kann die Temperatur in der Reaktionszone 208 gesteuert werden.
Eine Simulation wurde unter Verwendung von Software auf der Basis von Aspen Custom Modeler, im Handel erhältlich von Aspen Technology Inc., Burlington, Massachusetts, durchgeführt. Die angenommenen Membrantransporteigenschaften, Betriebsbedingungen und Reaktorabmessungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wurde eine Reaktionskinetik für einen FT-Katalysator auf Kobalt-Basis mit 7,5 Gew.-% Co und 0,19 Gew.-% Ru auf einem Träger, der 80 Gew.-% ZSM-12-Zeolith und 20 Gew.-% Al₂O₃ enthält, angenommen. Die Simulation wurde für einen einzelnen Rohr-in-Rohr-Reaktor durchgeführt, wobei die Ergebnisse mit 100000 multipliziert wurden, und zwar unter der Annahme eines Reaktors mit 100000 Reaktionsrohren. Die Fließgeschwindigkeit des Synthesegases (H₂/CO = 1,6) je Rohr betrug mutmaßlich 0,99108 lb-mol/Std.

Das Spülgas-Verhältnis ist definiert als Mol Spülgas pro Mol Gesamtbeschickungsgas. TABELLE 1

Membraneigenschaften
H₂O-Durchlässigkeit	1,38 × 10⁵ mol/cm²-bar-sec (4400 GPU)
H₂O/H₂-Selektivität	50
H₂O/CO-Selektivität	125
H₂O/CO₂-Selektivität	60
H₂O/N₂-Selektivität	150
H₂O/CH₄-Selektivität	200
Betriebsbedingungen
H₂/CO-Verhältnis der Beschickung	1,6
Druck	20 bar (2000 kPa)
Temperatur	208°C
Spülgasverhältnis	67%
Spülgasdruck	8 bar (800 kPa)
Rohr-in-Rohr-Reaktor-Konstruktion
Reaktorrohraußendurchmesser	1,66 Zoll (4,2 cm)
Reaktorrohrinnendurchmesser	1,426 Zoll (3,6 cm)
Membranrohraußendurchmesser	1,05 Zoll (2,7 cm)
Membranrohrinnendurchmesser	0,83 Zoll (2,1 cm)
Reaktorlänge	36 Fuß (11 m)

Die 6 ist ein Schaubild, das die H₂/CO-Verhältnisse entlang der Länge eines Fischer-Tropsch-Festbettreaktors für drei Szenarien vergleicht: Verwendung einer Wasserentfernungsmembran mit einem wasserstoffhaltigen Spülgas, Verwendung einer Wasserentfernungsmembran mit einem stickstoffhaltigen Spülgas und ohne Wasserentfernungsmembran, mit einem H₂/CO-Beschickungsverhältnis von 1,6.
Die Ergebnisse zeigen, dass ein höheres H₂/CO-Verhältnis in dem Wasserstoff-Spülmembran-Reaktor entlang der Reaktorlänge sowohl gegenüber dem Stickstoffspülungs-Membranreaktor als auch dem Nicht-Membran-Reaktor aufrechterhalten wird. Das höhere H₂/CO-Verhältnis nahe dem stromabwärts gelegenen Ende des Reaktors reduziert wahrscheinlich die Bildung von Olefinen und Oxygenaten im Reaktor. Eine geringere Bildung von Olefinen kann zu niedrigeren Hochrüstungs-Kosten führen, da die stromabwärts gelegene Hydrobehandlung umgangen oder reduziert werden kann. Geringere Bildung von Oxygenaten kann zu niedrigeren Wasser-Behandlungskosten führen.
Die 7 ist ein Schaubild, das die CO-Umwandlungsraten entlang der Länge eines Fischer-Tropsch-Festbettreaktors für die gleichen drei Szenarien vergleicht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Permeation von Wasserstoff aus der Reaktionszone in die Membran bei der Stickstoffspülung die CO-Umwandlung des Reaktors bei einem Einzeldurchgang für eine gegebene Reaktorlänge reduziert. Eine deutlich höhere CO-Umwandlung wird für einen Wasserstoffspül-Membranreaktor sowohl im Vergleich mit dem Stickstoffspülungs-Membranreaktor als auch dem Nicht-Membran-Reaktor erzielt.

Ein höheres Ausmaß der CO-Umwandlung führt zu einem reduzierten Bedarf an Rezyklierung, erhöhten Kohlenwasserstoff-Produktausbeuten, höherer Kohlenstoffeffizienz und geringerer Reaktor-Beschickungsrate. In Tabelle 2 sind die Vorteile der Verwendung einer Wasserentfernungsmembran mit wasserstoffhaltigem Spülgas (auch als ”Wasserstoff-Spülmembran-Reaktor” bezeichnet), im Vergleich mit einem Reaktor ohne Membran und Spülgas (auch als ”Nicht-Membran-Reaktor” bezeichnet) aufgelistet. ”Produkt” bezieht sich auf die Menge der produzierten flüssigen Kohlenwasserstoffen. ”Rezyklierungsverhältnis” steht für das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit des Rezyklierungsstroms zur Fließgeschwindigkeit des frischen Synthesegasstroms. Der Rezyklierungsstrom ist der Strom von nicht-umgesetztem CO, H₂, Inertgas (N₂, CO₂) und leichten Kohlenwasserstoffen aus dem Reaktorauslass nach dem Kondensieren flüssiger Produkte und Wasser, wobei der Rezyklierungsstrom in den Reaktoreinlass zurückgeführt wird. ”Kohlenstoff-Effizienz” steht für die Menge an Kohlenstoff im Endprodukt, dividiert durch den Kohlenstoff in der Beschickung. TABELLE 2

	Wasserstoff-Spülmembranreaktor	Nicht-Membranreaktor	% Delta, Wasserstoff-Spülmembranreaktor vs. Nicht-Membranreaktor
Reaktorlänge, Fuß (Meter)	36 (11 m)	39 (12 m)	–7,7
Anzahl Reaktorrohre	100000	120000	–16,7
Gesamt-CO-Umwandlung, mol-%	90,9	85,8
CO-Umwandlung im Einzeldurchgang, mol-%	60	51	+17,6
Produkt, Barrel pro Tag	37883	35351	+7,2
Rezyklierungsverhältnis	0,766	0,900	–14,9
Kohlenstoff-Effizienz, %	77,0	71,2	+8,1
Fließgeschwindigkeit der Reaktor-Beschickung, lb-mol/Std.	99108	123597	–19,8
Wasserpartialdruck am Reaktorende, bar	1,3 (130 kPa)	5,6 (560 kPa)	–76,8

Während diese Erfindung in der vorstehenden Beschreibung in Bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, und viele Einzelheiten zum Zwecke der Darstellung offenbart wurden, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass die Erfindung abgeändert werden kann, und dass andere hier beschriebene Einzelheiten erheblich variieren können, ohne dass man von den Grundprinzipien der Erfindung abweicht.

Claims

Synthesegasumwandlungsverfahren, umfassend (a) Zusammenbringen einer Gasbeschickung, enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxid, mit Beschickungs-Fließgeschwindigkeit mit einem Synthesegas-Umwandlungskatalysator in einer Reaktionszone, wo Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden, so dass man Umsetzungsprodukte einschließlich Wasser erhält; (b) Entfernen des Wassers aus den Umsetzungsprodukten über eine Membran, die mit der Reaktionszone in Verbindung steht, wobei die Membran eine zur Reaktionszone gerichtete Retentatseite und eine der Retentatseite entgegen gesetzte Permeatseite aufweist; und (c) Leiten eines wasserstoffhaltigen Spülgases mit Spülgas-Fließgeschwindigkeit über die Permeatseite der Membran, so dass Wasserstoff von der Permeatseite in die Reaktionszone gelangt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zeolithmembranen, Keramikmembranen, Polymermembranen und Verbundmembranen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran eine Wasserdurchlässigkeit von mindestens etwa 1000 GPU hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran eine Wasser/Kohlenmonoxid-Selektivität von mindestens etwa 10 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis der Fließgeschwindigkeit des Spülgases zur Fließgeschwindigkeit der Beschickung zwischen etwa 0,10 und etwa 2,0 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich die Reaktionszone in einem Festbettrohrreaktor befindet, in dem der Synthesegasumwandlungs-Katalysator ein ringförmiges Volumen einnimmt, das von der Wand des Reaktorrohres und von einem Membranrohr, das durch die Membran gebildet wird, begrenzt wird, wobei das Membranrohr eine äußere Retentatseite und eine innere Permeatseite aufweist; und wobei das Spülgas durch eine Leitung zugeführt wird, die sich in das Membranrohr erstreckt, so dass das Spülgas innen in dem Membranrohr zwischen der Membran und der Leitung strömt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionszone die Form eines Kanals in einem Plattenreaktor hat, der abwechselnde Schichten mit Reaktionszonenkanälen, Kühlkanälen und Membranen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer Einzeldurchlauf-Kohlenmonoxidumwandlung mindestens 10 Molprozent stärker umsetzen ist als bei einem Verfahren, das nicht die Schritte (b) und (c) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionszone um mindestens 5% kürzer ist als es bei einem Verfahren, das die Schritte (b) und (c) nicht aufweist, und zwar für eine äquivalente Menge Kohlenwasserstoffprodukt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Anzahl Reaktorrohre in der Reaktionszone mindestens 10% geringer ist als bei einem Verfahren, das die Schritte (b) und (c) nicht aufweist, und zwar für eine äquivalente Menge Kohlenwasserstoffprodukt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran eine Wasserdurchlässigkeit aufweist, die längs mindestens einer Dimension der Membran schwankt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran die allgemeine Form eines Kegels mit einem kleineren Durchmesser an ihrem stromaufwärts gelegenen Endbereich und einen größeren Durchmesser an ihrem stromabwärts gelegen Endabschnitt aufweist, so dass sich die Membranoberfläche über die Länge des Reaktors verändert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran mehrere Membransegmente umfasst, von denen zumindest einige eine verschiedene Wasserdurchlässigkeit als die anderen Membransegmente aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickung von Synthesegas und Spülgas im Gleichstrom strömt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickung von Synthesegas und Spülgas im Gegenstrom strömt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoffpartialdruck in einer stromabwärts gelegenen Spülzone nächst der Permeatseite der Membran größer ist als der Wasserstoffpartialdruck in einer stromabwärts gelegenen Reaktionszone nächst der Retentatseite der Membran.
System, umfassend: a) einen Reaktor mit einem Gehäuse und einer Membran in dem Gehäuse, das eine Reaktionszone und eine Spülzone definiert, wobei die Reaktionszone bei Gegenwart eines geeigneten Katalysators Synthesegas in Produkte wie Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf umwandeln kann, wobei die Membran Wasserdampf aus der Reaktionszone in die Spülzone durchlässt, und Spülgas aus der Spülzone in die Reaktionszone durchlässt; und b) ein Steuersystem mit einer Steuervorrichtung, mindestens einem Drucksensor in Verbindung mit der Steuervorrichtung zur Erfassung des Drucks in mindestens einer Zone, umfassend Reaktionszone und Spülzone, sowie einem Ventil in Kommunikation mit der Steuervorrichtung zum Steuern des in die Spülzone eintretenden Spülgases.
System nach Anspruch 17, zudem umfassend ein Gaschromatogramm in Kommunikation mit der Steuervorrichtung und in Kommunikation mit mindestens einer Stelle in dem Reaktor zur Bestimmung der Wasserstoffkonzentration an der mindestens einen Stelle.