DE112009000402T5 - Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymer (1) - Google Patents

Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymer (1) Download PDF

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Abstract

Eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, erhalten durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B) und (C):
Komponente A: eine meso-Metallocenverbindung,
Komponente B: eine feste Co-Katalysatorkomponente, umfassend einen teilchenförmigen Träger und eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und die von dem teilchenförmigen Träger getragen wird, und
Komponente C: eine Organoaluminiumverbindung.

Description

  • [Technisches Fachgebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymer.
  • [Stand der Technik]
  • Ein Hochdruck-Radikal-Verfahren war seit langem als ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen mit Verzweigungsstruktur durch Polymerisation von Ethylen bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird ein Polyethylen geringer Dichte mit komplizierter Verzweigungsstruktur, einschließlich kurzkettiger Verzweigungen und langkettiger Verzweigungen, durch Homopolymerisation von Ethylen erhalten. Jedoch kann, da das Hochdruck-Radikal-Verfahren eine Radikalreaktion verwendet, die Verzweigungsstruktur des erhaltenen Ethylenpolymers kaum gesteuert werden, und die mechanische Festigkeit des Ethylenpolymers ist nicht notwendigerweise zufriedenstellend. Andererseits weisen Ethylen-α-Olefin-Copolymere, welche durch Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators erhalten werden, der ein Übergangsmetall umfasst, wie ein Ziegler-Natta-Katalysator oder Metallocenkatalysator, kurzkettige Verzweigungsstruktur einer fixierten Länge auf, die aus einem α-Olefin stammt und weisen daher ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf. In diesem Fall muss jedoch ein α-Olefin, das teurer als Ethylen ist, als eine Ausgangssubstanz verwendet werden.
  • Andererseits wurde vor kurzem vorgeschlagen, dass ein verzweigtes Polyethylen mit nur Ethylverzweigung, was eine kurzkettige Verzweigung ist und in den Kosten konkurrenzfähig ist, durch Homopolymerisation von Ethylen unter Verwendung eines homogenen Übergangsmetallkatalysators erhalten wird, der eine meso-Metallocenverbindung und Methylaluminoxan umfasst (Nicht-Patentdruckschriften 1 und 2).
    • [Nicht-Patentdruckschrift 1]: Lorella Izzo, Lucia Caporaso, Gerardo Senatore, Leone Oliva, „Branched polyethylene by Ethylene Homopolymerisation with meso-Zirconocen Catalyst", Macromolecules, (USA), Americal Chemical Society, 1999, Band 32, Nr. 21, S. 6913–6916.
    • [Nicht-Patentdruckschrift 2]: Gianluca Melillo, Lorella Izzo, Roberto Centore, Angela Tuzi, Alexander Z. Voskoboynikov, Leone Oliva, „meso-Me2Si(1-indenyl)2ZrCl2/Methylaluminoxane catalyzed polymerization of the ethylene to ethyl-branched polyethylene", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (Holland), ELSEVIER, 2005, Band 230, S. 29–33.
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Durch die Erfindung zu lösendes Problem]
  • Jedoch ist, wenn Ethylen unter Verwendung eines homogenen Übergangsmetallkatalysators, der eine meso-Metallocenverbindung und Methylaluminoxan, wie vorstehend erwähnt, umfasst, homopolymerisiert wird, das erhaltene Polymer nicht notwendigerweise zufriedenstellend im Hinblick auf das Molekulargewicht.
  • Unter diesen Umständen ist das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem, eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, die ein Ethylenhomopolymer mit hohem Molekulargewicht herstellen kann, das im Wesentlichen nur Ethylverzweigung aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen, das im Wesentlichen nur Ethylverzweigung aufweist.
  • [Mittel zum Lösen des Problems}
  • Genauer betrifft der erste Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, erhalten durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B) und (C):
    • Komponente (A): eine meso-Metallocenverbindung,
    • Komponente (B): eine feste Co-Katalysatorkomponente, umfassend eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und die von einem teilchenförmigen Träger getragen wird, und
    • Komponente (C): eine Organoaluminiumverbindung.
  • Der zweite Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart der vorstehenden Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation.
  • [Vorteile der Erfindung]
  • Unter Verwendung der Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung kann ein Ethylenhomopolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, das im Wesentlichen nur Ethylverzweigung aufweist. Außerdem kann gemäß des Verfahrens zur Herstellung eines Ethylenpolymers der vorliegenden Erfindung ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, das im Wesentlichen nur Ethylverzweigung aufweist.
  • [Ausführungsformen der Erfindung]
  • Die Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, die durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B) und (C) erhalten wird:
    • Komponente (A): eine meso-Metallocenverbindung.
    • Komponente (B): eine feste Co-Katalysatorkomponente, umfassend eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und die von einem teilchenförmigen Träger getragen wird.
    • Komponente (C): eine Organoaluminiumverbindung.
  • Die meso-Metallocenverbindung der Komponente (A) ist eine Übergangsmetallverbindung, die ein Anionengerüst vom meso-Cyclopentadienyl-Typ aufweist und durch die folgende Formel (1) dargestellt wird. L1 2M1X2 (1)
  • M1 ist ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems. L1 ist eine Gruppe mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ und zwei L1 sind miteinander durch eine Verbindungsgruppe verbunden, die ein oder zwei oder mehr aus einem Kohlenstoffatom, Siliciumatom und Germaniumatom enthält, und sind in meso-Form koordiniert. X ist ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich eines Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp) oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest.
  • M1 in der Formel (1) ist ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 im Periodensystem (IUPAC 1989) und ist vorzugsweise ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom und stärker bevorzugt ein Zirkoniumatom.
  • L1 in der Formel (1) ist ein Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ, und zwei L1 können gleich oder verschieden sein. Außerdem sind zwei L1 miteinander durch eine Verbindungsgruppe verbunden, die ein oder zwei oder mehr aus einem Kohlenstoffatom, Siliciumatom und Germaniumatom enthält, und sind in meso-Form koordiniert.
  • Die Gruppe mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ in L1 ist eine η5-(substituierte) Indenylgruppe, und bestimmte Beispiele davon sind eine η5-Indenylgruppe, η5-4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe, η5-2-Methylindenylgruppe, η5-3-Methylindenylgruppe, η5-4-Methylindenylgruppe, η5-5-Methylindenylgruppe, η5-6-Methylindenylgruppe, η5-7-Methylindenylgruppe, η5-2-tert-Butylindenylgruppe, η5-3-tert-Butylindenylgruppe, η5-4-tert-Butylindenylgruppe, η5-5-tert-Butylindenylgruppe, η5-6-tert-Butylindenylgruppe, η5-7-tert-Butylindenylgruppe, η5-2,3-Dimethylindenylgruppe, η5-2,4,7-Trimethylindenylgruppe, η5-2-Methyl-4-isopropylindenylgruppe, η5-4,5-Benzindenylgruppe, η5-4-Penylindenylgruppe, η5-2-Methyl-5-phenylindenylgruppe, η5-2-Methyl-4-phenylindenylgruppe, η5-2-Methyl-4-naphthylindenylgruppe, η5-3-Benzylindenylgruppe und diese Gruppen, die substituiert sind. In dieser Beschreibung wird „η5” in den Namen der Übergangsmetallverbindungen manchmal weggelassen.
  • Die Reste mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ sind miteinander durch eine Verbindungsgruppe verbunden, die ein oder zwei oder mehr aus einem Kohlenstoffatom, Siliciumatom und Germaniumatom enthält. Diese Verbindungsgruppen schließen zum Beispiel Alkylenreste, wie eine Ethylengruppe und Propylengruppe; substituierte Alkylenreste, wie eine Dimethylmethylengruppe und Diphenylmethylengruppe; substituierte Silylenreste, wie eine Silylengruppe, Dimethylsilylengruppe, Diphenylsilylengruppe und Tetramethyldisilylengruppe; Germylenreste, wie eine Dimethylgermylengruppe und Diphenylgermylengruppe; und dgl. ein.
  • Die meso-Metallocenverbindung der Komponente (A) ist vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung mit einem Anionengerüst vom meso-Indoltyp und wird durch die folgende Formel (2) dargestellt.
    Figure 00050001
    • [in der Formel ist M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, X ist ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich eines Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ) oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest und die Indenylgerüste sind durch eine Verbindungsgruppe Q verbunden, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird und sind in meso-Form koordiniert. Mehrere X können gleich oder verschieden sein.
    Figure 00050002
    • (in der Formel ist m eine ganze Zahl von 1–5, J stellt ein Atom der Gruppe 14 im Periodensystem dar, K ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich eines Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ), ein Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einem substituierten Silylrest, oder ein Kohlenwassestoffrest, substituiert mit einer substituierten Aminogruppe, und mehrere J können gleich oder verschieden sein. Mehrere K können gleich oder verschieden sein)].
  • In der Formel (3) ist J ein Atom der Gruppe 14 im Periodensystem (IUPAC 1989) und ist ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom oder Germaniumatom. J ist stärker bevorzugt ein Kohlenstoffatom oder Siliciumatom. Mehrere J können gleich oder verschieden sein.
  • X in der Formel (1) und (2) ist ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich des Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ) oder ein Kohlenwasserstoffoxyrest. Bestimmte Beispiele des Halogenatoms sind ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. Der Kohlenwasserstoffrest schließt hier keinen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp ein. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests sind Alkylreste, Aralkylreste, Arylreste, Alkenylreste usw. Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests sind Alkoxyreste, Aralkyloxyreste, Aryloxyreste usw. Mehrere X können gleich oder verschieden sein.
  • K in der Formel (3) ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest (ausschließlich eines Rests mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ), ein Kohlenwasserstoffoxyrest, ein Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer substituierten Silylgruppe, oder ein Kohlenwasserstoffrest, substituiert mit einer substituierten Aminogruppe. Beispiele des Halogenatoms sind ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. Der Kohlenwasserstoffrest schließt hier keinen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp ein. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests sind hier Alkylreste, Aralkylreste, Arylreste, Alkenylreste usw., und Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests sind Alkoxyreste, Aralkyloxyreste, Aryloxyreste usw. Mehrere K können gleich oder verschieden sein.
  • Der Alkylrest in X und K schließt zum Beispiel eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Amylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Pentadecylgruppe, n-Eicosylgruppe usw. ein. Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, substituiert sein. Beispiele der Alkylreste, die mit einem Halogenatom substituiert sind, sind eine Fluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Fluorethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe, Perchlorpropylgruppe, Perchlorbutylgruppe, Perbrompropylgruppe usw. Außerdem können diese Alkylreste teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Der Aralkylrest in X und K schließt zum Beispiel eine Benzylgruppe, (2-Methylphenyl)methylgruppe, (3-Methylphenyl)methylgruppe, (4-Methylphenyl)methylgruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methylgruppe (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (Pentamethylphenyl)methylgruppe, (Ethylphenyl)methylgruppe, (n-Propylphenyl)methylgruppe, (Isopropylphenyl)methylgruppe, (n-Butylphenyl)methylgruppe, (sec-Butylphenyl)methylgruppe, (tert-Butylphenyl)methylgruppe, (n-Pentylphenyl)methylgruppe, (Neopentylphenyl)methylgruppe, (n-Hexylphenyl)methylgruppe, (n-Octylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, (n-Dodecylphenyl)methylgruppe, Naphthylmethylgruppe und Anthracenylmethylgruppe ein, und diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Der Arylrest in X und K schließt zum Beispiel eine Phenylgruppe, 2-Tolylgruppe, 3-Tolylgruppe, 4-Tolylgruppe, 2,3-Xylylgruppe, 2,4-Xylylgruppe, 2,5-Xylylgruppe, 2,6- Xylylgruppe, 3,4-Xylylgruppe, 3,5-Xylylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, Pentamethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, n-Propylphenylgruppe, Isopropylphenylgruppe, n-Butylphenylgruppe, sec-Butylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, n-Pentylphenylgruppe, Neopentylphenylgruppe, n-Hexylphenylgruppe, n-Octylphenylgruppe, n-Decylphenylgruppe, n-Dodecylphenylgruppe, n-Tetradecylphenylgruppe, Naphthylgruppe und Anthracenylgruppe ein, und diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Der Alkenylrest in X und K schließt zum Beispiel eine Allylgruppe, Methallylgruppe, Crotylgruppe und 1,3-Diphenyl-2-propenylgruppe ein.
  • Der Alkoxyrest in X und K schließt zum Beispiel eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentoxygruppe, Neopentoxygruppe, n-Hexoxygruppe, n-Octoxygruppe, n-Dodecoxygruppe, n-Pentadecoxygruppe und n-Eicosoxygruppe ein, und diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Der Aralkyloxyrest in X und K schließt zum Beispiel eine Benzyloxygruppe, (2-Methylphenyl)methoxygruppe, (3-Methylphenyl)methoxygruppe, (4-Methylphenyl)methoxygruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy gruppe, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, (Ethylphenyl)methoxygruppe, (n-Propylphenyl)methoxygruppe, (Isopropylphenyl)methoxygruppe, (n-Butylphenyl)methoxygruppe, (sec-Butylphenyl)methoxygruppe, (tert-Butylphenyl)methoxygruppe, (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, (n-Octylphenyl)methoxygruppe, (n-Decylphenyl)methoxygruppe, Naphthylmethoxygruppe und Anthracenylmethoxygruppe ein, und diese Aralkyloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Der Aryloxyrest in X und K schließt zum Beispiel eine Phenoxygruppe, 2-Methylphenoxygruppe, 3-Methylphenoxygruppe, 4-Methylphenoxygruppe, 2,3-Dimethylphenoxygruppe, 2,4-Dimethylphenoxygruppe, 2,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, 3,4-Dimethylphenoxygruppe, 3,5-Dimethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3-methylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-4-methylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-5-methylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-6-methylphenoxygruppe, 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,4-dimethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,5-dimethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,6-dimethylphenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butyl-3-methylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-4,5-dimethylphenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,4,5-trimethylphenoxygruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,4,6-trimethylphenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butyl-3,4-dimethylphenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, 2-tert-Butyl-3,5,6-trimethylphenoxygruppe, 2,6-Di-tert-butyl-3,5-dimethylphenoxygruppe, Pentamethylphenoxygruppe, Ethylphenoxygruppe, n-Propylphenoxygruppe, Isopropylphenoxygruppe, n-Butylphenoxygruppe, sec-Butylphenoxygruppe, tert-Butylphenoxygruppe, n-Hexylphenoxygruppe, n-Octylphenoxygruppe, n-Decylphenoxygruppe, n-Tetradecylphenoxygruppe, Naphthoxygruppe und Anthracenoxygruppe ein, und diese Aryloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe; einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe; oder dgl., substituiert sein.
  • Die Kohlenwasserstoffreste, die mit einem substituierten Silylrest substituiert sind, in K schließen zum Beispiel eine Trimethylsilylmethylgruppe, Trimethylsilylethylgruppe, Trimethylsilylpropylgruppe, Trimethylsilylbutylgruppe, Trimethylsilylphenylgruppe, Bis(trimethylsilyl)methylgruppe, Bis(trimethylsilyl)ethylgruppe, Bis(trimethylsilyl)propylgruppe, Bis(trimethylsilyl)butylgruppe, Bis(trimethylsilyl)phenylgruppe und Triphenylsilylmethylgruppe ein.
  • Die Kohlenwasserstoffreste, die mit einer substituierten Aminogruppe substituiert sind, in K schließen zum Beispiel eine Dimethylaminomethylgruppe, Dimethylaminoethylgruppe, Dimethylaminopropylgruppe, Dimethylaminobutylgruppe, Dimethylaminophenylgruppe, Bis(dimethylamino)methylgruppe, Bis(dimethylamino)ethylgruppe, Bis(dimethylamino)propylgruppe, Bis(dimethylamino)butylgruppe, Bis(dimethylamino)phenylgruppe, Phenylaminomethylgruppe, Diphenylaminomethylgruppe und Diphenylaminophenylgruppe ein.
  • Beispiele der Verbindungsgruppe Q schließen zum Beispiel Alkylenreste, wie eine Ethylengruppe und Propylengruppe, substituierte Alkylenreste, wie eine Dimethylmethylengruppe und Diphenylmethylengruppe; substituierte Silylengruppen, wie eine Silylengruppe, Dimethylsilylengruppe, Diphenylsilylengruppe und Tetramethyldisilylengruppe; und Germylengruppen, wie eine Dimethylgermylengruppe und Diphenylgermylengruppe, ein.
  • Als spezifische Beispiele der meso-Metallocenverbindungen, die einen Rest mit einer Struktur von zwei Anionengerüsten vom Cyclopentadienyl-Typ enthalten, die durch eine Verbindungsgruppe verbunden sind, können Titanverbindungen, wie meso-Dimethylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-tert-butylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)titandichlorid, meso- Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5-benzindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-phenylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4-phenylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-phenylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(3-benzylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylen(indenyl)(3-benzylindenyl)titandichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid usw.; Zirkoniumverbindungen, wie meso-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-tert-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(3-benzylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylen(indenyl)(3-benzylindenyl)zirkoniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid; usw.; und Hafniumverbindungen, wie meso-Dimethylsilylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-tert-butylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,3-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5-benzindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-phenylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4-phenylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-5-phenylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(3-benzylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylen(indenyl)(3-benzylindenyl)hafniumdichlorid, meso-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid usw., aufgeführt werden. In den vorstehenden Verbindungen kann Dimethylsilylen in Methylen, Ethylen, Dimethylmethylen (Isopropyliden), Diphenylmethylen, Diethylsilylen, Diphenylsilylen, Dimethoxysilylen, Dimethylgermylen oder Diphenylgermylen geändert werden, und Dichlorid kann in Difluorid, Dibromid, Diiodid, Dimethyl, Diethyl, Diisopropyl, Diphenyl, Dibenzyl, Dimethoxid, Diethoxid, Di(n-propoxid), Di(isopropoxid), Diphenoxid oder Di(pentafluorphenoxid) geändert werden.
  • Die meso-Metallocenverbindungen der Komponente (A) sind vorzugsweise jene, die einen Rest mit einer Struktur enthalten, in der zwei Anionengerüste vom Cyclopentadienyl-Typ durch eine Verbindungsgruppe wie einen Alkylenrest oder Silylenrest gebunden sind.
  • Die Anionengerüste vom Cyclopentadienyltyp sind vorzugsweise eine Indenylgruppe, Methylindenylgruppe und Benzylindenylgruppe, und eine Indenylgruppe ist stärker bevorzugt, und die Verbindungsgruppen sind vorzugsweise eine Ethylengruppe, Dimethylmethylengruppe und Dimethylsilylengruppe, und eine Dimethylsilylengruppe ist stärker bevorzugt. Stärker bevorzugte meso-Metallocenverbindungen sind meso-Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid und meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, und als weiter bevorzugte meso-Metallocenverbindungen kann meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid aufgeführt werden.
  • Die Übergangsmetallverbindungen können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Komponente (B) ist eine feste Promotorkomponente, umfassend eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und die von einem teilchenförmigen Träger getragen wird. Als Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, kann mindestens eine Verbindung aufgeführt werden, ausgewählt aus Verbindungen von Metallatomen der Gruppen 1, 2, 12, 14 oder 15 des Periodensystems, Organoaluminiumoxyverbindungen und Borverbindungen.
  • Die Organoaluminiumoxyverbindungen schließen cyclische Aluminoxane mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel (4), lineare Aluminoxane mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel (5), modifizierte Aluminoxanverbindungen, erhalten durch Umsetzen der Verbindung der Formel (4) und/oder (5) mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und dgl. ein. (In den Formeln sind R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste und alle R1 und alle R2 können gleich oder verschieden sein, a bezeichnet eine ganze Zahl von 2 oder mehr und b bezeichnet eine ganze Zahl von 1 oder mehr.) Die Kohlenwasserstoffreste von R1 und R2 sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt Alkylreste. [-Al(R1)-O-]a (4) R2[-Al(R2)-O-]bAlR2 2 (5)
  • Spezifische Beispiele von R1 und R2 in den cyclischen Aluminoxanen mit einer Struktur dargestellt durch die Formel (4) und den linearen Aluminoxanen mit einer Struktur dargestellt durch die Formel (5) sind Alkylreste, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe und Neopentylgruppe. Der Index a ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr und der Index b ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Vorzugsweise sind R1 und R2 eine Methylgruppe oder Isobutylgruppe, und a ist 2–40, und b ist 1–40.
  • Das vorstehende Aluminoxan wird durch verschiedene Verfahren hergestellt. Die Verfahren sind nicht besonders beschränkt, und es wird gemäß bekannten Verfahren hergestellt. Zum Beispiel wird es durch Kontaktieren einer Lösung, die durch Lösen eines Trialkylaluminiums (z. B. Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (wie Benzol oder aliphatischer Kohlenwasserstoff) hergestellt wird, mit Wasser hergestellt. Außerdem kann ein Verfahren des Kontaktierens eines Trialkylaluminiums (z. B. Trimethylaluminium) und eines Kristallwasser enthaltenden Metallsalzes (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) verwendet werden. Das auf diese Weise erhaltene Aluminoxan oder ein im Handel erhältliches Aluminoxan wird üblicherweise als ein Gemisch von Aluminoxanen der Formeln (4) und (5) angesehen.
  • Es ist auch bevorzugt, eine modifizierte Aluminoxanverbindung zu verwenden, die durch Umsetzen der vorstehenden Aluminoxane (Aluminoxane der Formeln (4) und/oder (5)) mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe gebildet wird. Die Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe schließen Alkohol, Phenol oder Silanol ein.
  • Spezifische Beispiele der Organoaluminiumoxyverbindungen sind Methylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan usw.
  • Die Borverbindungen schließen zum Beispiel Tris(pentafluorphenyl)boran, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein.
  • Als Verbindungen der Metallatome der Gruppe 1, 2, 12, 14 oder 15 im Periodensystem können feste Katalysatorkomponenten erhalten durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (b1), (b2) und (b3) aufgeführt werden.
    • (b1): Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (6) M2L2 c (6)
    • (b2): Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (7) R3 t-1TH (7)
    • (b3): Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (8) R4 t-2TH2 (8)
    • [In den vorstehenden Formeln stellt M2 ein Metallatom der Gruppe 1, 2, 12, 14 oder 15 im Periodensystem dar, und c stellt eine Zahl dar, die der Wertigkeit von M2 entspricht. L2 stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest dar, der substituiert sein kann, und wenn mehrere L2 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. T stellt unabhängig voneinander ein Nichtmetallatom der Gruppe 15 oder 16 im Periodensystem dar, und t stellt eine Zahl dar, die der Wertigkeit von T der jeweiligen Verbindungen entspricht. R3 stellt ein Halogenatom, einen elektronenziehenden Rest, einen halogenierten Rest oder einen Rest mit einem elektronenziehenden Rest dar, und wenn mehrere R3 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. R4 stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest dar.]
  • M2 in der Formel (6) ist ein Metallatom der Gruppe 1, 2, 12, 14 oder 15 im Periodensystem. Beispiele von M2 sind ein Lithiumatom, Natriumatom, Kaliumatom, Rubidiumatom, Cesiumatom, Berylliumatom, Magnesiumatom, Calciumatom, Strontiumatom, Bariumatom, Zinkatom, Germaniumatom, Zinnatom, Bleiatom, Antimonatom, Bismutatom, usw. Bevorzugt sind ein Magnesiumatom, Calciumatom, Strontiumatom, Bariumatom, Zinkatom, Germaniumatom, Zinnatom und Bismutatom, und stärker bevorzugt sind ein Magnesiumatom, Zinkatom, Zinnatom und Bismutatom, und weiter bevorzugt ist ein Zinkatom.
  • c in der Formel (6) stellt eine Zahl dar, die der Wertigkeit von M2 entspricht. Zum Beispiel ist, wenn M2 ein Zinkatom ist, c gleich 2.
  • L2 in der Formel (6) stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest dar, der substituiert sein kann, und wenn mehrere L2 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.
  • Beispiele des Halogenatoms von L2 sind ein Floratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom.
  • Beispiele des Kohlenwasserstoffrests von L2, der substituiert sein kann, sind ein Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest und halogenierter Alkylrest.
  • Beispiele des Alkylrests von L2 sind vorzugsweise Alkylreste mit 1–20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Nonylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Tridecylgruppe, n-Tetradecylgruppe, n-Pentadecylgruppe, n-Hexadecylgruppe, n-Heptadecylgruppe, n-Octadecylgruppe, n-Nonadecylgruppe und n- Eicosylgruppe. Bevorzugt sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, tert-Butylgruppe und Isobutylgruppe.
  • Beispiele des halogenierten Alkylrests von L2 sind vorzugsweise halogenierte Alkylreste mit 1–20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon sind eine Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Brommethylgruppe, Dibrommethylgruppe, Tribrommethylgruppe, Iodmethylgruppe, Diiodmethylgruppe, Triiodmethylgruppe, Fluorethylgruppe, Difluorethylgruppe, Trifluorethylgruppe, Tetrafluorethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Chlorethylgruppe, Dichlorethylgruppe, Trichlorethylgruppe, Tetrachlorethylgruppe, Pentachlorethylgruppe, Bromethylgruppe, Dibromethylgruppe, Tribromethylgruppe, Tetrabromethylgruppe, Pentabromethylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorpentylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe, Perfluordodecylgruppe, Perfluorpentadecylgruppe, Perfluoreicosylgruppe, Perchlorpropylgruppe, Perchlorbutylgruppe, Perchlorpentylgruppe, Perchlorhexylgruppe, Perchloroctylgruppe, Perchlordodecylgruppe, Perchlorpentadecylgruppe, Perchloreicosylgruppe, Perbrompropylgruppe, Perbrombutylgruppe, Perbrompentylgruppe, Perbromhexylgruppe, Perbromoctylgruppe, Perbromdodecylgruppe, Perbrompentadecylgruppe und Perbromeicosylgruppe.
  • Die Aralkylreste von L2 sind vorzugsweise Aralkylreste mit 7–20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon sind eine Benzylgruppe, (2-Methylphenyl)methylgruppe, (3-Methylphenyl)methylgruppe, (4-Methylphenyl)methylgruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (4,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (Pentamethylphenyl)methylgruppe, (Ethylphenyl)methylgruppe, (n-Propylphenyl)methylgruppe, (Isopropylphenyl)methylgruppe, (n-Butylphenyl)methylgruppe, (sec-Butylphenyl)methylgruppe, (tert-Butylphenyl)methylgruppe, (n-Pentylphenyl)methylgruppe, (Neopentylphenyl)methylgruppe, (n-Hexylphenyl)methylgruppe, (n-Octylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, (n-Tetradecylphenyl)methylgruppe, Naphthylmethylgruppe, Anthracenylmethylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Phenylbutylgruppe, Diphenylmethylgruppe, Diphenylethylgruppe, Diphenylpropylgruppe und Diphenylbutylgruppe. Eine Benzylgruppe ist bevorzugt. Außerdem können halogenierte Aralkylreste mit 7–20 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, aufgeführt werden.
  • Die Arylreste von L2 sind vorzugsweise Arylreste mit 6–20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon sind eine Phenylgruppe, 2-Tolylgruppe, 3-Tolylgruppe, 4-Tolylgruppe, 2,3-Xylylgruppe, 2,4-Xylylgruppe, 2,5-Xylylgruppe, 2,6-Xylylgruppe, 3,4-Xylylgruppe, 3,5-Xylylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, Pentamethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Diethylphenylgruppe, Triethylphenylgruppe, n-Propylphenylgruppe, Isopropylphenylgruppe, n-Butylphenylgruppe, sec-Butylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, n-Pentylphenylgruppe, Neopentylphenylgruppe, n-Hexylphenylgruppe, n-Octylphenylgruppe, n-Decylphenylgruppe, n-Dodecylphenylgruppe, n-Tetradecylphenylgruppe, Naphthylgruppe und Anthracenylgruppe. Eine Phenylgruppe ist bevorzugt. Außerdem können halogenierte Arylreste mit 6–20 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, aufgeführt werden.
  • Als L2 sind ein Wasserstoffatom, Alkylreste oder Arylreste bevorzugt, stärker bevorzugt sind ein Wasserstoffatom oder Alkylreste und weiter bevorzugt sind Alkylreste.
  • T in den Formeln (7) und (8) stellt ein Nichtmetallatom der Gruppe 15 oder 16 im Periodensystem dar und die T in den Formeln (7) und (8) können gleich oder verschieden sein. Bestimmte Beispiele des Nichtmetallatoms der Gruppe 15 sind ein Stickstoffatom und Phosphoratom, und bestimmte Beispiele des Nichtmetallatoms der Gruppe 16 sind ein Sauerstoffatom und Schwefelatom. T ist vorzugsweise ein Stickstoffatom oder Sauerstoffatom und ist stärker bevorzugt ein Sauerstoffatom.
  • Das t in den Formeln (7) und (8) stellt eine Wertigkeit von T dar, und wenn T ein Nichtmetallatom der Gruppe 15 ist, ist t gleich 3, und wenn T ein Nichtmetallatom der Gruppe 16 ist, ist t gleich 2.
  • R3 in der Formel (7) stellt ein Halogenatom, einen elektronenziehenden Rest, einen halogenierten Rest oder einen Rest mit einem elektronenziehenden Rest dar, und wenn mehrere R3 vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. Als Hinweis für die Elektronenanziehung ist die Substituentenkonstante σ der Hammett-Regel bekannt, und als der elektronenziehende Rest kann eine funktionelle Gruppe mit einer positiven Substituentenkonstante σ der Hammett-Regel aufgeführt werden.
  • Beispiele des Halogenatoms von R3 sind ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom.
  • Beispiele des elektronenziehenden Rests von R3 sind eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbonylgruppe, ein Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, eine Sulfongruppe und Phenylgruppe.
  • Beispiele des halogenierten Rests von R3 sind halogenierte Alkylreste, halogenierte Aralkylreste, halogenierte Arylreste und halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie (halogenierte Alkyl)arylreste; halogenierte Kohlenwasserstoffoxyreste; und halogenierte Kohlenwasserstoffoxycarbonylreste. Beispiele des Rests mit einem elektronenziehenden Rest von R3 sind cyanierte Kohlenwasserstoffreste, wie cyanierte Arylreste und nitrierte Kohlenwasserstoffreste, wie nitrierte Arylreste.
  • Beispiele des halogenierten Alkylrests von R3 sind eine Fluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Brommethylgruppe, Iodmethylgruppe, Difluormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Dibrommethylgruppe, Diiodmethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Tribrommethylgruppe, Triiodmethylgruppe, 2,2,2-Trifluorethylgruppe, 2,2,2-Trichlorethyl gruppe, 2,2,2-Tribromethylgruppe, 2,2,2-Triiodethylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentabrompropylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentaiodpropylgruppe, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgruppe, 2,2,2-Trichlor-1-triclormethylethylgruppe, 2,2,2-Tribrom-1-tribrommethylethylgruppe, 2,2,2-Triiod-1-triiodmethylethylgruppe, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe, 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethylgruppe, 1,1-Bis(tribrommethyl)-2,2,2-tribromethylgruppe und 1,1-Bis(triiodmethyl)-2,2,2-triiodethylgruppe.
  • Beispiele des halogenierten Arylrests von R3 sind eine 2-Fluorphenylgruppe, 3-Fluorphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 2,4-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenylgruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylgruppe, Perfluor-1-naphthylgruppe, Perfluor-2-naphthylgruppe, 2-Chlorphenylgruppe, 3-Chlorphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,6-Dichlorphenylgruppe, 3,4-Dichlorphenylgruppe, 3,5-Dichlorphenylgruppe, 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, 3,4,5-Trichlorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrachlorphenylgruppe, Pentachlorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trichlormethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pentachlorphenylphenylgruppe, Perchlor-1-naphthylgruppe, Perchlor-2-naphthylgruppe, 2-Bromphenylgruppe, 3-Bromphenylgruppe, 4-Bromphenylgruppe, 2,4-Dibromphenylgruppe, 2,6-Dibromphenylgruppe, 3,4-Dibromphenylgruppe, 3,5-Dibromphenylgruppe, 2,4,6-Tribromphenylgruppe, 3,4,5-Tribromphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrabromphenylgruppe, Pentabromphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-tribrommethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrabrom-4-pentabromphenylphenylgruppe, Perbrom-1-naphthylgruppe, Perbrom-2-naphthylgruppe, 2-Iodphenylgruppe, 3-Iodphenylgruppe, 4-Iodphenylgruppe, 2,4-Diiodphenylgruppe, 2,6-Diiodphenylgruppe, 3,4-Diiodphenylgruppe, 3,5-Diiodphenylgruppe, 2,4,6-Triiodphenylgruppe, 3,4,5-Triiodphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetraiodphenylgruppe, Pentaiodphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetraiod-4-triiodmethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetraiod-4-pentaiodphenylphenylgruppe, Period-1-naphthylgruppe und Period-2-naphthylgruppe.
  • Beispiele des (halogenierten Aqlkyl)arylrests von R3 sind eine 2-(Trifluormethyl)phenylgruppe, 3-(Trifluormethyl)phenylgruppe, 4-(Trifluormethyl)phenylgruppe, 2,6-Bis(trifluor methyl)phenylgruppe, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenylgruppe und 3,4,5-Tris(trifluormethyl)phenylgruppe.
  • Beispiele des cyanierten Arylrests von R3 sind eine 2-Cyanophenylgruppe, 3-Cyanophenylgruppe und 4-Cyanophenylgruppe.
  • Beispiele des nitrierten Arylrests von R3 sind eine 2-Nitrophenylgruppe, 3-Nitrophenylgruppe und 4-Nitrophenylgruppe.
  • Beispiele des Kohlenwasserstoffoxycarbonylrests von R3 sind Alkoxycarbonylreste, Aralkyloxycarbonylreste und Aryloxycarbonylreste und insbesondere eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, n-Propoxycarbonylgruppe, Isopropoxycarbonylgruppe und Phenoxycarbonylgruppe.
  • Beispiele des halogenierten Kohlenwasserstoffoxycarbonylrests von R3 sind halogenierte Alkoxycarbonylreste, halogenierte Aralkyloxcarbonylreste und halogenierte Aryloxycarbonylreste, und spezifischere Beispiele sind eine Trifluormethoxycarbonylgruppe und Pentafluorphenoxycarbonylgruppe.
  • R3 ist vorzugsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, stärker bevorzugt ein halogenierter Alkylrest oder halogenierter Arylrest, weiter bevorzugt ein fluorierter Alkylrest, fluorierter Arylrest, chlorierter Alkylrest oder chlorierter Arylrest, insbesondere bevorzugt ein fluorierter Alkylrest oder fluorierter Arylrest. Die fluorierten Alkylreste sind vorzugsweise eine Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, 2,2,2-Trifluorethylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylgruppe, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgruppe und 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe und stärker bevorzugt eine Trifluormethylgruppe, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgruppe und 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe. Die fluorierten Arylreste sind vorzugsweise eine 2-Fluorphenylgruppe, 3-Fluorphenylgruppe, 4-Fluorphenylgruppe, 2,4-Difluorphenylgruppe, 2,6-Difluorphenyl gruppe, 3,4-Difluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 2,4,6-Trifluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenylgruppe, Perfluor-1-naphthylgruppe und Perfluor-2-naphthylgruppe und stärker bevorzugt eine 3,5-Difluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe und Pentafluorphenylgruppe. Die chlorierten Alkylreste sind vorzugsweise eine Chlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, 2,2,2-Trichlorethylgruppe, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropylgruppe, 2,2,2-Trichlor-1-trichlormethylethylgruppe und 1,1-Bis(trichlormethyl)-2,2,2-trichlorethylgruppe. Die chlorierten Arylreste sind vorzugsweise eine 4-Chlorphenylgruppe, 2,6-Dichlorphenylgruppe, 3,5-Dichlorphenylgruppe, 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, 3,4,5-Trichlorphenylgruppe und Pentachlorphenylgruppe.
  • R4 in der Formel (8) stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest dar. Die Kohlenwasserstoffreste von R4 schließen Alkylreste, Aralkylreste und Arylreste ein, und als Beispiele davon können jene aufgeführt werden, die als Alkylreste, Aralkylreste und Arylreste von L2 veranschaulicht werden. Die halogenierten Kohlenwasserstoffreste von R4 schließen halogenierte Alkylreste, halogenierte Aralkylreste, halogenierte Arylreste und (halogenierte Alkyl)arylreste ein, und als Beispiele davon können jene aufgeführt werden, die als halogenierte Alkylreste, halogenierte Arylreste und (halogenierte Alkyl)arylreste von R3 veranschaulicht werden.
  • R4 ist vorzugsweise ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest und stärker bevorzugt ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest.
  • Bezüglich der durch die Formel (6) dargestellten Verbindungen der Komponente (b1) sind Beispiele der Verbindungen, wobei M2 Zink ist, Dialkylzinkverbindungen, wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink oder Di-n-hexylzink; Diarylzinkverbindungen, wie Diphenylzink, Dinaphthylzink oder Bis(pentafluorphenyl)zink; Dialkenylzinkverbindungen, wie Diallylzink; Bis(cyclopentadienyl)zink; halogenierte Alkylzinkverbindungen, wie chloriertes Methylzink, chloriertes Ethylzink, chloriertes n-Propylzink, chloriertes Isopropylzink, chloriertes n-Butylzink, chloriertes Isobutylzink, chloriertes n-Hexylzink, bromiertes Methylzink, bromiertes Ethylzink, bromiertes n-Propylzink, bromiertes Isobutylzink, bromiertes n-Butylzink, bromiertes Isobutylzink, bromiertes n-Hexylzink, iodiertes Methylzink, iodiertes Ethylzink, iodiertes n-Propylzink, iodiertes Isopropylzink, iodiertes n-Butylzink, iodiertes Isobutylzink oder iodiertes n-Hexylzink; halogeniertes Zink, wie Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid oder Zinkiodid; oder dgl.
  • Die durch die Formel (6) dargestellte Verbindung der Komponente (b1) ist vorzugsweise Dialkylzink, stärker bevorzugt Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink oder Di-n-hexylzink und insbesondere bevorzugt Dimethylzink oder Diethylzink.
  • Die durch die Formel (7) dargestellten Verbindungen der Komponente (b2) schließen zum Beispiel Amine, Phosphine, Alkohole, Thiole, Phenole, Thiophenole, Naphthole, Naphthylthiole und Carbonsäureverbindungen ein.
  • Beispiele der Amine sind Di(fluormethyl)amin, Bis(difluormethyl)amin, Bis(trifluormethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2-fluorphenyl)amin, Bis(3-fluorphenyl)amin, Bis(4-fluorphenyl)amin, Bis(2,6-difluorphenyl)amin, Bis(3,5-difluorphenyl)amin, Bis(2,4,6-trifluorphenyl)amin, Bis(3,4,5-trifluorphenyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Bis(2-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(3-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(4-(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,6-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(3,5-di(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2,4,6-tri(trifluormethyl)phenyl)amin, Bis(2-cyanophenyl)amin, (3-Cyanophenyl)amin, Bis(4-cyanophenyl)amin, Bis(2-nitrophenyl)amin, Bis(3-nitrophenyl)amin, Bis(4-nitrophenyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorbutyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorpentyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorhexyl)amin, Bis(1H,1H-perfluoroctyl)amin, Bis(1H,1H-perfluordodecyl)amin, Bis(1H,1H-perfluorpentadecyl)amin und Bis(1H,1H-perfluoreicosyl)amin. Weitere Beispiele sind die vorstehenden Amine, wobei Fluor in Chlor, Brom oder Iod geändert ist.
  • Als Phosphine können die vorstehenden Amine aufgeführt werden, wobei das Stickstoffatom durch ein Phosphoratom ersetzt ist. Diese Phosphine sind die gezeigten Verbindungen durch Ersetzen von „Amin” in den vorstehenden Aminen durch „Phosphin”.
  • Beispiele der Alkohole sind Fluormethanol, Difluormethanol, Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 1H,1H-Perfluorbutanol, 1H,1H-Perfluorpentanol, 1H,1H-Perfluorhexanol, 1H,1H-Perfluoroctanol, 1H,1H-Perfluordodecanol, 1H,1H-Perfluorpentadecanol und 1H,1H-Perfluoreicosanol. Weitere Beispiele sind die vorstehenden Alkohole, wobei Fluor in Chlor, Brom oder Iod geändert ist.
  • Die Thiole schließen Verbindungen ein, die die vorstehenden Alkohole sind, wobei das Sauerstoffatom in ein Schwefelatom geändert ist. Diese Thiole sind Verbindungen gezeigt durch Ersetzen von „nol” in den vorstehenden Alkoholen durch „nthiol”.
  • Beispiele der Phenole sind 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,4-Difluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,4-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluorphenol, Pentafluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenol und 2,3,5,6-Tetrafluor-4-pentafluorphenylphenol. Weitere Beispiele sind die vorstehenden Phenole, wobei Fluor in Chlor, Brom oder Iod geändert ist.
  • Die Thiophenole schließen Verbindungen ein, die die vorstehenden Phenole sind, wobei das Sauerstoffatom in ein Schwefelatom geändert ist. Diese Thiophenole sind Verbindungen gezeigt durch Ersetzen von „phenol” in den vorstehenden Phenolen durch „thiophenol”.
  • Beispiele der Naphthole sind Perfluor-1-naphthol, Perfluor-2-naphthol, 4,5,6,7,8-Pentafluor-2-naphthol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol, 2,4,6-Tris(trifluormethyl) phenol, 2-Cyanophenol, 3-Cyanophenol, 4-Cyanophenol, 2-Nitrophenol, 3-Nitrophenol und 4-Nitrophenol. Weitere Beispiele sind die vorstehenden Naphthole, wobei Fluor in Chlor, Brom oder Iod geändert ist.
  • Die Naphthylthiole schließen jene Verbindungen ein, die die vorstehenden Naphthole sind, wobei das Sauerstoffatom in ein Schwefelatom geändert ist. Diese Naphthylthiole sind Verbindungen gezeigt durch Ersetzen von „naphthol” in den vorstehenden Naphtholen durch „naphthylthiol”.
  • Die Carbonsäureverbindungen schließen zum Beispiel Pentafluorbenzoesäure, Perfluorethansäure, Perfluorpropansäure, Perfluorbutansäure, Perfluorpentansäure, Perfluorhexansäure, Perfluorheptansäure, Perfluoroctansäure, Perfluornonansäure, Perfluordecansäure, Perfluorundecansäure und Perfluordodecansäure ein.
  • Die durch die Formel (7) dargestellten Verbindungen der Komponente (b2) sind vorzugsweise Amine, Alkohole und Phenolverbindungen. Die Amine sind vorzugsweise Bis(trifluormethyl)amin, Bis(2,2,2-trifluorethyl)amin, Bis(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)amin, Bis(2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethyl)amin, Bis(1,1-bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethyl)amin und Bis(pentafluorphenyl)amin; die Alkohole sind vorzugsweise Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol und 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol; die Phenole sind vorzugsweise 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluorphenol, Pentafluorphenol, 2-(Trifluormethyl)phenol, 3-(Trifluormethyl)phenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenol, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol und 3,4,5-Tris(trifluormethyl)phenol.
  • Die durch die Formel (7) dargestellten Verbindungen der Komponente (b2) sind stärker bevorzugt Bis(trifluormethyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol und 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol und weiter bevorzugt 3,5-Difluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol und 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol.
  • Die durch die Formel (8) dargestellten Verbindungen der Komponente (b3) schließen zum Beispiel Wasser, Schwefelwasserstoff, Amine und Anilinverbindungen ein.
  • Beispiele der Amine sind Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Isobutylamin, n-Pentylamin, Neopentylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Pentadecylamin und n-Eicosylamin; Aralkylamine, wie Benzylamin, (2-Methylphenyl)methylamin, (3-Methylphenyl)methylamin, (4-Methylphenyl)methylamin, (2,3-Dimethylphenyl)methylamin, (2,4-Dimethylphenyl)methylamin, (2,5-Dimethylphenyl)methylamin, (2,6-Dimethylphenyl)methylamin, (3,4-Dimethylphenyl)methylamin, (3,5-Dimethylphenyl)methylamin, (2,3,4-Trimethylphenyl)methylamin, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylamin, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylamin, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylamin, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylamin, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylamin, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylamin, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylamin, (Pentamethylphenyl)methylamin, (Ethylphenyl)methylamin, (n-Propylphenyl)methylamin, (Isopropylphenyl)methylamin, (n-Butylphenyl)methylamin, (sec-Butylphenyl)methylamin, (tert-Butylphenyl)methylamin, (n-Pentylphenyl)methylamin, (Neopentylphenyl)methylamin, (n-Hexylphenyl)methylamin, (n-Octylphenyl)methylamin, (n-Decylphenyl)methylamin, (n-Tetradecylphenyl)methylamin, Naphthylmethylamin und Anthracenylmethylamin; Allylamin; und Allylamin-Cyclopentadienylamin.
  • Außerdem schließen die Amine halogenierte Alkylamine, wie Fluormethylamin, Difluormethylamin, Trifluormethylamin, 2,2,2-Trifluorethylamin, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylamin, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylamin, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylamin, Perfluorpropylamin, Perfluorbutylamin, Perfluorpentylamin, Perfluorpentylamin, Perfluorhexylamin, Perfluoroctylamin, Perfluordodecylamin, Perfluorpentadecylamin und Perfluor eicosylamin ein. Weitere Beispiele sind die vorstehenden Amine, wobei Fluor in Chlor, Brom oder Iod geändert ist.
  • Beispiele der Anilinverbindungen sind Anilin, Naphthylamin, Anthracenylamin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 2,3-Dimethylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3‚4-Dimethylanilin, 3,5-Dimethylanilin, 2,3,4-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 2,3,6-Trimethylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, 3,4,5-Trimethylanilin, 2,3,4,5-Tetramethylanilin, 2,3,4,6-Tetramethylanilin, 2,3,5,6-Tetramethylanilin, Pentamethylanilin, 2-Ethylanilin, 3-Ethylanilin, 4-Ethylanilin, 2,3-Diethylanilin, 2,4-Diethylanilin, 2,5-Diethylanilin, 2,6-Diethylanilin, 3,4-Diethylanilin, 3,5-Diethylanilin, 2,3,4-Triethylanilin, 2,3,5-Triethylanilin, 2,3,6-Triethylanilin, 2,4,6-Triethylanilin, 3,4,5-Triethylanilin, 2,3,4,5-Tetraethylanilin, 2,3,4,6-Tetraethylanilin, 2,3,5,6-Tetraethylanilin und Pentaethylanilin. Weitere Beispiele sind die vorstehenden Anilinverbindungen, wobei Ethyl in n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder dgl. geändert ist.
  • Außerdem schließen die Anilinverbindungen 2-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 3,4,5-Trifluoranilin, Pentafluoranilin, 2-(Trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Di(trifluormethyl)anilin, 3‚5-Di(trifluormethyl)anilin, 2,4,6-Tri(trifluormethyl)anilin und 3,4,5-Tri(trifluormethyl)anilin ein. Weitere Beispiele sind die vorstehenden Anilinverbindungen, wobei Fluor in Chlor, Brom oder Iod geändert ist.
  • Die durch die Formel (8) dargestellten Verbindungen der Komponente (b3) sind vorzugsweise Wasser, Schwefelwasserstoff, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Isobutylamin, n-Octylamin, Anilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,4,6-Trimethylanilin, Naphthylamin, Anthracenylamin, Benzylamin, Trifluormethylamin, Pentafluorethylamin, Perfluorpropylamin, Perfluorbutylamin, Perfluorpentylamin, Perfluorhexylamin, Perfluoroctylamin, Perfluordodecylamin, Perfluorpentadecylamin, Perfluoreicosylamin, 2-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 3,4,5-Trifluoranilin, Pentafluoranilin, 2-(Trifluor methyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Bis(trifluormethyl)anilin, 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)anilin und 3,4,5-Tris(trifluormethyl)anilin und insbesondere bevorzugt Wasser, Trifluormethylamin, Perfluorbutylamin, Perfluoroctylamin, Perfluorpentadecylamin, 2-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin, 2,6-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin, 2,4,6-Trifluoranilin, 3,4,5-Trifluoranilin, Pentafluoranilin, 2-(Trifluormethyl)anilin, 3-(Trifluormethyl)anilin, 4-(Trifluormethyl)anilin, 2,6-Bis(trifluormethyl)anilin, 3,5-Bis(trifluormethyl)anilin, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)anilin und 3,4,5-Tris(trifluormethyl)anilin. Am stärksten bevorzugt sind Wasser und Pentafluoranilin.
  • Die Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, ist vorzugsweise eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine Zinkverbindung.
  • Der für die Komponente (B) verwendete teilchenförmige Träger wird nachstehend als (b4) bezeichnet.
  • Als der teilchenförmige Träger der Komponente (b4) können geeigneterweise feste Substanzen verwendet werden, die in Lösungsmitteln, die zur Herstellung des Polymerisationskatalysators verwendet werden, oder Polymerisationslösungsmitteln unlöslich sind. Poröse Substanzen werden geeigneter verwendet, anorganische Substanzen oder organische Polymere werden weiter geeignet verwendet, und anorganische Substanzen sind am stärksten geeignet.
  • Der teilchenförmige Träger der Komponente (b4) weist vorzugsweise einheitlichen Teilchendurchmesser auf, und die geometrische Standardabweichung des Teilchendurchmessers, basierend auf dem Volumen, beträgt vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,0 oder weniger, weiter bevorzugt 1,7 oder weniger.
  • Die anorganischen Substanzen des teilchenförmigen Trägers der Komponente (b4) schließen zum Beispiel anorganische Oxide, Ton und Tonminerale ein. Diese können im Gemisch verwendet werden.
  • Als die anorganischen Oxide können zum Beispiel SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO und Gemische von zwei oder mehreren davon aufgeführt werden. Von diesen anorganischen Oxiden sind SiO2 und/oder Al2O3 stärker bevorzugt und SiO2 (Siliciumdioxid) ist insbesondere bevorzugt. Diese anorganischen Oxide können eine kleine Menge an Carbonat-, Sulfat-, Nitrat- oder Oxidkomponente, wie Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O oder Li2O, enthalten.
  • Auf der Oberfläche der anorganischen Oxide werden üblicherweise Hydroxylgruppen gebildet und sind vorhanden, und als die anorganischen Oxide können modifizierte anorganische Oxide verwendet werden, in denen aktiver Wasserstoff der Hydroxylgruppen an der Oberfläche durch verschiedene Substituenten ersetzt ist. Als die modifizierten anorganischen Oxide können anorganische Oxide aufgeführt werden, die in Kontakt gebracht werden mit Trialkylchlorsilanen, wie Trimethylchlorsilan und tert-Butyldimethylchlorsilan; Triarylchlorsilanen, wie Triphenylchlorsilan; Dialkyldichlorsilanen, wie Dimethyldichlorsilan; Diaryldichlorsilanen, wie Diphenyldichlorsilan; Alkyltrichlorsilanen, wie Methyltrichlorsilan; Aryltrichlorsilanen, wie Phenyltrichlorsilan; Trialkylalkoxysilanen, wie Trimethylmethoxysilan; Triarylalkoxysilanen, wie Triphenylmethoxysilan; Dialkyldialkoxysilanen, wie Dimethyldimethoxysilan; Diaryldialkoxysilanen, wie Diphenyldimethoxysilan; Alkyltrialkoxysilanen, wie Methyltrimethoxysilan; Aryltrialkoxysilanen, wie Phenyltrimethoxysilan; Tetraalkoxysilanen, wie Tetramethoxysilan; Alkyldisilazanen, wie 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan; Tetrachlorsilan; Alkoholen, wie Methanol und Ethanol; Phenol; Dialkylmagnesium, wie Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium und Butyloctylmagnesium; und Alkyllithium, wie Butyllithium.
  • Weitere Beispiele sind anorganische Oxide, die in Kontakt gebracht werden mit Dialkylaminen, wie Diethylamin und Diphenylamin, Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, oder Phenol nach Kontakt mit Trialkylaluminium.
  • Die Festigkeit der anorganischen Oxide an sich erhöht sich manchmal durch die Wasserstoff-Brückenbindung der Hydroxylgruppen an sich. In diesem Fall kann, wenn alle aktiven Wasserstoffatome der Oberflächenhydroxylgruppen durch verschiedene Substituenten ersetzt sind, eine Verringerung der Festigkeit der Teilchen bewirkt werden. Daher ist es nicht erforderlich, alle aktiven Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen an der Oberfläche der anorganischen Oxide zu ersetzen, und der Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen an der Oberfläche kann gegebenenfalls festgelegt werden. Das Verfahren zum Ändern des Substitutionsgrads der Hydroxylgruppen ist nicht besonders beschränkt. Ein Beispiel des Verfahrens ist die Änderung der Menge der zum Kontaktieren verwendeten Verbindung.
  • Beispiele des Tons oder der Tonminerale sind Kaolin, Bentonit, Kibushiton, Gairomton, Allophan, Hisingerit, Pyrophyllit, Talk, die Glimmergruppe, Smektite, Montmorillonit, Hektorit, Laponit, Saponit, Vermiculit, die Chloritgruppe, Palygorskit, Kaolinit, Nacrit, Dickit und Halloysit. Unter ihnen sind Smektite, Montmorillonit, Hektorit, Laponit und Saponit bevorzugt und stärker bevorzugt sind Montmorillonit und Hektorit.
  • Anorganische Oxide sind als die anorganischen Substanzen geeignet. Die anorganischen Substanzen werden vorzugsweise getrocknet, um Wasser im Wesentlichen zu entfernen und vorzugsweise durch Wärmebehandlung getrocknet. In Bezug auf die anorganischen Substanzen, in denen Wasser nicht visuell festgestellt werden kann, wird die Wärmebehandlung bei 100–1500°C, vorzugsweise 100–1000°C, stärker bevorzugt 200 bis 800°C durchgeführt. Die Dauer des Erwärmens beträgt vorzugsweise 10 Minuten–50 Stunden, stärker bevorzugt 1–30 Stunden. Als Verfahren zum Erwärmen und Trocknen kann ein Verfahren des Trocknens durch Durchleiten eines getrockneten Inertgases (z. B. Stickstoff oder Argon) bei einer bestimmten Fließgeschwindigkeit unter Erwärmen, oder ein Verfahren des Durchführens des Erwärmens und Trocknens unter vermindertem Druck verwendet werden.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der anorganischen Substanzen beträgt üblicherweise 1–5000 μm, vorzugsweise 5–1000 μm, stärker bevorzugt 10–500 μm, weiter bevorzugt 10–100 μm. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise 0,1 ml/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,3–10 ml/g. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 10–1000 m2/g und stärker bevorzugt 100–500 m2/g.
  • Das organische Polymer des teilchenförmigen Trägers der Komponente (b4) ist vorzugsweise ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe mit aktivem Wasserstoff oder ein Polymer mit einer nicht-protonengebenden Lewis-basischen funktionellen Gruppe.
  • Als funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff können zum Beispiel eine primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Hydrazidogruppe, Amidinogruppe, Hydroxygruppe, Hydroperoxygruppe, Carboxylgruppe, Formylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Sulfinsäuregruppe, Sulfensäuregruppe, Thiolgruppe, Thioformylgruppe, Pyrrolylgruppe, Imidazolylgruppe, Piperidylgruppe, Indazolylgruppe und Carbazolylgruppe aufgeführt werden. Bevorzugt sind eine primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Hydroxylgruppe, Formylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und Thiolgruppe. Insbesondere bevorzugt sind eine primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Amidgruppe und Hydroxygruppe. Diese Gruppen können mit einem Halogenatom oder Kohlenwasserstoffrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
  • Die nicht-protonengebende Lewis-basische funktionelle Gruppe ist eine funktionelle Gruppe mit einem Lewis-Basenteil, der kein aktives Wasserstoffatom enthält, und aufgeführt werden kann zum Beispiel eine Pyridylgruppe, N-substituierte Imidazolylgruppe, N-substituierte Indazolylgruppe, Nitrilgruppe, Azidogruppe, N-substituierte Iminogruppe; N,N-substituierte Aminogruppe, N,N-substituierte Aminoxygruppe, N,N,N-substituierte Hydrazinogruppe, Nitrosogruppe, Nitrogruppe, Nitroxygruppe, Furylgruppe, Carbonylgruppe, Thiocarbonylgruppe, ein Alkoxyrest, Alkyloxycarbonylrest, eine N,N-substituierte Carbamoylgruppe, ein Thioalkoxyrest, eine substituierte Sulfinylgruppe, substituierte Sulfonylgruppe und substituierte Sulfonsäuregruppe. Bevorzugt sind heterocyclische Reste und stärker bevorzugt sind aromatische heterocyclische Reste mit einem Sauerstoffatom und/oder Stickstoffatom im Ring. Insbesondere bevorzugt sind eine Pyridylgruppe, N-substituierte Imidazolylgruppe und N-substituierte Indazolylgruppe, und am stärksten bevorzugt ist eine Pyridylgruppe. Diese Gruppen können mit einem Halogenatom oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
  • In dem organischen Polymer beträgt der Gehalt der funktionellen Gruppe mit aktivem Wasserstoff oder nicht-protonengebenden Lewis-basischen funktionellen Gruppe vorzugsweise 0,01–50 mmol/g und stärker bevorzugt 0,1–20 mmol/g als Molmenge der funktionellen Gruppe pro Grammeinheit des Polymers, das das organische Polymer bildet.
  • Als ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, das die funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff oder nicht-protonengebenden Lewis-basischen funktionellen Gruppe aufweist, gibt es zum Beispiel ein Verfahren der Homopolymerisation eines Monomers mit einer funktionellen Gruppe mit aktivem Wasserstoff oder nicht-protonengebenden Lewis-basischen funktionellen Gruppe und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, oder ein Verfahren der Copolymerisation des vorstehenden Monomers mit einem anderen Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe. In diesem Fall ist es bevorzugt zusammen mit zusätzlich einem vernetzenden copolymerisierbaren Monomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu copolymerisieren.
  • Beispiele der vorstehenden polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sind Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe und Allylgruppe; und Alkinylreste, wie Ethin.
  • Die Monomere mit einer funktionellen Gruppe mit aktivem Wasserstoff und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen schließen primäre Amine mit Vinylgruppe, sekundäre Amine mit Vinylgruppe, Amidverbindungen mit Vinylgruppe, Hydroxyverbindungen mit Vinylgruppe usw. ein. Beispiele der Monomere sind N-(Ethenyl)amin, N-(2-Propenyl)amin, N-(1-Ethenyl)-N-methylamin, N-(2-Propenyl)-N-methylamin, 1-Ethenylamid, 2-Propenylamid, N-Methyl-(1-ethenyl)amid, N-Methyl-(2-propenyl)amid, Vinylalkohol, 2-Propen-1-ol und 3-Buten-1-ol.
  • Die Monomere mit einer funktionellen Gruppe, die einen Lewis-Basenteil aufweist, der kein aktives Wasserstoffatom enthält, und einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen schließen zum Beispiel Vinylpyridin, Vinyl-(N-substituiertes)imidazol und Vinyl-(N-substituiertes)indazol ein.
  • Als andere Monomere mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe können zum Beispiel Ethylen, α-Olefine, aromatische Vinylverbindungen und cyclische Olefine aufgeführt werden. Beispiele der Monomere sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Styrol, Norbornen und Dicyclopentadien. Zwei oder mehrere dieser Monomere können verwendet werden. Bevorzugt sind Ethylen und Styrol. Außerdem schließen die vernetzenden polymerisierbaren Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zum Beispiel Divinylbenzol ein.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser des organischen Polymers beträgt üblicherweise 1–5000 μm, vorzugsweise 5–1000 μm, stärker bevorzugt 10–500 μm. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise 0,1 ml/g oder mehr, stärker bevorzugt 0,3–10 ml/g. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise 10–1000 m2/g und stärker bevorzugt 50–500 m2/g.
  • Die organischen Polymere werden vorzugsweise getrocknet, um Wasser im Wesentlichen zu entfernen und vorzugsweise durch Wärmebehandlung getrocknet. In Bezug auf die organischen Polymere, in denen Wasser nicht visuell festgestellt werden kann, beträgt die Wärmebehandlungstemperatur 30 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, stärker bevorzugt 70 bis 150°C. Die Dauer des Erwärmens beträgt vorzugsweise 10 Minuten–50 Stunden, stärker bevorzugt 1–30 Stunden. Als Verfahren zum Erwärmen und Trocknen kann ein Verfahren des Trocknens durch Durchleiten eines getrockneten Inertgases (z. B. Stickstoff oder Argon) bei einer bestimmten Fließgeschwindigkeit unter Erwärmen, oder ein Verfahren des Durchführens des Erwärmens und Trocknens unter vermindertem Druck verwendet werden.
  • Die feste Co-Katalysatorkomponente der Komponente (B) umfasst eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und die von einem teilchenförmigen Träger getragen wird. Das Verfahren des Auftragens kann jedes Verfahren des Kontaktierens der Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, wobei ein ionischer Komplex gebildet wird mit dem teilchenförmigen Träger sein, und ein Beispiel der Verfahren ist, sie durch Mischen in einem Lösungsmittel zu kontaktieren. Weiter kann ein Verfahren der Herstellung der Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, wobei ein ionischer Komplex gebildet wird in Gegenwart des teilchenförmigen Trägers verwendet werden.
  • Die Kontaktierbehandlung der Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, mit dem teilchenförmigen Träger wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Behandlungstemperatur beträgt üblicherweise –100°C bis +300°C, vorzugsweise –80°C bis –200°C. Die Dauer des Erwärmens beträgt üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden. Die Kontaktbehandlung kann unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden oder kann direkt ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Als das für die Kontaktbehandlung verwendete Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber der Verbindung inert ist, die die Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und Kohlenwasserstofflösungsmittel werden üblicherweise verwendet. Beispiele davon sind gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan und Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol.
  • Wenn die Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, in der festen Co-Katalysatorkomponente der Komponente (B) eine Verbindung eines Metallatoms der Gruppe 1, 2, 12, 14 oder 15 im Periodensystem ist, werden die Komponente (b1), die Komponente (b2) und Komponente (b3) mit dem teilchenförmigen Träger in der folgenden Reihenfolge kontaktiert, wenn der teilchenförmige Träger als (b4) bezeichnet wird.
    • <1> Die Komponente (b1) und Komponente (b2) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b3) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b4) kontaktiert.
    • <2> Die Komponente (b1) und Komponente (b2) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b4) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprotukt wird mit Komponente (b3) kontaktiert.
    • <3> Die Komponente (b1) und Komponente (b3) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b2) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b4) kontaktiert.
    • <4> Die Komponente (b1) und Komponente (b3) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b4) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b2) kontaktiert.
    • <5> Die Komponente (b1) und Komponente (b4) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b2) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b3) kontaktiert.
    • <6> Die Komponente (b1) und Komponente (b4) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b3) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b2) kontaktiert.
    • <7> Die Komponente (b2) und Komponente (b3) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b1) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b4) kontaktiert.
    • <8> Die Komponente (b2) und Komponente (b3) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b4) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b1) kontaktiert.
    • <9> Die Komponente (b2) und Komponente (b4) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b1) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b3) kontaktiert.
    • <10> Die Komponente (b2) und Komponente (b4) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b3) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b1) kontaktiert.
    • <11> Die Komponente (b3) und Komponente (b4) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b1) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b2) kontaktiert.
    • <12> Die Komponente (b3) und Komponente (b4) werden kontaktiert, das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b2) kontaktiert, und das erhaltene Kontaktprodukt wird mit Komponente (b1) kontaktiert.
  • Das Kontaktieren der Komponente (b1), Komponente (b2), Komponente (b3) und Komponente (b4) wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Temperatur des Kontaktierens beträgt üblicherweise –100°C bis +300°C, vorzugsweise –80°C bis +200°C. Die Dauer des Kontaktierens beträgt üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden. Das Kontaktieren kann unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden oder kann direkt ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird ein Lösungsmittel verwendet, das nicht mit der Komponente (b1), Komponente (b2), Komponente (b3) und Komponente (b4) und dem erhaltenen Kontaktprodukt reagiert. Wenn die Komponenten jedoch stufenweise, wie vorstehend genannt, kontaktiert werden, kann, auch wenn ein Lösungsmittel, das mit einer bestimmten Komponente in einem bestimmten Schritt reagiert, wenn das Lösungsmittel nicht mit jeder Komponente in anderen Schritten reagiert, dieses Lösungsmittel in anderen Schritten verwendet werden. Das heißt die Lösungsmittel in den jeweiligen Schritten sind die gleichen oder verschieden. Als Lösungsmittel können zum Beispiel nicht polare Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel; und polare Lösungsmittel, wie Halogenlösungsmittel, Etherlösungsmittel, Alkohollösungsmittel, Phenollösungsmittel, Carbonyllösungsmittel, Phosphorsäurederivate, Nitrillösungsmittel, Nitroverbindungen, Aminlösungsmittel und Schwefelverbindungen, verwendet werden. Spezielle Beispiele sind aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2,2,4-Trimethylpentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenidlösungsmittel, wie Dichlormethan, Difluormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, Brombenzol und o-Dichlorbenzol; Etherlösungsmittel, wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Glycerin; Phenollösungsmittel, wie Phenol und p-Cresol; Carbonyllösungsmittel, wie Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon, Essigsäureanhydrid, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon; Phosphorsäurederivate, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid und Triethylphosphat; Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Succinonitril und Benzonitril; Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitrobenzol; Aminlösungsmittel, wie Pyridin, Piperidin und Morpholin; und Schwefelverbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
  • Wenn das Kontaktprodukt (c), gebildet durch Kontaktieren der Komponente (b1), Komponente (b2) und Komponente (b3), mit Komponente (b4) kontaktiert wird, d. h. in den vorstehenden Verfahren <1>, <3> und <7> ist das zur Herstellung des Kontaktprodukts (c) verwendete Lösungsmittel (s1) vorzugsweise das vorstehend genannte aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Etherlösungsmittel.
  • Andererseits ist das Lösungsmittel (s2) im Fall des Kontaktierens des Kontaktprodukts (c) und der Komponente (b4) vorzugsweise ein polares Lösungsmittel. Als Hinweis, der die Polarität des Lösungsmittels zeigt, ist der ET N-Wert (C. Reichardt, „Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2. Ausg., VCH-Verlag (1988)) bekannt. Ein Lösungsmittel, das 0,8 ≥ ET N ≥ 0,1 erfüllt, ist insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele solcher polarer Lösungsmittel sind Dichlormethan, Dichlordifluormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Essigsäureanhydrid, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Triethylphosphat, Acetonitril, Propionitril, Succinonitril, Benzonitril, Nitromethan, Nitrobenzol, Ethylendiamin, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
  • Als Lösungsmittel (s2) sind Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylen glycol, Propylenglycol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, Diethylenglycol und Triethylenglycol stärker bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 3-Methyl-1-butanol und Cyclohexanol, und am stärksten bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-Propanol.
  • Als die Lösungsmittel (s2) können gemischte Lösungsmittel der polaren Lösungsmittel und der Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel werden Verbindungen verwendet, die vorstehend als die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel veranschaulicht werden. Beispiele der gemischten Lösungsmittel der polaren Lösungsmittel und der Kohlenwasserstofflösungsmittel sind ein gemischtes Lösungsmittel Hexan/Methanol, gemischtes Lösungsmittel Hexan/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel Hexan/1-Propanol, gemischtes Lösungsmittel Hexan/2-Propanol, gemischtes Lösungsmittel Heptan/Methanol, gemischtes Lösungsmittel Heptan/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel Heptan/1-Propanol, gemischtes Lösungsmittel Heptan/2-Propanol, gemischtes Lösungsmittel Toluol/Methanol, gemischtes Lösungsmittel Toluol/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel Toluol/1-Propanol, gemischtes Lösungsmittel Toluol/2-Propanol, gemischtes Lösungsmittel Xylol/Methanol, gemischtes Lösungsmittel Xylol/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel Xylol/1-Propanol und gemischtes Lösungsmittel Xylol/2-Propanol. Bevorzugt sind ein gemischtes Lösungsmittel Hexan/Methanol, gemischtes Lösungsmittel Hexan/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel Heptan/Methanol, gemischtes Lösungsmittel Heptan/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel Toluol/Methanol, gemischtes Lösungsmittel Toluol/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel Xylol/Methanol und gemischtes Lösungsmittel Xylol/Ethanol. Stärker bevorzugt sind ein gemischtes Lösungsmittel Hexan/Methanol, gemischtes Lösungsmittel Hexan/Ethanol, gemischtes Lösungsmittel Toluol/Methanol und gemischtes Lösungsmittel Toluol/Ethanol. Ein gemischtes Lösungsmittel Toluol/Ethanol ist am stärksten bevorzugt. Der Anteil an Ethanol in dem gemischten Lösungsmittel Toluol/Ethanol beträgt vorzugsweise 10–50 Vol.-%, stärker bevorzugt 15–30 Vol.-%.
  • Wenn das Kontaktprodukt (c), gebildet durch Kontaktieren der Komponente (b1), Komponente (b2) und Komponente (b3), mit der Komponente (b4) kontaktiert wird, d. h. in den vorstehenden Verfahren <1>, <3> und <7>, können Kohlenwasserstofflösungsmittel sowohl als das Lösungsmittel (s1) als auch das Lösungsmittel (s2) verwendet werden. In diesem Fall ist der Zeitraum vom Kontaktieren der Komponente (b1), Komponente (b2) und Komponente (b3) bis das erhaltene Kontaktprodukt (c) mit der Komponente (b4) kontaktiert wird, vorzugsweise kürzer. Die Dauer beträgt vorzugsweise 0–5 Stunden, stärker bevorzugt 0–3 Stunden und am stärksten bevorzugt 0–1 Stunde. Die Temperatur, bei der das Kontaktprodukt (c) mit der Komponente (b4) kontaktiert wird, beträgt üblicherweise –100°C bis +40°C, vorzugsweise –20°C bis +20°C, am stärksten bevorzugt –10°C bis +10°C.
  • In den vorstehenden <2>, <5>, <6>, <8>, <9>, <10>, <11> und <12> können sowohl die vorstehend aufgeführten nicht polaren Lösungsmittel als auch polaren Lösungsmittel verwendet werden. Die nicht polaren Lösungsmittel sind bevorzugt. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass das Kontaktprodukt der Komponente (b1) und Komponente (b3) oder das durch Kontaktieren des Kontaktprodukts der Komponente (b1) und Komponente (b2) mit der Komponente (b3) erhaltene Kontaktprodukt im Allgemeinen geringe Löslichkeit in einem nicht polaren Lösungsmittel aufweisen, und daher, wenn die Komponente (b4) in dem Reaktionssystem vorhanden ist wenn das Kontaktprodukt hergestellt wird, das Kontaktprodukt auf der Oberfläche der Komponente (b4) ausgefällt wird und leichter fixiert wird.
  • Die Mengen der Komponente (b2) und (b3), die pro 1 mol der verwendeten Komponente (b1) verwendet werden, sind vorzugsweise jene, die die folgende Beziehung (1) erfüllen. [Wertigkeit von M2 – mol der Komponente (b2) – 2 × mol der Komponente (b3)] ≤ 1 (1)
  • Außerdem beträgt die Menge der Komponente (b2), die pro 1 mol der verwendeten Komponente (b1) verwendet wird, vorzugsweise 0,01–1,99 mol, stärker bevorzugt 0,1–1,8 mol, weiter bevorzugt 0,2–1,5 mol, am stärksten bevorzugt 0,3–1 mol. Die bevorzugte Menge, stärker bevorzugte Menge, weiter bevorzugte Menge und am stärksten bevorzugte Menge der Komponente (b3), die pro 1 mol der verwendeten Komponente (b1) verwendet wird, wird aus der Wertigkeit von M3, der Menge der Komponente (b2), die pro 1 mol der verwendeten Komponente (b1) verwendet wird, und der vorstehenden Beziehung (1) berechnet.
  • Die Mengen der Komponenten (b1) und (b2), die pro 1 mol der verwendeten Komponente (b1) verwendet werden, sind so, dass die Menge der Metallatome, die aus der in der Komponente (B) enthaltenen Komponente (b1) stammen, vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr, stärker bevorzugt 0,5–20 mol in Bezug auf die Molzahl der in 1 g der Komponente (B) enthaltenen Metallatome beträgt.
  • Um die Reaktion rascher vonstatten gehen zu lassen, kann ein Schritt des Erwärmens auf höhere Temperaturen nach Kontaktieren der Komponenten (b1), (b2), (b3) und (b4), wie vorstehend erwähnt, hinzugefügt werden. In dem Schritt des Erwärmens wird zum Erreichen höherer Temperatur ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt vorzugsweise verwendet, und bei Durchführen des Schritts des Erwärmens kann das beim Kontaktieren verwendete Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt ersetzt werden.
  • Als Ergebnis des Kontaktierens können die Komponenten (b1), (b2), (b3) und (b4), die Ausgangssubstanzen sind, als nicht umgesetzte Substanzen in der Komponente (B) verbleiben, aber es ist bevorzugt, zuvor eine Waschbehandlung durchzuführen, um nicht umgesetzte Substanzen zu entfernen. Das Lösungsmittel kann in diesem Fall das gleiche oder verschieden von dem beim Kontaktieren verwendeten Lösungsmittel sein. Die Waschbehandlung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Temperatur des Kontaktierens beträgt üblicherweise –100°C bis +300°C, vorzugsweise –80°C bis +200°C. Die Dauer des Kontaktierens beträgt üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden.
  • Nach der Kontaktbehandlung und der Waschbehandlung ist es bevorzugt, das Lösungsmittel vom Produkt abzudestillieren und das Produkt bei einer Temperatur von 0°C oder höher für 1–24 Stunden unter vermindertem Druck zu trocknen. Das Trocknen wird stärker bevorzugt bei 0 bis 200°C für 1 bis 24 Stunden, weiter bevorzugt bei 10 bis 200°C für 1 bis 24 Stunden, insbesondere bevorzugt bei 10 bis 160°C für 2–18 Stunden und am stärksten bevorzugt bei 15–160°C für 4–18 Stunden durchgeführt.
  • Als die Organoaluminiumverbindung der Komponente (C) kann eine bekannte Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Bevorzugt ist eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (9). R5 dAlY3-d (9)
    • (in der Formel stellt R einen Kohlenwasserstoffrest dar und alle R5 können gleich oder verschieden sein, Y stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest oder einen Aryloxyrest dar, und alle Y können gleich oder verschieden sein, und d stellt eine Zahl dar, die 0 < d ≤ 3 erfüllt).
  • In der Formel (9), die die Organoaluminiumverbindung darstellt, ist R5 vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1–24 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1–24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Hexylgruppe, 2-Methylhexylgruppe und n-Octylgruppe, und bevorzugt sind eine Ethylgruppe, n-Buylgruppe, Isobutylgruppe, n-Hexylgruppe und n-Ocylgruppe.
  • Beispiele des Halogenatoms von Y sind ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, und ein Chloratom ist bevorzugt.
  • Der Alkoxyrest in Y ist vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1–24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentoxygruppe, Neopentoxygruppe, n-Hexoxygruppe, n-Octoxygruppe, n-Dodecoxygruppe, n-Pentadecoxygruppe und n-Eicosoxygruppe, und eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe und tert-Butoxygruppe sind bevorzugt.
  • Der Aryloxyrest in Y ist vorzugsweise ein Aryloxyrest mit 6–24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele davon sind eine Phenoxygruppe, 2-Methylphenoxygruppe, 3-Methylphenoxygruppe, 4-Methylphenoxygruppe, 2,3-Dimethylphenoxygruppe, 2,4-Dimethylphenoxygruppe, 2,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, 3,4-Dimethylphenoxygruppe, 3,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, Pentamethylphenoxygruppe, Ethylphenoxygruppe, n-Propylphenoxygruppe, Isopropylphenoxygruppe, n-Butylphenoxygruppe, sec-Butylphenoxygruppe, tert-Butylphenoxygruppe, n-Hexylphenoxygruppe, n-Octylphenoxygruppe, n-Decylphenoxygruppe, n-Tetradecylphenoxygruppe, Naphthoxygruppe und Anthracenoxygruppe.
  • Der Aralkyloxyrest in Y ist vorzugsweise ein Aralkyloxyrest mit 7–24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele davon sind eine Benzyloxygruppe, (2-Methylphenyl)methoxygruppe, (3-Methylphenyl)methoxygruppe, (4-Methylphenyl)methoxygruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, (Ethylphenyl)methoxygruppe, (n-Propylphenyl)methoxygruppe, (Isopropylphenyl)methoxygruppe, (n-Butylphenyl)methoxygruppe, (sec-Butylphenyl)methoxygruppe, (tert-Butylphenyl)methoxygruppe, (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, (n-Octylphenyl)methoxygruppe, (n-Decylphenyl)methoxygruppe, (n-Tetradecylphenyl)methoxygruppe, Naphthylmethoxygruppe und Anthracenylmethoxygruppe. Eine Benzyloxygruppe ist bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele der durch die Formel (9) dargestellten Organoalumniumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n- propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-hexylaluminiumhydrid; Alkyl(dialkoxy)aluminiumverbindungen, wie Methyl(dimethoxy)aluminium, Methyl(diethoxy)aluminium und Methyl(di-tert-butoxy)aluminium; Dialkyl(alkoxy)aluminiumverbindungen, wie Dimethyl(methoxy)aluminium, Dimethyl(ethoxy)aluminium und Dimethyl(tert-butoxy)aluminium; Alkyl(diaryloxy)aluminiumverbindungen, wie Methyl(diphenoxy)aluminium, Methylbis(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium und Methylbis(2,6-diphenylphenoxy)aluminium; Dialkyl(aryloxy)aluminiumverbindungen, wie Dimethyl(phenoxy)aluminium, Dimethyl(2,6-diisopropylphenoxy)aluminium und Dimethyl(2,6-diphenylphenoxy)aluminium.
  • Unter ihnen sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt, stärker bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium, und insbesondere bevorzugt sind Triisobutylaluminium, Triethylaluminium und Tri-n-octylaluminium.
  • Diese Organoaluminiumverbindungen können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung wird durch Kontaktieren der vorstehend genannten Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (C) erhalten. Die verwendete Menge der Komponente (A) betragt üblicherweise 0,000001–0,001 mol, vorzugsweise 0,00001–0,001 mol für 1 g der Komponente (B). Die verwendete Menge der Komponente (C) beträgt üblicherweise 0,01–10000, vorzugsweise 0,1–10000 im Molverhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) ((C)/(A)). Bei Kontaktieren der Komponenten (A), (B) und (C) können zwei oder mehr meso-Metallocenverbindungen als die Komponente (A) verwendet werden.
  • Der Anteil der meso-Metallocenverbindung in Metallocenverbindungen beträgt üblicherweise 95 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 97 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr.
  • Die meso-Metallocenverbindung kann durch ein Verfahren wie Umkristallisieren, erhalten werden. Ferner kann der Anteil der meso-Metallocenverbindung in Metallocenverbindungen üblicherweise durch ein analytisches Verfahren, wie NMR, erhalten werden.
  • Zum Beispiel wird ein Analysewert von 1H-NMR von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, das eine der meso-Metallocenverbindungen ist, in der Nicht-Patentdruckschrift 2 aufgeführt.
  • Zusätzlich zu Ethylen kann ein α-Olefin copolymerisiert werden, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Die mit Ethylen copolymerisierten α-Olefine schließen zum Beispiel Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-hexen, oder Diolefine, cyclische Olefine, alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe, α,β-ungesättigte Carbonsäuren usw. ein. Diese können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Der Gehalt der Monomereinheiten der α-Olefine, die sich von Ethylen unterscheiden, beträgt üblicherweise 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (100 Gew.-%), im Hinblick auf die Verringerung der Herstellungskosten des Polymers. Insbesondere ist ein Ethylenhomopolymer bevorzugt.
  • Das Verfahren zum Einbringen der Katalysatorkomponenten in einen Reaktor zur Herstellung des Katalysators oder einen Reaktor für die Polymerisation ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Es gibt zum Beispiel ein Verfahren zum Einbringen jeder Komponente im festen Zustand, ein Verfahren zum Einbringen jeder Komponente im Zustand einer Lösung, hergestellt durch Lösen der Komponente in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, aus dem Komponenten zum Deaktivieren der Katalysatorkomponente, wie Wasser und Sauerstoff, ausreichend entfernt sind, oder im Zustand einer Suspension oder Aufschlämmung in dem Lösungsmittel. Beispiele des in diesem Fall verwendeten Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind bevorzugt. Es können zwei oder mehr Katalysatorkomponenten für die Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Das Verfahren für die Ethylenpolymerisation unter Verwendung der Katalysatorkomponenten für die Ethylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und eine Gasphasenpolymerisation in gasförmigem Monomer, Slurry-Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels usw. kann verwendet werden. Ethylen an sich kann als ein Lösungsmittel verwendet werden (Massepolymerisation). Das Polymerisationsverfahren kann entweder eine chargenweise Polymerisation oder kontinuierliche Polymerisation sein, und kann außerdem in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt werden, die sich in den Reaktionsbedingungen unterscheiden. Die Polymerisationsdauer wird im Allgemeinen abhängig von der Art der gewünschten Olefinpolymere und Reaktoren festgelegt, und üblicherweise kann ein Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden verwendet werden. Die Katalysatorkomponente und das Monomer können zu dem Reaktor mit beliebigen bekannten Verfahren und in beliebiger Reihenfolge gegeben werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren der gleichzeitigen Zugabe jeder Katalysatorkomponente und eines Monomers, ein Verfahren der nacheinanderfolgenden Zugabe davon usw. verwendet werden. Die Katalysatorkomponenten können zuvor in einer inerten Atmosphäre kontaktiert werden, bevor sie mit Monomer kontaktiert werden.
  • Die Slurry-Polymerisation kann gemäß einem bekannten Slurry-Ppolymerisationsverfahren und bekannten Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren nach dem Slurry-Verfahren ist die Durchführung der Polymerisation kontinuierlich unter Verwendung eines kontinuierlichen Reaktors, in den Monomer, Verdünnungsmittel oder dgl. kontinuierlich wie erforderlich zugegeben werden und aus dem ein Polymerprodukt kontinuierlich oder zumindest periodisch entnommen wird. Als Reaktoren können ein Schlaufenreaktor, ein Rührreaktor usw. verwendet werden. Außerdem können mehrere Reaktoren verwendet werden, die sich in den Reaktionsbedingungen unterscheiden, die in Reihe und/oder parallel angeordnet sind.
  • Die für die Slurry-Polymerisation verwendeten Lösungsmittel schließen zum Beispiel gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan, ein.
  • Als Verdünnungsmittel können zum Beispiel inerte Verdünnungsmittel, wie Paraffin, Cycloparaffin und aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Die Temperatur der Reaktionszone der Polymerisationsreaktoren beträgt üblicherweise 0–150°C, vorzugsweise 30–100°C. Der Druck kann auf üblicherweise 0,1–10 MPa geändert werden und beträgt vorzugsweise 0,5–5 MPa. Inerte Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Temperatur und Druck können so gewählt werden, dass das Ethylenpolymer als feste Teilchen hergestellt und in dieser Form zurückgewonnen werden kann.
  • Als Bedingungen für die Slurry-Polymerisation beträgt die Temperatur üblicherweise –30°C bis +150°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, stärker bevorzugt 0 bis 80°C. Die Polymerisationsaktivität kann durch Durchführen der Polymerisation bei höheren Temperaturen erhöht werden. Außerdem kann das Molekulargewicht des erhaltenen Ethylenpolymers durch Durchführen der Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen erhöht werden.
  • Die Gasphasenpolymerisation kann gemäß einem bekannten Gasphasenpolymerisationsverfahren und Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Als Gasphasenpolymerisationsreaktor wird ein Reaktionsbehälter vom Fließbett-Typ, vorzugsweise ein Reaktionsbehälter vom Fließbett-Typ mit vergrößertem Teil, verwendet. Ein mit einem Rührelement im Reaktionsbehälter versehener Reaktor kann verwendet werden.
  • Als Bedingungen für die Gasphasenpolymerisation ist die Temperatur geringer als die Temperatur, bei der das Polymer geschmolzen ist, vorzugsweise 0–150°C, insbesondere bevorzugt 30–100°C. Ein Inertgas kann gleichzeitig in dem gemischten Gas in der Polymerisation vorhanden sein. Die Polymerisationsaktivität kann durch Durchführen der Polymerisation bei höheren Temperaturen erhöht werden. Außerdem kann das Molekulargewicht des erhaltenen Ethylenpolymers durch Durchführen der Polymerisation bei geringeren Temperaturen erhöht werden.
  • Der Partialdruck von Ethylen bei der Polymerisation beträgt üblicherweise 0,01–10 MPa. Zum Erhöhen der Polymerisationsaktivität ist der Partialdruck vorzugsweise 0,02 MPa oder höher, stärker bevorzugt 0,05 MPa oder höher. Zum Erhöhen der Zahl der Ethylverzweigungen des erhaltenen Ethylenpolymers beträgt er vorzugsweise 5 MPa oder niedriger, stärker bevorzugt 2 MPa oder niedriger, weiter bevorzugt 1 MPa oder niedriger.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Vorpolymerisation vor der vorstehend genannten Polymerisation (endgültige Polymerisation) durchgeführt werden.
  • Ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht kann unter Durchführen der Ethylenpolymerisation unter Verwendung der Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, die durch Kontaktieren der Komponenten (A), (B) und (C) der vorliegenden Erfindung erhalten wird, erhalten werden, und außerdem kann das Molekulargewicht des erhaltenen Ethylenpolymers durch bekannte Verfahren, wie Einstellung der Temperatur der Reaktionszone und Einbringen von Wasserstoff, gesteuert werden.
  • Ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht mit im Wesentlichen nur Ethylverzweigung kann durch Durchführen der Ethylenhomopolymerisation unter Verwendung der vorstehenden Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation erhalten werden. Insbesondere kann ein Ethylenhomopolymer mit 6 oder mehr Ethylverzweigungen und 0,1 oder weniger Alkylverzweigungen, die sich von einer Ethylverzweigung unterscheiden, pro 1000 Kohlenstoffatome, und einer Grenzviskosität [η] von 0,7 oder höher erhalten werden. Das Ethylenhomopolymer mit 10 oder mehr Ethylverzweigungen und 0,1 oder weniger Alkylverzweigungen, die sich von Ethylverzweigungen unterscheiden, pro 1000 Kohlenstoffatome, bedeutet, dass, wenn das Ethylenhomopolymer Methylverzweigung und Butylverzweigung als Alkylverzweigung aufweist, die sich von Ethylverzweigungen unterscheiden, die Zahl der Methylverzweigung 0,1 oder weniger beträgt, die der Butylverzweigung 0,1 oder weniger beträgt und die der Ethylverzweigung 10 oder mehr beträgt, pro 1000 Kohlenstoffatome, die die Hauptkette des Ethylenhomopolymers bilden.
  • Die Zahl der Ethylverzweigung beträgt 6 oder mehr, pro 1000 Kohlenstoffatome, und zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit des Ethylenhomopolymers beträgt sie vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt 11 oder mehr, weiter bevorzugt 12 oder mehr und am stärksten bevorzugt 13 oder mehr.
  • Die Grenzviskosität [η] ist 0,7 oder höher, und zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit des Ethylenpolymers ist sie vorzugsweise 0,8 oder höher, stärker bevorzugt 0,9 oder höher.
  • Die Zahl jeder Alkylverzweigung pro 1000 Kohlenstoffatome des Ethylenpolymers kann durch Messen des Kohlenstoff-Kernspinresonanzspektrums (13C-NMR) mit einem Kohlenstoff-Kernspinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen und Durchführen einer Berechnung mit dem folgenden Berechnungsverfahren erhalten werden.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: AVANCE 600, hergestellt von Bruker Co., Ltd.
    • Messprobe: 10 mm Probe
    • Messlösungsmittel: Gemischte Lösung von 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol-d4 = 75/25 (Volumenverhältnis)
    • Messtemperatur: 130°C
    • Messverfahren: Protonenentkopplungsverfahren
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
    • Messstandard: Tetramethylsilan
    • Fensterfunktion: Positive Exponentialfunktion
    • Integrationszahl: Die Integration wird durchgeführt, bis das SN-Verhältnis der Peaks, beobachtet bei 32,0–32,2 ppm, 100 oder mehr erreicht. Als Standard des Rauschens wird eine Fläche von 50–60 ppm als Rauschen definiert.
  • <Verfahren zur Berechnung der Zahl der Ethylverzweigungen>
  • Wenn die Gesamtsumme der Integralwerte aller bei 5–50 ppm beobachteten Peaks als 1000 angenommen wird, wird die Summe der Integralwerte der bei 39,5–40,0 ppm beobachteten Peaks und der Integralwerte der bei 37,1–37,6 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Ethylverzweigung ermittelt.
  • <Verfahren zur Berechnung der Zahl der anderen Alkylverzweigungen>
  • Wenn die Gesamtsumme der Integralwerte aller bei 5–50 ppm beobachteten Peaks als 1000 angenommen wird, wird der Integralwert der bei 19–20 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Methylverzweigungen ermittelt, wird der Integralwert der bei 14,3–14,8 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Propylverzweigungen ermittelt, und wird die Summe der Integralwerte der bei 38,0–38,5 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Verzweigung mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ermittelt.
  • Die Grenzviskosität [η] des Ethylenpolymers kann mit dem folgenden Verfahren erhalten werden.
  • Eine Tetralinlösung, in der 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) in einer Konzentration von 0,5 g/l gelöst ist (nachstehend als Blindlösung bezeichnet), und eine Lösung hergestellt durch Lösen des Ethylenpolymers in der Blindlösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml (nachstehend als Probenlösung bezeichnet), werden hergestellt. Die Fallzeit der Blindlösung und der Probenlösung bei 135°C werden mit einem Ubbellohde-Viskosimeter gemessen, und die relative Viskosität [ηrel] bei 135°C wird aus der Fallzeit erhalten. Dann wird die Grenzviskosität [η] aus der folgenden Formel berechnet. [η] = 23,3 × log (ηrel)
  • Es wird angenommen, dass gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ethylenpolymer mit hoher Grenzviskosität [η] unter Verwendung der Komponente (B) einer festen Co-Katalysatorkomponente, umfassend einen teilchenförmigen Träger und eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und die von dem teilchenförmigen Träger getragen wird, erhalten werden kann.
  • Falls erforderlich kann das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Ethylenpolymer bekannte Additive, wie zum Beispiel ein Schäumungsmittel, Schäumungsunterstützungsmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsunterstützungsmittel, Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatikmittel, Antischleierbildner, Antitropfmittel, Pigment und einen Füllstoff, enthalten.
  • Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Ethylenpolymer kann mit bekannten Formverfahren, zum Beispiel Extrusionsformverfahren, wie Blasfolienformverfahren und Breitschlitz-Düsenfolienformverfahren, Spritzformverfahren, Kompressionsformverfahren, Extrusionsschäumungsverfahren, Atmosphärenschäumungsverfahren und Druckschäumungsverfahren, geformt werden.
  • Formgegenstände können unter Verwendung des Ethylenpolymers, erhalten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, erhalten werden. Die Formgegenstände schließen zum Beispiel Rohre, Röhrchen, Behälter, Kappen, Folien und Platten ein.
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Verwendung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt.
  • (1) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
  • Eine Tetralinlösung, in der 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) in einer Konzentration von 0,5 g/l gelöst ist (nachstehend als Blindlösung bezeichnet), und eine Lösung, hergestellt durch Lösen des Ethylenpolymers in der Blindlösung in einer Konzentration von 1 mg/ml (nachstehend als Probenlösung bezeichnet), wurden hergestellt. Die Fallzeit der Blindlösung und der Probenlösung bei 135°C wurden mit einem Ubbellohde-Viskosimeter gemessen, und die relative Viskosität [ηrel] bei 135°C wurde aus der Fallzeit erhalten. Dann wurde die Grenzviskosität [η] aus der folgenden Formel berechnet. [η] = 23,3 × log (ηrel)
  • (2) Die Zahl der Ethylverzweigungen (Zahl der Kohlenstoffe 2) (Einheit: 1/1000C)
  • Die Zahl der Ethylverzweigungen wurde durch Messen des Kohlenstoff-Kernspinresonanzspektrums (13C-NMR) mit einem Kohlenstoff-Kernspinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen und Durchführen der Berechnung mit dem folgenden Berechnungsverfahren erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: AVANCE 600, hergestellt von Broker Co., Ltd.
    • Messprobe: 10 mm Probe
    • Messlösungsmittel: Gemischte Lösung von 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol-d4 = 75/25 (Volumenverhältnis)
    • Messtemperatur: 130°C
    • Messverfahren: Protonenentkopplungsverfahren
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
    • Messstandard: Tetramethylsilan
    • Fensterfunktion: Positive Exponentialfunktion.
    • Integrationszahl: Die Integration wurde durchgeführt, bis das SN-Verhältnis der Peaks, beobachtet bei 32,0–32,2 ppm, 100 oder mehr erreicht. Als Standard des Rauschens wurde eine Fläche von 50–60 ppm als Rauschen definiert.
  • <Verfahren zur Berechnung der Zahl der Ethylverzweigungen>
  • Wenn die Gesamtsumme der Integralwerte aller bei 5–50 ppm beobachteten Peaks als 1000 angenommen wurde, wurde die Summe der Integralwerte der bei 39,5–40,0 ppm beobachteten Peaks und der Integralwerte der bei 37,1–37,6 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Ethylverzweigung ermittelt.
  • <Verfahren zur Berechnung der Zahl der anderen Alkylverzweigungen>
  • Wenn die Gesamtsumme der Integralwerte aller bei 5–50 ppm beobachteten Peaks als 1000 angenommen wurde, wurde der Integralwert der bei 19–20 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Methylverzweigungen ermittelt, wurde der Integralwert der bei 14,3–14,8 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Propylverzweigungen ermittelt, und wurde die Gesamtsumme der Integralwerte der bei 38,0–38,5 ppm beobachteten Peaks als die Zahl der Verzweigungen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ermittelt.
  • (3) Wert endständige Vinylidengruppen/endständige Methylgruppen
  • Der Wert wurde durch Messen des Kohlenstoff-Kernspinresonanzspektrums (13C-NMR) mit einem Kohlenstoff-Kernspinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen und Durchführen der Berechnung mit dem folgenden Berechnungsverfahren erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: AVANCE 600, hergestellt von Bruker Co., Ltd.
    • Messprobe: 10 mm Probe
    • Messlösungsmittel: Eine gemischte Lösung von 1,2-Dichlorbenzol/1,2-Dichlorbenzol-d4 = 75/25 (Volumenverhältnis)
    • Messtemperatur: 130°C
    • Messverfahren: Protonenentkopplungsverfahren
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulswiederholzeit: 4 Sekunden
    • Messstandard: Tetramethylsilan
    • Fensterfunktion: Positive Exponentialfunktion
    • Integrationszahl: Die Integration wurde durchgeführt, bis das SN-Verhältnis der Peaks, beobachtet bei 32,0–32,2 ppm, 100 oder mehr erreichte. Als Standard des Rauschens wird die Fläche von 50–60 ppm als Rauschen definiert.
  • <Verfahren der Berechnung>
  • Der Integralwert der bei 36,4–36,6 ppm beobachteten Peaks wurde als endständige Vinylidengruppen ermittelt, und der Integralwert der bei 32,0–32,2 ppm beobachteten Peaks wurde als endständige Methylgruppe ermittelt, und der Wert endständige Vinylidengruppen/endständige Methylgruppen wurde erhalten.
  • (4) Wert endständige Vinylgruppen/ungesättigte endständige Gruppen und Wert endständige Vinylengruppen/ungesättigte endständige Gruppen
  • Der Wert wurde durch Messen eines Protonen-Kernspinresonanzspektrums (1H-NMR) mit dem einem Protonen-Kernspinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen und Durchführen der Berechnung mit dem folgenden Berechnungsverfahren erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: EX270, hergestellt von Nippon Denshi Co., Ltd.
    • Messprobe: 5 mm Probe
    • Messlösungsmittel: 1,2-Dichlorbenzol-d4
    • Konzentration der Messprobe: 0,5 ml Messlösungsmittel, basierend auf 10 mg Polymer
    • Messtemperatur: 130°C
    • Pulsbreite: 30°
    • Pulswiederholzeit: 7 Sekunden
    • Messstandard: Tetramethylsilan
    • Integrationszahl: 64 Mal
  • <Verfahren der Berechnung>
  • Der Integralwert der bei 4,86–5,02 ppm beobachteten Peaks wurde als endständige Vinylgruppen ermittelt, und die Summe der bei 4,64–4,80 ppm (Vinyliden), 4,86–5,02 ppm (Vinyl) und 5,30–5,53 ppm (trans-Vinylen) beobachteten Peaks wurde als endständige ungesättigte Gruppe ermittelt, und der Wert endständige Vinylgruppen/endständige ungesättigte Gruppen wurde erhalten.
  • Außerdem wurde der Integralwert der bei 5,30–5,53 ppm beobachteten Peaks als endständige Vinylengruppen ermittelt, und die Summe der Integralwerte der bei 4,64–4,80 ppm (Vinyliden), 4,86–5,02 ppm (Vinyl) und 5,30–5,53 ppm (trans-Vinylen) beobachteten Peaks wurde als endständige ungesättigte Gruppen ermittelt, und der Wert endständige Vinylengruppen/endständige ungesättigte Gruppen wurde erhalten.
  • Der Anteil an meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid in Metallocenverbindungen
  • Im Hinblick auf die Nicht-Patentdruckschrift 2 wurde der Anteil durch Messen des Protonen-Kernspinresonanzspektrums (1H-NMR) mit einem Protonen-Kernspinresonanzverfahren unter den folgenden Bedingungen erhalten.
  • <Messbedingungen>
    • Vorrichtung: EX270, hergestellt von Nippon Denshi Co., Ltd.
    • Messprobe: 5 mm Probe
    • Messlösungsmittel: Chloroform-d1
    • Konzentration der Messprobe: 0,5 ml Messlösungsmittel, basierend auf 10 mg Probe
    • Messtemperatur: 25°C
    • Pulsbreite: 30°
    • Pulswiederholzeit: 5 Sekunden
    • Messstandard: Bezüglich des Standards des Werts der chemischen Verschiebung wurde der Peak von Chloroform als bei 7,24 ppm angenommen.
    • Integrationszahl: 8 Mal
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung der festen Co-Katalysatorkomponente
  • Der Innenraum eines aus SUS hergestellten Reaktors mit 180 l Innenvolumen mit einem Rührer und einem Mantel wurde mit Stickstoff gespült, und dann wurden in ihn 9,7 kg Siliciumdioxid (Sylopol 948, hergestellt von Devison Co., Ltd.; 50%iges Volumenmittel des Teilchendurchmessers = 58 μm; Porenvolumen = 1,65 ml/g; spezifische Oberfläche = 298 m2/g) einer Wärmebehandlung bei 300°C unter einem Stickstoffstrom unterzogen, und 100 l Toluol eingebracht. Nach Kühlen auf 2°C wurden 23,3 kg (75,9 mol bezüglich Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (PMAO-s, hergestellt von Tosoh Finechem Co., Ltd.) während 62 Minuten zu dem Gemisch getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde Rühren bei 5°C für 30 Minuten durchgeführt, die Temperatur wurde während 2 Stunden auf 95°C erhöht, und Rühren wurde bei 95°C 4 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Temperatur auf 40°C verringert, und der Inhalt wurde in einen aus SUS-hergestellten Reaktor mit 180 l Innenvolumen mit einem Rührer und einem Mantel überführt, der mit Stickstoff gespült worden war. Die aus Siliciumdioxid stammende Komponente setzte sich während 50 Minuten ab, und die Komponente der flüssigen Schicht wurde entfernt. Danach wurden 100 l Toluol zugegeben, und das Rühren wurde 10 Minuten als ein Waschverfahren durchgeführt, gefolgt von Absetzen der aus Siliciumdioxid stammenden Komponente während etwa 45 Minuten, und die Komponente der oberen Schicht der Aufschlämmung wurde entfernt. Das vorstehende Waschverfahren wurde dreimal wiederholt. Dann wurde die Aufschlämmung mit 120 l Toluol in eine aus SUS-hergestellte Filtriervorrichtung (mit Filter, Rührer und Mantel) mit 430 l Innenvolumen, die mit Stickstoff gespült worden war, überführt. Die Filtration wurde 10 Minuten durchgeführt, und Rühren wurde wieder 10 Minuten unter Zugabe von 100 l Toluol durchgeführt, gefolgt von Filtration. Außerdem wurden als Waschverfahren 100 l Hexan zugegeben, und das Rühren wurde 10 Minuten durchgeführt, gefolgt von Filtration. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Die aus Siliciumdioxid stammende Komponente wurde mit 70 l Hexan in einen aus SUS-hergestellten Trockner (mit Rührer und Mantel) mit 210 l Innenvolumen, der mit Stickstoff gespült worden war, überführt. Dann wurde ein Trocknen unter Durchströmen von Stickstoff bei einer Manteltemperatur von 80°C für 7,5 Stunden durchgeführt, wobei 12,6 kg einer festen Komponente (nachstehend als feste Co-Katalysatorkomponente) (S1) bezeichnet) erhalten wurden.
  • (2) Polymerisation
  • Der Innenraum eines Autoklaven mit 5 l mit einem Rührer, der mit Argon nach Vakuumtrocknen gespült worden war, wurde evakuiert und 1200 g Butan wurden eingebracht, gefolgt von Erhöhen der Temperatur im System auf 50°C und dann Einbringen von Ethylen mit einem Partialdruck von 0,1 MPa, um das System zu stabilisieren. Darin wurden 1,5 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml eingebracht. Dann wurden darin 3 ml einer Toluollösung von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid mit einer Konzentration von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid von 2 μmol/ml eingebracht, gefolgt von Einbringen von 42,3 mg der festen Co-Katalysatorkomponente (S1) erhalten in Beispiel 1(1). Die Polymerisation wurde bei 50°C für 240 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen von Ethylengas durchgeführt, um so den Gesamtdruck während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan und Ethylen ausgespült, um 10,4 g eines Ethylenhomopolymers zu erhalten. Das erhaltene Ethylenhomopolymer wies eine [η] von 0,93 auf, enthielt nur Ethylverzweigung als Alkylverzweigung und wies eine Zahl der Ethylverzweigung von 13,2 (/1000C) auf.
  • Wenn ein 1H-NMR bei dem für die Polymerisation verwendeten meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid gemessen wurde, konnten andere Verbindungen als meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid nicht bestätigt werden.
  • Beispiel 2
  • (1) Herstellung der festen Co-Katalysatorkomponente
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2,8 kg Siliciumdioxid (Sylopol 948, hergestellt von Devison Co., Ltd.; 50%iges Volumenmittel des Teilchendurchmessers = 55 μm; Porenvolumen = 1,67 ml/g; spezifische Oberfläche = 325 m2/g) das einer Wärmebehandlung bei 300°C unter Durchströmen von Stickstoff unterzogen worden war und 24 kg Toluol eingebracht. Nach Abkühlen auf 5°C wurden eine gemischte Lösung von 0,9 kg 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan und 1,4 kg Toluol zum Inhalt des Reaktors während 30 Minuten unter Halten der Temperatur des Reaktors auf 5°C getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde Rühren bei 5°C für 1 Stunde durchgeführt, die Temperatur wurde auf 95°C erhöht und das Rühren wurde bei 95°C 3 Stunden durchgeführt, gefolgt von Filtration. Das erhaltene feste Produkt wurde mit 20,8 kg Toluol sechsmal gewaschen. Danach wurden 7,1 kg Toluol zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen, die über Nacht stehen gelassen wurde.
  • In die vorstehend erhaltene Aufschlämmung wurden 1,73 kg einer Hexanlösung von Diethylzink (Diethylzinkkonzentration: 50 Gew.-%) und 1,02 kg Hexan eingebracht, gefolgt von Rühren. Dann wurde nach Abkühlen auf 5°C eine gemischte Lösung von 0,78 kg 3,4,5-Trifluorphenol und 1,44 kg Toluol während 60 Minuten zugetropft, während die Temperatur des Reaktors auf 5°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde Rühren bei 5°C 1 Stunde durchgeführt, und die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, und das Rühren wurde bei 40°C 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden nach Abkühlen auf 22°C 0,11 kg H2O während 1,5 Stunden unter Halten der Temperatur des Reaktors auf 22°C zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Rühren bei 22°C für 1,5 Stunden durchgeführt, die Temperatur wurde auf 40°C erhöht, und das Rühren wurde bei 40°C 2 Stunden durchgeführt. Außerdem wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, und das Rühren wurde bei 80°C für 2 Stunden durchgeführt. Nach dem Rühren wurde die überstehende Flüssigkeit bei Raumtemperatur abgezogen, bis die Menge des Rückstands 16 l erreichte, und 11,6 kg Toluol wurden eingebracht, gefolgt von Erhöhen der Temperatur auf 95°C und Rühren für 4 Stunden. Nach Rühren wurde die überstehende Flüssigkeit bei Raumtemperatur abgezogen, wobei ein festes Produkt erhalten wurde. Das erhaltene feste Produkt wurde mit 20,8 kg Toluol viermal und mit 24 l Hexan dreimal gewaschen, gefolgt von Trocknen, wobei eine feste Komponente erhalten wurde (nachstehend als feste Co-Katalysatorkomponente (S2) bezeichnet).
  • (2) Polymerisation
  • Der Innenraum eines Autoklaven mit 5 l mit einem Rührer, der mit Argon nach Vakuumtrocknen gespült worden war, wurde evakuiert, und 0,002 MPa Wasserstoff und 1200 g Butan wurden eingebracht, gefolgt von Erhöhen der Temperatur im System auf 50°C und dann Einbringen von Ethylen bis zu einem Partialdruck von 0,1 MPa, um das System zu stabilisieren. Darin wurden 1,5 ml einer Hexanlösung von Triisobutylaluminium mit einer Triisobutylaluminiumkonzentration von 1 mmol/ml eingebracht. Dann wurden darin 6 ml einer Toluollösung von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid mit einer Konzentration von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid von 1 μmol/ml eingebracht, gefolgt von Einbringen von 36,4 mg der in Beispiel 2(1) erhaltenen festen Co-Katalysatorkomponente (S2). Die Polymerisation wurde bei 50°C für 240 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen eines gemischten Gases Wasserstoff Ethylen mit einer Wasserstoffkonzentration von 0,04% durchgeführt, um so den Gesamtdruck während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan und Ethylen ausgespült, wobei 7,6 g eines Ethylenhomopolymers erhalten wurden. Das erhaltene Ethylenhomopolymer wies eine [η] von 1,2 auf, enthielt nur Ethylverzweigung als Alkylverzweigung und wies eine Zahl der Ethylverzweigung von 6,7 (/1000C) auf.
  • Wenn ein 1H-NMR bei dem für die Polymerisation verwendeten meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid gemessen wurde, konnten andere Verbindungen als meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid nicht bestätigt werden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (1) Polymerisation
  • Der Innenraum eines Autoklaven mit 5 l mit einem Rührer, der mit Argon nach Vakuumtrocknen gespült worden war, wurde evakuiert, und 1200 g Butan wurden eingebracht, gefolgt von Erhöhen der Temperatur im System auf 50°C und dann Einbringen von Ethylen bis zu einem Partialdruck von 0,1 MPa, um das System zu stabilisieren. Darin wurden 11,0 ml einer Hexanlösung von Methylaluminoxan (PMAO-s, hergestellt von Tosoh Finechem Co., Ltd.) mit einer Methylaluminoxankonzentration von 2,72 mmol/ml (Konzentration an Methylaluminoxan, basierend auf dem Lösungsmittel betrug 30 mmol/ml) eingebracht. Dann wurden darin 3 ml einer Toluollösung von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid mit einer Konzentration von meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid von 2 μmol/ml eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 50°C für 240 Minuten unter kontinuierlichem Einbringen von Ethylengas durchgeführt, um so den Gesamtdruck während der Polymerisation konstant zu halten. Danach wurden Butan und Ethylen ausgespült, wobei 33,5 g eines Ethylenpolymers erhalten wurden. Das erhaltene Ethylenhomopolymer wies eine [η] von 0,66 auf, enthielt nur Ethylverzweigung als Alkylverzweigung, beobachtet bei der NMR-Messung, und wies eine Zahl der Ethylverzweigung von 14,4 (/1000C) auf. Außerdem wurde bei einer NMR-Messung nur Ethylvinylidenstruktur als eine ungesättigte endständige Struktur beobachtet, und die endständige Vinylgruppe und die endständige Vinylengruppe wurden nicht beobachtet, und das Verhältnis endständiges Vinyliden/endständiges Methyl betrug 0,87.
  • Wenn ein 1H-NMR bei dem für die Polymerisation verwendeten meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid gemessen wurde, konnten andere Verbindungen als meso-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid nicht bestätigt werden.
  • Zusammenfassung
  • Die Aufgabe ist die Bereitstellung einer Katalyatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, die ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht herstellen kann, das im Wesentlichen nur Ethylverzweigung aufweist. Die Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation wird durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B) und (C) erhalten: Komponente (A): eine meso-Metallocenverbindung, Komponente (B): eine feste Co-Katalysatorkomponente, umfassend einen teilchenförmigen Träger und eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionsiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und die von dem teilchenförmigen Träger getragen wird, und Komponente (C): eine Organoaluminiumverbindung.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Lorella Izzo, Lucia Caporaso, Gerardo Senatore, Leone Oliva, „Branched polyethylene by Ethylene Homopolymerisation with meso-Zirconocen Catalyst”, Macromolecules, (USA), Americal Chemical Society, 1999, Band 32, Nr. 21, S. 6913–6916 [0003]
    • - Gianluca Melillo, Lorella Izzo, Roberto Centore, Angela Tuzi, Alexander Z. Voskoboynikov, Leone Oliva, „meso-Me2Si(1-indenyl)2ZrCl2/Methylaluminoxane catalyzed polymerization of the ethylene to ethyl-branched polyethylene”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (Holland), ELSEVIER, 2005, Band 230, S. 29–33 [0003]
    • - C. Reichardt, „Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry”, 2. Ausg., VCH-Verlag (1988) [0118]

Claims (2)

  1. Eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, erhalten durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (A), (B) und (C): Komponente A: eine meso-Metallocenverbindung, Komponente B: eine feste Co-Katalysatorkomponente, umfassend einen teilchenförmigen Träger und eine Verbindung, die eine Metallocenverbindung ionisiert, um einen ionischen Komplex zu bilden, und die von dem teilchenförmigen Träger getragen wird, und Komponente C: eine Organoaluminiumverbindung.
  2. Ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart der Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation gemäß Anspruch 1.
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