EP4330349A1 - CO-Umsatzkontrolle bei mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthesen - Google Patents

CO-Umsatzkontrolle bei mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthesen

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EP4330349A1
EP4330349A1 EP22722719.6A EP22722719A EP4330349A1 EP 4330349 A1 EP4330349 A1 EP 4330349A1 EP 22722719 A EP22722719 A EP 22722719A EP 4330349 A1 EP4330349 A1 EP 4330349A1
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EP
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fixed
reactor
synthesis
synthesis reactor
bed
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Pending
Application number
EP22722719.6A
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Inventor
Julian BAUDNER
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Ineratec GmbH
Original Assignee
Ineratec GmbH
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    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products

Definitions

  • the present invention relates to methods for operating Fischer-Tropsch syntheses for the production of long-chain hydrocarbons and plants for carrying out these methods, the CO conversion being controlled and/or the catalyst deactivation being compensated.
  • the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) process used to produce hydrocarbons has been known for many decades.
  • a synthesis gas which mainly consists of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 )
  • CO carbon monoxide
  • H 2 hydrogen
  • the products in the outlet stream of such a synthesis reactor essentially comprise four fractions:
  • a gas phase consisting of unreacted synthesis gas (CO, H 2 ), short-chain hydrocarbons and volatile components of the by-products and optionally inert gases such as N 2 and CO 2 .
  • the synthesis gas for such FTS comes, for example, from the gasification of biomass, from synthesis gas production from fossil educts (natural gas, petroleum, coal), or from electricity-based processes (conversion of electrolytically generated H 2 and CO 2 ).
  • a central characteristic of the AGV is the fact that there is always a very wide range of products (from Ci to >Cioo).
  • a specific main product from fuels to chemical valuable products
  • Long-chain, waxy hydrocarbons can, among other things, be supplied to industry for material use, or can be used in conventional refinery processes as a starting product for high-quality fuels with a low CO 2 footprint.
  • the proportion of this wax phase one of the highest quality products of the synthesis, is only in the range of a few percent.
  • the object of the present invention was therefore to overcome the disadvantages of the prior art described above and to provide a method for operating an AGVS with which the above problems can be effectively counteracted.
  • ambient temperature means a temperature of 20° C. Unless otherwise stated, temperatures are in degrees Celsius (° C.).
  • Long-chain hydrocarbons are understood here to mean hydrocarbons having at least 25 carbon atoms (C25).
  • the long-chain hydrocarbons having at least 25 carbon atoms can be linear or branched.
  • Short-chain hydrocarbons are understood here to mean hydrocarbons having 5 to 24 carbon atoms (C5-C24).
  • the shorter-chain hydrocarbons having 5 to 24 carbon atoms can be linear or branched.
  • short-chain hydrocarbons are understood as meaning hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms (C1-O1).
  • the short-chain hydrocarbons with 4 carbon atoms can be linear or branched.
  • the term “comprising” can in particular also mean “consisting of”.
  • a formulation “comprising element “A” and element “B”” is to be interpreted in such a way that further elements ("C”, “D”, 7) are permitted, but also that in a preferred embodiment only the elements " A” and “B” may be present.
  • the subject matter of the present invention is a method for operating a Fischer-Tropsch synthesis, comprising the steps
  • the synthesis reactor is set at between 1.1: 1 and 4.3: 1, the first fixed bed synthesis reactor is operated at a pressure of 10 to 50 bar, and the second fixed bed synthesis reactor is operated at a pressure of 10 to 50 bar, characterized in that that the reactor temperature is regulated to the same value between 180° C. and 250° C. depending on the desired total CO conversion, which is between 40 and 90 mol %, in both synthesis reactors and that the hydrogen conversion considered over all stages is a maximum of 99 mol -% amounts to.
  • the target products which are produced using the process according to the invention preferably comprise the solid, waxy phase and the liquid, hydrophobic phase, but in particular the solid, waxy phase of hydrocarbons.
  • these can be supplied to industry for material use, or used in conventional refinery processes as a starting product for high-quality fuels
  • the process according to the invention has the advantage, inter alia, that the yield of long-chain hydrocarbons is increased.
  • the synthesis gas is first fed into the first fixed-bed synthesis reactor. Part of the synthesis gas reacts under Fischer-Tropsch conditions to form hydrocarbon compounds. In a downstream product separation, parts of the hydrocarbons are separated from the remaining material flow. The products remaining in the stream, which leave the product separation, are fed to the second fixed-bed synthesis reactor.
  • the stream that is fed to the second fixed-bed synthesis reactor thus preferably consists of hydrocarbons, preferably short-chain and/or shorter-chain hydrocarbons, residual water of reaction, unreacted synthesis gas and by-products of the first synthesis, and impurities (e.g. N 2 ).
  • the synthesis reactors used in the process according to the invention are fixed-bed synthesis reactors.
  • a fixed-bed synthesis reactor within the meaning of the present invention is a reactor in which at least one, preferably exactly one, bed of catalyst particles is arranged.
  • a carrier installation
  • the architecture of the first and second fixed-bed synthesis reactor is not restricted.
  • the first and second fixed bed synthesis reactors have a substantially similar architecture.
  • the fixed bed synthesis reactors used are preferably microstructured fixed bed synthesis reactors.
  • the size of the entire system can be varied within a much larger framework than in the system concepts available to date.
  • Microstructured reactors are preferably distinguished by the fact that they have a large inner surface and therefore a particularly efficient one ensure heat transfer. As a result, particularly exothermic or endothermic reactions can be operated in a well-controlled manner. In a generally recognized but not legally binding definition, the internal structures of microstructured reactors are smaller than 1 mm in at least one dimension. Microreactors, as described for example in DE 10 2015 111 614 A1, in particular paragraphs [0023] to [0028] and FIGS. 1 to 4, are particularly well suited in the context of the present invention.
  • a fixed-bed synthesis reactor can comprise one or more apparatus connected in parallel, which are preferably characterized by an identical architecture.
  • Appatus is understood to mean both fixed-bed synthesis reactors and fixed-bed synthesis reactors, each with their own product separations.
  • the first and/or second reaction stage comprising a fixed-bed synthesis reactor and a product separation, is followed in series by one or more further reaction stages.
  • first and second synthesis reactors preferably further fixed bed synthesis reactors
  • one or more synthesis reactors are connected in parallel with the first and second fixed-bed synthesis reactors in order to increase the overall capacity of the plant.
  • These reactors connected in parallel can each be provided with their own product separations, or the product stream can be brought together before the product separation and then passed through a common product separation.
  • synthesis gas is metered exclusively into the first fixed-bed synthesis reactor.
  • the mixture comprising short-chain and shorter-chain hydrocarbons which leaves the first fixed-bed synthesis reactor and is optionally worked up by a product separation is not regarded as synthesis gas in the context of the present invention, even if it contains hydrogen and carbon monoxide.
  • Common catalysts used in FTS include the transition metals cobalt, nickel, iron and/or ruthenium. Catalysts which contain various mixtures of the metals mentioned or promoters, for example from the group of lanthanides, are also known and are used for the reaction. Materials that are stable at high temperatures, such as Al2O3, ZrÜ2, S1O2, T1O2, various ceramics or mixtures of these, are usually used as carriers.
  • such customary, supported or unsupported catalysts are used, with the proviso that they contain cobalt as the catalytically active component.
  • the optimum amount of catalytically active metal i.e. cobalt, depends on the support material used.
  • the cobalt content in the catalysts used in the context of the present invention is between 1 and 100 parts by weight per 100 parts by weight of support material, preferably between 10 and 50 parts by weight per 100 parts by weight of support material.
  • the catalysts used in the context of the present invention can also contain one or more metallic promoters or co-catalysts. These can be in the form of metal or metal oxides. Suitable promoters include oxides of Groups IIA, IIIB, IVB, VB, VIB and VIIB metals of the Periodic Table of the Elements and oxides of the lanthanides and/or actinides. For example based on titanium, zirconium, manganese and/or vanadium. As an alternative or in addition to the metal oxide promoters, the catalysts can contain metallic promoters selected from Groups VIIB and/or VIII of the Periodic Table of the Elements. For example rhenium, platinum and/or palladium. Typically, the level of promoter, if present, in the catalysts used in the present invention is between 0.1 and 60 parts by weight per 100 parts by weight of support material, this level may vary vary widely within the stated limits depending on the exact promoter material used.
  • a catalyst based on cobalt as the catalytically active metal and comprising manganese and/or vanadium as a promoter is well suited.
  • An example of this is a catalyst in which the atomic ratio of cobalt to promoter is at least 12:1.
  • the size of the catalyst particles used in the present invention also depends on the particular reactor. For example, catalysts with smaller particle sizes are often used in microreactors.
  • catalysts which have an average diameter of 0.5 mm to 15 mm.
  • the catalysts can also be extrudates, in which case they have, for example, a length of 2 mm to 10 mm, in particular 5 mm to 6 mm, and a cross-sectional area of 1 to 6 mm 2 , preferably 2 to 3 mm 2 .
  • the weight ratio of the amounts of catalyst in a process with two fixed-bed synthesis reactors is a weight ratio of between 1.1:1 and 4.3:1, preferably 1.2:1 and 4.3:1, amount of catalyst in the first fixed bed synthesis reactor to the amount of catalyst in the second fixed bed synthesis reactor.
  • the weight ratio is set at 1.25:1 to 2.5:1.
  • a particularly preferred weight ratio within the scope of the present invention is 2:1.
  • the weight ratio of the catalysts is set to a specific ratio, it is possible to control the desired CO conversion by adjusting the reactor temperature.
  • the origin of the synthesis gas is not restricted.
  • the synthesis gas can be obtained from the gasification of biomass, from synthesis gas production from fossil reactants (natural gas, petroleum, coal), or from electricity-based processes (conversion of electrolytically generated H 2 and CO 2 ).
  • a multi-stage product separation expediently comprises at least one hot separator and one cold separator.
  • a multi-stage product separation expediently comprises at least one hot separator and one cold separator.
  • Hot separator at a temperature of 160 to 200°C, for example about 180°C
  • cold separator at a temperature of 0 to 20°C, for example 10°C.
  • Temperature levels within the individual stages of product separation enable the desired products to be separated in a targeted manner. Improved separation is also observed with an increasing number of stages.
  • a rectification column can be mentioned as an example of a product separation with numerous stages.
  • water is additionally separated off during the product separation.
  • the molar ratio of H 2 to CO in the synthesis gas is adjusted to a ratio of 1.7: 1 to 2.3: 1, preferably 1.8: 1 to 2.3: 1, most preferably 1 .9:1 to 2.3:1.
  • the present Invention is on a molar ratio selected from the group consisting of the ratios 1.8:1, 1.9:1, 2.0:1, 2.1:1, 2.2:1 and 2.3:1. set.
  • the present invention is not limited to them. Of course, the present invention also includes ratios lying between these values.
  • the first fixed-bed synthesis reactor is preferably operated in such a way that the selectivity for the end products (preferably long-chain hydrocarbons and, in certain amounts, also (terminal) alkenes) is particularly high.
  • the double bond that is present allows the hydrocarbon chain to grow further in the subsequent second fixed-bed reactor stage by readsorption of the hydrocarbons on the catalyst. Unsaturated long-chain hydrocarbons separated off in the product separation may require subsequent treatment with hydrogen to hydrogenate the double bond(s).
  • the preferred aim of the operation of the second fixed-bed synthesis reactor is the reaction of remaining synthesis gas and the conversion of the short-chain and shorter-chain hydrocarbons from the first fixed-bed synthesis reactor to proportionately as many long-chain hydrocarbons as possible.
  • shorter-chain hydrocarbons chain length: C 5 -C 24
  • a gas fraction of the light, short-chain ones fall in the second product separation
  • Hydrocarbons C 1 -C 4
  • residual gases CO, CO 2 , H 2
  • oxygen-containing hydrocarbons by-products: alcohols, organic acids, Certainly are dissolved in the aqueous phase.
  • reaction conditions in the first and second fixed-bed synthesis reactors, as well as all other fixed-bed synthesis reactors, are adjusted in the context of the present invention for conversion control by reducing the reactor temperature in Depending on the desired total CO conversion, which is between 40 and 90 mol %, is regulated to the same value between 180° C. and 250° C. in all synthesis reactors.
  • the reactor temperatures in all fixed-bed synthesis reactors are regulated to the same value between 200 and 240° C., more preferably 200 to 230° C., particularly preferably 200 to 220° C., even more preferably 200 to 210 °C, whereby the values are to be considered with a tolerance of plus/minus 3°C.
  • the temperature can be set to a value selected from the group consisting of 200°C, 205°C, 210°C, 215°C, 220°C, 225°C, 230°C, 235°C and 240°C will.
  • a value selected from the group consisting of 200°C, 205°C, 210°C, 215°C, 220°C, 225°C, 230°C, 235°C and 240°C will.
  • the present invention is not limited to these.
  • the present invention also includes temperatures lying between these values; the values mentioned are only simple control levels. Stepless control is also possible.
  • the proportion of inert gas in the synthesis gas metered in within the scope of the present invention is between 0% by volume and 50% by volume. It is preferred if the proportion of inert gas is from 0 to 40% by volume. Specific values for the proportion of inert gas in the synthesis gas are selected in variants of the present invention from the group consisting of 0% by volume, 5% by volume, 10% by volume, 15% by volume, 20% by volume, 25% by volume, 30% by volume, 35% by volume and 40% by volume. In this context, it should be noted that although certain preferred percentages are mentioned here, the present invention is not limited to these. Of course, the present invention also includes percentages lying between these values.
  • the weight volume flow (WHSV(CO)) for Fischer-Tropsch syntheses in the context of the present invention can be set, for example, to values between 0.1 and 30 kgCO/(kgcat*h). It is essential that it is set to an initial value and that this is then no longer changed during the ongoing process, but is left constant during the process. There is also no related information Readjustment between the individual stages. Minor fluctuations in the weight volume flow at the inlet caused by the equipment are harmless.
  • the first fixed bed synthesis reactor is operated at a pressure of 15 to 30 bar, preferably 19 to 25 bar, in particular 22 bar and, independently thereof, and the second fixed bed synthesis reactor at a pressure of 15 to 30 bar , preferably 17 to 23 bar, in particular 20 bar.
  • the first reactor operates at the highest pressure and the subsequent reactors each have a somewhat lower pressure than the immediately preceding reactor.
  • the pressure in the entire apparatus is adjusted via a single pressure control device, arranged in particular after the last reactor.
  • a single pressure control device arranged in particular after the last reactor.
  • the molar H 2 :CO ratio in the synthesis gas, the proportion of inert gas in the synthesis gas, the quantitative ratio of the catalysts to one another, the pressure in the first fixed-bed synthesis reactor and the pressure in the second fixed-bed synthesis reactor, and the weight volume flow are kept constant.
  • the regulation of the turnover is possible in particular very precisely. It is not mandatory to keep all these parameters constant. However, this way the control is best. In this way in particular, the synthesis process can be controlled very well and is easy to monitor. This represents a great advantage in terms of apparatus and organization, because effective and reliable process management is possible using few controllers and few personnel. Automation is also much easier to implement in this case.
  • the values are each to be viewed with a tolerance of plus/minus 0.3, particularly preferably with a tolerance of 0.1, in particular without a tolerance, ie only with fluctuations caused by measurement technology.
  • the molar H 2 :CO ratio it is highly preferred within the scope of the present invention to set the molar H 2 :CO ratio to a value within the ranges mentioned and to keep it constant during the process, in particular to a ratio between 1.9 and 2.3, preferably 2.0 and 2.3, more preferably 2.1 to 2.3, even more preferably 2.2 to 2.3 and most preferably 2.3.
  • the values are to be viewed with a tolerance of plus/minus of 0.1, preferably 0.05, in particular without a tolerance, ie only with fluctuations caused by measurement technology.
  • the hydrogen conversion over all stages is at most 99 mol %, preferably at most 98 mol %, particularly preferably at most 97 mol %, particularly preferably at most 96 mol %. % and most preferably a maximum of 95 mol%.
  • Regulating an incomplete conversion of the hydrogen prevents carbon from forming and depositing on the reactor walls or the catalyst, and also prevents re-oxidation of the catalyst, which would lead to deactivation of the catalyst. It must be taken into account here that, even above 95 mol % conversion, charcoal is not necessarily formed immediately, but this value is regulated according to the invention in order to be able to continue to ensure a stable process flow.
  • a hydrogen conversion of not more than 98 mol %, or not more than 97 mol %, or not more than 96 mol %, or not more than 95 mol % is accordingly regulated over all stages.
  • a product stream leaving the second fixed-bed synthesis reactor comprising long-chain Hydrocarbons fed to a second product separation to separate a fraction of long chain hydrocarbons from the product stream.
  • Water is preferably also removed in this second product separation.
  • the product stream leaving the second product separation comprising short-chain hydrocarbons, can be fed to a further fixed-bed synthesis reactor.
  • the method according to the invention is advantageous with regard to the following points, among others.
  • the sales control can be implemented relatively easily using the measures mentioned.
  • a simple intermediate separation of the products from the first reactor is already provided for.
  • the continuation of the C 5 -C 24 fraction to the next stage is therefore possible with only minor changes to previous systems.
  • the increase in the yield of long-chain hydrocarbons, in particular of the very valuable C 25 hydrocarbons, can therefore be increased with relatively little effort by means of adapted reaction and separation conditions.
  • Particularly preferred variants of the present invention relate to a conversion of 50 to 60%, a molar H 2 :CO ratio of between 1.9:1 and 2.3:1, an inert gas content of 0 to 40% by volume and a weight Ratio of the catalysts from 1.25: 1 to 2.52: 1, and a pressure in the first reactor from 18 to 26 bar and in the second reactor from 16 to 24 bar.
  • the present invention also relates to a system for carrying out the method described above, comprising i) a first fixed-bed synthesis reactor comprising a cobalt-based Fischer-Tropsch catalyst, ii) a single-stage or multi-stage product separation which is serially connected downstream of the first fixed-bed synthesis reactor is designed for this purpose at least a) to separate a fraction of hydrocarbons from a product stream leaving the first fixed-bed synthesis reactor, b) to optionally also separate off water in addition to the hydrocarbons, iii) a second fixed-bed synthesis reactor connected in series downstream of the product separation and comprising the same catalyst as in Fixed bed synthesis reactor, wherein the plant is configured such that synthesis gas is fed exclusively to the first fixed bed synthesis reactor, characterized in that the weight ratio of the catalyst from the first fixed bed synthesis reactor to the second fixed bed synthesis reactor tor is between 1.2:1 and 4.3:1, preferably between 1.25:1 and 2.52:1, in particular 2:1.
  • the plant of the present invention has a further product separation A) serially downstream of the second fixed-bed synthesis reactor, which is designed to separate a fraction of long-chain hydrocarbons from a product stream leaving the second fixed-bed synthesis reactor.
  • each fixed-bed synthesis reactor can comprise one or more apparatuses B) connected in parallel, these preferably being characterized by an identical architecture.
  • the plant of the present invention has one or more further reaction stages C) which are connected in series downstream of the first and/or second reaction stage, comprising a fixed-bed synthesis reactor and a product separation.
  • the first and/or the second fixed bed synthesis reactor is preferably a microstructured fixed bed synthesis reactor.
  • the first and second fixed bed synthesis reactors preferably have the same architecture.
  • the subject of the present invention is a method for controlling the CO conversion in multi-stage Fischer-Tropsch syntheses, in which synthesis gas is metered only to the first synthesis reactor, to between 40 and 90 mol%, preferably 50 to 80%, in particular 50 to 60 mol%, by continuously and simultaneously adjusting the reactor temperatures for all Fischer-Tropsch synthesis reactors to an equal value between 180°C and 250°C, the weight volume flow at the entrance of the FTS being adjusted to a value and during the process to this value Value is kept constant, with the parameters mentioned below preferably being set and kept constant during the synthesis process: molar H 2 :CO ratio in the synthesis gas from 1.7:1 to 2.3:1, proportion of inert gas in the synthesis gas between 0 and 40% by volume, same cobalt-based Fischer-Tropsch catalyst in all reactors, weight ratio catalyst amount first fixed bed synthes Reactor to second fixed-bed synthesis reactor between 1.2: 1 and 4.3: 1, pressure in the fixed-bed synthesis reactors in each case
  • the CO conversion is regulated to the desired value by adjusting the reaction temperature in all reactors to the same temperature.
  • a requirement within the scope of the present invention is that the other parameters mentioned are kept constant.
  • this method makes it possible to change the product distribution during the ongoing process if, for example, a certain fraction of the product mixture is under- or over-represented compared to the currently desired ratio.
  • the subject of the present invention is a method for compensating for catalyst deactivation in multi-stage, continuously operating Fischer-Tropsch syntheses, in which synthesis gas is only metered into the first synthesis reactor, by continuously and simultaneously adjusting the reactor temperatures for all Fischer-Tropsch synthesis reactors to one same value between 180°C and 250°C, the weight volume flow at the entrance of the FTS being set to a value and kept constant at this value during the process, the parameters mentioned below preferably being set and kept constant during the synthesis process: molar H 2 :CO ratio in the synthesis gas from 1.7:1 to 2.3:1, inert gas content in the synthesis gas between 0 and 40% by volume, same cobalt-based Fischer-Tropsch catalyst in all reactors, weight ratio Amount of catalyst first fixed bed synthesis reactor to second fixed bed S Synthesis reactor between 1.2: 1 and 4.3: 1, pressure in the fixed-bed synthesis reactors in each case 10 to 50 bar, hydrogen conversion over all stages considered at most 99 mol%, CO conversion in the stages between
  • a particular advantage of the present invention is that in this way the course of the reaction can be kept very constant and the resulting amount of product of value can be planned precisely.
  • this method makes it possible to change the product distribution during the ongoing process if, for example, a certain fraction of the product mixture is under- or over-represented compared to the currently desired ratio.
  • control of CO conversion according to the present invention is an immense advantage in terms of apparatus and process technology, since it is relatively easy to achieve cooling of all reactors to the same temperature. This can be achieved, for example, by the targeted arrangement of all reactors in a heat exchanger complex.
  • Another surprising and advantageous effect of the present invention is that very good reaction and process control is possible, although none Metering of synthesis gas takes place after the first reactor. Contrary to expectations, good controllability is achieved despite the lack of intermediate stage control or intermediate stage readjustment. Based on the prior art, it was not to be expected that precise control over the Fischer-Tropsch synthesis would be possible in a simple manner using the measures according to the invention or the procedure according to the invention.
  • Controlling the conversion or the possibility of keeping the conversion constant at a specific value is very effective and much simpler with the process according to the invention and the system according to the invention than adjusting the amounts of catalyst.
  • the present invention achieves a high rate of hydrogen conversion, while at the same time ensuring a safe operating condition.
  • the weight volume flow at the entrance of the AGV is kept constant. This is a great advantage in that the integration into other (industrial) processes is made considerably easier as a result of this and the regulation via the temperature. Because it is by no means unusual for other processes, such as synthesis gas production, to provide a constant weight volume flow. Within the scope of the present invention, this can then simply be forwarded directly to the AGVS. Based on the known state of the art, it was particularly unexpected that a good and simple control of multi-stage AGVs with a constant weight volume flow at the inlet via the temperature is possible, with very good results being able to be achieved at the same time.
  • the present invention is described in this description essentially with reference to two fixed-bed synthesis reactors, the present invention is expressly also related to processes and plants that have more than two fixed-bed synthesis reactors, in which case after a fixed-bed synthesis reactor in each case a product separation apparatus or a product separation step follows.
  • the present invention also includes multistage processes and systems with five fixed-bed synthesis reactors, four fixed-bed synthesis reactors, or three fixed-bed synthesis reactors.
  • the various configurations of the present invention for example—but not exclusively—those of the various dependent claims can be combined with one another in any way, provided such combinations do not contradict one another.
  • a synthesis gas stream comprising H 2 and CO 11 is at a constant
  • a product stream 12 leaving the first fixed bed synthesis reactor 1 is fed into a (first)
  • Hydrocarbons is separated 2a.
  • the remaining fractions which essentially comprise short and shorter-chain hydrocarbons, CO, CO 2 and H 2 , and possibly residues of FI 2 O 13, are fed into a second fixed-bed synthesis reactor 3 and catalytically converted to long-chain hydrocarbons (>C 25 ) implemented 3a.
  • a synthesis gas stream comprising H 2 and CO 11 is at a constant
  • a product stream 12 leaving the first fixed bed synthesis reactor 1 is fed into a (first)
  • Hydrocarbons, and an aqueous fraction is separated 2a.
  • the remaining fractions, essentially comprising short and shorter-chain hydrocarbons, CO, CO 2 and H 2 13 are fed into a second fixed-bed synthesis reactor 3 and catalytically converted to essentially long-chain hydrocarbons.
  • a product stream 3a of the second fixed-bed synthesis reactor 3 is fed to a second product separation 21, in which the fraction of long-chain hydrocarbons 21a is separated from the fraction comprising short and shorter-chain hydrocarbons (C 1 - C 24 ), CO, CO 2 and H 2 , 21c and an aqueous fraction 21b is separated.
  • the aqueous fraction 21b can be combined with the aqueous fraction from the first product separation 2b.
  • the fraction of long-chain hydrocarbons 21a separated by means of the second product separation is combined with the fraction of long-chain hydrocarbons 2a from the first product separation.
  • Example 1 The invention will now be further illustrated with reference to the following non-limiting examples.
  • Example 1 The invention will now be further illustrated with reference to the following non-limiting examples.
  • FTS was carried out with two reactors connected in series according to the invention, in each of which the same cobalt-based catalyst was used.
  • the temperature, target conversion, H 2 :CO ratio and proportion of inert gas were set differently in each case and the individual results were tabulated, with the values in the table specifying the required catalyst mass ratio of catalyst mass in the first fixed-bed synthesis reactor to catalyst mass in the second fixed-bed synthesis reactor, in order to to achieve the respective conversion depending on the temperature.
  • the table below shows a design matrix in which the experimental data of the process discussed above are entered.
  • the matrix has been divided into several pages for better legibility.
  • the temperature was plotted in steps of 200°C, 210°C, 220°C, 230°C and 240°C against the molar CO conversion in steps of 50 mol%, 60 mol%, 70 mol%, 80 mol% applied.
  • the molar H 2 :CO ratio in steps of 1.8:1 1.9:1 2.0:1 2.1:1, 2.2:1, 2.3:1 vs plotted the inert gas content in steps of 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%.
  • reaction can be easily controlled by adjusting the temperature.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Betreiben von Fischer-Tropsch- Synthesen zur Herstellung langkettiger Kohlenwasserstoffe und Anlagen zur Durchführung dieser Verfahren, wobei der CO-Umsatz kontrolliert und/oder die Katalysatordeaktivierung kompensiert wird.

Description

CO-Umsatzkontrolle bei mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthesen
Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Betreiben von Fischer-Tropsch- Synthesen zur Herstellung langkettiger Kohlenwasserstoffe und Anlagen zur Durchführung dieser Verfahren, wobei der CO-Umsatz kontrolliert und/oder die Katalysatordeaktivierung kompensiert wird.
Das zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen verwendete Verfahren der Fischer- Tropsch-Synthese (FTS) ist seit vielen Jahrzehnten bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Synthesegas, das überwiegend aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) besteht, durch heterogene Katalyse in einem Synthesereaktor zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Die Produkte im Auslassstroms eines solchen Synthesereaktors umfassen im Wesentlichen vier Fraktionen:
1.) Eine Gasphase, bestehend aus nicht umgesetztem Synthesegas (CO, H2), kurzkettigen Kohlenwasserstoffen und flüchtigen Komponenten der Nebenprodukte sowie gegebenenfalls Inertgasen, wie beispielsweise N2 und C02.
2.) Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck feste, wachsartige Phase Kohlenwasserstoffe.
3.) Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck flüssige, hydrophobe Phase Kohlenwasserstoffe.
4.) Eine wässrige Phase aus sich bildendem Reaktionswasser und darin gelösten organischen Verbindungen.
Das Synthesegas für solche FTS stammt beispielsweise aus Vergasung von Biomasse, aus Synthesegaserzeugung aus fossilen Edukten (Erdgas, Erdöl, Kohle), oder aus strombasierten Verfahren (Umwandlung von elektrolytisch erzeugtem H2 sowie C02).
Ein zentrales Charakteristikum der FTS ist die Tatsache, dass immer ein sehr breites Produktspektrum (von Ci bis >Cioo) anfällt. Je nach Einsatzfall ist dabei die Steigerung der Selektivität eines bestimmten Hauptproduktes (von Kraftstoffen bis hin zu chemischen Wertprodukten) im Interesse. Langkettige, wachsartige Kohlenwasserstoffe können u.a. der Industrie zur stofflichen Nutzung zugeführt werden, oder im konventionellen Raffinerieprozess als Ausgangsprodukt für hochwertige Kraftstoffe mit geringem C02-Abdruck dienen. Der Anteil dieser Wachsphase, einem der hochwertigsten Produkte der Synthese, liegt allerdings lediglich im Bereich weniger Prozente.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von langkettigen Kohlenwasserstoffen mittels FTS sind mit Nachteilen behaftet.
Ein wesentliches Problem besteht in dem Dreiecksdilemma aus Umsatz, Selektivität und Katalysatordeaktivierung, wobei zwei Abhängigkeiten der FT-Produktbildung nur auf Kosten des Dritten erreicht, bzw. maximiert werden können.
Zudem ist problematisch, dass, wenn die Edukte in einem der Reaktion entsprechendem nicht-stöchiometrischen Verhältnis (H2/CO) dem Reaktor zugeführt und in diesem großenteils umgesetzt werden, sich der Effekt der Nichtstöchiometrie im Auslass des Reaktors verstärkt. So führt z.B. ein überstöchiometrisches Verhältnis am Eintritt des Reaktors zu einem noch stärker überstöchiometrischen Verhältnis am Austritt. Gleiches gilt auch für ein unterstöchiometrisches Verhältnis von H2/CO; Das Verhältnis von H2/CO steigt oder fällt weiter über den Reaktionsfortschritt im Reaktor bis hin zu einer Situation, in der diejenige Komponente, die weniger vorlag, komplett verbraucht ist.
Daraus ergeben sich wiederum folgende Probleme: überstöchiometrische Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid führen zur verstärkten Bildung von ungewünschten kurzkettigen und somit gasförmigen Produkten, was eine geminderte Ausbeute an Zielprodukten zur Folge hat. Unterstöchiometrische Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid führen zur verstärkten Bildung von Zielprodukten, aber Mangel an Wasserstoff führt bei fast komplettem Wasserstoffverbrauch zur stärkeren und schnelleren Deaktivierung des Katalysators aufgrund von Koksbildung am Katalysator sowie möglicherweise dessen Re-Oxidation.
Besonders problematisch ist es im bisherigen Stand der Technik, dass der CO-Umsatz nicht genau genug geregelt und gehalten werden kann, ohne dass zu viel Wasserstoff verbraucht wird und Kohleablagerungen entstehen oder der Katalysator möglicherweise re-oxidiert. Ferner ist es ein Problem des Standes der Technik, dass die Katalysatoren im Laufe der Zeit an Aktivität verlieren und damit den Umsatz schmälern.
Bekannt sind beispielsweise aus der US 7,795,318 B2 auch Anlagen und Verfahren der mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthese, wobei jedem einzelnen Synthesereaktor eine Synthesegasmischung über jeweils eine eigene Mischapparatur zudosiert wird. Aus der WO 2004/050799 Al ist es bekannt, Fischer-Tropsch-Synthesen über die Raumgeschwindigkeit, d.h. den Gewichtsvolumenstrom, der durchgeleiteten Gase zu steuern, d.h. die Raumgeschwindigkeit/den Gewichtsvolumenstrom kontinuierlich anzupassen. Zudem werden dort bestimmte gasdurchlässige Katalysatorstrukturen benötigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zum Betreiben einer FTS bereitzustellen, mit dem den obigen Problemen effektiv begegnet werden kann.
Weitere Aufgaben ergeben sich für den Fachmann bei Betrachtung der Ansprüche und aus der nachfolgenden Beschreibung.
Diese und weitere Aufgaben, die sich für den Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung ergeben, werden durch die in den Ansprüchen dargestellten Gegenstände gelöst, wobei die abhängigen Ansprüche bevorzugte und besonders vorteilhafte Ausführungsformen darstellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Umgebungstemperatur" eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C).
Sofern nichts Anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Umgebungsdruck (=Normaldruck/ Atmosphärendruck), d.h. bei 1013 mbar, durchgeführt. Druckangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung, solange nichts Anderes angegeben ist, bedeuten absolute Druckangaben, d.h. x bar bedeutet x bar absolut (bara) und nicht x bar gauge.
Unter langkettigen Kohlenwasserstoffen werden hierbei Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen (C25) verstanden. Die langkettigen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein.
Unter kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen werden hierbei Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen (C5-C24) verstanden. Die kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein.
Unter kurzkettigen Kohlenwasserstoffen werden hierbei Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C1-O1) verstanden. Die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Begriff „umfassend" insbesondere auch „bestehend aus" bedeuten. Insofern ist eine Formulierung „umfassend Element „A" und Element „B"" so auszulegen, dass weitere Elemente („C", „D", ...) erlaubt sind, aber auch, dass in einer bevorzugten Ausgestaltung nur die Elemente „A" und „B" zugegen sein dürfen.
Insbesondere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dabei ein Verfahren zum Betreiben einer Fischer-Tropsch-Synthese umfassend die Schritte,
I) Zuführen eines H2 und CO enthaltenden Synthesegases in einen ersten Festbett-Synthesereaktor, umfassend eine erste Katalysatorschüttung, um durch katalytische Reaktion Kohlenwasserstoffe zu bilden,
II) Zuführen eines den ersten Festbett-Synthesereaktor verlassenden Produktstroms, umfassend Kohlenwasserstoffe, zu einer Produktauftrennung, um eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen aus dem Produktstrom abzutrennen,
III) Zuführen der verbleibenden Fraktion des Produktstroms, umfassend kurzkettige und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, in einen zweiten Festbett- Synthesereaktor, umfassend eine zweite Katalysatorschüttung, um durch katalytische Reaktion langkettige Kohlenwasserstoffe zu bilden, wobei ausschließlich dem ersten Festbett-Synthesereaktor Synthesegas zudosiert wird, bei dem weiterhin der in den ersten Festbett-Synthesereaktor eingeleitete Gewichtsvolumenstrom des Synthesegases auf einen Wert eingestellt und während des Verfahrens auf diesem Wert konstant gehalten wird, das molare H2:CO-Verhältnis in dem Synthesegas von 1,7: 1 bis 2,3: 1 eingestellt wird, der Inertgasanteil in dem Synthesegas zwischen 0 und 40 Vol.-% beträgt, in beiden Reaktoren der gleiche Kobalt-basierte Fischer-Tropsch-Katalysator eingesetzt wird, das Gewichts-Verhältnis der Katalysatormenge in dem ersten Festbett-
Synthesereaktor zu der Katalysatormenge in dem zweiten Festbett-
Synthesereaktor auf zwischen 1,1: 1 und 4,3: 1 festgesetzt wird, der erste Festbett-Synthesereaktor bei einem Druck von 10 bis 50 bar, und der zweite Festbett-Synthesereaktor bei einem Druck von 10 bis 50 bar betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktortemperatur in Abhängigkeit von dem gewünschten, zwischen 40 und 90 mol-%, liegenden CO-Gesamtumsatz in beiden Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C geregelt wird und dass der Wasserstoffumsatz über alle Stufe betrachtet maximal 99 mol-% beträgt.
Die Zielprodukte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, umfassen vorzugsweise die feste, wachsartige Phase sowie die flüssige, hydrophobe Phase, insbesondere aber die feste, wachsartige Phase von Kohlenwasserstoffen. Diese können u.a. der Industrie zur stofflichen Nutzung zugeführt werden, oder im konventionellen Raffinerieprozess als Ausgangsprodukt für hochwertige Kraftstoffe eingesetzt werden
Das erfindungsgemäße Verfahren hat dabei unter anderem den Vorteil, dass die Ausbeute an langkettigen Kohlenwasserstoffen erhöht wird. Das Synthesegas wird dazu zunächst in den ersten Festbett-Synthesereaktor geleitet. Ein Teil des Synthesegases reagiert unter Fischer-Tropsch-Bedingungen zu Kohlenwasserstoffverbindungen. In einer nachgeschalteten Produktauftrennung werden Teile der Kohlenwasserstoffe von dem restlichen Stoffstrom separiert. Die im Strom verbliebenen Produkte, welche die Produktauftrennung verlassen werden dem zweiten Festbett-Synthesereaktor zugeführt. Der Stoffstrom, der dem zweiten Festbett-Synthesereaktor zugeführt wird, besteht damit vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus kurzkettigen und/oder kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen, restlichem Reaktionswasser, nicht umgesetztem Synthesegas und Nebenprodukten der ersten Synthese, sowie Verunreinigungen (z.B. N2).
In dem zweiten Festbett-Synthesereaktor wird damit neben der Synthese neuer Kohlenwasserstoffe auch das Wachstum der zuvor synthetisierten kurzen und/oder kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe zu langkettigen Alkanen und/oder Alkenen gefördert.
Insgesamt kann somit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute an langkettigen Kohlenwasserstoffen erhöht werden.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesereaktoren handelt es sich um Festbett-Synthesereaktoren. Ein Festbett-Synthesereaktor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktor, in dem mindestens eine, bevorzugt genau eine, Schüttung aus Katalysatorpartikeln angeordnet ist. Dazu kann in dessen Inneren ein Träger (Einbau), vorgesehen sein, auf dem der Katalysator angeordnet wird. Der Reaktor wird durch zu reagierende Gase und/oder Flüssigkeiten (Fluide) durchströmt, die Reaktion findet am Katalysator (Kontakt) statt (heterogene Katalyse).
Die Architektur des ersten und zweiten Festbett-Synthesereaktors ist dabei prinzipiell nicht eingeschränkt. Vorzugsweise weisen der erste und zweite Festbett- Synthesereaktor eine im Wesentlichen gleiche Architektur auf.
In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den eingesetzten Festbett-Synthesereaktoren vorzugsweise um mikrostrukturierte Festbett-Synthesereaktoren. Flierdurch kann die Größe der Gesamtanlage in einem wesentlich größeren Rahmen variiert werden, als in den bisher vorliegenden Anlagenkonzepten.
Mikrostrukturierte Reaktoren zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass diese eine große innere Oberfläche haben und dadurch eine besonders effiziente Wärmeübertragung sicherstellen können. Dadurch können besonders exotherme oder endotherme Reaktionen gut kontrolliert betrieben werden. In einer allgemein anerkannten, aber nicht rechtlich bindenden Definition sind die inneren Strukturen von mikrostrukturierten Reaktoren in mindestens einer Dimension kleiner als 1 mm. Insbesondere gut geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei Mikroreaktoren, wie sie beispielsweise in der DE 10 2015 111 614 Al, insbesondere den Absätzen [0023] bis [0028] und den Figuren 1 bis 4, beschrieben sind.
Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung keine Reaktoren mit Katalysatorstrukturen wie in der WO 2004/050799 Al beschrieben eingesetzt, da dies große Katalysatorstrukturen sind, die keine einzelnen Katalysatorpartikel umfassen.
In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann ein Festbett- Synthesereaktor ein oder mehrere parallel geschaltete Apparate umfassen, wobei diese vorzugsweise durch eine identische Architektur gekennzeichnet sind.
Unter dem Begriff „Apparate" werden dabei sowohl Festbett-Synthesereaktoren, als auch Festbett-Synthesereaktoren mit jeweils mit eigenen Produktauftrennungen verstanden.
In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe, umfassend einen Festbett-Synthesereaktor sowie eine Produktauftrennung, eine oder mehrere weitere Reaktionsstufen seriell nachgeschaltet.
In einigen Varianten ist es daher möglich, dem ersten und zweiten Festbett- Synthesereaktors weitere erste und zweite Synthesereaktoren, vorzugsweise weitere Festbett-Synthesereaktoren, seriell nachzuschalten. Weiterhin ist es denkbar, dass den ersten und zweiten Festbett-Synthesereaktoren ein oder mehrere Synthesereaktoren, vorzugsweise weitere Festbett-Synthesereaktoren, parallel dazu geschaltet werden, um so die Gesamtkapazität der Anlage zu erhöhen. Diese parallel geschalteten Reaktoren können jeweils mit eigenen Produktauftrennungen versehen sein, oder der Produktstrom kann vor der Produktauftrennung zusammengeführt und dann über eine gemeinsame Produktauftrennung geleitet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ausschließlich dem ersten Festbett- Synthesereaktor Synthesegas zudosiert. Das aus dem ersten Festbett-Synthesereaktor austretende und gegebenenfalls über eine Produktauftrennung aufgearbeitete Gemisch umfassend kurzkettige und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Synthesegas angesehen, auch wenn es Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.
Übliche bei FTS eingesetzte Katalysatoren umfassen die Übergangsmetalle Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Ruthenium. Auch Katalysatoren, die verschiedene Mischungen der genannten Metalle oder Promotoren, beispielsweise aus der Gruppe der Lanthanoide, beinhalten, sind bekannt und werden für die Reaktion eingesetzt. Als Träger werden für gewöhnlich hochtemperaturstabile Materialien, die AI2O3, ZrÜ2, S1O2, T1O2, verschiedene Keramiken oder Mischungen dieser verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden solche üblichen, geträgerten oder nicht-geträgerten Katalysatoren eingesetzt, mit der Maßgabe, dass diese als katalytisch aktive Komponente Kobalt enthalten.
Die optimale Menge an katalytisch aktivem Metall, d.h. Kobalt, hängt dabei von dem verwendeten Trägermaterial ab. Typischerweise beträgt der Gehalt an Kobalt in den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren zwischen 1 und 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Trägermaterial, bevorzugt zwischen 10 und 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Trägermaterial.
Begleitend können die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren noch ein oder mehrere metallische Promotoren oder Co-Katalysatoren enthalten. Diese können als Metall oder als Metalloxide vorliegen. Geeignete Promotoren umfassen Oxide der Metalle der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB, VIB und VIIB des Periodensystems der Elemente und Oxide der Lanthaniden und/oder Actiniden. Beispielsweise basierend auf Titan, Zirkonium, Mangan und/oder Vanadium. Alternativ oder zusätzlich zu den Metalloxid-Promotoren können die Katalysatoren metallische Promotoren ausgewählt aus den Gruppen VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente enthalten. Beispielsweise Rhenium, Platin und/oder Palladium. Typischerweise beträgt der Gehalt an Promoter, sofern vorhanden, in den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren zwischen 0,1 und 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Trägermaterial, dieser Gehalt kann abhängig von dem genau eingesetzten Promotermaterial in den genannten Grenzen breit variieren.
Gut geeignet ist ein auf Kobalt als katalytisch aktivem Metall basierender Katalysator, der Mangan und/oder Vanadium als Promoter umfasst. Ein Beispiel hierfür ist ein Katalysator, bei dem das Atomverhältnis von Kobalt zu Promoter bei mindestens 12: 1 liegt.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass in allen Reaktoren der gleiche Kobalt-basierte Fischer Tropsch-Katalysator eingesetzt wird.
Die Größe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatorteilchen hängt auch von dem genauen Reaktor ab. So werden in Mikroreaktoren oft Katalysatoren mit geringerer Partikelgröße eingesetzt.
In einigen Varianten der vorliegenden Erfindung werden demgemäß Katalysatoren eingesetzt, die einen mittleren Durchmesser von 0,5 mm bis 15 mm aufweisen.
Die Katalysatoren können auch Extrudate sein, wobei diese dann beispielsweise eine Länge von 2 mm bis 10 mm, insbesondere 5 mm bis 6 mm und eine Querschnittsfläche von 1 bis 6 mm2, bevorzugt 2 bis 3 mm2 aufweisen.
Beispiele für kommerziell erhältliche, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Katalysatoren sind beispielsweise in der WO 2011/06184 Al beschrieben.
Das Gewichts-Verhältnis der Katalysatormengen, bei einem Verfahren mit zwei Festbett-Synthesereaktoren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichts-Verhältnis zwischen 1.1: 1 und 4,3: 1, bevorzugt 1,2: 1 und 4,3: 1, Katalysatormenge im ersten Festbett-Synthesereaktor zu Katalysatormenge im zweiten Festbett-Synthesereaktor festgesetzt. In besonders bevorzugten Varianten wird das Gewichts-Verhältnis auf 1,25: 1 bis 2,5: 1 festgesetzt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugtes Gewichts- Verhältnis ist 2: 1.
Stellt man das Gewichts-Verhältnis der Katalysatoren auf ein bestimmtes Verhältnis ein, so ergibt sich die Möglichkeit, über eine Anpassung der Reaktortemperatur den gewünschten CO-Umsatz zu steuern. Die Herkunft des Synthesegases ist prinzipiell nicht beschränkt. So kann das Synthesegas beispielsweise aus Vergasung von Biomasse, aus Synthesegaserzeugung aus fossilen Edukten (Erdgas, Erdöl, Kohle), oder aus strombasierten Verfahren (Umwandlung von elektrolytisch erzeugtem H2 sowie CO2) erhalten werden.
In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird die
Produktauftrennung mehrstufig durchgeführt. Zweckmäßigerweise umfasst eine mehrstufige Produktauftrennung mindestens einen Heiß- und einen Kaltabscheider. Beispielsweise wird in einigen Varianten der vorliegenden Erfindung der
Heißabscheider bei einer Temperatur von 160 bis 200°C, beispielsweise etwa 180°C, und Kaltabscheider bei einer Temperatur von 0 bis 20°c, beispielsweise 10°C, betrieben. Diese Bereiche gelten insbesondere sowohl für die erste Auftrennungsstufe, als auch für die nachfolgenden, um einander entsprechende Fraktionen erhalten zu können.
Vorteil einer solchen mehrstufigen Produktauftrennung ist, dass die einzelnen Produktgruppen der FTS unterschiedliche Siedetemperaturen haben, welche für die Abtrennung ausgenutzt werden können. Durch das genaue Einstellen von
Temperaturniveaus innerhalb der einzelnen Stufen der Produktauftrennung ist eine gezielte Abtrennung der gewünschten Produkte möglich. Bei einer steigenden Anzahl an Stufen ist auch eine verbesserte Abtrennung zu beobachten. Als Beispiel für eine Produktauftrennung mit zahlreichen Stufen kann eine Rektifikationskolonne genannt werden.
In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird bei der Produktauftrennung zusätzlich Wasser abgeschieden.
Dies hat den Vorteil, dass das für den Katalysator schädliche Wasser zwischen den Stufen abgetrennt werden kann und somit die katalytische Reaktion im zweiten Synthesereaktor nicht durch das Wasser beeinträchtigt wird. Das abgetrennte Reaktionswasser kann im Prozess wiederverwendet werden.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das molare Verhältnis von H2 zu CO in dem Synthesegas auf ein Verhältnis von 1,7: 1 bis 2,3: 1, bevorzugt 1,8: 1 bis 2,3: 1, besonders bevorzugt 1,9: 1 bis 2,3: 1, eingestellt. In Varianten der vorliegenden Erfindung wird auf ein molares Verhältnis ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verhältnissen 1,8: 1, 1,9: 1, 2,0: 1, 2,1: 1, 2,2: 1 und 2,3: 1. eingestellt. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass hier zwar bestimmte bevorzugte Verhältnisse genannt sind, die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch zwischen diesen Werten liegende Verhältnisse.
Durch unterstöchiometrischen Betrieb werden längere Kohlen Wasserstoff ketten gebildet, die unerwünschte Methanselektivität fällt und so wird insgesamt weniger H2 pro CO-Molekül benötigt. Pro eingesetztem H2 kann somit mehr CO zu Zielprodukten umgesetzt werden. Die Selektivität im Hinblick auf die Bildung langkettiger Kohlenwasserstoffe steigt.
Der erste Festbett-Synthesereaktor wird dabei vorzugsweise so betrieben, dass die Selektivität für die Endprodukte (vorzugsweise langkettige Kohlenwasserstoffe in bestimmten Mengen auch (endständige) Alkene) besonders hoch ist. Die vorhandene Doppelbindung ermöglicht ein weiteres Wachsen der Kohlen Wasserstoff kette in der nachfolgenden zweiten Festbett-Reaktorstufe durch Readsorption der Kohlenwasserstoffe am Katalysator. In der Produktauftrennung abgetrennte, ungesättigte langkettige Kohlenwasserstoffe bedürfen eventuell einer nachfolgenden Behandlung mit Wasserstoff zur Hydrierung der Doppelbindung(en).
Bevorzugtes Ziel des Betriebes des zweiten Festbett-Synthesereaktors ist die Reaktion von verbleibendem Synthesegas und die Umsetzung der kurzkettigen und kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem ersten Festbett-Synthesereaktor zu anteilig möglichst vielen langkettigen Kohlenwasserstoffen. Neben diesem Zielprodukt fallen in der zweiten Produktauftrennung noch kürzerkettige Kohlenwasserstoffe (Kettenlänge: C5-C24) und eine Gasfraktion der leichten, kurzkettigen
Kohlenwasserstoffe (C1-C4) und Restgase (CO, CO2, H2) an. Die meisten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe (Nebenprodukte: Alkohole, org. Säuren, ...) sind in der wässrigen Phase gelöst.
Die Reaktionsbedingungen im ersten und zweiten Festbett-Synthesereaktor, sowie allen weiteren Festbett-Synthesereaktoren, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Umsatzsteuerung angepasst, indem die Reaktortemperatur in Abhängigkeit von dem gewünschten, zwischen 40 und 90 mol.-%, liegenden CO- Gesamtumsatz in allen Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C geregelt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Reaktortemperaturen in allen Festbett-Synthesereaktor auf einen gleichen Wert zwischen 200 und 240°C geregelt, besonders bevorzugt auf 200 bis 230°C, insbesondere bevorzugt auf 200 bis 220°C, noch mehr bevorzugt 200 bis 210°C, wobei die Werte jeweils mit einer Toleranz von plus/minus 3°C anzusehen sind.
In Varianten kann die Temperatur auf einen Wert ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 200°C, 205°C, 210°C, 215°C, 220°C, 225°C, 230°C, 235°C und 240°C eingestellt werden. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass hier zwar bestimmte bevorzugte Temperaturwerte genannt sind, die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch zwischen diesen Werten liegende Temperaturen; die genannten Werte sind lediglich einfache Regelungsstufen. Eine stufenlose Regelung ist genauso möglich.
Der Inertgasanteil des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zudosierten Synthesegases liegt zwischen 0 Vol.-% und 50 Vol.-%. Bevorzugt ist es dabei, wenn der Inertgasanteil bei 0 bis 40 Vol.-% liegt. Spezifische Werte für den Inertgasanteil in dem Synthesegas werden in Varianten der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 0 Vol.-%, 5 Vol.-%, 10 Vol.-%, 15 Vol.-%, 20 Vol.-%, 25 Vol.-%, 30 Vol.-%, 35 Vol.-% und 40 Vol.-%. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, dass hier zwar bestimmte bevorzugte Prozentangaben genannt sind, die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese beschränkt ist. Selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung auch zwischen diesen Werten liegende prozentuale Anteile.
Der Gewichtsvolumenstrom (WHSV(CO)) für Fischer-Tropsch-Synthesen im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise auf Werte zwischen 0,1 und 30 kgCO/(kgKat*h) eingestellt werden. Wesentlich ist, dass er auf einen Eingangswert eingestellt wird und dieser dann im laufenden Verfahren nicht mehr geändert, sondern während des Verfahrens konstant gelassen wird. Es erfolgt auch keine diesbezügliche Nachregelung zwischen den einzelnen Stufen. Geringfügige, apparativ bedingte Schwankungen des Gewichtsvolumenstroms am Eingang sind dabei unschädlich.
In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird der erste Festbett- Synthesereaktor bei einem Druck von 15 bis 30 bar, bevorzugt 19 bis 25 bar, insbesondere 22 bar betrieben und, unabhängig davon, und der zweite Festbett- Synthesereaktor bei einem Druck von 15 bis 30 bar, bevorzugt 17 bis 23 bar, insbesondere 20 bar.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass alle Reaktorstufen bei dem gleichen Druck betrieben werden und auf den gleichen Druck eingestellt werden. Ebenfalls ist es möglich, dass der Druck in dem ersten Reaktor niedriger liegt, als in dem oder den folgenden Reaktoren.
Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn der erste Reaktor bei dem höchsten Druck operiert und die nachfolgenden Reaktoren jeweils einen etwas niedrigeren Druck aufweisen als der unmittelbar vorausgehende Reaktor.
In bevorzugten Ausführungsformen wird der Druck in der ganzen Apparatur über ein einzelnes, insbesondere nach dem letzten Reaktor angeordnetes, Druckregelgerät eingestellt. Dies ist ein Beispiel für eine Möglichkeit die bevorzugte Druckverteilung der vorliegenden Erfindung, nämlich, dass der erste Reaktor bei dem höchsten Druck operiert und die nachfolgenden Reaktoren jeweils einen etwas niedrigeren Druck aufweisen als der unmittelbar vorausgehende Reaktor, einzustellen.
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird das molare H2:CO-Verhältnis in dem Synthesegas, der Inertgasanteil in dem Synthesegas, das Mengenverhältnis der Katalysatoren zueinander, der Druck in dem ersten Festbett-Synthesereaktor und der Druck in dem zweiten Festbett-Synthesereaktor, sowie der Gewichtsvolumenstrom konstant gehalten.
Für diese Ausgestaltungen ist die Regelung des Umsatzes insbesondere sehr präzise möglich. Zwar ist es nicht zwingend, alle diese Parameter konstant zu halten. Jedoch ist auf diese Art und Weise die Kontrolle am besten. Insbesondere auf diese Art und Weise ist der Synthese Ablauf sehr gut kontrollierbar und einfach zu überwachen. Dies stellt einen hohen apparativen und organisatorischen Vorteil dar, weil über wenige Regler und mit wenig Personal eine effektive und zuverlässige Verfahrensführung möglich ist. Ebenso ist eine Automatisierung für diesen Fall wesentlich einfacher zu realisieren. Höchst bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das molare H2:CO- Verhältnis auf einen Wert im Rahmen der genannten Bereiche einzustellen und während des Verfahrens konstant zu halten, insbesondere auf ein Verhältnis zwischen 1,9 und 2,4, bevorzugt 2,0 und 2,4, mehr bevorzugt 2,0 bis 2,3, insbesondere 2,1. Die Werte sind dabei in bevorzugten Ausführungsformen jeweils mit einer Toleranz von plus/minus 0,3 anzusehen, besonders bevorzugt mit einer Toleranz von 0,1, insbesondere ohne Toleranz, d.h. nur mit messtechnisch bedingten Schwankungen.
In anderen Alternativen der vorliegenden Erfindung ist es höchst bevorzugt, im Rahmen der vorliegenden Erfindung das molare H2:CO-Verhältnis auf einen Wert im Rahmen der genannten Bereiche einzustellen und während des Verfahrens konstant zu halten, insbesondere auf ein Verhältnis zwischen 1,9 und 2,3, bevorzugt 2,0 und 2,3, mehr bevorzugt 2,1 bis 2,3, noch mehr bevorzugt 2,2 bis 2,3 und am höchsten bevorzugt 2,3. Die Werte sind dabei in manchen bevorzugten Ausführungsformen jeweils mit einer Toleranz von plus/minus von 0,1, bevorzugt 0,05, insbesondere ohne Toleranz, d.h. nur mit messtechnisch bedingten Schwankungen, anzusehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zudem wesentlich, dass so geregelt wird, dass der Wasserstoffumsatz über alle Stufen betrachtet maximal 99 mol-% beträgt, bevorzugt maximal 98 mol-%, besonders bevorzugt maximal 97 mol-%, insbesondere bevorzugt maximal 96 mol-% und höchst bevorzugt maximal 95 mol-%. Durch die Regelung auf einen nicht vollständigen Umsatz des Wasserstoffs wird zum einen verhindert, dass sich Kohle bildet und an den Reaktorwänden oder dem Katalysator niederschlägt und zum anderen eine Re-Oxidation des Katalysators verhindert, die zu einer Deaktivierung des Katalysators führen würde. Dabei ist zu berücksichtigen, dass auch über 95 mol.-% Umsatz nicht zwangsweise sofort Kohle gebildet wird, jedoch wird erfindungsgemäß auf diesen Wert geregelt, um weiterhin einen stabilen Prozessablauf gewährleisten zu können.
In Varianten der vorliegenden Erfindung wird demgemäß auf einen Wasserstoffumsatz über alle Stufen betrachtet von maximal 98 mol-%, oder maximal 97 mol-% oder maximal 96 mol-% oder maximal 95 mol-% geregelt.
In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung wird ein den zweiten Festbett-Synthesereaktor verlassender Produktstrom, umfassend langkettige Kohlenwasserstoffe, einer zweiten Produktauftrennung zugeführt, um eine Fraktion von langkettigen Kohlenwasserstoffen aus dem Produktstrom abzutrennen.
In dieser zweiten Produktauftrennung wird vorzugsweise auch Wasser abgetrennt. So kann der die zweite Produktauftrennung verlassende Produktstrom, umfassend kurzkettige Kohlenwasserstoff einem weiteren Festbett-Synthesereaktor zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem im Hinblick auf folgende Punkte vorteilhaft.
Durch die mögliche Verwendung unterschiedlichster Eduktgasströme fossilen sowie erneuerbaren Ursprungs, die lediglich durch die genannten molaren H2:CO- Verhältnisse und den Inertgasanteil beschränkt sind, liegt ein weiter Anwendungsbereich vor. So kann insbesondere im Power-to-Liquid Verfahren, in welchem CO2 zusammen mit erneuerbarem, elektrolytisch gewonnenem Wasserstoff in das Zielprodukt umgewandelt wird, die Ausbeute an Zielprodukt maximiert werden. Das ist insbesondere wichtig, da über die energetisch aufwändigen Prozessrouten zur Bereitstellung der Edukte, insbesondere H2 über strombasierte Verfahren wie Elektrolyse, oder CO2 im Falle einer Abscheidung aus z.B. der Luft, eine möglichst effiziente und zielgerichtete Umwandlung in Zielprodukt benötigen, damit diese Verfahren wirtschaftliche attraktiv durchgeführt werden können. Der Wirkungsgrad einer Power-to-Liquid-Anlage wird bemessen auf Menge Zielprodukt pro aufgewandtem Stromverbrauch.
Ferner ist die Umsatzsteuerung durch die genannten Maßnahmen, relativ problemlos umsetzbar. In den meisten mehrstufigen Anlagen nach dem Stand der Technik ist bereits eine einfache Zwischenseparation der Produkte des ersten Reaktors vorgesehen. Das Weiterführen der C5-C24-Fraktion in die nächste Stufe ist somit mit nur geringen Änderungen an bisherigen Systemen möglich. Die Erhöhung der Ausbeute an langkettigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere an den sehr wertigen C25-Kohlenwasserstoffen kann also durch angepasste Reaktions- und Abtrennungsbedingungen mit verhältnismäßig geringem Aufwand gesteigert werden. Besonders bevorzugte Varianten der vorliegenden Erfindung betreffen einen Umsatz von 50 bis 60%, ein molares H2:CO-Verhältnis zwischen 1,9: 1 und 2,3: 1, einen Inertgasanteil von 0 bis 40 Vol.-% und ein Gewichts-Verhältnis der Katalysatoren von 1,25: 1 bis 2,52: 1, sowie einen Druck im ersten Reaktor von 18 bis 26 bar und im zweiten Reaktor 16 bis 24 bar.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, umfassend i) einen ersten Festbett-Synthesereaktor umfassend einen Kobalt-basierten Fischer-Tropsch-Katalysator, ii) eine dem ersten Festbett-Synthesereaktor seriell nachgeschaltete ein- oder mehrstufige Produktauftrennung, die dazu ausgebildet ist zumindest a) eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen aus einem den ersten Festbett- Synthesereaktor verlassenden Produktstrom abzutrennen, b) optional neben den Kohlenwasserstoffen auch Wasser abzutrennen, iii) einen zweiten, der Produktauftrennung seriell nachgeschalteten Festbett- Synthesereaktor umfassend den gleichen Katalysator, wie in Festbett- Synthesereaktor, wobei die Anlage so konfiguriert ist, dass eine Synthesegaszudosierung ausschließlich zu dem ersten Festbett-Synthesereaktor erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts-Verhältnis des Katalysators vom ersten Festbett-Synthesereaktor zum zweiten Festbett-Synthesereaktor zwischen 1,2: 1 und 4,3: 1 beträgt, bevorzugt zwischen 1,25: 1 und 2,52: 1, insbesondere 2: 1.
In bevorzugten Ausgestaltungen weist die Anlage der vorliegenden Erfindung eine weitere, dem zweiten Festbett-Synthesereaktor seriell nachgeschaltete Produktauftrennung A) auf, die dazu ausgebildet ist eine Fraktion von langkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem den zweiten Festbett-Synthesereaktor verlassenden Produktstrom abzutrennen.
In bevorzugten Ausgestaltungen der Anlage der vorliegenden Erfindung kann jeder Festbett-Synthesereaktor ein oder mehrere parallel geschaltete Apparate B) umfassen, wobei diese vorzugsweise durch eine identische Architektur gekennzeichnet sind. In bevorzugten Ausgestaltungen weist die Anlage der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere weitere Reaktionsstufen C), die der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe, umfassend einen Festbett-Synthesereaktor sowie eine Produktauftrennung, seriell nachgeschaltet sind, auf.
Die vorgenannten zusätzlichen Merkmale A), B) und C) der Anlage der vorliegenden Erfindung können dabei jedes für sich, in beliebiger Kombination oder auch alle gemeinsam verwirklicht sein.
Die vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und die damit verbundenen Vorteile gelten analog für die erfindungsgemäße Anlage.
Für Angaben zu den einzelnen Einrichtungen bzw. Einheiten der Anlage wird auf die vorstehenden Angaben hierzu verwiesen. Die vorstehenden Angaben für das Verfahren gelten entsprechend für die Anlage.
Bei dem ersten und/oder dem zweiten Festbett-Synthesereaktor handelt es sich vorzugsweise um einen mikrostrukturieren Festbett-Synthesereaktor.
Der erste und der zweite Festbett-Synthesereaktor haben vorzugsweise die gleiche Architektur.
Der Fachmann kann die genaue Ausgestaltung des Reaktors wie beispielsweise Größe, Wanddicken, Materialien etc. auf die für eine bestimmte Reaktion avisierten Reaktionsbedingungen im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens vornehmen.
Sofern bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Anlage Teile oder die ganze Anlage als „bestehend" aus gekennzeichnet sind, ist darunter zu verstehen, dass sich dies auf die genannten wesentlichen Bestandteile bezieht. Selbstverständliche oder inhärente Teile wie Leitungen, Ventile, Schrauben, Gehäuse, Messeinrichtungen, Vorratsbehälter für Edukte/ Produkte etc. sind dadurch nicht ausgeschlossen. Bevorzugt aber sind andere wesentliche Bestandteile, wie dies weitere Reaktoren, o.ä. wären, die den Verfahrensablauf ändern würden, ausgeschlossen. Die einzelnen Teile der Anlage stehen dabei in fachüblicher und bekannter Art und Weise miteinander in Wirkverbindung.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Regelung des CO-Umsatzes bei mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthesen, in denen eine Synthesegaszudosierung nur zu dem ersten Synthesereaktor erfolgt, auf zwischen 40 und 90 mol-%, bevorzugt 50 bis 80%, insbesondere 50 bis 60 mol-%, durch kontinuierliche und gleichzeitige Anpassung der Reaktortemperaturen für alle Fischer- Tropsch-Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C, wobei der Gewichtsvolumenstrom am Eingang der FTS auf einen Wert eingestellt und während des Verfahrens auf diesem Wert konstant gehalten wird, wobei bevorzugt die nachfolgend genannten Parameter eingestellt und während des Syntheseprozesses konstant gehalten werden: molares H2:CO-Verhältnis in dem Synthesegas von 1,7: 1 bis 2,3: 1, Inertgasanteil in dem Synthesegas zwischen 0 und 40 Vol.-%, gleicher Kobalt-basierter Fischer-Tropsch-Katalysator in allen Reaktoren, Gewichts-Verhältnis Katalysatormenge erster Festbett-Synthesereaktor zu zweitem Festbett- Synthesereaktor zwischen 1,2: 1 und 4,3: 1, Druck in den Festbett-Synthesereaktoren jeweils 10 bis 50 bar, Wasserstoffumsatz über alle Stufe betrachtet maximal 99 mol-%.
Für dieses Verfahren gelten sinngemäß die oben gemachten Ausführungen bezüglich der einzelnen Merkmale, Verfahrensschritte und bevorzugter Ausführungsformen.
Bei diesem Verfahren wird durch Anpassung der Reaktionstemperatur in allen Reaktoren auf die gleiche Temperatur der CO-Umsatz auf den gewünschten Wert geregelt. Voraussetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dabei, dass die anderen genannten Parameter konstant gehalten werden.
Besonders vorteilhaft ist auch hier, dass auf diese Art und Weise der Reaktionsverlauf sehr konstant gehalten werden kann, und die resultierende Menge an Wertprodukt genau planbar sind. Zudem ist es mit diesem Verfahren möglich, die Produktverteilung während des laufenden Prozesses gezielt umzustellen, wenn z.B. eine bestimmte Fraktion des Produktgemisches gegenüber dem aktuell gewünschten Verhältnis unter- oder überrepräsentiert ist. Schließlich ist noch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Kompensation von Katalysatordeaktivierung bei mehrstufigen kontinuierlich arbeitenden Fischer-Tropsch-Synthesen, in denen eine Synthesegaszudosierung nur zu dem ersten Synthesereaktor erfolgt, durch kontinuierliche und gleichzeitige Anpassung der Reaktortemperaturen für alle Fischer-Tropsch-Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C, wobei der Gewichtsvolumenstrom am Eingang der FTS auf einen Wert eingestellt und während des Verfahrens auf diesem Wert konstant gehalten wird, wobei bevorzugt die nachfolgend genannten Parameter eingestellt und während des Syntheseprozesses konstant gehalten werden: molares H2:CO-Verhältnis in dem Synthesegas von 1,7: 1 bis 2,3: 1, Inertgasanteil in dem Synthesegas zwischen 0 und 40 Vol.-%, gleicher Kobalt-basierter Fischer-Tropsch- Katalysator in allen Reaktoren, Gewichts-Verhältnis Katalysatormenge erster Festbett- Synthesereaktor zu zweitem Festbett-Synthesereaktor zwischen 1,2: 1 und 4,3: 1, Druck in den Festbett-Synthesereaktoren jeweils 10 bis 50 bar, Wasserstoffumsatz über alle Stufen betrachtet maximal 99 mol-%, CO-Umsatz in den Stufen zwischen 40 und 90 mol-%, bevorzugt 50 bis 80 mol-%, insbesondere 50 bis 60 mol-%.
Auch für dieses Verfahren gelten sinngemäß die oben gemachten Ausführungen bezüglich der einzelnen Merkmale, Verfahrensschritte und bevorzugter Ausführungsformen.
Besonders vorteilhaft bei der vorliegenden Erfindung ist, dass auf diese Art und Weise der Reaktionsverlauf sehr konstant gehalten werden kann, und die resultierende Menge an Wertprodukt genau planbar sind. Zudem ist es mit diesem Verfahren möglich, die Produktverteilung während des laufenden Prozesses gezielt umzustellen, wenn z.B. eine bestimmte Fraktion des Produktgemisches gegenüber dem aktuell gewünschten Verhältnis Unter- oder Überrepräsentiert ist.
Die Kontrolle von CO-Umsatz gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein immenser apparativer und prozesstechnischer Vorteil, da es relativ einfach ist, die Kühlung aller Reaktoren auf die gleiche Temperatur zu erreichen. Dies kann beispielsweise durch gezielte Anordnung aller Reaktoren in einem Wärmetauscherkomplex erreicht werden.
Weiterer überraschender und vorteilhafter Effekt der vorliegenden Erfindung ist, dass eine sehr gute Reaktions- und Verfahrenskontrolle möglich ist, obwohl keine Zudosierung von Synthesegas nach dem ersten Reaktor erfolgt. Wider Erwarten wird trotz fehlender Zwischenstufenkontrolle oder Zwischenstufennachjustierung eine gute Steuerbarkeit erreicht. Ausgehend vom Stand der Technik war es nicht zu erwarten, dass durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen bzw. die erfindungsgemäße Vorgehensweise in einfacher Art und Weise eine genaue Kontrolle über die Fischer- Tropsch-Synthese möglich war.
Die Kontrolle des Umsatzes beziehungsweise die Möglichkeit den Umsatz gezielt auf einen Wert eingestellt konstant zu halten ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Anlage sehr effektiv und viel einfacher als eine Anpassung der Katalysatormengen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein hoher Wasserstoffumsatz erreicht, bei jedoch gleichzeitiger Gewährleistung eines sicheren Betriebszustands.
Vorteilhaft bei der vorliegenden Erfindung ist es, dass der Gewichtsvolumenstrom am Eingang der FTS konstant gehalten wird. Dies ist ein großer Vorteil dahingehend, dass dadurch und die Regelung über die Temperatur die Einbindung in weitere (Industrie- )Prozesse erheblich erleichtert wird. Denn es ist durchaus nicht ungewöhnlich, dass andere Prozesse, beispielsweise die Synthesegasproduktion, einen konstanten Gewichtsvolumenstrom zur Verfügung zu stellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann dieser dann einfach direkt weiter in die FTS geleitet werden. Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik war es insbesondere unerwartet, dass eine gute und einfache Steuerung von mehrstufigen FTS bei konstantem Gewichtsvolumenstrom am Eingang über die Temperatur möglich ist, wobei gleichzeitig sehr gute Ergebnisse erzielt werden können.
Die vorliegende Erfindung ist in dieser Beschreibung zwar im Wesentlichen unter Bezugnahme auf zwei Festbett-Synthesereaktoren beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung ausdrücklich auch auf Verfahren und Anlagen bezogen, die mehr als nur zwei Festbett-Synthesereaktoren aufweisen, wobei dann nach einem Festbett-Synthesereaktor jeweils eine Produktauftrennungsapparatur bzw. ein Produktauftrennungsschritt folgt. Insbesondere auch von der vorliegenden Erfindung umfasst sind mehrstufige Verfahren und Anlagen mit fünf Festbett-Synthesereaktoren, vier Festbett-Synthesereaktoren, oder drei Festbett-Synthesereaktoren. Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. - aber nicht ausschließlich - diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden, sofern solche Kombinationen sich nicht widersprechen.
Fiqurenbeschreibunq:
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen sind dabei nicht limitierend auszulegen und nicht maßstabsgetreu. Die Zeichnungen sind schematisch und enthalten weiterhin nicht alle Merkmale, die übliche Vorrichtungen aufweisen, sondern sind auf die für die vorliegende Erfindung und ihr Verständnis wesentlichen Merkmale reduziert, beispielsweise sind Schrauben, Anschlüsse etc. nicht oder nicht im Detail dargestellt. Gleiche Bezugszeichen zeigen in den Figuren, der Beschreibung und den Ansprüchen gleiche Merkmale.
Figur 1:
Ein Synthesegasstrom umfassend H2 und CO 11 wird mit einem konstanten
Gewichtsvolumenstrom in einen ersten Festbett-Synthesereaktor 1 eingespeist, in dem H2 und CO katalytisch zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Ein den ersten Festbettsynthesereaktor 1 verlassender Produktstrom 12 wird in eine (erste)
Abscheidungsvorrichtung 2 eingespeist, in der eine Fraktion langkettiger
Kohlenwasserstoffe abgetrennt wird 2a. Die übrigen Fraktionen, die im Wesentlichen kurze und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, CO, CO2 und H2, sowie ggf. Reste von FI2O umfassen 13, werden in einen zweiten Festbett-Synthesereaktor 3 eingespeist, und katalytisch zu langkettigen Kohlenwasserstoffen (>C25) umgesetzt 3a.
Figur 2:
Ein Synthesegasstrom umfassend H2 und CO 11 wird mit einem konstanten
Gewichtsvolumenstrom in einen ersten Festbett-Synthesereaktor 1 eingespeist, in dem H2 und CO katalytisch zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Ein den ersten Festbettsynthesereaktor 1 verlassender Produktstrom 12 wird in eine (erste)
Abscheidungsvorrichtung 2 eingespeist, in der eine Fraktion langkettiger
Kohlenwasserstoffe, sowie eine wässrige Fraktion abgetrennt wird 2a. Die übrigen Fraktionen, umfassend im Wesentlichen kurze und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, CO, CO2 und H2 13 werden in einen zweiten Festbett-Synthesereaktor 3 eingespeist, und katalytisch zu im Wesentlichen langkettigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Ein Produktstrom 3a des zweiten Festbett-Synthesereaktors 3 wird einer zweiten Produktauftrennung 21 zugeführt, in der die Fraktion langkettiger Kohlenwasserstoffe 21a von der Fraktion, umfassend kurze und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe (C1 - C24), CO, CO2 und H2, 21c sowie einer wässrigen Fraktion 21b abgetrennt wird. Die wässrige Fraktion 21b kann dabei mit der wässrigen Fraktion aus der ersten Produktauftrennung 2b vereinigt werden. Die mittels der zweiten Produktauftrennung abgetrennte Fraktion langkettiger Kohlenwasserstoffe 21a wird mit der Fraktion langkettiger Kohlenwasserstoffe 2a aus der ersten Produktauftrennung vereinigt.
Bezuaszeichenliste:
1 erster Festbett-Synthesereaktor
11 Synthesegasstrom umfassend H2 und CO
12 Produktstrom des ersten Festbett-Synthesereaktors
2 (erste) Produktauftrennung
2a Fraktion abgeschiedener Kohlenwasserstoffe
2b wässrige Phase
21 zweite Produktauftrennung
21a Fraktion abgeschiedener Kohlenwasserstoffe
21b wässrige Phase
21c Fraktion umfassend kurze und/oder kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, CO, CO2 und H2
13 Fraktion umfassend kurze und/oder kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, CO, CO2 und H2, sowie ggf. FI2O
3 zweiter Festbett-Synthesereaktor
3a Produktstrom des zweiten Festbett-Synthesereaktor (angereichert mit langkettigen Kohlenwasserstoffen (>C25))
Beispiele:
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht-limitierenden Beispiele weiter erläutert. Beispiel 1:
FTS wurde mit zwei erfindungsgemäß nacheinandergeschalteten Reaktoren ausgeführt, in denen jeweils der gleiche Kobalt-basierter Katalysator eingesetzt wurde. Es wurden jeweils Temperatur, Zielumsatz, H2:CO-Verhältnis, Inertgasanteil unterschiedlich eingestellt und die einzelnen Ergebnisse tabellarisch erfasst, wobei die Werte in der Tabelle das benötigte Katalysatormassenverhältnis von Katalysatormasse im erstem Festbett-Synthesereaktor zur Katalysatormasse im zweitem Festbett-Synthesereaktor angeben, um den jeweiligen Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur zu erreichen.
Bei den jeweiligen Versuchen herrschte im ersten Reaktor ein Druck von 22 bar und im zweiten Reaktor von 20 bar und der Gewichtsvolumenstrom des zudosierten Synthesegasstroms blieb konstant.
Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Auslegungsmatrize, in der die experimentellen Daten des oben diskutierten Verfahrens eingetragen sind. Die Matrize ist dabei der besseren Lesbarkeit halber auf mehrere Seiten aufgeteilt worden.
Es wurden die Temperatur in Stufen von 200°C, 210°C, 220°C, 230°C und 240°C gegen den molaren CO-Umsatz in Stufen von 50 mol-%, 60 mol-%, 70 mol-%, 80 mol-% aufgetragen.
In den einzelnen Untertabellen wurde jeweils das molare H2:CO-Verhältnis in Stufen von 1,8: 1 1,9: 1 2,0: 1 2,1: 1, 2,2: 1, 2,3: 1 gegen den Inertgasanteil in Stufen von 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% aufgetragen.
Die mit einem Sternchen (*) gekennzeichneten Werte sind Werte, bei denen der Wasserstoffumsatz auf über 99 mol-% anstieg. Sofern in der Tabelle Werte mit "0*" angeführt sind, bedeutet dies, dass hier schon in der ersten Stufe ein vollständiger Wasserstoffumsatz erfolgte.
Man erkennt hierbei, dass das optimale Verhältnis der Katalysatormengen zwischen 2,52: 1 und 1,25: 1 liegt.
Zudem ist gut erkennbar, dass durch Anpassung der Temperatur die Reaktion gut regelbar ist.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zum Betreiben einer Fischer-Tropsch-Synthese umfassend die Schritte,
I) Zuführen eines H2 und CO enthaltenden Synthesegases (11) in einen ersten Festbett-Synthesereaktor (1), umfassend eine erste Katalysatorschüttung, um durch katalytische Reaktion Kohlenwasserstoffe zu bilden,
II) Zuführen eines den ersten Festbett-Synthesereaktor (1) verlassenden Produktstroms (12), umfassend Kohlenwasserstoffe, zu einer Produktauftrennung (2), um eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen aus dem Produktstrom (12) abzutrennen,
III) Zuführen der verbleibenden Fraktion des Produktstroms (13), umfassend kurzkettige und kürzerkettige Kohlenwasserstoffe, in einen zweiten Festbett-Synthesereaktor (3), umfassend eine zweite Katalysatorschüttung, um durch katalytische Reaktion langkettige Kohlenwasserstoffe zu bilden, wobei ausschließlich dem ersten Festbett-Synthesereaktor (1) Synthesegas zudosiert wird, bei dem weiterhin der in den ersten Festbett-Synthesereaktor eingeleitete Gewichtsvolumenstrom des Synthesegases auf einen Wert eingestellt und während des Verfahrens auf diesem Wert konstant gehalten wird, das molare H2:CO-Verhältnis in dem Synthesegas (11) von 1,7: 1 bis 2,3: 1 eingestellt wird, der Inertgasanteil in dem Synthesegas zwischen 0 und 40 Vol.-% beträgt, in beiden Reaktoren der gleiche Kobalt-basierte Fischer-Tropsch- Katalysator eingesetzt wird, das Gewichts-Verhältnis der Katalysatormenge in dem ersten Festbett- Synthesereaktor (1) zu der Katalysatormenge in dem zweiten Festbett- Synthesereaktor (3) auf zwischen 1,1: 1 und 4,3: 1 festgesetzt wird, der erste Festbett-Synthesereaktor (1) bei einem Druck von 10 bis 50 bar, und der zweite Festbett-Synthesereaktor (3) bei einem Druck von 10 bis 50 bar betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktortemperatur in Abhängigkeit von dem gewünschten, zwischen 40 und 90 mol-%, liegenden CO-Gesamtumsatz in beiden Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C geregelt wird und wobei die Regelung derart erfolgt, dass der Wasserstoffumsatz über alle Stufen betrachtet maximal 99 mol-% beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Produktauftrennung (2) eine mehrstufige Produktauftrennung ist.
3. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Produktauftrennung (2) zusätzlich Wasser abgeschieden wird.
4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von H2 zu CO in dem Synthesegas (11) auf ein Verhältnis von 1,8: 1 bis 2,3: 1, bevorzugt 1,9 und 2,3, besonders bevorzugt 2,0 und 2,3, mehr bevorzugt 2,1 bis 2,3, noch mehr bevorzugt 2,2 bis 2,3 und am höchsten bevorzugt 2,3 eingestellt wird.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der
Inertgasanteil in dem Synthesegas ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 0 Vol.-%, 5 Vol.-%, 10 Vol.-%, 15 Vol.-%, 20 Vol.-%, 25 Vol.-%,
30 Vol.-%, 35 Vol.-% und 40 Vol.-%.
6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktortemperaturen in dem ersten Festbett-Synthesereaktor (1) und dem zweiten Festbett-Synthesereaktor (2) auf einen gleichen Wert zwischen 200 und 240°C geregelt werden, bevorzugt auf 200 bis 230°C, besonders bevorzugt auf 200 bis 220°C, insbesondere bevorzugt 200 bis 210°C.
7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Festbett-Synthesereaktor (1) bei einem Druck von 15 bis 30 bar, bevorzugt 19 bis 25 bar, insbesondere 22 bar und der zweite Festbett-Synthesereaktor (2) bei einem Druck von 15 bis 30 bar, bevorzugt 17 bis 23 bar, insbesondere 20 bar betrieben wird, besonders bevorzugt durch gemeinsame Druckeinstellung über ein einzelnes, insbesondere nach dem letzten Reaktor angeordnetes, Druckregelgerät.
8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare H2:CO-Verhältnis in dem Synthesegas (11), der Inertgasanteil in dem Synthesegas, das Gewichts-Verhältnis der Katalysatoren zueinander, der Druck in dem ersten Festbett-Synthesereaktor (1) und der Druck in dem zweiten Festbett-Synthesereaktor (2) konstant gehalten werden.
9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein den zweiten Festbett-Synthesereaktor (3) verlassender Produktstrom (3a), umfassend Kohlenwasserstoffe, einer weiteren Produktauftrennung (21) zugeführt wird.
10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Festbett-Synthesereaktor ein oder mehrere parallel geschaltete Apparate umfassen kann, wobei diese vorzugsweise durch eine identische Architektur gekennzeichnet sind.
11. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe, umfassend einen Festbett- Synthesereaktor sowie eine Produktauftrennung, eine oder mehrere weitere Reaktionsstufen seriell nachgeschaltet sind.
12. Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend: i) einen ersten Festbett-Synthesereaktor (1) umfassend einen Kobalt basierten Fischer-Tropsch-Katalysator, ii) eine dem ersten Festbett-Synthesereaktor (1) seriell nachgeschaltete ein- oder mehrstufige Produktauftrennung (2), die dazu ausgebildet ist zumindest a) eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen aus einem den ersten Festbett-Synthesereaktor (1) verlassenden Produktstrom abzutrennen (12), b) optional neben den Kohlenwasserstoffen auch Wasser abzutrennen, iii) einen zweiten, der Produktauftrennung seriell nachgeschalteten Festbett-Synthesereaktor (3) umfassend den gleichen Katalysator, wie in Festbett-Synthesereaktor (1), wobei die Anlage so konfiguriert ist, dass eine Synthesegaszudosierung ausschließlich zu dem ersten Festbett-Synthesereaktor (1) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts-Verhältnis des Katalysators von Festbett-Synthesereaktor (1) : Festbett-Synthesereaktor (3) zwischen 1,1: 1 und 4,3: 1 beträgt.
13. Anlage gemäß Anspruch 12, zusätzlich aufweisend eines oder mehrere, bevorzugt alle, der folgenden Merkmale:
A) eine weitere, dem zweiten Festbett-Synthesereaktor (3) seriell nachgeschaltete, Produktauftrennung (21), die dazu ausgebildet ist eine Fraktion von langkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem den zweiten Festbett-Synthesereaktor (3) verlassenden Produktstrom (3a) abzutrennen,
B) jeder Festbett-Synthesereaktor umfasst ein oder mehrere parallel geschaltete Apparate, wobei diese vorzugsweise durch eine identische Architektur gekennzeichnet sind,
C) eine oder mehrere weitere, der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe, umfassend einen Festbett-Synthesereaktor sowie Produktauftrennung seriell nachgeschaltete, Reaktionsstufen.
14. Verfahren zur Regelung des CO-Umsatzes bei mehrstufigen Fischer-Tropsch- Synthesen, in denen eine Synthesegaszudosierung nur zu dem ersten Synthesereaktor erfolgt, auf zwischen 40 und 90 mol-%, bevorzugt 50 bis 80 mol-%, insbesondere 50 bis 60 mol-%, durch kontinuierliche und gleichzeitige Anpassung der Reaktortemperaturen für alle Fischer-Tropsch- Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C, wobei der in den ersten Festbett-Synthesereaktor eingeleitete Gewichtsvolumenstrom des Synthesegases auf einen Wert eingestellt und während des Verfahrens auf diesem Wert konstant gehalten wird, wobei bevorzugt die nachfolgend genannten Parameter eingestellt und während des Syntheseprozesses konstant gehalten werden: molares H2:CO-Verhältnis in dem Synthesegas von 1,7: 1 bis 2,3: 1, Inertgasanteil in dem Synthesegas zwischen 0 und 40 Vol.-%, gleicher Kobalt-basierter Fischer-Tropsch-Katalysator in allen Reaktoren, Gewichts-Verhältnis Katalysatormenge erster Festbett-Synthesereaktor zu zweitem Festbett-Synthesereaktor zwischen 1,2: 1 und 4,3: 1,
Druck in den Festbett-Synthesereaktoren jeweils 10 bis 50 bar, Wasserstoffumsatz über alle Stufe betrachtet maximal 99 mol-%.
15. Verfahren zur Kompensation von Katalysatordeaktivierung bei mehrstufigen kontinuierlich arbeitenden Fischer-Tropsch-Synthesen, in denen eine Synthesegaszudosierung nur zu dem ersten Synthesereaktor erfolgt, durch kontinuierliche und gleichzeitige Anpassung der Reaktortemperaturen für alle Fischer-Tropsch-Synthesereaktoren auf einen gleichen Wert zwischen 180°C und 250°C, wobei der in den ersten Festbett-Synthesereaktor eingeleitete Gewichtsvolumenstrom des Synthesegases auf einen Wert eingestellt und während des Verfahrens auf diesem Wert konstant gehalten wird, wobei bevorzugt die nachfolgend genannten Parameter eingestellt und während des Syntheseprozesses konstant gehalten werden: molares Fl2:CO-Verhältnis in dem Synthesegas von 1,7: 1 bis 2,3: 1, Inertgasanteil in dem Synthesegas zwischen 0 und 40 Vol.-%, gleicher Kobalt-basierter Fischer-Tropsch-Katalysator in allen Reaktoren, Gewichts-Verhältnis Katalysatormenge erster Festbett-Synthesereaktor zu zweitem Festbett-Synthesereaktor zwischen 1,2: 1 und 4,3: 1,
Druck in den Festbett-Synthesereaktoren jeweils 10 bis 50 bar, Wasserstoffumsatz über alle Stufe betrachtet maximal 99 mol-%, CO-Umsatz in den Stufen zwischen 40 und 90 mol-%, bevorzugt 50 bis 80 mol-%, insbesondere 50 bis 60 mol-%.
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