DE112010004746T5

DE112010004746T5 - Paste für solarzellen-elektroden und solarzelle

Info

Publication number: DE112010004746T5
Application number: DE112010004746T
Authority: DE
Inventors: Nao Sato; Kazunori Ishikawa; Kazuo Arakawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2013-03-07
Also published as: CN102349162B; WO2011071066A1; JP4743350B1; CN102349162A; KR101179113B1; KR20120056308A; JPWO2011071066A1

Abstract

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Paste für Solarzellen-Elektroden bereitzustellen, mit welchen Elektroden gebildet werden können, die mit einem geringen Volumenwiderstand und einem hohen Aspektverhältnis versehen werden können, die ferner eine gute Haftfähigkeit auf Silizium-Substraten aufweisen, und bei welchen keine Leitungsunterbrechungen auftreten, wenn sie als Leitungen ausgebildet sind, sowie Solarzellen, die diese Paste verwenden, bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen-Elektroden umfasst ein sphärisches Silberpulver mit einem bestimmten durchschnittlichen Partikeldurchmesser, ein Fettsäuresilbersalz gemäß einer bestimmten Formel und ein Lösungsmittel.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Paste für Solarzellen-Elektroden sowie eine Solarzelle.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Im Zuge des gesteigerten Bewusstseins für Umweltschutz weltweit wird auch die Entwicklung verschiedener Arten von Solarzellen, die Lichtenergie, wie z. B. Sonnenlicht, in elektrische Energie umwandeln, aktiv vorangetrieben. Dabei sind Solarzellen mit Halbleitersubstraten, z. B. aus Silizium, hinsichtlich ihres hohen Umwandlungswirkungsgrades und ihrer Herstellungskosten am weitesten verbreitet.
Als Material um die Elektroden solcher Solarzellen zu bilden sind pastenartige Materialien auf Harzbasis bekannt.
Zum Beispiel offenbart Patentdruckschrift 1 „eine Paste für Silber-Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Silberpulver, Glasfritte, Harz und ein organisches Lösungsmittel aufweist, wobei die Glasfritte der Rückstand eines Siebens mit einem Sieb mit 24 bis 100 μm Porengröße ist.”
Ferner offenbart Patentdruckschrift 2 „eine Paste für Solarzellen-Elektroden, die ein erstes Silberpulver mit einem Kristallpartikeldurchmesser von mindestens 58 nm, ein zweites Silberpulver, dessen Kristallpartikeldurchmesser sich von dem ersten Silberpulver unterscheidet, eine Glassfritte und ein Bindemittel auf Harzbasis aufweist.
Patentdruckschrift 3 offenbart „eine Paste für Elektroden auf der lichtempfangenden Seite von Solarzellen, die Silberpartikel mit einer relativen Oberfläche von 0,20 bis 0,60 m²/g, eine Glasfritte, ein Harz-Bindemittel und Verdünner aufweist.
STAND DER TECHNIK
PATENTDRUCKSCHRIFTEN

Patentdruckschrift 1: JP 2004-146154A
Patentdruckschrift 2: JP 2007-194581A
Patentdruckschrift 3: JP 2007-235082A

ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Es hat sich jedoch gezeigt, dass wenn, wie in den Patentdruckschriften 1 bis 3, ein Pastenmaterial auf Harzbasis verwendet wird, um die Elektroden zu bilden, dann kann der Volumenwiderstand (spezifische Widerstand) der Elektroden selbst groß werden, und das Verhältnis von Höhe zu Breite (Höhe/Breite, im Folgenden auch Aspektverhältnis genannt) des Elektrodenquerschnitts wird kleiner und die Haftung der Elektroden am Silizium-Substrat verschlechtert sich.
Als die Erfinder versuchten statt einer leitfähigen Paste auf Harzbasis, wie sie in den Patentdruckschriften 1 bis 3 beschrieben ist, eine leitfähige Zusammensetzung wie zum Beispiel die von der Anmelderin vorgeschlagene „leitfähige Zusammensetzung mit Silberoxid (A) und einem binären Fettsäure-Silbersalz (B), welches unter Verwendung einer binären Fettsäure mit einem Siedepunkt unter 200°C erhalten wird” oder die „leitfähige Zusammensetzung mit Silberoxid (A) und einem Fettsäure-Silbersalz (B), welches mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist” (siehe z. B. Japanisches Patent Nr. 3990712 oder JP 2009-105034 ) zu verwenden, stellte sich heraus, dass in den als Elektroden gebildeten Leitungen bisweilen Leitungsunterbrechungen auftreten.
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Paste für Solarzellen-Elektroden bereitzustellen, mit welchen Elektroden gebildet werden können, die mit einem geringen Volumenwiderstand und einem hohen Aspektverhältnis versehen werden können, die ferner eine gute Haftfähigkeit auf Silizium-Substraten aufweisen, und bei welchen keine Leitungsunterbrechungen auftreten, wenn sie als Leitungen ausgebildet sind, sowie eine diese Paste verwendende Solarzelle.
MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABE
Als Ergebnis intensiver Anstrengungen zum Lösen der obigen Aufgabe, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass mit einer Paste für Solarzellen-Elektroden, bei welcher Silberpulver mit bestimmtem Partikeldurchmesser und bestimmter Form in Verbindung mit Fettsäure-Silbersalz gemäß einer bestimmten Formel verwendet wird, Elektroden, mit denen ein niedriger Volumenwiderstand und ein hohes Aspektverhältnis erzielt werden kann, und bei denen ferner auch die Haftfähigkeit auf Silizium-Substraten gut ist und keine Leitungsunterbrechungen auftreten, gebildet werden können. Die vorliegende Erfindung schlägt also die folgenden Aspekte (1)–(4) vor.

(1) Eine Paste für Solarzellen-Elektroden, die ein Silberpulver (A), ein Fettsäuresilbersalz (B) gemäß der untenstehenden Formel (I) und ein Lösungsmittel (C) aufweist, wobei das Silberpulver (A) ein sphärisches Silberpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5–5 μm ist, [chemische Formel 1]
(wobei in dieser Formel (I) R¹ und R² jeweils eine Methyl-Gruppe repräsentieren, und R³ ein Wasserstoffatom repräsentiert.)

Eine Paste für Solarzellen-Elektroden gemäß Aspekt (1), wobei der Anteil des Fettsäure-Silbersalzes (B) 1–100 Gewichtsanteile zu 100 Gewichtsanteilen des Silberpulvers (A) beträgt.

(3) Eine Paste für Solarzellen-Elektroden gemäß Aspekt (1) oder (2), weiterhin aufweisend eine Glasfritte.
(4) Eine Solarzelle mit einer vorderseitigen Elektrode auf der Lichteinfallsseite, einem Halbleitersubstrat und einer rückseitigen Elektrode, wobei die vorderseitige Elektrode und/oder die rückseitige Elektrode unter Verwendung der Paste für Solarzellen gemäß einem der Aspekte (1) bis (3) gebildet ist.

EFFEKT DER ERFINDUNG
Wie im Folgenden noch näher erläutert wird, können mit der vorliegenden Erfindung eine Paste für Solarzellen-Elektroden Elektroden, mit denen ein niedriger Volumenwiderstand und ein hohes Aspektverhältnis erzielt werden kann, und bei denen ferner auch die Haftfähigkeit auf Silizium-Substraten gut ist und keine Leitungsunterbrechungen auftreten, sowie diese Elektroden verwendenden Solarzellen bereitgestellt werden.
Darüber hinaus können bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden Leitungen (Elektroden) gebildet werden, bei denen Leitungsunterbrechungen unterdrückt werden können.
KURZE BESCHREIBUNG DER
1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform einer Solarzelle zeigt.
2 ist ein Foto, in welchem das in einem Ausführungsbeispiel verwendete Silberpulver (AgC-103, hergestellt von Fukuda Metal Foil & Powder) mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) aufgenommen wurde.
3 ist ein Foto, in welchem das in einem Vergleichsbeispiel verwendete Silberpulver (AgC-2011, hergestellt von Fukuda Metal Foil & Powder) mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) aufgenommen wurde.
AUSFÜRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Eine erfindungsgemäße Paste für Solarzellen-Elektroden umfasst ein Silberpulver (A), ein Fettsäure-Silbersalz (B) gemäß der oben genannten Formel (1), und ein Lösungsmittel (C), wobei das Silberpulver (A) ein sphärisches Silberpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5–5 μm ist.
Im Folgenden werden das Silberpulver (A), das Fettsäure-Silbersalz (B) und das Lösungsmittel (C) im Einzelnen beschrieben.
<Silberpulver A>
Das Silberpulver (A), das für die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen-Elektroden verwendet wird, ist ein sphärisches Silberpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5–5 μm.
Hierbei bedeutet „sphärisch” eine Partikelform, bei der das Verhältnis von langer Achse zu kurzer Achse nicht größer als 2 ist.
Ferner entspricht der „Partikeldurchmesser” dem Durchschnittswert des Partikeldurchmessers des sphärischen Silberpulvers, der der Durchmesser bei einem kumulativen Volumen von 50%, gemessen mit einem Laserbeugungsmessgerät zur Messung der Verteilung von Partikelgrößen, ist. Falls der Querschnitt des sphärischen Silberpulvers elliptisch ist, dann bezeichnet der Partikeldurchmesser, der als Basis zur Berechnung des Durchschnittswerts gilt, die Summe von langer Achse und kurzer Achse geteilt durch 2, und falls dieser Querschnitt zirkulär ist, dann bezeichnet er den Durchmesser.
So ist zum Beispiel das im Foto (2) gezeigte Silberpulver (AgC-103; hergestellt von Fukuda Metal Foil & Powder), welches in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen verwendet wird, ein sphärisches Pulver, wohingegen das im Foto (3) gezeigte Silberpulver (AgC-2011; hergestellt von Fukuda Metal Foil & Powder), welches in den Vergleichsbeispielen verwendet wird, kein sphärisches Silberpulver ist, sondern ein Flocken(bzw. Schuppen-)förmiges Silberpulver.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Silberpulvers (A) 0,7–5 μm beträgt, da dies zu einer besseren Druckbarkeit führt, und noch vorteilhafter ist 1–3 μm, da dies zu einer angemessenen Sintergeschwindigkeit und hervorragender Verarbeitbarkeit führt.
Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn der Anteil des Silberpulvers (A) 300–700 Gewichtsteile, und noch vorteilhafter 400–600 Gewichtsteile, zu 100 Gewichtsteilen des später beschriebenen Lösungsmittels (C) beträgt, da dies zu einer besseren Druckbarkeit führt und es möglich macht, Elektroden mit kleinerem spezifischen Widerstand zu bilden.
Ferner können erfindungsgemäß für das Silberpulver (A) am Markt erhältliche Produkte verwendet werden, und konkrete Beispiele, die hierfür genannt werden können sind AgC-102 (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 1,5 μm, hergestellt von Fukuda Metal Foil & Powder), AgC-103 (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 1,5 μm, hergestellt von Fukuda Metal Foil & Powder), Ag4-8F (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 2,2 μm, hergestellt von Dowa Electronics), Ag2-1C (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 1,0 μm, hergestellt von Dowa Electronics), Ag3-11F (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 1,4 μm, hergestellt von Dowa Electronics), und EHD (Form: sphärisch, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,5 μm, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting).
Ferner kann erfindungsgemäß auch ein flockenförmiges Silberpulver zusammen mit dem Silberpulver (A) verwendet werden, wie im nachfolgenden Ausführungsbeispiel 4 gezeigt wird.
Hierbei ist es vorteilhaft, wenn der Anteil, des zusammen verwendeten flockenförmigen Silberpulvers nicht mehr als 50 Gew.-% im Verhältnis zum gesamten Gewichtsanteil des Silberpulvers (A) beträgt.
Es sollte beachtet werden, dass falls ein flockenförmiges Silberpulver zusammen verwendet wird, die Aussagen an anderen Stellen dieser Beschreibung, die sich auf den Anteil des Silberpulvers (A) beziehen, den gesamten Anteil aus Silberpulver (A) und flockenförmigem Silberpulver meinen.
<Fettsäure-Silbersalz (B)>
Solange es eine Verbindung gemäß der oben genannten Formel (1) ist, gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Fettsäure-Silbersalzes (B), das in der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden verwendet wird. Genauer gesagt, kann es durch die weiter unten dargestellte Reaktion zwischen einer Fettsäure und einem Silberoxid erhalten werden.
Eine Fettsäure, die in der vorliegenden Erfindung für die Reaktion des Fettsäure-Silbersalzes (B) verwendet werden kann, ist die Fettsäure gemäß der unten stehenden Formel (1), also 2-Methylpropansäure (alternativer Name: Isobuttersäure). Wenn diese Fettsäure verwendet wird, dann sind die Fließbarkeit und Thixotropie der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden mit dem resultierenden Fettsäure-Silbersalz (B) gut, so dass auch die Druckbarkeit verbessert wird, und auch die Lösbarkeit von der Druckplatte ist gut, so dass auch Leitungsunterbrechungen oder Ausblutungen in den Elektroden (dem Druckmuster) weniger häufig auftreten, und auch verstopfte Löcher beim Siebdruck weniger häufig auftreten. [Chemische Formel 2]
(in dieser Formel repräsentieren R¹ und R² jeweils eine Methyl-Gruppe, und R³ repräsentiert ein Wasserstoffatom.)
Ferner ist es im Rahmen der Erfindung vorteilhaft, zusammen mit der Fettsäure gemäß Formel (1) ein Silbersalz einer ternären Fettsäure oder einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen zu verwenden.
Als Beispiel für ein Silbersalz einer ternären Fettsäure kann konkret Neodekansäure genannt werden.
Bei gemeinsamer Verwendung von Silbersalz einer ternären Fettsäure oder einer aliphatischen Monocarbonsäure, ist es vorteilhaft, wenn deren Anteil nicht mehr als 50 Gew.-% im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Fettsäure-Silbersalzes (B) betragen.
Das Silberoxid, das verwendet wird, um mit dem Fettsäure-Silbersalz (B) zu reagieren, ist Silber(I)-oxid, also Ag₂O.
Das Fettsäure-Silbersalz (B), das für die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen-Elektroden verwendet wird, kann durch Reaktion der oben beschriebenen Fettsäure mit Silberoxid erhalten werden, und ist eine Verbindung gemäß der Formel (I) in der untenstehenden Reaktionsformel.
Für diese Reaktion besteht keine besondere Einschränkung, solange zum Beispiel die Reaktion gemäß der untenstehenden Reaktionsformel fortschreiten kann, vorteilhaft ist jedoch ein Verfahren, bei dem die Reaktion fortschreitet während das Silberoxid zermahlen wird, oder ein Verfahren, bei dem das Silberoxid reagiert, nachdem es zermahlen wurde. Als erstgenanntes Verfahren, ist konkret ein Verfahren vorteilhaft, bei dem das Silberoxid und die in einem Lösungsmittel gelöste Fettsäure mit einer Kugelmühle oder dergleichen geknetet werden, und während das feste Silberoxid zermahlen wird, bei Zimmertemperatur für etwa 1–24 Stunden, vorzugsweise 2–8 Stunden miteinander reagieren. [Chemische Formel 3]
(in dieser Formel repräsentieren R¹ und R² jeweils eine Methyl-Gruppe, und R³ repräsentiert ein Wasserstoffatom.)
Als Lösungsmittel zum Lösen der Fettsäure kann beispielsweise Butylcarbitol, Methylethylketon, Isophoron, α-Terpineol und dergleichen verwendet werden, wobei diese alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können.
Falls das Fettsäure-Silbersalz (B) unter Verwendung dieser Lösungsmittel zubereitet wird, dann wird vorzugsweise Fettsäure-Silbersalz (B) zunächst als Kristall entnommen und danach im später beschriebenen Lösungsmittel (C) gelöst.
Es ist vorteilhaft, wenn der Anteil des Fettsäure-Silbersalzes (B) vorzugsweise 1–100 Gewichtsteile, noch vorteilhafter 5–80 Gewichtsteile, zu 100 Gewichtsteilen des Silberpulvers (A) beträgt, da dies zu einer besseren Druckbarkeit führt und es möglich macht, Elektroden mit kleinerem spezifischen Widerstand zu bilden.
Erfindungsgemäß können durch Verwendung einer Paste für Solarzellen-Elektroden mit dem oben beschriebenen Silberpulver (A) und Fettsäure-Silbersalz (B) Elektroden gebildet werden, die einen niedrigen Volumenwiderstand und ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, die gut an einem Silizium-Substrat anhaften, und bei denen keine Leitungsunterbrechungen beim Bilden von Leitungen auftreten.
Es scheint, dass Silber, das bei Hitzebehandlung vom Fettsäure Silbersalz (B) dissoziiert und schmilzt, am Silberpulver (A) anhaftet, so dass Leitungsunterbrechungen unterdrückt und eine hohe Leitfähigkeit realisiert werden kann. Außerdem scheint es, dass das Silber, das bei Hitzebehandlung vom Fettsäure-Silbersalz (B) dissoziiert und schmilzt, das Silizium-Substrat im geeigneten Maße benetzt, so dass die Haftung am Silizium-Substrat verbessert wird. Ferner scheint es, dass das Fettsäure-Silbersalz (B) der Paste für Solarzellen-Elektroden eine geeignete Thixotropie verleiht, und dass eine Ausbreitung über die verteilte Oberfläche unterdrückt wird, wobei gleichzeitig die Fließbarkeit beim Drucken sichergestellt wird, so dass auch ein großes Aspektverhältnis erreicht werden kann.
Des Weiteren ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Anteil von Silberoxid nicht mehr als 10 Gewichtsteile, noch vorteilhafter nicht mehr als 5 Gewichtsteile, und besonders vorteilhaft nicht mehr als 1 Gewichtsteil zu 100 Gewichtsteilen des später beschriebenen Lösungsmittels (C) beträgt, da dann eine noch bessere Thixotropie der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden und ein höheres Aspektverhältnis erzielt werden kann. Tatsächlich sind Ausführungsformen ohne Silberoxid am vorteilhaftesten.
<Lösungsmittel (C)>
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Lösungsmittels (C), das in der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden verwendet wird, solange die Paste für Solarzellen-Elektroden auf einem Grundmaterial aufgetragen werden kann.
Als Lösungsmittel (C) können beispielsweise Butylcarbitol, Methylethylketon, Isophoron, α-Terpineol und dergleichen genannt werden, wobei diese alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können.
<Glasfritte>
Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen Elektroden eine Glasfritte enthält, da dann die gebildeten Elektroden besser am Silizium-Substrat anhaften.
Falls eine solche Glasfritte beigemischt ist, dann ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, dass eine Glasfritte verwendet wird, deren Erweichungstemperatur bei mindestens 300°C und unterhalb der Brenntemperatur (Hitzebehandlungstemperatur) liegt.
Konkrete Beispiele für solche Glasfritten sind Borsilikat-Glasfritten, deren Erweichungstemperatur 300 bis 800°C beträgt.
Erfindungsgemäß besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Form der Glasfritte, und diese kann sowohl sphärisch sein oder auch die Form eines gemahlenen Pulvers haben.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50) der sphärischen Glasfritte 0,1–20 μm, besonders vorteilhaft 1–3 μm, beträgt.
Weiterhin ist es vorteilhaft, eine Glasfritte mit einer scharfen Partikelgrößenverteilung zu verwenden, aus der Partikel mit mindestens 10 μm Größe entfernt wurden.
Falls eine Glasfritte beigemischt wird, dann ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn ihr Anteil 0,1–10 Gewichtsteile, besonders vorteilhaft 1–5 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des Silberpulvers (A) beträgt.
<Vehikel>
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen-Elektroden auch ein Vehikel bzw. Träger aus einem Harz aufweisen, das eine Bindefunktion erfüllt und in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
Beispiele für ein solches Harz sind Ethylzellulose-Harz, Nitrozellulose-Harz, Alkydharz, Akrylharz, Styrenharz, Phenolharz und dergleichen, wobei diese alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können.
Von diesen ist Ethylzellulose-Harz vorteilhaft mit Hinblick auf seine Hitzestabilität.
Als Beispiele für organische Lösungsmittel können α-Terpineol, Butylcarbitol, Butylcarbitolazetat, Diazetonalkohol, Methylisobutylketon und dergleichen genannt werden, wobei diese alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen-Elektroden auch Additive enthalten, wie z. B. andere Metallpulver als das oben genannte Silberpulver (A) oder ein Reduktionsmittel.
Konkrete Beispiele für ein solches Metallpulver sind Kupfer und Aluminimum, wobei unter diesen Kupfer vorteilhaft ist. Ferner ist es vorteilhaft, wenn der Partikeldurchmesser des Metallpulvers 0,01–10 m beträgt.
Konkrete Beispiele für Reduktionsmittel sind Ethylenglykole.
Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen Elektroden, und möglich ist zum Beispiel ein Verfahren, in dem das Silberpulver (A), das Fettsäure-Silbersalz (B) und das Lösungsmittel (C) sowie ggf. eine gewünschte Menge Additive (z. B. Glasfritte oder Vehikel) mit Walzen, einer Knetmaschine, einem Extruder, einem Rührgerät oder dergleichen vermischt werden.
Eine erfindungsgemäße Solarzelle umfasst eine vorderseitige Elektrode auf der Lichtempfangsseite, ein Halbleitersubstrat und eine rückseitige Elektrode. Die vorderseitige Elektrode und/oder die rückseitige Elektrode sind unter Verwendung der oben beschriebenen Paste für Solarzellen-Elektroden gebildet.
Hierbei kann bei einer erfindungsgemäße Solarzelle die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen-Elektroden auch für die Bildung der rückseitigen Elektrode einer Solarzelle des Typs mit vollflächig rückseitiger Elektrode (sogenannter „Back-Kontakt”-Typ bzw. rückseitiger Kontakt-Typ) angewandt werden, so dass sie auch für Solarzellen dieses Typs mit vollflächig rückseitiger Elektrode verwendet werden kann.
Im Folgenden wird der Aufbau einer erfindungsgemäßen Solarzelle mit Bezugnahme auf 1 erläutert.
Wie in 1 gezeigt, umfasst eine erfindungsgemäße Solarzelle 1 eine vorderseitige Elektrode 4 auf der Lichtempfangsseite, ein Silizium-Substrat mit pn-Übergang in welchem eine p-Schicht 5 und eine n-Schicht 2 aneinander liegen, und eine rückseitige Elektrode 6.
Wie in 1 dargestellt, ist es vorteilhaft, dass die erfindungsgemäße Solarzelle 1 mit einer pyramidenförmigen Textur versehen ist, indem sie z. B. an der Wafer-Oberfläche geätzt ist, und mit einem anti-reflektiven Film 3 versehen ist, um ihre Reflektivität zu verringern.
<Vorderseitige Elektrode/rückseitige Elektrode>
Solange die vorderseitige Elektrode und/oder die rückseitige Elektrode der erfindungsgemäßen Solarzelle unter Verwendung der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden gebildet sind, gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Anordnung (Pitch) der Elektroden, ihrer Form, Höhe, Breite und dergleichen. Es sollte beachtet werden, dass die Design-Höhe der Elektroden in der Regel auf einige bis einige Dutzend Mikrometer beschränkt ist, das Aspektverhältnis von Elektroden, die unter der Verwendung der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden gebildet sind, ist jedoch mindestens 0,4.
Wie in 1 gezeigt, sind in der Regel mehrere vorderseitige und rückseitige Elektroden vorgesehen, es ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich, dass beispielsweise nur ein Teil der vorderseitigen Elektroden mit der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden gebildet ist oder dass nur ein Teil der vorderseitigen und ein Teil der rückseitigen Elektroden mit der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden gebildet sind.
<Antireflektierender Film>
Ein antireflektierender Film, mit welchem die erfindungsgemäße Solarzelle versehen sein kann, ist zum Beispiel ein Film (mit Filmdicke: 0.05–0.1 μm), der auf einem Teil der lichtempfangenden Seite gebildet ist, wo keine vorderseitige Elektrode ausgebildet ist, und ist zum Beispiel aus einem Siliziumoxidfilm, Siliziumnitridfilm, Titanoxidfilm oder mehrerer Schichten solcher Filme gebildet.
<Silizium-Substrat>
Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Silizium-Substrats der erfindungsgemäßen Solarzelle, und es kann beispielsweise ein allgemein bekanntes Silizium-Substrat (Substratdicke: ca. 100 bis 450 μm) zur Herstellung von Solarzellen verwendet werden, wobei sowohl ein monokristallines als auch ein polykristallines Silizium-Substrat verwendet werden kann.
Ferner weist dieses Silizium-Substrat einen pn-Übergang auf, was bedeutet, dass auf der Vorderseite des Halbleitersubstrats eines ersten Leitungstyps ein lichtempfangsseitiger gedopter Bereich eines zweiten Leitungstyps gebildet ist. Falls der erste Leitungstyp der n-Typ ist, dann ist der zweite Leitungstyp der p-Typ, und falls der erste Leitungstyp der p-Typ ist, dann ist der zweite Leitungstyp der n-Typ.
Beispiele von Dotierstoffen für den p-Typ sind Bor, Aluminium und dergleichen, und Beispiele von Dotierstoffen für den n-Typ sind Phosphor, Arsen und dergleichen.
Da in der erfindungsgemäßen Solarzelle die vorderseitige Elektrode und/oder die rückseitige Elektrode unter Verwendung der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden gebildet ist, ist das Aspektverhältnis der Elektrode mindestens 0,4, und die elektromotorische Kraft, die durch den Lichteinfall erzeugt wird, kann mit hoher Effizienz als Strom entnommen werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Solarzelle, und ein Beispiel für ein solches Verfahren umfasst einen Leitungsbildungsprozess, in welchem die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen-Elektroden auf einem Silizium-Substrat aufgetragen wird und somit Leitungen gebildet werden, und einen Elektrodenbildungsprozess, in welchem die entstandenen Leitungen einer Hitzebehandlung unterworfen werden und somit Elektroden (vorderseitige Elektroden und/oder rückseitige Elektroden) gebildet werden.
Falls die erfindungsgemäße Solarzelle einen antireflektierenden Film aufweist, dann kann dieser antireflektierende Film mit einem allgemein bekannten Verfahren, wie z. B. Plasma-CVD oder dergleichen, gebildet werden.
Im Folgenden werden der Leitungsbildungsschritt und der Hitzebehandlungsprozess im Detail erläutert.
<Leitungsbildungsprozess>
Im oben genannten Leitungsbildungsprozess werden die Leitungen durch Auftragen der erfindungsgemäßen Paste für Solarzellen-Elektroden auf das Silizium-Substrat gebildet.
Hierbei können als Beispiele für das Auftragungsverfahren konkret Tintenstrahldruck, Siebdruck, Gravur-Druck, Offset-Druck und Hochdruck bzw. Reliefdruck und dergleichen genannt werden.
<Hitzebehandlungsprozess>
Im oben genannten Hitzebehandlungsprozess wird der durch den Leitungsbildungsprozess gebildete Film erhitzt und somit leitende Leitungen (Elektroden) erhalten.
Durch das Erhitzen der Leitungen wird das Silberpulver (A) gebunden, wenn das aus dem Fettsäure-Silbersalz (B) durch Zersetzung erhaltene Silber schmilzt, und Elektroden (ein Silberfilm) werden gebildet.
In der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Hitzebehandlung, aber eine Behandlung durch eine Erhitzung (Brennen) bei einer Temperatur von 500–850°C für einige Sekunden bis einigen Dutzend Minuten ist vorteilhaft. Wenn die Temperatur und die Zeit sich in diesem Rahmen bewegen, dann können die Elektroden in einfacher Weise durch einen sog. Fire-Through-Prozess gebildet werden, selbst wenn auf dem Silizium-Substrat ein antireflektierender Film gebildet ist.
Erfindungsgemäß können aus den durch den Leitungsbildungsprozess gebildeten Leitungen auch durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Infrarotlicht eine Elektrode gebildet werden, so dass der Hitzebehandlungsprozess auch durch eine Bestrahlung mit UV-Licht oder Infrarotlicht durchgeführt werden kann.
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele die erfindungsgemäße Paste für Solarzellen-Elektroden im Detail beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Ausführungsbeispiele 1–6; Vergleichsbeispiele 1–6
Eine Paste für Solarzellen-Elektroden wurde hergestellt, indem Silberpulver usw. gemäß der untenstehenden Tabelle 1 im in der Tabelle 1 genannten Verhältnis in eine Kugelmühle gegeben und vermischt wurde.
Die hergerichtete Paste für Solarzellen-Elektroden wurde mittels Siebdruck auf ein Silizium-Substrat (monokristalliner Silizium-Wafer, LS-25TVA, 156 mm × 156 mm × 200 μm, hergestellt von Shin-Etsu Chemical) aufgetragen und somit Leitungen gebildet.
Danach wurde sie in einem Ofen bei 700°C für 10 min getrocknet, und es wurden Musterstücke von Solarzellen, auf denen eine leitfähige Leitung (Elektrode) gebildet ist, hergestellt.
<Leitungsunterbrechung>
Die durch Siebdruck gebildeten, ungetrockneten (ungebrannten) Leitungen wurden mit einem Lichtmikroskop untersucht, und es wurde geprüft, ob sie Leitungsunterbrechungen aufweisen. Das Ergebnis ist in der untenstehenden Tabelle 1 aufgelistet.
<Aspektverhältnis (vor dem Brennen)>
Die durch Siebdruck gebildeten, ungetrockneten (ungebrannten) Leitungen wurden mit einem konfokalen Mikroskop untersucht, ihre Höhe und Breite wurde gemessen, und somit ihr Aspektverhältnis (Höhe/Breite) bestimmt.
Ein Aspektverhältnis von mindestens 0.6 wurde als sehr groß (sehr gut) eingestuft und mit (++) bewertet, ein Aspektverhältnis von mindestens 0.4 und weniger als 0.6 wurde als groß (gut) eingestuft und mit (+) bewertet, ein Aspektverhältnis von weniger als 0.4 wurde als gering (unzureichend) eingestuft und mit (–) bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
<Volumenwiderstand (relativer Widerstand)>
Der Volumenwiderstand bzw. spezifische Durchgangswiderstand der Elektroden der hergestellten Musterstücke von Solarzellen wurde mit einem Leitfähigkeitsmessgerät (LORESTA-GP von Mitsubishi Chemical) mit dem 4-Proben-Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
<Haftfähigkeit>
Nachdem die Oberfläche der hergestellten Musterstücke von Solarzellen komplett mit Zellophan-Klebeband (Breite: 18 mm) abgeklebt wurde, wurde sogleich eine Seite des Bandes im rechten Winkel gehalten und schnell abgerissen, und es wurde geprüft, ob die Elektroden (das Druckmuster) sich lösten oder nicht.
Bei den Elektroden, bei denen eine Ablösung festgestellt werden konnte, wurde die Haftfähigkeit als schlecht eingestuft und mit (–) bewertet, wohingegen bei den Elektroden, bei denen keine Ablösung festgestellt werden konnte, die Haftfähigkeit als gut eingestuft und mit (+) bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
<Aspektverhältnis (nach dem Brennen)>
Bei den hergestellten Musterstücken der Solarzellen wurden die Elektroden mit einem Laser-Mikroskop untersucht, ihre Höhe und Breite wurde gemessen, und somit ihr Aspektverhältnis (Höhe/Breite) bestimmt.
Ein Aspektverhältnis von mindestens 0.6 wurde als sehr groß (sehr gut) eingestuft und mit (++) bewertet, ein Aspektverhältnis von mindestens 0.4 und weniger als 0.6 wurde als groß (gut) eingestuft und mit (+) bewertet, ein Aspektverhältnis von weniger als 0.4 wurde als gering (unzureichend) eingestuft und mit (–) bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
<Photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad>
Die gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Solarzellen wurden unter Verwendung eines Solarsimulators als Lichtquelle mit AM-1,5 Pseudosonnenlicht mit einer Lichtintensität von 100 mW/cm² von der Seite der optischen Elektroden her bestrahlt, und ihr Umwandlungswirkungsgrad wurde unter Verwendung eines Strom/Spannungsmessgeräts (Keithley Instruments, Digital Source Meter 2400) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Als Komponenten in der Tabelle 1 wurde Folgendes verwendet

– Silberpulver 1: AgC-103 (Form: sphärisch, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 1,5 μm, hergestellt von Fukuda Metal Foil & Powder)
– Silberpulver 2: Ag-4-8F- (Form: sphärisch, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 2,2 μm, hergestellt von Dowa Electronics)
– Silberpulver 3: AgC-2011 (Form: flockig, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 2–10 μm, hergestellt von Fukuda Metal Foil & Powder)
– Silber-2-Methylpropanoat: Zunächst wurden 50 g Silberoxid (hergestellt von Toyo Chemical Industrial), 38 g 2-Methylpropansäure und 300 g Methylethylketon (MEK) in eine Kugelmühle gegeben, bei Zimmertemperatur 24 h lang verrührt und dadurch reagiert. Danach wurde durch Absaugfiltern das MEK entfernt, und das erhaltene Pulver wurde getrocknet, und somit Silber-2-Methylpropanoat zubereitet.
– Silber-2-Methylbutanoat: Zunächst wurden 50 g Silberoxid (hergestellt von Toyo Chemical Industrial), 44 g 2-Methylbutansäure (hergestellt von Kanto Chemical), und 300 g MEK in eine Kugelmühle gegeben, bei Zimmertemperatur 24 h lang verrührt und dadurch reagiert. Danach wurde durch Absaugfiltern das MEK entfernt, und das erhaltene Pulver wurde getrocknet, und somit Silber-2-Methylbutanoat zubereitet.
– Silber-2-Ethylbutyrat: Zunächst wurden 50 g Silberoxid (hergestellt von Toyo Chemical Industrial), 50,2 g 2-Ethylbuttersäure (hergestellt von Kanto Chemical), und 300 g MEK in eine Kugelmühle gegeben, bei Zimmertemperatur 24 h lang verrührt und dadurch reagiert. Danach wurde durch Absaugfiltern das MEK entfernt, und das erhaltene Pulver wurde getrocknet, und somit Silber-2-Ethylbutyrat zubereitet.
– Silberneodcanoat: Zunächst wurden 50 g Silberoxid (hergestellt von Toyo Chemical Industrial), 74,3 g 2-Neodecansäure (hergestellt von Toyo Gosei), und 300 g MEK in eine Kugelmühle gegeben, bei Zimmertemperatur 24 h lang verrührt und dadurch reagiert. Danach wurde durch Absaugfiltern das MEK entfernt, und das erhaltene Pulver wurde getrocknet, und somit Silberneodcanoat zubereitet.
– Silberstearat: Zunächst wurden 50 g Silberoxid (hergestellt von Toyo Chemical Industrial), 123 g Stearinsäure (hergestellt von Kanto Chemical), und 300 g MEK in eine Kugelmühle gegeben, bei Zimmertemperatur 24 h lang verrührt und dadurch reagiert. Danach wurde durch Absaugfiltern das MEK entfernt, und das erhaltene Pulver wurde getrocknet, und somit Silberstearat zubereitet.
– Silberoxid: Silber(I)-oxid (Togo Chemical Industrial)
– α-Terpineol: Lösungsmittel
– Glasfritte: Blei-Borosilikatglaspulver
– Silberpaste: Silberpaste auf Harzbasis (DWP-025, hergestellt von Toyobo)

Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 1 ersichtlich ist, tritt bei dem Vergleichsbeispiel 1, welches mit einer konventionellen Silberpaste auf Harzbasis hergestellt wurde, keine Leitungsunterbrechung auf, allerdings ist der Volumenwiderstand der Elektroden etwas hoch, die Haftfähigkeit am Silizium-Substrats ist schlecht, und auch das Aspektverhältnis ist sowohl vor als auch nach dem Brennen niedrig.
Bei dem Vergleichsbeispiel 2, welches statt dem Silberpulver mit einer Silberoxid enthaltenen Paste zubereitet wurde, gibt es Leitungsunterbrechungen, der Volumenwiderstand der Elektroden ist hoch, die Haftfähigkeit am Silizium-Substrats ist schlecht, und auch das Aspektverhältnis ist sowohl vor als auch nach dem Brennen niedrig.
Bei dem Vergleichsbeispiel 3, welches unter Verwendung eines flockigen Silberpulvers, das nicht unter das Silberpulver (A) fällt, hergestellt wurde, gibt es Leitungsunterbrechungen, der Volumenwiderstand der Elektroden ist hoch, die Haftfähigkeit am Silizium-Substrats ist schlecht, und auch das Aspektverhältnis ist sowohl vor als auch nach dem Brennen niedrig.
Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 6, welche unter Verwendung eines Fettsäure-Silbersalzes, das nicht unter das Fettsäure-Silbersalz (B) fällt, hergestellt wurden, gibt es zwar keine Leitungsunterbrechungen, der Volumenwiderstand der Elektroden ist niedrig, und die Haftfähigkeit am Silizium-Substrats ist gut, aber das Aspektverhältnis nach dem Brennen ist niedrig.
Bei dem Vergleichsbeispiel 5, welches unter Verwendung eines Fettsaure-Silbersalzes, das nicht unter das Fettsäure-Silbersalz (B) fällt, hergestellt wurde, ist zwar der Volumenwiderstand der Elektroden niedrig, und die Haftfähigkeit am Silizium-Substrats ist gut, aber es gibt Leitungsunterbrechungen und das Aspektverhältnis nach dem Brennen ist niedrig.
Bei den Ausführungsbeispielen 1–6, dagegen, bei denen das Silberpulver (A) und das Fettsäure-Silbersalz (B) verwendet wurden, gibt es keine Leitungsunterbrechungen, der Volumenwiderstand der Elektroden ist niedrig, die Haftfähigkeit am Silizium-Substrats ist gut, und das Aspektverhältnis vor und nach dem Brennen ist hoch.
Des Weiteren zeigen die Ergebnisse für den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad des Ausführungsbeispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 6, dass ein binäres Fettsäure-Silbersalz besser als ein ternäres Fettsäure-Silbersalz für Solarzellen-Elektroden geeignet ist. Es sollte beachtet werden, dass der Unterschied zwischen dem photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad (14,01) im Ausführungsbeispiel 2 und dem photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad (13,20) im Vergleichsbeispiel 6 recht erheblich ist, da er allein auf dem Unterschied im Elektrodenmaterial beruht.
Bezugszeichenliste

1: Solarzelle
2: n-Schicht
3: antireflektierender Film
4: vorderseitige Elektrode
5: p-Schicht
6: vorderseitige Elektrode
7: Silizium-Substrat

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3990712 [0009]
JP 2009-105034 [0009]

Claims

Paste für Solarzellen-Elektroden, die ein Silberpulver (A), ein Fettsäuresilbersalz (B) gemäß der untenstehenden Formel (I) und ein Lösungsmittel (C) aufweist, wobei das Silberpulver (A) ein sphärisches Silberpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5–5 μm ist, [chemische Formel 1]
, wobei in dieser Formel (I) R¹ und R² jeweils eine Methyl-Gruppe repräsentieren, und R³ ein Wasserstoffatom repräsentiert.
Paste für Solarzellen-Elektroden gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil des Fettsäure-Silbersalzes (B) 1–100 Gewichtsanteile zu 100 Gewichtsanteilen des Silberpulvers (A) beträgt.
Paste für Solarzellen-Elektroden gemäß Anspruch 1 oder 2, weiterhin aufweisend eine Glasfritte.
Solarzelle mit einer vorderseitigen Elektrode auf der Lichteinfallsseite, einem Halbleitersubstrat und einer rückseitigen Elektrode, wobei die vorderseitigen Elektrode und/oder die rückseitigen Elektrode unter Verwendung der Paste für Solarzellen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 gebildet ist.