DE112005002628T5 - Verfahren zum Stabilisieren von in Brennstoffzellen verwendeten Plyelektrolytmembranfilmen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von in Brennstoffzellen verwendeten Plyelektrolytmembranfilmen Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Stabilisieren eines Polyelektrolytmembranfilms, umfassend, dass:
eine Membrantafel vorgesehen wird, die eine Maschinenprozessrichtungsachse und eine Querachse aufweist; und
ein Membranfilm aus der Membrantafel in allgemein diagonaler Beziehung in Bezug auf die Maschinenprozessrichtungsachse geschnitten wird.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellen, die Elektrizität erzeugen, um Fahrzeuge oder andere Maschinen anzutreiben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren einer in Brennstoffzellen verwendeten Polyelektrolytmembran (PEM) durch Schneiden des Films von einer extrudierten Membrantafel in einer diagonalen Orientierung in Bezug auf die Maschinenprozessrichtung und Querrichtung der Membrantafel.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Brennstoffzellentechnologie ist eine relativ junge Entwicklung in der Kraftfahrzeugindustrie. Es ist herausgefunden worden, dass Brennstoffzellenenergieanlagen in der Lage sind, Wirkungsgrade in der Höhe von 55% zu erreichen. Ferner emittieren Brennstoffzellenenergieanlagen nur Wärme und Wasser als Nebenprodukte.
  • Brennstoffzellen umfassen drei Komponenten: eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyt, der schichtartig zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Jede Elektrode ist auf einer Seite durch einen Katalysator beschichtet. Im Betrieb trennt der Katalysator an der Anode Wasserstoff in Elektronen und Protonen. Die Elektronen werden als elektrischer Strom von der Anode durch einen Antriebsmotor und dann an die Kathode verteilt, während die Protonen von der Anode durch den Elektrolyt an die Kathode wandern. Der Katalysator an der Kathode kombiniert die Protonen mit Elektronen, die von dem Antriebsmotor zurückkehren, und Sauerstoff aus der Luft, um Wasser zu bilden. Einzelne Brennstoffzellen können in Reihe aneinander gestapelt werden, um zunehmend größere Mengen an Elektrizität zu erzeugen.
  • Bei einer Polymerelektrolytmembran-(PEM)-Brennstoffzelle dient eine Polymerelektrodenmembran als der Elektrolyt zwischen einer Kathode und einer Anode. Die Polymerelektrodenmembran, die gegenwärtig in Brennstoffzellenanwendungen verwendet wird, erfordert ein gewisses Niveau an Feuchte, um eine Leitfähigkeit der Membran zu erleichtern. Daher ist die Beibehaltung des richtigen Niveaus an Feuchte in der Membran durch ein Feuchte/Wasser-Management für die richtige Funktion der Brennstoffzelle sehr wichtig. Es kann ein irreversibler Schaden an der Brennstoffzelle auftreten, wenn die Membran austrocknet.
  • Um eine Leckage des Wasserstoff-Brennstoffgases und Sauerstoffgases, die an die Elektroden geliefert werden, zu verhindern und ein Mischen der Gase zu verhindern, werden ein Gasabdichtungsmaterial und Dichtungselemente an der Peripherie der Elektroden angeordnet, wobei die Polymerelektrolytmembran schichtartig dazwischen angeordnet ist. Das Dichtungsmaterial und die Dichtungselemente werden gemeinsam mit den Elektroden und der Polymerelektrolytmembran in ein einzelnes Teil zusammengebaut, um eine Membran- und Elektrodenanordnung (MEA) zu bilden. Außerhalb der MEA sind leitende Separatorplatten angeordnet, um die MEA mechanisch zu sichern und benachbarte MEAs elektrisch in Reihe zu verschalten. Ein Abschnitt der Separatorplatte, der in Kontakt mit der MEA angeordnet ist, ist mit einem Gasdurchgang versehen, um Wasserstoff-Brennstoffgas an die Elektrodenoberfläche zu liefern und erzeugten Wasserdampf zu entfernen.
  • Bei der Herstellung einer Brennstoffzelle wird die Polymerelektrolytmembran jeder MEA in Rollenform unter Spannung erzeugt. Die Polymerelektrolytmembran besitzt eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit. Daher dehnt sich die Membran im feuchten Zustand in alle drei Richtungen aus, obwohl nicht proportional. Die Membran schrumpft bei einem anschließenden Trocknen in allen drei Abmessungen.
  • Da sich die Protonenleitfähigkeit von PEM-Brennstoffzellenmembranen rapide verschlechtert, wenn die Membrane austrocknen, ist eine externe Befeuchtung erforderlich, um eine Hydratation der Membrane beizubehalten und eine richtige Brennstoffzellenfunktion aufrechtzuerhalten. Überdies ist die Anwesenheit von flüssigem Wasser in Kraftfahrzeug-Brennstoffzellen unvermeidbar, da merkliche Mengen an Wasser als ein Nebenprodukt der elektrochemischen Reaktionen während des Brennstoffzellenbetriebs erzeugt werden. Ferner kann eine Sättigung der Brennstoffzellenmembrane mit Wasser aus schnellen Änderungen der Temperatur, der relativen Feuchte und Betriebs- und Abschaltbedingungen resultieren. Jedoch kann eine übermäßige Membranhydratation in einem Fluten, einem übermäßigen Anschwellen der Membrane und der Bildung unterschiedlicher Druckgradienten über den Brennstoffzellenstapel resultieren.
  • Um konsistente Brennstoffzellenstapeldrücke beizubehalten, sind Membrane erforderlich, die gleichförmig und dann nur marginal in der Anwesenheit von flüssigem Wasser anschwellen. Perfluorsulfonsäure-(PFSA)-Membrane werden typischerweise aufgrund ihrer vorteilhaften oxidativen, chemischen und thermischen Stabilität und aufgrund ihrer überlegenen Protonenleitfähigkeiten bei niedriger relativer Feuchte verwendet. Es sind PFSA-Membrane mit einem breiten Bereich physikalischer Eigenschaften erhältlich, und die Leistungsfähigkeit hängt von der Ionentauscherkapazität der Membran und den internen Beanspruchungen und Defekten, die während des Membranfilmherstellprozesses eingeführt werden, ab.
  • PFSA-Membrane mit hohen Säurezahlen (oder niedrigen Äquivalentgewichten) besitzen eine gesteigerte Protonenleitfähigkeit bei reduzierter relativer Feuchte, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften dieser Membrane (insbesondere mit den hohen Säurezahlen) aufgrund des Anschwellens durch die hohe Wasseraufnahme gefährdet. Das in der Ebene erfolgende Anschwellen extrudierter Membrane wird dadurch weiter kompliziert, dass die Membrane in der Maschinenprozessrichtung (der x-Achse) im Vergleich zu der Querrichtung (der y-Achse) des Filmes typischerweise weniger anschwellen. Ein ungleichförmiges Anschwellen der Membran führt zu der Möglichkeit von mit ungleichmäßigem Druck in Verbindung stehenden Beanspruchungsausfallmechanismen in Brennstoffzellenstapeln.
  • Ein ungleichförmiges Anschwellen der Membran ist in 1 gezeigt, in der ein Membranfilm 16 herkömmlich aus einer Membrantafel 10 in einer derartigen Orientierung geschnitten ist, dass die Seitenränder 18 des Membranfilms 16 parallel zu der Maschinenprozessrichtung 12 und die Querränder 20 der Membran 16 parallel zu der Querrichtung 14 der Membrantafel 10 liegen. Wie in 1A gezeigt ist, dehnt sich der angeschwollene Membranfilm 16a nach einem Eintauchen in Wasser oder Ionomerlosung entlang der Querränder 20 in einem größeren Ausmaß als entlang der Seitenränder 18 aus. Die Seitenränder 18 des zuvor eingetauchten Membranfilms 16a sind durch die gestrichelten Linien in 1A dargestellt.
  • Ein Verfahren, das dazu verwendet wird, um zu veranlassen, dass die Membranfilme gleichförmiger anschwellen, und um interne Beanspruchung zu reduzieren, besteht darin, Membranfilme durch Lösungsgießen anstatt durch Extrusionsbearbeitung herzustellen. Es wird davon ausgegangen, dass Lösemittelgussfilme gleichförmiger anschwellen und weniger interne Spannungen im Vergleich zu denjenigen von extrudierten Filmen aufweisen. Eine andere Vorgehensweise besteht darin, das Ionomer durch Einschluss desselben in eine nicht anschwellende Stützstruktur zu verstärken. Dieses Verfahren wird durch W. L. Gore, Inc. ausgeführt, die Kompositmembrane auf dem Markt hat, die mit einem PFSA-Ionomer mit niedrigem Aquivalentgewicht hergestellt sind, das in eine poröse expandierte Polytetrafluorethylenträgermatrix aufgenommen ist. Durch die Polytetrafluorethylenstützstruktur wird die bauliche Festigkeit der Membran verstärkt und ein gleichförmiges Anschwellen beibehalten.
  • Es ist ein neuartiges Verfahren zur Verbesserung der Anschwellgleichförmigkeit und zur Verbesserung der mechanischen Festigkeiten extrudierter PFSA-Membrane gefunden worden. Dieses Verfahren umfasst, dass der Membranfilm aus einer Tafel des extrudierten Membranfilmes in einer diagonalen Orientierung geschnitten wird, so dass das Anschwellen der Membran oder die Ausdehnung in den x- und y-Richtungen gleichförmiger wird. Ein Trocknen des angeschwollenen Membranfilms unter Spannung, gefolgt durch erneutes Schneiden des ausgedehnten Membranfilms erzeugt eine funktionale Polymerelektrolytmembran, die die Tendenz besitzt, sich in den x- und y-Richtungen gleichförmiger auszudehnen. Somit werden interne Spannungen in der Membran über Feucht-/Trocken-Zyklen hinweg während des Betriebs der Brennstoffzelle entlastet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf ein neuartiges Verfahren zum Andern extrudierter Membranfilme für PEM-(Polymerelektrolytmembran)-Brennstoffzellen auf eine Art und Weise gerichtet, dass die Membranfilme im Wesentlichen gleichförmig in beiden in der Ebene liegenden x- und y-Richtungen anschwellen, wenn sie in Wasser oder Ionomerlösung getaucht sind. Die Erfindung umfasst, dass ein Membranfilm aus einer extrudierten Membrantafel in einer diagonalen Orientierung bezüglich der Membranprozessrichtung (oder "x"-Richtung) und Querrichtung (oder "y"-Richtung) der Membrantafel geschnitten wird. Der Membranfilm wird als Nächstes in Wasser oder eine ionische Lösung getaucht und dehnt sich entlang den x- und y-Richtungen im Wesentlichen gleich aus und wird dann unter Spannung getrocknet. Es wird eine funktionale Polymerelektrolytmembran, die in eine Membran- und Elektrodenanordnung (MEA) eines Brennstoffzellenstapels zusammengebaut werden soll, aus dem Membranfilm geschnitten. Die funktionale Membran weist eine reduzierte Innenspannung im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Membranen auf und erlaubt eine gleichmäßigere Verteilung des Druckes in einem Brennstoffzellenstapel, wodurch das Auftreten von durch angeschwollene Membrane bewirkte Ausfallmechanismen in dem Brennstoffzellenstapel reduziert wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Erfindung wird nun nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
  • 1 eine Draufsicht eines extrudierten Membrantafelsegments ist, das ein Schneiden eines Membranfilmes aus der Membrantafel in einer parallelen Orientierung bezüglich der Maschinenprozessrichtung und Querrichtung der Membrantafel gemäß eines herkömmlichen Verfahrens zeigt;
  • 1A eine Draufsicht des Membranfilms von 1 ist, die eine Ausdehnung des Membranfilms bis zu einem größeren Ausmaß entlang der Querrichtung als entlang der Maschinenprozessrichtung bei Eintauchen des Membranfilms in Wasser oder Ionomerlösung zeigt.
  • 2 eine Draufsicht eines extrudierten Membrantafelsegments ist, die ein Schneiden eines Membranfilms aus der Membrantafel in einer diagonalen Orientierung bezüglich der Maschinenprozessrichtung und Querrichtung der Membrantafel gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 2A eine Draufsicht des Membranfilms von 2 ist, die eine Ausdehnung des Membranfilms im Wesentlichen gleich entlang der Querrichtung und der Maschinenprozessrichtung bei Eintauchen des Membranfilms in Wasser oder Ionomerlösung zeigt;
  • 3 ein Flussdiagramm ist, das nacheinander ablaufende Prozessschritte zusammenfasst, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden; und
  • 4 ein Schaubild ist, das einen Ausdruck der Zellenspannung gegenüber der Zellenstromdichte für eine Aciplex 1101-Membran (von Asahi-Kasei) darstellt, in der ein Ionomer Asahi Kasei SS900 Äquivalentgewicht aufgenommen ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Stabilisieren einer in Brennstoffzellen verwendeten Polyelektrolytmembran (PEM), die Elektrizität erzeugt, um Fahrzeuge oder andere Maschinen zu betreiben. Die Erfindung umfasst, dass ein Membranfilm aus einer extrudierten Membrantafel auf eine Art und Weise geschnitten wird, dass die Ränder des Membranfilms in einer diagonalen Orientierung bezüglich der Membranprozessrichtung (oder "x"-Richtung) und der Querrichtung (oder "y"-Richtung) der Membrantafel angeordnet sind. Bei einem nachfolgenden Eintauchen des Membranfilms in Wasser oder Ionomerlösung dehnt sich der Membranfilm im Wesentlichen gleich entlang der x- und y-Richtungen aus. Der Membranfilm wird dann unter Spannung getrocknet, wodurch bewirkt wird, dass der ausgedehnte Membranfilm seine Form behält. Es wird eine funktionale Polymerelektrolytmembran (PEM), die in eine Membran- und Elektrodenanordnung (MEA) eines Brennstoffzellenstapels zusammengebaut werden soll, aus dem getrockneten Membranfilm geschnitten. Die funktionale Membran weist eine reduzierte Innenspannung im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Membranen auf. Dies erlaubt eine gleichmäßigere Verteilung von Druck in einem Brennstoffzellenstapel, wodurch das Auftreten von durch angeschwollene Membrane bewirkten Ausfallmechanismen in dem Brennstoffzellenstapel reduziert wird.
  • Eine extrudierte Membrantafel ist in der Maschinenprozessrichtung mechanisch stärker als in der Querrichtung. Durch Schneiden des Membranfilms aus der Membrantafel in einer diagonalen Orientierung bezüglich der Maschinenprozessrichtung werden die mechanischen Festigkeiten des Membranfilms entlang der beiden Richtungen ungefähr gleich. Ein gleichförmiges Anschwellen und verbesserte gleichförmige mechanische Festigkeiten in sowohl der Maschinenprozessrichtung als auch der Querrichtung sind erwartete Vorteile für Membrane, die in diagonaler Beziehung zu der Maschinenprozessrichtung einer extrudierten Membrantafel geschnitten sind. Überdies wird in dem ausgedehnten Membranfilm im Vergleich zu ausgedehnten herkömmlichen Membranfilmen weniger interne Spannung erwartet.
  • Bezug nehmend auf die 2, 2A und 3 ist in 2 eine extrudierte Membrantafel 30 gezeigt. Bei einer typischen Anwendung ist die extrudierte Membrantafel 30 Perfluorsulfonsäure (PFSA), die in einem breiten Bereich physikalischer Eigenschaften verfügbar ist. PFSA-Membrane sind durch eine oxidative, chemische und thermische Stabilität und hohe Protonenleitfähigkeit bei niedriger relativer Feuchte gekennzeichnet. Es sei jedoch zu verstehen, dass alternative Typen von geeignetem Material, das dem Fachmann bekannt ist, für die Membrantafel 30 verwendet werden können. Eine Maschinenprozessrichtung (oder x-Richtung) 32 gibt die Richtung an, in der die Membrantafel 30 von einer Rolle (nicht gezeigt) abgerollt wird. Eine Querrichtung (oder y-Richtung) 34 verläuft rechtwinklig zu der Maschinenprozessrichtung 32.
  • Wie in Schritt 1 von 3 angegeben und in 2 gezeigt ist, wird ein allgemein quadratischer Membranfilm 36 aus der Membrantafel 30 unter Verwendung von Verfahren geschnitten, die dem Fachmann bekannt sind. Der Membranfilm 36 besitzt Seitenränder 38, die in einer allgemein diago nalen Orientierung bezüglich sowohl der Maschinenprozessrichtung 32 als auch der Querrichtung 34 der Membrantafel 30 angeordnet sind. Der Membranfilm 36 umfasst auch Querränder 40, die in einer allgemein diagonalen Orientierung bezüglich der Maschinenprozessrichtung 32 und der Querrichtung 34 angeordnet sind. Wie in 2 ferner gezeigt ist, ist jeder Seitenrand 38 und Querrand 40 bevorzugt unter einem Winkel θ von typischerweise etwa 45 Grad bezüglich der Maschinenprozessrichtung 32 und der Querrichtung 34 angeordnet.
  • Wie in Schritt 2 von 3 gezeigt ist, wird der aus der Membrantafel 30 geschnittene Membranfilm 36 als Nächstes in Wasser oder eine Ionomerlösung (nicht gezeigt) getaucht. Die Ionomerlösung kann beispielsweise eine Asahi-Kasei 700SS-Ionomerlösung sein. Wenn das Wasser oder die Ionomerlösung in den Membranfilm 36 eintritt, dehnt sich der Membranfilm 36 aus oder schwillt an. Demgemäß dehnen sich aufgrund der diagonalen Orientierung, mit der der Membranfilm 36 vorher aus der Membrantafel 30 geschnitten wurde, die Seitenränder 38 und die Querränder 40 des Membranfilms 36 im Wesentlichen in demselben Grad aus. Der ausgedehnte Membranfilm 36, der in das Wasser oder die Ionomerlösung getaucht ist, nimmt eine allgemein rhombusartige Konfiguration an, wie in 2A gezeigt ist. Es sei zu verstehen, dass der Membranfilm 36 aus der Membrantafel 30 so geschnitten werden kann, dass die Seitenränder 38 und Querränder 40 unter verschiedenen diagonalen Winkeln (von 90 Grad verschieden) bezüglich der Maschinenprozessrichtung 32 und der Querrichtung 34 angeordnet sind, solange das Schneiden des Membranfilms 36 aus der Membrantafel 30 bei derartigen Winkeln bewirkt, dass der ausgedehnte Membranfilm 36 sich allgemein einer Quadrat- oder Rhombusform nach Eintauchen in das Wasser oder die Ionomerlösung annähert.
  • Wie in Schritt 3 von 3 gezeigt ist, wird der ausgedehnte Membranfilm 36 als Nächstes unter Spannung gemäß Techniken getrocknet, die dem Fachmann bekannt sind. Der Trocknungsschritt stabilisiert den ausgedehnten Membranfilm 36 in der allgemein rhombusförmigen Konfiguration von 2A. Schließlich wird, wie bei Schritt 4 angegeben und in 2A gezeigt ist, eine funktionale Polymerelektrolytmembran 42 aus dem Membranfilm 36 geschnitten.
  • Die funktionale Membran 42, die aus dem Membranfilm 36 geschnitten ist, wird dazu verwendet, eine Membranelektrodenanordnung (MEA) zusammenzubauen. In der MEA ist die funktionale Polymerelektrolytmembran 42 zwischen einer Anodenschicht (nicht gezeigt) und einer Kathodenschicht (nicht gezeigt) in der MEA angeordnet. Die MEA kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken zusammengebaut werden, die dem Fachmann bekannt sind. In einer Brennstoffzelle werden mehrere MEAs in Brennstoffzellenstapeln mit einer MEA pro Zelle zusammengebaut. Die Brennstoffzelle erzeugt Elektrizität zum Betrieb eines Fahrzeugs oder von Maschinen.
  • Im Betrieb der Brennstoffzelle wird die funktionale Polymerelektrolytmembran 36 jeder MEA in dem Brennstoffzellenstapel wiederholt Feucht-/Trockenzyklen ausgesetzt, von denen jeder Niveaus an relativer Feuchte von bis zu 150% erreichen kann. Während des Feuchtanteils jedes Zyldus dehnt sich die funktionelle Polymerelektrolytmembran 42, die einen Teil jeder MEA bildet, im Wesentlichen gleichförmig in der x-Richtung 32 und der y-Richtung 34 aus. Demgemäß sei für den Fachmann angemerkt, dass eine derartige gleichförmige Ausdehnung eine gleichmäßigere Verteilung von Druck in dem Brennstoffzellenstapel erleichtert. Dies reduziert das Auftreten von durch angeschwollene Memb rane bewirkten Ausfallmechanismen in dem Brennstoffzellenstapel während des Betriebs der Brennstoffzelle.
  • Die Tabellen I und II unten fassen Änderungen hinsichtlich der Abmessungen, der Wasseraufnahme und der Fläche für Membranfilme zusammen, die aus PFSA-Membrantafeln in verschiedenen Orientierungen relativ zu der Maschinenprozessrichtung geschnitten wurden, die dazu verwendet wurden, die Membrantafeln herzustellen. Tabelle I
    Membran Aufgenommenes Material Originale Abmessungen x, y (cm) Ausgedehnte Abmessungen x, y (cm) % Zunahme x, y Flächenzunahme
    AK 1101 AK 700SS 10,5 × 10,5 10,85, 12,95 3,3, 23,3 1,27×
    AK 1101 AK 700SS 10,5 × 10,5 11,5, 11,9 9,5, 13,3 1,23×
    AK 1101 AK 700SS 10,5 × 10,5 10,8 × 11,95 2,9, 13,8 1,18×
    Tabelle II
    Membran Gewichtsaufnahme (%) Dickenänderung Anfängliches Membrangewicht (g) x-Achsen-Schnitt relativ zu Prozessrichtung Ausgedehnte Membranform
    AK 1101 16,4 31 bis 24 0,6 Parallel-90° Rechteck
    AK 1101 8,3 31 bis 23 0,6 Rechtwinklig-45° Rhombus
    AK 1101 16,1 31 bis 26 0,5 Winkel-15° und 75° Rechteck
  • Die Erfindung wird durch Betrachtung der folgenden Beispiele besser verständlich.
  • BEISPIEL I
  • Es wurden quadratische Membranfilmstücke von 10,5 cm × 10,5 cm aus einer Rolle einer abgerollten Asahi-Kasei 1101PFSA-Membrantafel in verschiedenen Orientierungen relativ zu der Maschinenprozessrichtung der Membrantafel geschnitten. Nach Eintauchen in Asahi-Kasei-700SS Ionomerlösung wurden die Stücke der angeschwollenen Membran unter Spannung getrocknet. Es wurde beobachtet, dass die trockenen ausgedehnten Membranfilme eine Anschwellungleichförmigkeit entlang der Maschinenprozess- und Querrichtungen besaßen und Abmessungen besaßen, die in den Tabellen I und II (oben) zusammengefasst sind.
  • BEISPIEL II
  • Es wurden quadratische Membranfilmstücke von 10,5 cm × 10,5 cm aus einer Rolle einer abgerollten Asahi-Kasei 1101-PFSA-Membrantafel in einer diagonalen Orientierung relativ zu der Maschinenprozessrichtung der Membrantafel geschnitten. Nach einem Tauchen in eine Asahi-Kasei 700SS-Ionomerlösung wurden die Stücke der angeschwollenen Membran unter Spannung getrocknet. Es wurde beobachtet, dass die trockenen ausgedehnten Membranfilme eine Anschwellgleichförmigkeit entlang der Maschinenprozessrichtung und der Querrichtung besaßen und Abmessungen aufwiesen, die in den Tabellen I und II zusammengefasst sind.
  • BEISPIEL III
  • Es wurde ein Membranfilmquadrat von 10,5 cm × 10,5 cm aus einer extrudierten Asahi-Kasei-1101-Membrantafel geschnitten, wobei die Seitenränder des Membranfilms in paralleler Beziehung zu der Maschinenprozessrichtung der Membrantafel orientiert waren. Der Membranfilm wurde in eine Asahi-Kasei-700SS-Ionomerlösung getaucht. Der anfänglich quadratische Membranfilm wurde ein ausgedehntes oder angeschwollenes Rechteck, das unter Spannung getrocknet wurde, um ein Rechteck mit neuen Abmessungen von 11 cm × 12,95 cm zu erhalten. Die Ausdehnung des Membranfilms war in der Querrichtung größer als in der Maschinenprozessrichtung der Membrantafel.
  • BEISPIEL IV
  • Ein Membranfilmquadrat von 10,5 cm × 10,5 cm wurde aus einer extrudierten Asahi-Kasei-1101-Membrantafel geschnitten, wobei der Basisrand des Membranfilms unter einem Winkel von 15 Grad zu der Querrichtung orientiert war und der linke Seitenrand unter einem Winkel von 75 Grad bezüglich der Querrichtung der Membrantafel orientiert war. Der Membranfilm wurde in eine Asahi-Kasei-700SS-Ionomerlösung getaucht. Der quadratische Membranfilm wurde ein ausgedehntes oder angeschwollenes Rechteck, das unter Spannung getrocknet wurde, um ein Rechteck mit neuen Abmessungen von 12 cm × 11 cm zu erhalten. Die Ausdehnung des Membranfilms war in der Maschinenprozessrichtung größer als in der Querrichtung der Membrantafel.
  • BEISPIEL V
  • Ein Membranfilmquadrat von 10,5 cm × 10,5 cm wurde aus einer extrudierten Asahi-Kasei-1101-Membrantafel geschnitten, wobei die Ränder des Membranfilms unter einem Winkel von 45 Grad zu der Maschinenprozessrichtung der Membrantafel orientiert waren. Der Membranfilm wurde in eine Asahi-Kasei-700SS-Ionomerlösung getaucht. Der quadratische Membranfilm wurde ein ausgedehntes oder angeschwollenes Rechteck, das unter Spannung getrocknet wurde, um ein Rechteck mit neuen Abmessungen von 12 cm × 12 cm zu erhalten. Die Ausdehnung des Membranfilms war in beiden Richtungen der Membrantafel im Wesentlichen gleich.
  • BEISPIEL VI
  • Es wurden quadratische Membranfilmstücke von 10,5 × 10,5 cm aus einer Rolle einer abgerollten Asahi-Kasei-1101-PFSA-Membrantafel in verschiedenen Orientierungen relativ zu der Maschinenprozessrichtung der Membrantafel geschnitten. Nach einem Eintauchen in eine Asahi-Kasei-900SS-Ionomerlösung wurden die Stücke der angeschwollenen Membran unter Spannung getrocknet. Es wurde beobachtet, dass die trockenen ausgedehnten Membranfilme eine Anschwellungleichförmigkeit entlang der Maschinenprozess- und Querrichtungen besaßen. Diese Membran wurde in ein Quadrat von 4 Zoll mal 4 Zoll geschnitten und dann in einer Brennstoffzelle mit katalysatorbeschichteten Diffusionsmedien als der Elektrode getestet.
  • Die Tabelle III und die Tabelle IV sind Zusammenfassungen von Daten einer Brennstoffzelle mit 50 cm2, die bei hohen und niedrigen Gasdrücken mit dieser SK-1101-Membran erhalten wurden, die durch Eintauchen in eine Ionomerlösung mit einem Aquivalentgewicht von 900 abgewandelt wurde, die aus 1,11 Milliäquivalenten an Schwefelsäuregruppen pro Gramm Harzfeststoffionomerlösung als einem 5 gewichtsprozentigen Feststoff bestand, dispergiert in gemischten Alkoholen mit Wasser. Die Stromdichte, bezeichnet mit "i" (in A/cm2) wurde bei einem Anoden- und Kathodendruck von 7 und 25 psi Überdruck mit einer Stöchiometrie von 2 mol Wasserstoff zu 2 mol Luft aufgebracht, und die resultierende, damit in Verbindung stehende Zellenspannung E (in Volt) wurde gemessen. Der elektrische Widerstand der Zelle als eine Funktion der Stromdichte ist als der Term HFR berichtet, der der Hochfrequenzwiderstand nach einer Wechselstromstörung bei 1 Kilohertz ist. Der Zellenwiderstand ist die Summe des Protonenleitungswiderstandes in der Membran und der verschiedenen elektronischen Widerstände einschließlich Bahn- und Kontaktwiderständen. Somit betrifft der HFR die Widerstände der Elektrode mit Katalysator, Diffusionsmedium und der Membran. Eine Addition der HFR*-Stromdichte zu der Zellenspannung E erlaubt eine Bestimmung der maximalen theoretischen Zellenspannungsabgabe der Zelle und wird als Eirfree berichtet. Ein Vorteil der beschriebenen Filmbehandlung ist eine bessere Übereinstimmung der behandelten Membran mit der PFSA in der Katalysatorschicht. Dies ist insbesondere nützlich, wenn ein katalysatorbeschichtetes Diffusionsmedium mit einem Ionomer mit geringerem Äquivalentgewicht behandelt wird, als eines, das in der Membran verwendet ist. Die hier beschriebene Membranbehandlung erlaubt auch eine bessere Anhaftung der Membran an der Katalysatorschicht. Dies beeinflusst den HFR durch Absenken des experimentell gemessenen Wertes. Der Term "sd" in der Tabelle betrifft die Standardabweichung. Tabelle III – Hochdruckleistungsfähigkeit (270 kPaabs)
    i (A/cm2) E (V) sd_Ezelle HFR (ohm·cm2) sd_HFR EiR_frei (V) sd_EiR_frei
    0,0002 0,9955 0,0028 0,0048 0,0027 0,9955 0,0028
    0,0216 0,8774 0,0040 0,1398 0,0816 0,8804 0,0024
    0,0416 0,8541 0,0012 0,1004 0,0079 0,8583 0,0012
    0,0820 0,8274 0,0004 0,0892 0,0061 0,8347 0,0008
    0,1216 0,8079 0,0009 0,0828 0,0052 0,8179 0,0014
    0,2014 0,7816 0,0005 0,0716 0,0056 0,7960 0,0009
    0,4012 0,7386 0,0008 0,0710 0,0011 0,7671 0,0011
    0,8010 0,6789 0,0023 0,0670 0,0033 0,7326 0,0024
    1,0008 0,6476 0,0029 0,0683 0,0026 0,7160 0,0010
    1,2006 0,6230 0,0014 0,0635 0,0064 0,6993 0,0077
    1,5006 0,5816 0,0008 0,0672 0,0004 0,6824 0,0009
    Tabelle IV – Niederdruckleistungsfähigkeit (150 kPaabs)
    i (A/cm2) Ezelle (V) sd_Ezelle HFR (ohm·cm2) sd_HFR EiR-frei (V) sd_EiR_frei
    0,0002 0,9786 0,0019 0,0051 0,0020 0,9787 0,0019
    0,0216 0,9033 0,0028 0,1280 0,0498 0,9061 0,0026
    0,0416 0,8810 0,0007 0,1007 0,0124 0,8852 0,0012
    0,0820 0,8545 0,0020 0,1044 0,0123 0,8631 0,0012
    0,1216 0,8394 0,0008 0,0620 0,0017 0,8469 0,0007
    0,2014 0,8103 0,0012 0,0716 0,0030 0,8247 0,0014
    0,4012 0,7679 0,0055 0,0695 0,0089 0,7958 0,0026
    0,8010 0,7074 0,0047 0,0592 0,0034 0,7548 0,0022
    1,0008 0,6812 0,0065 0,0518 0,0030 0,7330 0,0047
    1,2006 0,6409 0,0044 0,0496 0,0013 0,7004 0,0050
    1,5006 0,5728 0,0078 0,0485 0,0003 0,6456 0,0082
  • 4 zeigt in grafischer Form die Daten der elektrischen Leistungsfähigkeit für eine Brennstoffzelle, die die behandelten PFSA-Membranfilme der vorliegenden Erfindung enthält. Die Zellenleistungsfähigkeit war sehr gut. Die Zellenspannung lag über 0,65 Volt mit einer Stromdichte von 1,2 A/cm2. Die HFR-korrigierten Werte zeigen eine Zellenspannung über 0,7 Volt bei einer Stromdichte von 1,2 A/cm2
  • Während die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung oben beschrieben worden sind, sei zu erkennen und zu verstehen, dass verschiedene Abwandlungen in der Erfindung durchgeführt werden können, und die angefügten Ansprüche dazu bestimmt sind, alle derartigen Abwandlungen abzudecken, die in den Erfindungsgedanken und den Schutzumfang der Erfindung fallen können.
  • Zusammenfassung
  • Es ist ein neuartiges Verfahren zum Ändern extrudierter Membranfilme für PEM-(Polymerelektrolytmembran)-Brennstoffzellen auf eine solche Weise, dass die Membranfilme im Wesentlichen gleichförmig in beiden in der Ebene liegenden x- und y-Richtungen anschwellen, wenn sie in Wasser oder Ionomerlösung getaucht werden, offenbart. Die Erfindung umfasst, dass ein Membranfilm aus einer extrudierten Membrantafel in einer diagonalen Orientierung in Bezug auf die Membranprozessrichtung der Membrantafel geschnitten wird. Der Membranfilm weist eine reduzierte innere Spannung im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Membranfilmen auf und sorgt für eine gleichmäßigere Verteilung des Drucks in einem Brennstoffzellenstapel, wodurch das Auftreten von durch angeschwollene Membrane bewirkten Ausfallmechanismen in dem Brennstoffzellenstapel reduziert ist.

Claims (20)

  1. Verfahren zum Stabilisieren eines Polyelektrolytmembranfilms, umfassend, dass: eine Membrantafel vorgesehen wird, die eine Maschinenprozessrichtungsachse und eine Querachse aufweist; und ein Membranfilm aus der Membrantafel in allgemein diagonaler Beziehung in Bezug auf die Maschinenprozessrichtungsachse geschnitten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membrantafel Perfluorsulfonsäure umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schneiden eines Membranfilms aus der Membrantafel umfasst, dass ein Membranfilm aus der Membrantafel so geschnitten wird, dass Seitenränder des Membranfilms im Wesentlichen unter einem Winkel von 45 Grad bezüglich der Maschinenprozessrichtungsachse angeordnet sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membrantafel Perfluorsulfonsäure umfasst und das Schneiden eines Membranfilms aus der Membrantafel umfasst, dass ein Membranfilm aus der Membrantafel so geschnitten wird, dass Seitenränder des Membranfilms im Wesentlichen unter einem Winkel von 45 Grad bezüglich der Maschinenprozessrichtungsachse angeordnet sind, wodurch die Ausdehnungsvektoren mit dem Schnitt der Membran in Übereinstimmung gebracht werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass eine Flüssigkeit vorgesehen wird und der Membranfilm in die Flüssigkeit getaucht wird, wobei der Membranfilm eine im Wesentlichen gleichförmige Planare Ausdehnung erfährt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Membranfilm eine im Wesentlichen quadratische Konfiguration besitzt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Flüssigkeit Wasser umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Flüssigkeit eine Ionomerlösung umfasst.
  9. Verfahren zum Stabilisieren eines Polyelektrolytmembranfilms, umfassend, dass: eine Membrantafel von einer Rolle entlang einer Maschinenprozessrichtungsachse abgerollt wird; ein Membranfilm aus der Membrantafel in allgemein diagonaler Beziehung in Bezug auf die Maschinenprozessrichtungsachse geschnitten wird; eine Flüssigkeit vorgesehen wird; und der Membranfilm in die Flüssigkeit getaucht wird, wobei der Membranfilm eine im Wesentlichen gleichförmige Planare Ausdehnung erfährt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Membrantafel Perfluorsulfonsäure umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Schneiden eines Membranfilms aus der Membrantafel umfasst, dass ein Membranfilm aus der Membrantafel so geschnitten wird, dass Seitenränder des Membranfilms im Wesentlichen unter einem Winkel von 45 Grad in Bezug auf die Maschinenprozessrichtungsachse angeordnet sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Membrantafel Perfluorsulfonsäure umfasst und das Schneiden eines Membranfilms aus der Membrantafel umfasst, dass ein Membranfilm aus der Membrantafel so geschnitten wird, dass Seitenränder des Membranfilms im Wesentlichen unter einem Winkel von 45 Grad in Bezug auf die Maschinenprozessrichtungsachse angeordnet sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Flüssigkeit Wasser umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Flüssigkeit eine Ionomerlösung umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 9, ferner umfassend, dass eine funktionale Polymerelektrolytmembran aus dem Membranfilm nach dem Tauchen des Membranfilms in die Flüssigkeit geschnitten wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Schneiden eines Membranfilms aus der Membrantafel umfasst, dass ein Membranfilm aus der Membrantafel so geschnitten wird, dass Seitenränder des Membranfilms im Wesentlichen unter einem Winkel von 45 Grad in Bezug auf die Maschinenprozessrichtungsachse angeordnet sind.
  17. Polyelektrolytmembranfilm, mit: einem Membranfilm, der aus einer Membrantafel in einer allgemein diagonalen Beziehung in Bezug auf eine Maschinenprozessrichtungsachse der Membrantafel geschnitten ist.
  18. Polyelektrolytmembranfilm nach Anspruch 17, wobei der Membranfilm aus der Membrantafel so geschnitten ist, dass Seitenränder des Membranfilms im Wesentlichen unter einem Winkel von 45 Grad in Bezug auf die Maschinenprozessrichtungsachse angeordnet sind.
  19. Polyelektrolytmembranfilm nach Anspruch 18, wobei die Membrantafel Perfluorsulfonsäure umfasst.
  20. Polyelektrolytmembranfilm nach Anspruch 19, wobei der Membranfilm eine im Wesentlichen quadratische Konfiguration besitzt.
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