EP4204386A1 - Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer kohlenwasserstoffe

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EP4204386A1
EP4204386A1 EP21806224.8A EP21806224A EP4204386A1 EP 4204386 A1 EP4204386 A1 EP 4204386A1 EP 21806224 A EP21806224 A EP 21806224A EP 4204386 A1 EP4204386 A1 EP 4204386A1
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EP
European Patent Office
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reaction zone
reaction
process gas
gas stream
catalysts
Prior art date
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Pending
Application number
EP21806224.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Meiswinkel
Hans-Jörg ZANDER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP4204386A1 publication Critical patent/EP4204386A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0455—Reaction conditions
    • C07C1/0475—Regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing one or more hydrocarbons, in particular ethylene and/or propylene, and a corresponding plant according to the preambles of the independent patent claims.
  • Ethylene and propylene are essential building blocks in petrochemistry. Further continuous growth is expected for both products. Annual demand in 2016 was 150 million t/a for ethylene (capacity 170 million t/a) and 100 million t/a for propylene (capacity 120 million t/a). In particular, an increasing demand for propylene (“propylene gap”) is forecast, which requires the provision of corresponding selective processes.
  • the invention therefore aims at an improved process for the production of hydrocarbons from carbon dioxide.
  • the aim of the invention is in particular the production of paraffins and particularly preferably of olefins.
  • the invention is particularly on the production of Paraffins and olefins having two to eight carbon atoms, but especially two and three carbon atoms, directed. Accordingly, the following explanations are in part strongly geared towards the production of ethylene and propylene. Aromatics can also be formed as by-products.
  • the present invention is not limited to these hydrocarbons.
  • the present invention applies in particular to processes which currently lead to hydrocarbons via methanol and/or dimethyl ether as an (isolated) intermediate stage.
  • This relates to the synthesis of methanol and/or dimethyl ether from synthesis gas, which is explained in more detail below, followed by the methanol-to-olefins or methanol-to-propylene processes, which are also explained in more detail below.
  • these processes are carried out in two stages, i.e. sequentially in separate reaction steps and over different catalysts.
  • the object of the present invention is to improve corresponding methods and in particular to design them more advantageously with regard to their energy consumption and/or carbon dioxide footprint. Disclosure of Invention
  • the present invention proposes a method for producing one or more hydrocarbons, in particular ethylene and/or propylene, and a corresponding plant with the respective features of the independent patent claims.
  • Preferred embodiments of the present invention are the subject matter of the dependent patent claims and the following description.
  • the invention begins with processes which currently lead to hydrocarbons via methanol and/or dimethyl ether as an (isolated) intermediate stage and which are explained in detail further below.
  • olefins such as ethylene and propylene
  • olefins such as ethylene and propylene
  • steam cracking in which case inputs such as ethane, propane, so-called liquefied petroleum gas (LPG) or naphtha can be used, and, in particular for the production of propylene, fluid catalytic cracking using an appropriate catalyst.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • propylene fluid catalytic cracking using an appropriate catalyst.
  • ethylene alternatives technologies for the production of ethylene include the fundamentally known oxidative dehydrogenation of ethane (ODH-E), in which acetic acid is formed as a by-product, and the also known oxidative coupling of methane.
  • Processes for the production of propylene include, for example, the established propane dehydrogenation and olefin metathesis, which requires 2-butene as an input.
  • modified Fischer-Tropsch processes optimized to produce a maximum yield of light olefins (“Fischer-Tropsch-To-Olefins", FTTO) and Fischer-Tropsch processes combined with a reverse water gas shift (RWGS). are, so that carbon dioxide can also be incorporated, can be mentioned here.
  • specialist literature such as [8] and [9] on FTTO and [10] to [12] on the combination of Fischer-Tropsch methods with RWGS.
  • methanol-to-olefins or methanol-to-propylene processes mentioned usually start from methanol and/or dimethyl ether as an isolated intermediate stage, which is produced by converting synthesis gas (e.g. generated from methane, but also from coal, naphtha, etc.) can be made.
  • olefins such as ethylene and propylene are sought as the preferred target product.
  • Lewis acidic materials, in particular zeolites or are used as catalysts zeolite-like materials used. By choosing the catalyst material and the exact reaction conditions, the product spectrum can be adjusted, especially with regard to the type of products and their relative distribution.
  • zeolites basic type ZSM-5, medium porosity
  • SAPO silicoaluminophosphates
  • SAPO-34 low porosity
  • Methanol-to-olefins or methanol-to-propylene processes are commercially established and are used, for example, in the form of a methanol-to-propylene process based on a zeolite catalyst and a fixed-bed reactor (one or two reactor systems with an additional reserve reactor are common) and in the form of a methanol-to-olefins process with a catalyst based on SAPO-34.
  • a main advantage is said to be the simple possibility of expanding the fixed-bed reactor (parallelization) and the significantly lower investment costs, the main aim being propylene as the target product, but significant amounts of heavier fractions are also formed.
  • the advantage of the latter is said to be that in SAPO-34 compared to ZSM-5 there are narrower microcrystalline pores and better control of the acidity can be achieved.
  • Crude methanol is typically used in the latter process and the reactor system used comprises two fluidized bed reactors (one for the actual reaction and one for continuous catalyst regeneration), the process being characterized by temperature, at 350 to 525 O (preferably 350 O), pressure at 1 to 3 barg, the residence time and the regeneration cycle is controlled.
  • OCP Olefins Cracking Process
  • the bifunctional catalysts catalyze two reaction steps, namely conversion of the components of synthesis gas to one or more oxygenates such as methanol and/or dimethyl ether as intermediate(s) and further conversion of the intermediate(s) to the desired target compound in the form of one or more hydrocarbons .
  • a bifunctional catalyst used here combines typically used methanol catalysts with acidic zeolite structures which catalyze the subsequent reaction.
  • the two reaction steps can also take place in parallel using a combination of two or more suitable catalysts, each of which preferably catalyzes the corresponding reaction steps, as a physical mixture in a catalyst bed.
  • suitable catalysts can be the above-mentioned catalysts for methanol or dimethyl ether synthesis or for further conversion, which are known in principle.
  • the overall reaction takes place in both variants when viewed externally as a one-stage reaction, which, however, comprises two individual reactions or reaction steps.
  • bifunctional catalysts used for converting carbon dioxide are given in Table 1 below.
  • the invention proposes a combination of the two reaction steps mentioned in one reactor or in several reactors with a suitable catalyst (where one or both of the reaction steps according to the above equations (1) and (2) as a first reaction step and the reaction step 3 according to the above Equation (3) is interpreted as the second reaction step.
  • the reactions involved are basically thermodynamically limited equilibrium reactions. From this it follows that in principle all species involved (educts such as carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, intermediates such as methanol and/or dimethyl ether and hydrocarbons as products such as in particular ethylene and propylene) are present in the reaction matrix at all times. In addition to the reaction kinetics, the corresponding proportion is determined in particular by the thermodynamic equilibrium position. In particular at the reactor outlet, the composition should increasingly approach this thermodynamic equilibrium.
  • FIG. 2A illustrates the conversion X eq in percent for the case that the reactions are successively brought to equilibrium, on the vertical axis compared to a pressure p in bar on the horizontal axis shown on the left and a temperature in G on the horizontal axis shown on the right .
  • FIG. 2B illustrates the conversion X eq for the case in which both reactions are brought into equilibrium simultaneously.
  • the present invention proposes a method in which carbon dioxide and / or carbon monoxide are reacted with hydrogen in a process gas stream that is fed to a reactor, at least in part in a first reaction step to form one or more oxygenates, the or in the Process gas stream pass over, and in which the one or more oxygenates in the process gas stream is or are converted at least in part in a second reaction step to form the one or more hydrocarbons, which pass into the process gas stream, the process gas stream flowing through in one flow direction a reactor assembly is performed.
  • a “reactor arrangement” is to be understood as an arrangement that has one or more reactors and the components required for their operation as minimum equipment.
  • the reactor arrangement comprises one or more reactors which has or have a first and a second reaction zone, the second reaction zone being arranged downstream of the first reaction zone in the direction of flow, and the first reaction zone and the second reaction zone being arranged in such a way are equipped with catalysts, that in the first reaction zone the first and the second reaction step are catalyzed, that in the second reaction zone the second reaction step is catalysed, and that in the second reaction zone the first reaction step does not occur or to a lesser extent than in the first reaction zone is catalyzed.
  • a “lesser extent” is understood to mean, for example, a relative conversion of an amount of substance of less than 10%, in particular 5% and in particular 2%, of the amount of substance converted in the first reaction zone in the first reaction step.
  • the first and second reaction zones can be located in one reactor of the reactor arrangement, or two reactors can be provided which have the two reaction zones in the arrangement mentioned one behind the other.
  • “one” reactor is mentioned below.
  • a second reaction zone in which predominantly or exclusively one or more oxygenates such as methanol and/or dimethyl ether is or are being reacted, but not carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen, but which are further in the Process gas stream are included in a first reaction zone in which, in addition to the implementation of one or more oxygenates, the conversion of carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen to the oxygenates also takes place.
  • the process gas in the second reaction zone is depleted of the one or more oxygenates, which also facilitates the subsequent processing, as explained in more detail below.
  • the first reaction zone can, in the present context, be equipped with one or more first catalysts, which catalyzes or catalyze the first reaction step, and with one or more second catalysts, which catalyzes or catalyzes the second reaction step, for example in the form of a physical mixture.
  • first catalysts which catalyzes or catalyze the first reaction step
  • second catalysts which catalyzes or catalyzes the second reaction step
  • a bifunctional catalyst without the use of the measures proposed according to the invention, or even the pure use of two catalysts simultaneously, ie in one catalyst bed, also has a disadvantage for the technical Use on. Since, as mentioned, complete conversion of carbon monoxide and carbon dioxide cannot be achieved in technically relevant systems, one or more oxygenates are continuously formed in accordance with the thermodynamic equilibrium by such a bifunctional catalyst or a corresponding mixture, which or the thus is or are present in significant amounts (at least in the percentage range) in the effluent of a respective reactor.
  • the one or more oxygenates are converted together with the water of reaction into a condensate from which the condensate or condensates, in particular methanol, can only be separated off and put to use with comparatively great effort. So there is inevitably a undesired by-product that is hardly economically separable or usable. As a result, this by-product is usually fed into a wastewater treatment system with the condensate and is thus lost from the value chain.
  • methanol can be broken down by suitable bacteria in biological wastewater treatment, which in turn results in the emission of carbon dioxide.
  • this degradation of methanol in biological sewage treatment plants is in principle technically possible without further ado, it means additional effort here (because of the capacity to be provided for the biological treatment).
  • a separation or subsequent waste water treatment is no longer necessary or a lower capacity is sufficient here, since the one or more oxygenates are reacted in the second reaction zone.
  • the content of oxygenate(s) at the reactor outlet can be effectively minimized and thus the process efficiency in the direction of the target products can be significantly increased.
  • Other components such as carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen can then be separated from the target products and recycled relatively easily.
  • one or more further reaction zones containing suitable catalysts which in particular catalyze a water gas shift reaction and/or the formation of methanol and/or dimethyl ether as an intermediate can also be arranged upstream of the first reaction zone according to the invention.
  • suitable catalysts which in particular catalyze a water gas shift reaction and/or the formation of methanol and/or dimethyl ether as an intermediate.
  • the further conversion to hydrocarbons according to the above definition is not catalyzed or only to a “lesser extent” than in the first reaction zone.
  • reactors are suitable for carrying out the reaction with heterogeneous catalysts.
  • Fixed-bed reactors as described for example in [40] and [41], are particularly advantageous since they are structurally comparatively easy to implement.
  • the reactor used in the context of the present invention is therefore designed as a fixed-bed reactor which has fixed catalyst beds in the first reaction zone and in the second reaction zone, which contain the respective catalysts as fixed-bed catalysts. The same applies if several reactors are used or in one corresponding reactor arrangement are included.
  • a "catalyst bed” typically has a supported catalyst in a suitable support structure.
  • tube bundle reactors with a suitable cooling medium in particular a molten salt
  • a suitable cooling medium in particular a molten salt
  • the cooling can take place in co-current or counter-current with the process gas flow, and different cooling/heating zones can also be provided within the scope of the invention, if required.
  • the reaction zones provided according to the invention are formed by separate catalyst beds arranged in parallel in the reaction tubes, or such catalyst beds together form the reaction zones in each case. It goes without saying that when, in simplified terms, "a process gas stream" is passed through the reactor or a corresponding reactor arrangement, in the case of a tube bundle reactor this refers to a number of partial streams corresponding to the number of reaction tubes.
  • Adiabatic fixed-bed reactors are known, which can optionally also be designed in a multi-stage design with intermediate coolers.
  • heated or cooled reactors which are typically designed as tube bundle reactors, are known, in particular for strongly endothermic or exothermic reactions.
  • systems with a phase change e.g. water/steam or other evaporating liquids
  • thermal oils or, especially at higher temperatures, molten salts are used as the cooling/heating medium.
  • the temperature control can take place in co-current or counter-current, and in more recent designs different cooling/heating zones are also provided in the design.
  • multilayer catalyst beds or beds in a fixed bed reactor is also known.
  • multilayer catalyst beds can be used in conventional processes, optionally with increasing activity along the direction of flow in the reactor.
  • DE10 2005 004 926 A1 describes a catalyst system for catalytic gas-phase reactions which is characterized by increasing catalyst activity in the direction of flow.
  • Activity increase achieved exclusively by mixtures of different active catalysts, but which basically catalyze the same reaction.
  • the production of phthalic anhydride, ethylene dichloride, cyclohexanone, maleic anhydride and acrylic acid is mentioned in particular as a method.
  • a continuous gradient is expressly suggested and not the use of different defined zones.
  • EP 3 587383 A1 relating to oxidative dehydrogenation, also uses a reactor which has a plurality of reaction zones, each with a catalyst bed.
  • the several reaction zones can be designed in particular as a layered structure made up of several catalyst beds or as reaction zones which are separate from one another and each have one catalyst bed.
  • the catalyst loading and/or catalyst activity is adjusted in particular by different degrees of dilution using inert material, but the active catalyst material in the different reaction zones is identical and therefore basically catalyzes the same reactions.
  • the first reaction zone advantageously has a plurality of catalyst beds which are arranged one behind the other in the direction of flow and have a plurality of different catalysts or one catalyst with different activity.
  • This can also relate to a bifunctional catalyst, as can be provided in the first reaction zone. Mixtures of catalysts in different mixing proportions can also be provided.
  • a plurality of catalyst-free inert zones are advantageously also formed in the direction of flow. These can be, for example, before the first and after the second reaction zone. Further inert beds can also be arranged between the reaction beds and/or individual catalyst beds in order, for example, to achieve better heat dissipation or temperature control.
  • catalysts which are generally known for the respective reaction system can be considered without restriction. Reference is made to the above explanations, in particular in connection with Table 1. the The invention is characterized less by the types of catalysts used than by the reactions catalyzed by them and the order and specific type of arrangement of the catalysts used.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure level of 10 to 100 bar, in particular 12 to 50 bar, more particularly 15 to 35 bar, and a temperature level of 150 to 580°, in particular 200 to 450°, more particularly 250 to 400° will.
  • the process according to the invention is suitable for the reaction of carbon dioxide and carbon monoxide and gas streams with any mixtures of these two components.
  • hydrogen is to be provided in a suitable stoichiometric amount in the reaction feed.
  • the index S N the so-called stoichiometric modulus, is helpful and common for determining the required proportion of hydrogen in corresponding reactions. It is determined from the mole fractions x of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen as follows:
  • Equations 6 and 7 below describe the idealized synthesis of ethylene.
  • S N 2 always applies.
  • An upper limit for S N is also advantageous in order to limit the effort required to separate and recycle hydrogen and, on the other hand, to avoid an overreaction of olefins to form the corresponding paraffins ("hydrogenation").
  • the process gas stream of the reactor arrangement used in the invention is therefore advantageously fed with a stoichiometric modulus of 1.5 to 10, in particular 2 to 4.
  • the one or more oxygenates are in particular methanol and/or dimethyl ether and the one or more hydrocarbons are in particular ethylene and propylene.
  • the present invention is also suitable for other methods of carbon monoxide and/or carbon dioxide hydrogenation, i.e. in particular also the production of higher hydrocarbons having four or more carbon atoms.
  • the process gas stream can also have other components, in particular methane and/or higher hydrocarbons, in addition to the components mentioned, hydrogen, carbon dioxide and/or carbon monoxide, when it enters the reactor arrangement.
  • the plant according to the invention for the production of one or more hydrocarbons, in particular ethylene and/or propylene, is set up to combine carbon dioxide and/or carbon monoxide with hydrogen in a process gas stream which is fed to a reactor arrangement, at least in part in a first reaction step to form one or converting a plurality of oxygenates which pass into the process gas stream, and converting the one or more oxygenates in the process gas stream at least in part in a second reaction step into the one or more hydrocarbons which pass into the process gas stream.
  • the plant is set up to guide the process gas stream through the reactor arrangement in a direction of flow, the reactor arrangement having one or more reactors which comprise or comprise a first reaction zone and a second reaction zone, the second reaction zone being downstream in the direction of flow first reaction zone is arranged, and wherein the first reaction zone and the second reaction zone are equipped with catalysts in such a way that the first and the second reaction step are catalyzed in the first reaction zone, that the second reaction step is catalyzed in the second reaction zone, and that in the second Reaction zone, the first reaction step is not catalyzed or to a lesser extent than in the first reaction zone.
  • the present invention achieves a particularly efficient conversion of carbon monoxide and/or carbon dioxide with hydrogen to products of value.
  • the conversion or the yield is maximized compared to conventional processes.
  • An integrated procedure is achieved without isolating the intermediate or the intermediates.
  • intermediates such as methanol and/or dimethyl ether as (unused) by-products in the effluent.
  • the process efficiency towards the desired target products increases. No complex methanol recovery is required and the requirements for wastewater treatment (biology) are minimized. Overall, there is a reduction in construction and operating costs.
  • FIG. 1 shows a method according to an embodiment of the invention.
  • FIGS. 2A and 2B illustrate advantages of an embodiment of the invention over the prior art using conversion diagrams.
  • FIG. 1 a method according to a particularly preferred embodiment of the present invention is illustrated in the form of a schematic flowchart and denoted overall by 100.
  • the following explanations relate to a system according to an embodiment of the invention in the same way.
  • carbon dioxide and/or carbon monoxide is reacted with hydrogen in a process gas stream 1, which is fed to a reactor 10, at least in part in a first reaction step to form one or more oxygenates, which pass into the process gas stream 1, and the one or more oxygenates in the process gas stream 1 is or are at least partly converted into one or more hydrocarbons in a second reaction step, which or which pass into the process gas stream 1 .
  • a reactor 10 instead of one reactor 10, an arrangement with several reactors can also be used within the scope of the invention.
  • the process gas stream 1 is guided in a flow direction through the reactor 10, the reactor 10 having a first reaction zone 11 and a second reaction zone 12, the second Reaction zone 12 is arranged downstream of the first reaction zone 11 in the direction of flow, with the first reaction zone 11 in the example shown having one or more bifunctional catalysts that catalyze the first and second reaction step, and the second reaction zone 12 having one or more predominantly or exclusively the second reaction step having catalyzing catalysts.
  • the one or more bifunctional catalysts it is also possible, for example, to use a mixture of a plurality of catalysts, as mentioned.
  • a “bifunctional” catalyst is described in the first reaction zone and a “monofunctional” catalyst in the second reaction zone in the description of the figures.
  • a fixed-bed reactor is used as reactor 10, which has a plurality of catalyst beds 11a, 11b, 11c in the first reaction zone 11, which contain the one or more bifunctional catalysts as fixed-bed catalyst or fixed-bed catalysts, and which has a catalyst bed in the second reaction zone 12 12a, which contains the one or more monofunctional catalysts as a fixed bed catalyst or fixed bed catalysts.
  • Further zones 14 can be provided and equipped accordingly with a catalyst.
  • Catalyst-free inert zones 13 are formed upstream of the first and downstream of the second reaction zone.

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Abstract

Verfahren und Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Herstellung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe, bei dem Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff in einem Prozessgasstrom (1), der einer Reaktoranordnung zugeführt wird, zumindest zu einem Teil in einem ersten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Oxygenaten umgesetzt wird, das oder die in den Prozessgasstrom (1) übergehen, und bei dem das eine oder die mehreren Oxygenate in dem Prozessgasstrom (1) zumindest zu einem Teil in einem zweiten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird oder werden, der oder die in den Prozessgasstrom (1) übergehen. Der Prozessgasstrom (1) wird in einer Strömungsrichtung durch die Reaktoranordnung geführt und die Reaktoranordnung weist einen oder mehrere Reaktoren (10) auf, der oder die eine erste Reaktionszone (11) und eine zweite Reaktionszone (12) umfasst oder umfassen. Die zweite Reaktionszone (12) ist in der Strömungsrichtung nach der ersten Reaktionszone (11) angeordnet, die erste Reaktionszone (11) und die erste Reaktionszone (11) und die zweite Reaktionszone (12) sind derart mit Katalysatoren ausgestattet, dass in der ersten Reaktionszone (11) der erste und der zweite Reaktionsschritt katalysiert werden, dass in der zweiten Reaktionszone der zweite Reaktionsschritt katalysiert wird, und dass in der zweiten Reaktionszone (12) der erste Reaktionsschritt nicht oder in einem geringeren Ausmaß als in der ersten Reaktionszone (11) katalysiert wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Ethylen und/oder Propylen, und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Das Projekt, das zur vorliegenden Patentanmeldung geführt hat, wurde im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 837733 des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizon 2020 der Europäischen Union gefördert.
Hintergrund der Erfindung
Ethylen und Propylen sind essentielle Bausteine in der Petrochemie. Für beide Produkte wird ein weiteres kontinuierliches Wachstum erwartet. Der jährliche Bedarf im Jahr 2016 betrug 150 Mio. t/a für Ethylen (Kapazität 170 Mio. t/a) und 100 Mio. t/a für Propylen (Kapazität 120 Mio. t/a). Es wird insbesondere ein steigender Bedarf an Propylen prognostiziert ("Propylen-Gap"), der die Bereitstellung entsprechender selektiver Verfahren erfordert.
Änderungen im Rohstoffangebot wirken sich grundsätzlich auf die petrochemische Wertschöpfungskette aus und verursachen eine verstärkte Nachfrage nach neuen Produktionswegen für die genannten Olefine und weitere Kohlenwasserstoffe. Gleichzeitig gilt es, den Kohlenstoffdioxidfootprint entsprechender Verfahren zu reduzieren und Kohlenstoffdioxidemissionen zu verringern oder nach Möglichkeit zu eliminieren. Es ist daher das Bestreben akademischer und industrieller Forschungsarbeiten, und auch der vorliegenden Erfindung, alternative Produktionswege für Kohlenwasserstoffe aufzuzeigen, welche auch Energie- und Umweltaspekte berücksichtigen.
Die Erfindung zielt daher auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffdioxid ab. Neben der allgemeinen Ausgestaltung ist insbesondere die Herstellung von Paraffinen und besonders bevorzugt von Olefinen Ziel der Erfindung. Die Erfindung ist dabei insbesondere auf die Herstellung von Paraffinen und Olefinen mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen, insbesondere aber mit zwei und drei Kohlenstoffatomen, gerichtet. Die folgenden Ausführungen sind dementsprechend teilweise stark auf die Gewinnung von Ethylen und Propylen ausgerichtet. Als Nebenprodukte können auch Aromaten entstehen. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Kohlenwasserstoffe beschränkt.
Existierende Verfahren zur selektiven Erzeugung von Olefinen sind weiter unten ausführlicher erläutert. Bei diesen Verfahren werden zumeist signifikante Mengen an Kohlenstoffdioxid freigesetzt, entweder aus Befeuerung bzw. Energiezufuhr bei endothermen Prozessen, oder aber auch als Nebenprodukt bei oxidativen Prozessen. Weitere Nebenprodukte sind oft auch Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, die bislang ebenfalls nur in begrenztem Umfang einer stofflichen Nutzung zugeführt und häufig z.B. zur Befeuerung verwendet werden.
Aktuelle Forschungsrichtungen, wie sie ebenfalls weiter unten ausführlicher erläutert werden, zielen auf die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff (ggf. auch in Anwesenheit von Kohlenstoffmonoxid) hin zu Kohlenwasserstoffen ab. Im Fokus liegen dabei insbesondere Produkte mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen (sowohl Paraffine als auch Olefine), insbesondere Propylen.
Die vorliegende Erfindung setzt dabei insbesondere bei Verfahren an, die derzeit über Methanol und/oder Dimethylether als (isolierte) Zwischenstufe zu Kohlenwasserstoffen führen. Dies betrifft die weiter unten genauer erläuterte Synthese von Methanol und/oder Dimethylether aus Synthesegas, gefolgt von den ebenfalls weiter unten genauer erläuterten Methanol-to-Olefins- bzw. Methanol-to-Propylene-Verfahren. Diese Verfahren werden gemäß Stand der Technik zweistufig, d.h. sequentiell in getrennten Reaktionsschritten und über unterschiedliche Katalysatoren, durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, entsprechende Verfahren zu verbessern und insbesondere hinsichtlich ihres Energieverbrauchs und/oder Kohlenstoffdioxidfootprints vorteilhafter auszugestalten. Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Ethylen und/oder Propylen, und eine entsprechende Anlage mit den jeweiligen Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Wie erwähnt, setzt die Erfindung bei Verfahren an, die derzeit über Methanol und/oder Dimethylether als (isolierter) Zwischenstufe zu Kohlenwasserstoffen führen, und die weiter unten im Detail erläutert werden. Vor der Erläuterung der spezifischen Vorteile und Merkmale von Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung soll jedoch nochmals auf weitere Verfahren, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, im weiteren Umfeld hiervon, und alternativ zur vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen können, vergleichend Bezug genommen werden.
Wie erwähnt besteht in der chemischen Industrie der Wunsch nach der Reduzierung des Kohlenstoffdioxidausstoßes von Syntheseverfahren bzw. entsprechenden Anlagen. Anfallendes Kohlenstoffdioxid soll vorteilhafterweise stofflich genutzt werden. Lediglich illustrativ wird in diesem Zusammenhang auf die am Ende aufgeführte einschlägige Fachliteratur, hier insbesondere die Referenzen [1] bis [6], verwiesen.
Einschlägige Syntheseverfahren für die Herstellung von Olefinen wie Ethylen und Propylen umfassen beispielsweise das Steamcracken, wobei Einsätze wie Ethan, Propan, sog. Liquefied Petroleum Gas (LPG) oder Naphtha zum Einsatz kommen können, sowie, insbesondere zur Herstellung von Propylen, das Fluid Catalytic Cracking unter Verwendung eines entsprechenden Katalysators. Neuere Trends in der Olefinherstellung sind beispielsweise in [7] angegeben.
Alternative Technologien zur Herstellung von Ethylen umfassen die grundsätzlich bekannte oxidative Dehydrierung von Ethan (ODH-E), bei der Essigsäure als Koppelprodukt entsteht, und die ebenfalls bekannte oxidative Kopplung von Methan. Verfahren zur Herstellung von Propylen umfassen beispielsweise die etablierte Propandehydrierung sowie die Olefinmethathese, die 2-Buten als Einsatz erfordert. Auch modifizierte Fischer-Tropsch- Verfahren, die darauf optimiert sind, eine maximale Ausbeute an leichten Olefinen zu bilden ("Fischer-Tropsch-To-Olefins", FTTO) und Fischer-Tropsch-Verfahren, die mit einer reversen Wassergasshift (RWGS) kombiniert sind, so dass auch Kohlenstoffdioxid inkorporiert werden kann, können hier genannt werden. Es sei insbesondere auf Fachliteratur wie [8] und [9] zu FTTO sowie [10] bis [12] zur Kombination von Fischer-Tropsch-Verfahren mit RWGS verwiesen.
Darüber hinaus existiert eine Vielzahl von weiteren Entwicklungen und Veröffentlichungen, die u.a. auch auf der Verwendung von Dimethylether (wiederum als isolierte Zwischenstufe) als Einsatz basieren und/oder versuchen, eine besonders vorteilhafte Produktverteilung zu erreichen. Erneut kann hier auf einschlägige Fachliteratur wie [13] bis [16] verwiesen werden.
Die Herstellung von Oxygenaten wie Methanol und Dimethylether aus Synthesegas ist bereits weitgehend etablierter Stand der Technik, ebenso wie grundsätzlich auch die Kombination mit sogenannten Methanol-to-Olefins- bzw. Methanol-to-Propylene- Verfahren (MTO, MTP), die ungeachtet ihrer Bezeichnung auch in vergleichbarer Weise andere Oxygenate wie Dimethylether umsetzen können. Entsprechende Verfahrenskombinationen stellen einen weiteren Weg zur Herstellung von Olefinen dar. Zum Hintergrund und der technischen Ausführung wird auch hier auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen, siehe beispielsweise [17] bis [21],
Technologien zur Bereitstellung von Synthesegas, wie es in derartigen Verfahren zum Einsatz kommt, sind ebenfalls umfangreich in der Fachliteratur beschrieben, siehe beispielsweise [22] bis [26]. Diese umfassen u.a. die Partialoxidation und unterschiedliche Reformingverfahren. Auch das sogenannte Dry Reforming (auch als Kohlenstoffdioxidreformierung bezeichnet) mit nachgeschalteter Shift zur Einstellung des Wasserstoff/Kohlenstoffmonoxid-Verhältnisses ist etabliert.
Die erwähnten Methanol-to-Olefins- bzw. Methanol-to-Propylene-Verfahren gehen herkömmlicherweise von Methanol und/oder Dimethylether als isolierter Zwischenstufe aus, die durch Umsetzung von Synthesegas (beispielsweise erzeugt aus Methan, aber auch aus Kohle, Naphtha etc.) hergestellt werden kann. Insbesondere Olefine wie Ethylen und Propylen werden als bevorzugtes Zielprodukt angestrebt. Als Katalysatoren werden Lewis-saure Materialien, insbesondere Zeolithe oder zeolithähnliche Materialien eingesetzt. Durch Wahl des Katalysatormaterials und der genauen Reaktionsbedingungen kann das Produktspektrum angepasst werden, insbesondere in Bezug auf die Art der Produkte und deren relative Verteilung. Im Allgemeinen haben sich heutzutage insbesondere Zeolithe (Basistyp ZSM-5, mittlere Porosität) und Silicoaluminophosphate (SAPO, insbesondere SAPO-34, niedrige Porosität) als am besten für eine technische Anwendung geeignet herausgestellt.
Methanol-to-Olefins- bzw. Methanol-to-Propylene-Verfahren sind kommerziell etabliert und werden beispielsweise in Form eines Methanol-to-Propylene-Verfahrens basierend auf einem Zeolithkatalysator und einem Festbettreaktor (üblich sind ein oder zwei Reaktorsysteme mit zusätzlichem Reservereaktor) und in Form eines Methanol-to- Olefins-Verfahrens mit einem Katalysator basierend auf SAPO-34 durchgeführt. In ersterem soll ein Hauptvorteil in der einfachen Erweiterungsmöglichkeit des Festbettreaktors (Parallelisierung) und den wesentlich geringeren Investitionskosten bestehen, wobei im wesentlichen Propylen als Zielprodukt angestrebt wird, daneben aber auch signifikante Mengen schwererer Fraktionen entstehen. In letzterem soll der Vorteil insbesondere darin liegen, dass in SAPO-34 gegenüber ZSM-5 engere mikrokristalline Poren vorliegen und eine bessere Kontrolle der Acidität erreichbar ist. In dem letzteren Verfahren wird typischerweise Rohmethanol eingesetzt und das verwendete Reaktorsystem umfasst zwei Wirbelschichtreaktoren (jeweils für die eigentliche Reaktion und für die kontinuierliche Katalysatorregeneration), wobei der Prozess durch die Temperatur, bei 350 bis 525 O (v orzugsweise 350 O), den Druck bei 1 bis 3 barg, die Verweilzeit und den Regenerationszyklus kontrolliert wird.
Weiterentwicklungen bzw. Optimierungen umfassen insbesondere die Kombination mit einem zusätzlichen katalytischen Crackingschritt (Olefins Cracking Process, OCP) für einen Recyclestrom, um die Olefinselektivität zu steigern.
In der Fachliteratur ist beispielsweise auch eine Kombination aus Reforming und sogenannten Fischer-Tropsch-to-Olefins-Verfahren über Methanol zu Olefinen beschrieben. Ferner finden sich in dort auch bereits Ansätze, um eine Methanolsynthese aus Synthesegas und Methanol-to-Olefins- bzw. Methanol-to- Propylene-Verfahren in einem Schritt zu kombinieren. Diese Ansätze basieren im Wesentlichen auf einer Kombination von Zr-Zn-Oxiden (zur Methanolsynthese) und H- SAPO-34 als Methanol-to-Olefins- bzw. Methanol-to-Propylene-Katalysator. Auch existieren bereits Entwicklungen zur Hydrierung von Kohlenstoffdioxid über bifunktionale Katalysatoren (hierzu beispielsweise Übersichtsartikel [27]). Grundsätzlich erscheinen entsprechende Systeme aber auch für die entsprechende Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid bzw. beliebiger Gemische aus Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid zu Kohlenwasserstoffen und insbesondere zu Olefinen wie Ethylen und/oder Propylen geeignet.
Die bifunktionalen Katalysatoren katalysieren dabei zwei Reaktionsschritte, nämlich eine Umsetzung der Komponenten von Synthesegas zu einem oder mehreren Oxygenaten wie Methanol und/oder Dimethylether als Intermediat(en) und die weitere Umsetzung des oder der Intermediate zur gewünschten Zielverbindung in Form des einen oder der mehreren Kohlenwasserstoffe. Ein hierbei verwendeter bifunktionaler Katalysator kombiniert typischerweise verwendete Methanolkatalysatoren mit aciden Zeolithstrukturen, welche die Folgereaktion katalysieren.
Alternativ kann der parallele Ablauf beider Reaktionsschritte aber auch durch eine Kombination von zwei oder mehreren geeigneten Katalysatoren, die jeweils jeder für sich bevorzugt die entsprechenden Reaktionsschritte katalysieren, als physikalische Mischung in einem Katalysatorbett erfolgen. Bei entsprechenden Katalysatoren kann es sich um die dem Grunde nach bekannten, zuvor genannten Katalysatoren zur Methanol- bzw. Dimethylethersynthese bzw. zur weiteren Umsetzung handeln.
Die Gesamtreaktion erfolgt dabei in beiden Varianten bei Außenbetrachtung als einstufige Reaktion, die jedoch zwei Einzelreaktionen bzw. Reaktionsschritte umfasst.
Für Propylen als Zielprodukt ergeben sich beispielsweise folgende Einzelreaktionen ausgehend von Methanol:
CO + 2 H2 CH3OH AH = -91 kJ/mol CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O AH = -48 kJ/mol 3 CH3OH C3H6 + 3 H2O AH = -104 kJ/mol
Als Nebenrektion bzw. "Überhydrierung" zu Propan ist zu beobachten:
3 CH3OH + H2^ C3H8 + 3 H2O AH = -227 kJ/mol Klassische zweistufige Reaktionssysteme sind gegenüber einer einstufigen Reaktion wie hier beschrieben aufgrund thermodynamischer Gegebenheiten eher als nachteilig zu betrachten. Häufig entstehen in entsprechenden Verfahren verschiedene Olefine wie Ethylen und Propylen sowie unterschiedliche Mengen an Paraffinen (Ethan, Propan) und auch schwerere Kohlenwasserstoffe. Aromaten können ebenfalls als Nebenprodukte entstehen.
Beispiele für verwendete bifunktionale Katalysatoren zur Umsetzung von Kohlenstoffdioxid sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Die Erfindung schlägt eine Kombination der beiden genannten Reaktionsschritte in einem Reaktor oder in mehreren Reaktoren mit einem geeigneten Katalysator vor (wobei einer oder beide der Reaktionsschritte gemäß den obigen Gleichungen (1) und (2) als ein erster Reaktionsschritt und der Reaktionsschritt 3 gemäß der obigen Gleichung (3) als zweiter Reaktionsschritt aufgefasst wird.
Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung ergibt sich, wie anhand der Figuren 2A und 2B veranschaulicht, auf die bereits an dieser Stelle Bezug genommen wird, eine deutlich höhere Ausbeute als in einer sequentiellen Durchführung.
Bei den beteiligten Reaktionen handelt es sich grundsätzlich um thermodynamisch limitierte Gleichgewichtsreaktionen. Hieraus ergibt sich, dass grundsätzlich alle beteiligten Spezies (Edukte wie Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, Intermediate wie Methanol und/oder Dimethylether sowie als Produkte Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Ethylen und Propylen) jederzeit in der Reaktionsmatrix enthalten sind. Der entsprechende Anteil wird neben der Reaktionskinetik insbesondere durch die thermodynamische Gleichgewichtslage bestimmt. Insbesondere am Reaktoraustritt sollte sich die Zusammensetzung immer mehr diesem thermodynamischen Gleichgewicht annähern.
Betrachtet man die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid zu Propylen ausgehend von einem stöchiometrischen Gemisch, umfasst diese die Reaktionen gemäß den obigen Gleichungen (1) und (3). Das Diagramm gemäß Figur 2A veranschaulicht dabei den Umsatz Xeq in Prozent für den Fall, dass die Reaktionen nacheinander ins Gleichgewicht gebracht werden, auf der Vertikalachse gegenüber einem Druck p in bar auf der links dargestellten Horizontalachse und einer Temperatur in G auf der rechts dargestellten Horizontalachse. In dem Diagramm gemäß Figur 2B ist dagegen mit identischen Achsen wie in Figur 2A der den Umsatz Xeq für den Fall veranschaulicht, dass beide Reaktionen simultan ins Gleichgewicht bringt gebracht werden.
Durch eine Kombination beider Schritte (hier der Methanolsynthese kombiniert mit der Umsetzung zu Propylen) in einem Reaktor mit einem geeigneten bifunktionalen Katalysator oder einer Mischung geeigneter Katalysatoren für beide Reaktionsschritte ergibt sich dementsprechend eine deutlich höhere Ausbeute als in einer sequentiellen Durchführung der beiden Reaktionen.
Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren vor, in dem Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff in einem Prozessgasstrom, der einem Reaktor zugeführt wird, zumindest zu einem Teil in einem ersten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Oxygenaten umgesetzt werden, das oder die in den Prozessgasstrom übergehen, und bei dem das eine oder die mehreren Oxygenate in dem Prozessgasstrom zumindest zu einem Teil in einem zweiten Reaktionsschritt zu dem einen oder den mehreren Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird oder werden, der oder die in den Prozessgasstrom übergehen, wobei der Prozessgasstrom in einer Strömungsrichtung durch eine Reaktoranordnung geführt wird. Eine "Reaktoranordnung" ist dabei als eine Anordnung zu verstehen, die als Mindestausstattung einen oder mehrere Reaktoren und dessen oder deren Betrieb erforderliche Komponenten aufweist.
Die Reaktoranordnung umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Reaktoren, der oder die eine erste und eine zweite Reaktionszone aufweist oder aufweisen, wobei die zweite Reaktionszone in der Strömungsrichtung nach der ersten Reaktionszone angeordnet ist, und wobei die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone derart mit Katalysatoren ausgestattet sind, dass in der ersten Reaktionszone der erste und der zweite Reaktionsschritt katalysiert werden, dass in der zweiten Reaktionszone der zweite Reaktionsschritt katalysiert wird, und dass in der zweiten Reaktionszone der erste Reaktionsschritt nicht oder in einem geringeren Ausmaß als in der ersten Reaktionszone katalysiert wird. Unter einem "geringeren Ausmaß" sei dabei beispielsweise ein relativer Umsatz einer Stoffmenge von weniger als 10%, insbesondere 5% und insbesondere 2%, der in der ersten Reaktionszone im ersten Reaktionsschritt umgesetzten Stoffmenge verstanden.
Die erste und zweite Reaktionszone können sich, mit anderen Worten, im Rahmen der Erfindung in einem Reaktor der Reaktoranordnung befinden oder es können zwei Reaktoren vorgesehen sein, die die beiden Reaktionszonen in der erwähnten Anordnung hintereinander aufweisen. Lediglich aus Vereinfachungsgründen ist dabei nachfolgend von "einem" Reaktor die Rede. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgt also, mit anderen Worten, eine zweite Reaktionszone, in der überwiegend oder ausschließlich das eine oder die mehreren Oxygenate wie Methanol und/oder Dimethylether umgesetzt wird oder werden, nicht aber Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, die aber weiter im Prozessgasstrom enthalten sind, auf eine erste Reaktionszone, in der neben der Umsetzung des einen oder der mehreren Oxygenate auch noch die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zu den Oxygenaten stattfindet. Auf diese Weise wird das Prozessgas in der zweiten Reaktionszone an dem einen oder an den mehreren Oxygenaten abgereichert, was auch die nachfolgende Bearbeitung erleichtert, wie nachfolgend genauer erläutert.
Die erste Reaktionszone kann im Rahmen der vorliegenden mit einem oder mehreren ersten Katalysatoren, der oder die den ersten Reaktionsschritt katalysiert oder katalysieren, sowie mit einem oder mehreren zweiten Katalysatoren, der oder die den zweiten Reaktionsschritt katalysiert oder katalysieren, ausgestattet sein, beispielsweise in Form einer physikalischen Mischung. Alternativ ist es auch möglich, die erste Reaktionszone mit einem oder mehreren bifunktionellen Katalysatoren, der oder die den ersten und den zweiten Reaktionsschritt katalysiert oder katalysieren, auszustatten. In beiden Fällen werden die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt.
Im Gegensatz zur zweistufigen Ausführung, also der sequentiellen Abfolge von Oxygenatsynthese und weiterer Umsetzung zu Kohlenwasserstoffen, weist ein bifunktionaler Katalysator ohne den Einsatz der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen, oder auch die reine Verwendung zweier Katalysatoren gleichzeitig, d.h. in einem Katalysatorbett, auch einen Nachteil für die technische Anwendung auf. Da in technisch relevanten Systemen, wie erwähnt, kein vollständiger Umsatz von Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid erreicht werden kann, wird entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht durch einen solchen bifunktionalen Katalysator bzw. ein entsprechendes Gemisch fortlaufend auch weiter das eine oder die mehreren Oxygenate gebildet, das oder die somit in signifikanten Mengen (mindestens im Prozentbereich) im Austrittsstrom eines entsprechenden Reaktors enthalten ist oder sind. Das eine oder die mehreren Oxygenate gehen dabei zusammen mit Reaktionswasser in ein Kondensat über, aus dem das oder die Kondensate, insbesondere Methanol, aber nur vergleichsweise aufwendig abgetrennt und einer Nutzung zugeführt werden können. Es entsteht also unvermeidbar ein unerwünschtes Nebenprodukt, das kaum wirtschaftlich abtrennbar oder nutzbar ist. Somit wird dieses Nebenprodukt also im Regelfall mit dem Kondensat einer Abwasseraufbereitung zugeführt und geht damit aus der Wertschöpfungskette verloren. Beispielsweise Methanol kann von geeigneten Bakterien in einer biologischen Abwasserbehandlung abgebaut werden, wobei wiederum ein Ausstoß von Kohlenstoffdioxid anfällt. Dieser Abbau von Methanol in biologischen Kläranlagen ist zwar prinzipiell technisch ohne weiteres möglich, bedeutet hier jedoch wiederum entsprechenden zusätzlichen Aufwand (wegen der bereitzustellenden Kapazität der biologischen Behandlung). Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung ist eine Abtrennung bzw. anschließende Abwasserbehandlung nicht mehr erforderlich bzw. reicht hierbei eine geringere Kapazität aus, da das eine oder die mehreren Oxygenate in der zweiten Reaktionszone umgesetzt werden.
Mit anderen Worten kann erfindungsgemäß der Gehalt an Oxygenat(en) am Reaktoraustritt wirkungsvoll minimiert werden und somit die Prozesseffizienz in Richtung der Zielprodukte signifikant erhöht werden. Weiterhin enthaltene Komponenten wie Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff können ggf. dann relativ problemlos von den Zielprodukten abgetrennt und recycelt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können stromauf der erfindungsgemäßen ersten Reaktionszone auch eine oder mehrere weitere Reaktionszonen angeordnet sein, die geeignete Katalysatoren beinhalten, welche insbesondere eine Wassergasshiftreaktion und/oder die Bildung von Methanol und/oder Dimethylether als Intermediat katalysieren. In diesen Zonen wird die weitere Umsetzung zu Kohlenwassertoffen entsprechend vorstehender Definition nicht oder nur in einem "geringeren Ausmaß" als in der ersten Reaktionszone katalysiert.
Für die Reaktionsführung heterogen Katalysatoren sind grundsätzlich verschiedene Reaktortypen geeignet. Festbettreaktoren, wie beispielsweise in [40] und [41] beschrieben, sind besonders vorteilhaft, da diese baulich vergleichsweise einfach zu realisieren sind. Insbesondere ist der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Reaktor daher als ein Festbettreaktor ausgebildet, der in der ersten Reaktionszone und in der zweiten Reaktionszone jeweils Katalysatorfestbetten aufweist, die die jeweiligen Katalysatoren als Festbettkatalysatoren enthalten. Entsprechendes gilt auch, wenn mehrere Reaktoren verwendet werden bzw. in einer entsprechenden Reaktoranordnung enthalten sind. Ein "Katalysatorbett" weist dabei typischerweise einen geträgerten Katalysator in einer geeigneten Haltestruktur auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können insbesondere Rohrbündelreaktoren mit geeignetem Kühlmedium, insbesondere einer Salzschmelze, zur Anwendung kommen. Die Kühlung kann dabei im Gleich- oder Gegenstrom mit dem Prozessgasstrom erfolgen, und es können im Rahmen der Erfindung erforderlichenfalls auch unterschiedliche Kühl-/Heizzonen vorgesehen sein. Die erfindungsgemäß bereitgestellten Reaktionszonen sind dabei durch separate, parallel angeordnete Katalysatorbetten in den Reaktionsrohren gebildet bzw. bilden solche Katalysatorbetten gemeinsam jeweils die Reaktionszonen. Es versteht sich, dass wenn hier vereinfacht davon die Rede ist, dass "ein Prozessgasstrom" durch den Reaktor bzw. eine entsprechende Reaktoranordnung geführt wird, dies sich im Fall eines Rohrbündelreaktors auf eine der Anzahl von Reaktionsrohren entsprechende Anzahl von Teilströmen bezieht.
Es sind adiabate Festbettreaktoren bekannt, die ggf. auch in mehrstufiger Bauweise mit Zwischenkühlern ausgeführt sein können. Daneben werden insbesondere für stark endo- oder exotherme Reaktionen beheizte bzw. gekühlte Reaktoren bekannt, die typischerweise als Rohrbündelreaktoren ausgeführt werden. Als Kühl-/Heizmedium kommen insbesondere Systeme mit einem Phasenwechsel (z.B. Wasser/Dampf oder andere verdampfende Flüssigkeiten), Thermoöle oder insbesondere bei höheren Temperaturen auch Salzschmelzen zum Einsatz. Die Temperierung kann dabei im Gleich oder Gegenstrom erfolgen und in neueren Ausführungsformen werden auch unterschiedliche Kühl-/Heizzonen konstruktiv vorgesehen.
Auch die Verwendung mehrlagiger Katalysatorbetten bzw. Schüttungen in einem Festbettreaktor ist bekannt. Zur Steigerung der Gesamtausbeute bei nur minimalen Einbußen an kommerzieller Produktselektivität können bei herkömmlichen Prozessen mehrlagige Katalysatorbetten verwendet werden, ggf. mit entlang der Strömungsrichtung im Reaktor ansteigender Aktivität.
In der DE10 2005 004 926 A1 wird beispielsweise ein Katalysatorsystem für katalytische Gasphasenreaktionen beschrieben, das durch eine zunehmende Katalysatoraktivität in Flussrichtung gekennzeichnet ist. Allerdings wird diese Aktivitätszunahme ausschließlich durch Mischungen unterschiedlich aktiver Katalysatoren erreicht, die grundsätzlich aber die gleiche Reaktion katalysieren. Als Verfahren werden insbesondere die Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure genannt. Es wird ausdrücklich ein kontinuierlicher Gradient und nicht die Verwendung unterschiedlicher definierter Zonen vorgeschlagen.
Auch die EP 3 587383 A1 betreffend die oxidative Dehydrierung verwendet einen Reaktor, der mehrere Reaktionszonen mit jeweils einem Katalysatorbett aufweist. Die mehreren Reaktionszonen können dabei insbesondere als geschichtete Struktur aus mehreren Katalysatorbetten oder als voneinander getrennte Reaktionszonen mit jeweils einem Katalysatorbett ausgebildet sein. Auch eine Ausbildung entsprechender Reaktionszonen in Form mehrlagiger Katalysatorschüttungen, die in diesem Fall mehrere Katalysatorbetten bilden, wird aufgeführt. Die Katalysatorbeladung und/oder Katalysatoraktivität wird insbesondere durch unterschiedliche Verdünnungsgrade mittels Inertmaterial eingestellt, wobei das aktive Katalysatormaterial in den unterschiedlichen Reaktionszonen aber identisch ist und somit grundsätzlich die gleichen Reaktionen katalysiert.
Vorteilhafterweise weist die erste Reaktionszone im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Strömungsrichtung mehrere hintereinander angeordnete Katalysatorbetten auf, die mehrere unterschiedliche Katalysatoren oder einen Katalysator in unterschiedlicher Aktivität aufweisen. Dies kann auch einen bifunktionellen Katalysator betreffen, wie er in der ersten Reaktionszone bereitgestellt sein kann. Auch Mischungen von Katalysatoren in unterschiedlichen Mischungsanteilen können vorgesehen sein. In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vorteilhafterweise ferner in der Strömungsrichtung mehrere katalysatorfreie Inertzonen ausgebildet. Diese können beispielsweise vor der ersten und nach der zweiten Reaktionszone liegen. Auch zwischen den Reaktionsbetten und/oder einzelnen Katalysatorbetten können weitere Inertschüttungen angeordnet sein, um z.B. eine bessere Wärmeabfuhr oder Temperaturkontrolle zu erreichen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen ohne Einschränkung generell für das jeweilige Reaktionssystem bekannte Katalysatoren in Betracht. Es wird auf die obigen Erläuterungen, insbesondere in Zusammenhang mit Tabelle 1 , verwiesen. Die Erfindung ist weniger durch die verwendeten Arten von Katalysatoren gekennzeichnet, sondern durch die durch diese katalysierten Reaktionen und die Reihenfolge und spezifische Art der Anordnung der verwendeten Katalysatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf einem Druckniveau von 10 bis 100 bar, insbesondere 12 bis 50 bar, weiter insbesondere 15 bis 35 bar, und einem Temperaturniveau von 150 bis 580 O, insbesondere 2 00 bis 450 O, weiter insbesondere 250 bis 400 O, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid und Gasströmen mit beliebigen Mischungen dieser beiden Komponenten geeignet. Dabei ist Wasserstoff in einer geeigneten stöchiometrischen Menge im Reaktionsfeed bereitzustellen.
Zur Bestimmung des benötigten Wasserstoffanteils in entsprechenden Reaktionen ist die Kennzahl SN, das sogenannte Stöchiometriemodul, hilfreich und üblich. Es bestimmt sich aus den Stoffmengenanteilen x von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff wie folgt:
SN = (XH2 - xCO2) / (xCO + xCO2) (5)
Die folgenden Gleichungen 6 und 7 beschreiben die idealisierte Synthese von Ethylen. Hierbei dabei gilt unabhängig vom tatsächlichen Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid immer SN = 2.
2 CO + 4 H2 C2H4 + 2 H2O (6)
2 CO2 + 6 H2 C2H4 + 4 H2O (7)
Die folgenden Gleichungen 8 und 9 beschreiben die idealisierte Synthese von Propylen, dabei gilt unabhängig vom tatsächlichen Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid ebenfalls immer SN = 2.
3 CO + 6 H2 C3H6 + 3 H2O (8)
3 CO2 + 9 H2 C3H6 + 6 H2O (9) Das vorgeschlagene Verfahren verwendet bei Ethylen und/oder Propylen als Zielprodukt also vorzugsweise eine Feedzusammensetzung für die (unter idealisierter Betrachtung und ohne Berücksichtigung von Nebenreaktionen) mindestens SN = 2 gilt. Aufgrund von Nebenreaktionen ist in der Realität eine Anpassung notwendig, so dass die zuvor genannten Reaktionsgleichgewichte vorteilhaft liegen. Andererseits ist aber auch üblicherweise ein positiver Effekt eines Wasserstoffüberschusses auf das Deaktivierungs- und Verkokungsverhalten des Katalysators festzustellen.
Eine Begrenzung von SN nach oben ist ebenfalls vorteilhaft, um den Abtrenn- und Recycleaufwand für Wasserstoff zu begrenzen und andererseits eine Überreaktion von Olefinen zu den korrespondierenden Paraffinen ("Hydrierung") zu vermeiden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher der Prozessgasstrom der in der Erfindung verwendeten Reaktoranordnung vorteilhafterweise mit einem Stöchiometriemodul von 1 ,5 bis 10, insbesondere von 2 bis 4, zugeführt.
Wie mehrfach erwähnt, handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei dem einen oder den mehreren Oxygenaten insbesondere um Methanol und/oder Dimethylether und bei dem einen oder den mehreren Kohlenwasserstoffen insbesondere um Ethylen und Propylen. Die vorliegende Erfindung eignet sich jedoch grundsätzlich auch für andere Verfahren der Kohlenstoffmonoxid- und/oder Kohlenstoffdioxidhydrierung, d.h. insbesondere auch die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen.
Der Prozessgasstrom kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den erwähnten Komponenten Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid beim Eintritt in die Reaktoranordnung auch weitere Komponenten, insbesondere Methan und/oder höhere Kohlenwasserstoffe, aufweisen.
Nach dem Durchlaufen der Reaktoranordnung kann eine Abtrennung insbesondere der Kohlenwasserstoffe vorgenommen werden, wobei ein verbleibender Rest zumindest teilweise wieder zum Eintritt der Reaktoranordnung zurückgeführt werden kann, um die Gesamtausbeute des Verfahrens zu maximieren. Die erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Ethylen und/oder Propylen, ist dafür eingerichtet, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff in einem Prozessgasstrom, der einer Reaktoranordnung zugeführt wird, zumindest zu einem Teil in einem ersten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Oxygenaten umzusetzen, das oder die in den Prozessgasstrom übergehen, und das eine oder die mehreren Oxygenate in dem Prozessgasstrom zumindest zu einem Teil in einem zweiten Reaktionsschritt zu dem einen oder den mehreren Kohlenwasserstoffen umzusetzen, der oder die in den Prozessgasstrom übergehen.
Erfindungsgemäß ist die Anlage dafür eingerichtet, den Prozessgasstrom in einer Strömungsrichtung durch die Reaktoranordnung zu führen, wobei die Reaktoranordnung einen oder mehrere Reaktoren aufweist, der oder die eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone umfasst oder umfassen, wobei die zweite Reaktionszone in der Strömungsrichtung nach der ersten Reaktionszone angeordnet ist, und wobei die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone derart mit Katalysatoren ausgestattet sind, dass in der ersten Reaktionszone der erste und der zweite Reaktionsschritt katalysiert werden, dass in der zweiten Reaktionszone der zweite Reaktionsschritt katalysiert wird, und dass in der zweiten Reaktionszone der erste Reaktionsschritt nicht oder in einem geringeren Ausmaß als in der ersten Reaktionszone katalysiert wird.
Zu Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage und ihrer Ausgestaltungen, die insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet sein kann, wie es zuvor in unterschiedlichen Ausgestaltungen erläutert wurde, sei auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen.
Nochmals zusammengefasst erzielt die vorliegende Erfindung eine besonders effiziente Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid mit Wasserstoff zu Wertprodukten. Hierbei erfolgt eine Maximierung des Umsatzes bzw. der Ausbeute gegenüber herkömmlichen Verfahren. Es wird eine integrierte Verfahrensführung ohne Isolierung des Intermediats bzw. der Intermediate erreicht. Dennoch ergibt sich eine Minimierung von Intermediaten wie Methanol und/oder Dimethylether als (ungenutzte) Nebenprodukte im Austrittsstrom. Die Prozesseffizienz hin zu den gewünschten Zielprodukten (insbesondere Ethylen und/oder Propylen) erhöht sich. Es ist keine aufwendige Methanolrückgewinnung erforderlich bzw. die Anforderungen an die Abwasseraufbereitung (Biologie) sind minimiert. Insgesamt ergibt sich eine Reduktion an Erstellungs- und Betriebskosten.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert, die eine Ausgestaltung der Erfindung und ihre Vorteile veranschaulichen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung.
Figuren 2A und 2B veranschaulichen Vorteile einer Ausgestaltung der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik anhand von Umsatzdiagrammen.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet. Die nachfolgenden Erläuterungen betreffen eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung in gleicher weise.
In dem Verfahren 100 wird Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff in einem Prozessgasstrom 1 , der einem Reaktor 10 zugeführt wird, zumindest zu einem Teil in einem ersten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Oxygenaten umgesetzt wird, das oder die in den Prozessgasstrom 1 übergehen, und das eine oder die mehreren Oxygenate in dem Prozessgasstrom 1 wird oder werden zumindest zu einem Teil in einem zweiten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird, der oder die in den Prozessgasstrom 1 übergehen. Wie erwähnt, kann anstelle eines Reaktors 10 im Rahmen der Erfindung auch eine Anordnung mit mehreren Reaktoren verwendet werden.
Wie mit einem entsprechenden Pfeil veranschaulicht, wird der Prozessgasstrom 1 in einer Strömungsrichtung durch den Reaktor 10 geführt, wobei der Reaktor 10 eine erste Reaktionszone 11 und eine zweite Reaktionszone 12 aufweist, wobei die zweite Reaktionszone 12 in der Strömungsrichtung nach der ersten Reaktionszone 11 angeordnet ist, wobei die erste Reaktionszone 11 im dargestellten Beispiel einen oder mehrere bifunktionale, den ersten und zweiten Reaktionsschritt katalysierende Katalysatoren aufweist, und wobei die zweite Reaktionszone 12 einen oder mehrere überwiegend oder ausschließlich den zweiten Reaktionsschritt katalysierende Katalysatoren aufweist. Zu weiteren Ausgestaltungen sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Anstelle des einen oder der mehreren bifunktionalen Katalysatoren kann auch beispielsweise ein Gemisch mehrerer Katalysatoren verwendet werden, wie erwähnt. Ledliglich der Einfachheit halber wird im Rahmen der Figurenbeschreibung in der ersten Reaktionzone ein "bifunktionaler" und in der zweiten Reaktionszone ein "monofunktionaler" Katalysator beschrieben.
Es wird ein Festbettreaktor als Reaktor 10 verwendet wird, der in der ersten Reaktionszone 11 mehrere Katalysatorbetten 11a, 11b, 11c aufweist, das oder die den einen oder die mehreren bifunktionalen Katalysatoren als Festbettkatalysator oder Festbettkatalysatoren enthalten, und der in der zweiten Reaktionszone 12 ein Katalysatorbett 12a aufweist, das den einen oder die mehreren monofunktionalen Katalysatoren als Festbettkatalysator oder Festbettkatalysatoren enthält. Weitere Zonen 14 können vorgesehen und entsprechend mit Katalysator ausgestattet sein. In der Strömungsrichtung vor der ersten und nach der zweiten Reaktionszone sind katalysatorfreie Inertzonen 13 ausgebildet.
Die in den Figuren 2A und 2B dargestellten Diagramme wurden bereits oben erläutert.
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Claims
23
Patentansprüche Verfahren (100) zur Herstellung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe, bei dem Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid mit Wasserstoff in einem Prozessgasstrom (1), der einer Reaktoranordnung zugeführt wird, zumindest zu einem Teil in einem ersten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Oxygenaten umgesetzt wird, das oder die in den Prozessgasstrom (1) übergehen, und bei dem das eine oder die mehreren Oxygenate in dem Prozessgasstrom (1) zumindest zu einem Teil in einem zweiten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird oder werden, der oder die in den Prozessgasstrom (1) übergehen, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessgasstrom (1) in einer Strömungsrichtung durch die Reaktoranordnung geführt wird, wobei die Reaktoranordnung einen oder mehrere Reaktoren (10) aufweist, der oder die eine erste Reaktionszone (11 ) und eine zweite Reaktionszone (12) umfasst oder umfassen, wobei die zweite Reaktionszone (12) in der Strömungsrichtung nach der ersten Reaktionszone (11 ) angeordnet ist, und wobei die erste Reaktionszone (11 ) und die zweite Reaktionszone (12) derart mit Katalysatoren ausgestattet sind, dass in der ersten Reaktionszone (11) der erste und der zweite Reaktionsschritt katalysiert werden, dass in der zweiten Reaktionszone der zweite Reaktionsschritt katalysiert wird, und dass in der zweiten Reaktionszone (12) der erste Reaktionsschritt nicht oder in einem geringeren Ausmaß als in der ersten Reaktionszone (11) katalysiert wird. Verfahren (100) nach Anspruch 1 , bei dem die erste Reaktionszone (11 ) mit einem oder mehreren ersten Katalysatoren, der oder die den ersten Reaktionsschritt katalysiert oder katalysieren, sowie mit einem oder mehreren zweiten Katalysatoren, der oder die den zweiten Reaktionsschritt katalysiert oder katalysieren, ausgestattet ist. Verfahren (100) nach Anspruch 1 , bei dem die erste Reaktionszone (11 ) mit einem oder mehreren bifunktionellen Katalysatoren, der oder die den ersten und den zweiten Reaktionsschritt katalysiert oder katalysieren, ausgestattet ist.
4. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem in der ersten Reaktionszone (11 ) und in der zweiten Reaktionszone (12) jeweils Katalysatorfestbetten (11a, 11b, 11c, 12a) verwendet werden.
5. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Reaktor oder die Reaktoren (10) als Rohrbündelreaktor ausgebildet ist oder sind, der oder die unter Verwendung eines Kühlmediums, das im Gleich- oder Gegenstrom mit dem Prozessgasstrom geführt wird, gekühlt wird oder werden.
6. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die erste Reaktionszone (11 ) in der Strömungsrichtung hintereinander angeordnete Katalysatorbetten (11a, 11 b, 11c) aufweist, die mehrere unterschiedliche Katalysatoren oder einen Katalysator in unterschiedlicher Aktivität aufweisen.
7. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem eine oder mehrere katalysatorfreie Inertzonen (13) ausgebildet ist oder sind.
8. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem stromauf der ersten Reaktionszone (11 ) eine oder mehrere weitere Reaktionszonen angeordnet ist oder sind, die einen oder mehrere Katalysatoren beinhaltet oder beinhalten, welcher oder welche wenigstens eine weitere Reaktion, insbesondere eine Wassergasshiftreaktion und/oder die Bildung von Methanol und/oder Dimethylether als Intermediat, katalysiert oder katalysieren.
9. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, das auf einem Druckniveau von 10 bis 100 bar und einem Temperaturniveau von 150 bis 580 O durchgeführt wird.
10. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Prozessgasstrom (1) der Reaktoranordnung mit einem Stöchiometriemodul von 1 ,5 bis 10 zugeführt wird.
11 . Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das eine oder die mehreren Oxygenate Methanol und/oder Dimethylether umfassen und bei dem der eine oder die mehreren Kohlenwasserstoffe Ethylen und/oder Propylen umfassen. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Prozessgasstrom (1) weitere Komponenten, insbesondere Methan und/oder höhere Kohlenwasserstoffe aufweisen. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem aus dem Prozessgasstrom (1) nach dem Durchlaufen der Reaktoranordnung zumindest die Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise abgetrennt werden, wobei ein verbleibender Rest des Prozessgasstroms zumindest teilweise wieder zum Eintritt der Reaktoranordnung zurückgeführt wird. Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung, die dafür eingerichtet ist, Wasserstoff mit Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid in einem Prozessgasstrom (1), der einer Reaktoranordnung zugeführt wird, zumindest zu einem Teil in einem ersten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Oxygenaten umzusetzen, das oder die in den Prozessgasstrom (1) übergehen, und das eine oder die mehreren Oxygenate in dem Prozessgasstrom (1) zumindest zu einem Teil in einem zweiten Reaktionsschritt zu einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen umzusetzen, der oder die in den Prozessgasstrom (1) übergehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage dafür eingerichtet ist, den Prozessgasstrom (1 ) in einer Strömungsrichtung durch die Reaktoranordnung zu führen, wobei die Reaktoranordnung einen oder mehrere Reaktoren (10) aufweist, der oder die eine erste Reaktionszone (11) und eine zweite Reaktionszone (12) umfasst oder umfassen, wobei die zweite Reaktionszone (12) in der Strömungsrichtung nach der ersten Reaktionszone (11) angeordnet ist, und wobei die erste Reaktionszone (11 ) und die zweite Reaktionszone (12) derart mit Katalysatoren ausgestattet sind, dass in der ersten Reaktionszone (11 ) der erste und der zweite Reaktionsschritt katalysiert werden, dass in der zweiten Reaktionszone der zweite Reaktionsschritt katalysiert wird, und dass in der zweiten Reaktionszone (12) der erste Reaktionsschritt nicht oder in einem geringeren Ausmaß als in der ersten Reaktionszone (11 ) katalysiert wird. 26 Anlage nach Anspruch 14, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 eingerichtet ist.
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