CN101243568B - 燃料电池中使用的聚电解质膜用薄膜的稳定方法 - Google Patents

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Abstract

公开了以当浸没于水或离聚物溶液中时该膜用薄膜能在平面内x方向和y方向都实质上均匀地溶胀这样一种方式改变PEM(聚电解质膜)燃料电池用挤塑薄膜的新方法。本发明包括相对于该膜用片材的膜加工方向而言以对角取向从挤塑的膜用片材上切割膜用薄膜。该膜用薄膜显示出与惯常制备的膜用薄膜相比降低的内应力并使得燃料电池组中压力解更均匀分布，从而减少燃料电池组中溶胀膜诱发的破裂机理的发生率。

Description

燃料电池中使用的聚电解质膜用薄膜的稳定方法
发明领域
本发明涉及能发生电力以给运输器或其它机械提供动力的燃料电池。更具体地说，本发明涉及燃料电池中使用的聚电解质膜(PEM)的稳定方法，包括相对于该膜用片材的机器加工方向和横向而言以对角取向从挤塑膜用片材上切割该薄膜。
发明背景
燃料电池技术是汽车工业的一项相对新的发展。已经发现，燃料电池动力装置能达到高达55％的效率。进而，燃料电池动力装置只发出热量和水分作为副产物。
燃料电池包括三个部件：一个阴极、一个阳极和一种夹持于该阴极与该阳极之间的电解质。每个电极都在一面上涂布一种催化剂。在运行中，该阳极上的催化剂使氢裂解成电子和质子。该电子是作为电流从阳极经由驱动马达然后配送到阴极的，而质子从阳极经由电解质迁移到阴极。该阴极上的催化剂使质子与从驱动马达返回的电子和空气中的氧化合生成水。个体燃料电池可以串联堆叠在一起，以发生数量日益增大的电力。
在聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中，一种聚合物电极膜充当一个阴极与一个阳极之间的电解质。当前用于燃料电池应用的聚合物电极膜需要某一水平的湿度以便利该膜的电导率。因此，通过湿度/水管理维持该膜中适当的湿度水平对于该燃料电池功能的适发挥是非常重要的。若该膜干掉，对该燃料电池的不可逆损害就会发生。
为了防止供给这些电极的氢燃料气和氧气的泄漏和防止这些气体的混合，在这些电极的周边上配置气封材料和垫片并使该聚合物电解质膜夹持于其间。该气封材料和垫片是与这些电极和聚合物电解质膜一起装配到一个单一部件中而形成一种膜和电极组件(MEA)的。该MEA外配置的是用于该MEA的机械固定和串联的相邻MEA的电连接的导电性分离板。该分离板上一个配置得能与该MEA接触的部分设置一条气体通道，用于将氢燃料气供给该电极表面和脱除所发生的水蒸气。
在燃料电池制造期间，每个MEA的聚合物电解质膜都是在张力下以卷材形式生产的。该聚合物电解质膜有高吸水能力。因此，当湿润时，该膜会在所有三个方向上膨胀，尽管不成比例。当随后干燥时，该膜会在所有三维上收缩。
由于PEM燃料电池膜的质子传导率随膜干燥迅速恶化，因而需要外部加湿来维持该膜的水合作用和支持恰当的燃料电池功能发挥。进而，汽车燃料电池中液态水的压力是不可避免的，因为在燃料电池运行期间作为电化学反应的副产物发生了数量可观的水。进而，燃料电池膜与水的饱和作用会因温度、相对湿度、运行条件和关闭条件的迅速变化而发生。然而，过度膜水合作用导致溢流、该膜过度溶胀和跨越整个燃料电池组的压差梯度的形成。
为了维持一致的燃料电池组压力，需要均匀地且只是边际地在液态水的存在下溶胀的膜。典型地使用全氟磺酸(PFSA)膜，这是由于其有利的氧化稳定性、化学稳定性和热稳定性而且由于其在低相对湿度时优异的质子传导率的缘故。有范围广泛的物理性能的PFSA膜是商业上可得的，而且性能取决于该膜的离子交换能力和膜用薄膜制备过程期间导入的内应力和缺陷。
酸值高(或当量低)的PFSA膜在降低的相对湿度时有增强的质子传导率，但这些膜的机械性能(尤其有高酸值者)由于高吸水率引起的溶胀而受损害。挤塑膜的平面内溶胀由于该膜在薄膜的机器加工方向(x轴)上比在横向(y轴)上典型地溶胀得少而进一步复杂化。不均匀膜溶胀导入了燃料电池组中不均匀、与压力有关的应力破裂机理的可能性。
不均匀膜溶胀显于图1中，其中膜用薄膜16是惯常地以这样一种取向从膜用片材10上切割的，使得膜用薄膜16的侧边18平行于机器加工方向12且膜16的横边20平行于膜用片材10的横向14。如图1A中所示，在浸没于水或离聚物溶液中之后，溶胀的膜用薄膜16a沿横边20膨胀的程度大于沿侧边18膨胀的程度。浸没前膜用薄膜16a的侧边18由图1A中的虚线指出。
用来使膜用薄膜溶胀得更均匀和降低内应力的一种方法是用溶液浇铸法而不用挤塑加工法制备膜用薄膜。溶剂流铸薄膜，与挤塑薄膜相比，预期会溶胀得更均匀的而且有较小的内应力。另一条思路是通过将其掺入一种非溶胀性支撑结构中来增强该离聚物。这种方法是W.L.Gore，Inc.公司实施的，该公司推销了用吸收到一种多孔性膨胀聚四氟乙烯支撑基体中的低当量PFSA离聚物制成的复合膜。该膜的结构强度因该聚四氟乙烯支撑结构而得到增强并维持均匀溶胀。
已经发现一种改善挤塑PFSA膜的溶胀均匀性和改善其机械强度的新方法。这种方法包括以一种对角取向从该挤塑膜用薄膜的一枚片材上切割该膜用薄膜，使得膜溶胀或膨胀在x方向和y方向上变得更均匀。该溶胀膜用薄膜在张力下干燥、随后进行该膨胀膜用薄膜的再切割，产生一种有在x方向和y方向上更均匀地膨胀的趋势的功能聚合物电解质膜。因此，该膜内的内应力在该燃料电池发挥功能期间在所有湿/干循环中得到缓解。
发明概要
本发明一般地涉及以这样一种方式改变PEM(聚合物电解质膜)燃料电池的挤塑膜用薄膜的新方法，使得该膜用薄膜当浸没于水或离聚物溶液中时在平面内x方向和y方向上都能实质上均匀地溶胀。本发明包括以一种相对于该膜用片材的膜加工方向(或“x”方向)和横向(或“y”方向)而言对角取向从挤塑膜用片材上切割膜用薄膜。其次，将在膜用薄膜浸没于水或离子型溶液中而且沿x方向和y方向实质上相等地膨胀，然后在张力下干燥。要装配到燃料电池组的膜和电极组件(MEA)中的功能聚合物电解质膜是从该膜用薄膜上切割的。该功能膜当与惯常制备的膜相比时显示出降低的内应力，并使得燃料电池组中压力能更均匀分布，从而降低该燃料电池组中溶胀膜诱发的破裂机理的发生率。
附图简述
现在要诸如参照附图描述本发明，其中：
图1是一种挤塑膜用片材片断的顶视图，说明按照惯常方法相对于该膜用片材的机器加工方向和横向而言以一种平行取向从该膜用片材上切割一种膜用薄膜；
图1A是图1的膜用薄膜的顶视图，说明当该膜用薄膜浸没于水或离聚物溶液中时该膜用薄膜沿横向膨胀的程度大于沿机器加工方向膨胀的方向；
图2是一种挤塑膜用片材片断的顶视图，说明按照本发明方法相对于该膜用片材的机器加工方向和横向而言以对角取向从该膜用片材上切割一种膜用薄膜；
图2A是图2的膜用薄膜的顶视图，说明当该膜用薄膜浸没于水或离聚物溶液中时该膜用薄膜沿横向和机器加工方向实质上相等的膨胀；
图3是一幅流程图，总结了按照本发明方法进行的顺序工艺步骤；和
图4是一幅曲线图，介绍了一种吸收了Asahi Kasei SS900当量离聚物的Aciplex 1101膜(购自Asahi-Kasei公司)的电池电压与电池电流密度关系图。
发明详细描述
本发明期待一种用于燃料电池中的聚电解质膜(PEM)的稳定的新方法，该燃料电池能发生向运输器或其它机械提供动力的电力。本发明包括以这样一种方式从挤塑膜用片材上切割一种膜用薄膜，使得该膜用薄膜的各边是相对于该膜用片材的膜加工方向(或“x”方向)和横向(或“y”方向)而言以一种对角取向配置的。当该膜用薄膜随后浸没于水或离聚物溶液中时，该膜用薄膜沿x方向和y方向实质上相等地膨胀。然后，使该膜用薄膜在张力下干燥，从而使该膨胀的膜用薄膜能保留其形状。要装配到燃料电池组的膜和电极组件(MEA)中的功能聚合物电解质膜(PEM)是从该干燥的膜用薄膜上切割的。与惯常制备的膜相比，该功能膜显示出降低的内应力。这使得燃料电池组中的压力能更均匀地分布，从而降低该燃料电池组中溶胀膜诱发的破裂机理的发生率。
挤塑膜用片材，就机械强度而言，是机器加工方向上大于横向上。通过相对于机器加工方向而言以一种对角取向从该膜用片材上切割膜用薄膜，该膜用薄膜沿这两个方向的机械强度变得近似相同。在机器加工方向和横向上都均匀溶胀和改善的均匀机械强度，对以与该挤塑膜用片材的机器加工方向呈对角关系切割的膜来说是预期的优点。进而，与膨胀的惯常膜用薄膜相比，预期在膨胀的膜用薄膜中有较小的内应力。
参照图2、2A和3，挤塑的膜用片材30显示于图2中。在典型的应用中，挤塑的膜用片材30是全氟磺酸(PFSA)，后者可以范围广泛的物理性能得到。PFSA膜的特征在于氧化稳定性、化学稳定性和热稳定性，以及低相对湿度时高质子传导率。然而，要理解的是，业内技术人员已知的适用材料的替代类型可以用于膜用片材30。机器加工方向(或x方向)32指出膜用片材30从卷材(未显示)延伸出来的方向。横向(或y方向)34在垂直于机器加工方向32的方向上延伸。
如图3的步骤1指出的且如图2中所示，总体上正方形的膜用薄膜36是使用业内技术人员已知的方法从膜用片材30上切割的。膜用薄膜36的侧边38，是以相对于膜用片材30的机器加工方向32和横向34两者而言总体上对角取向配置的。膜用薄膜36也包括横边40，后者是以相对于机器加工方向32和横向34而言总体上对角取向的。如图2中进一步显示的，每个侧边38和横边40较好都以机器加工方向32和横向34而言典型地约45度的角θ配置的。
如图3的步骤2所示，从膜用片材30切割的膜用薄膜36随后浸没于水或离聚物溶液中(未显示)。离聚物溶液可以是，例如，Asahi-Kasei 700SS离聚物溶液。随着水或离聚物溶液进入膜用薄膜36中，膜用薄膜36膨胀或溶胀。因此，由于事先从膜用片材30上切割膜用薄膜36的对角取向，因而膜用薄膜36的侧边38和横边40膨胀到实质上相同的程度。在水或离聚物中浸没过的膨胀的膜用薄膜36呈总体上钻石形的构型，如图2A中所示。要理解的是，膜用薄膜36可以以相对于机器加工方向32和横向34而言各种不同斜角(除90度外)配置的侧边38和横边40从膜用片材30上切割，只要以这样的角度从膜用片材30上切割膜用薄膜36在浸没于水或离聚物溶液中之后能使膨胀的膜用薄膜36总体上近似正方形或钻石形即可。
如图3的步骤3所指出的，其次，按照业内技术人员已知的技术，让膨胀的膜用薄膜36在张力下干燥。该干燥步骤使膨胀的膜用薄膜36稳定在图2A的总体上钻石形构型。最后，如步骤4中指出的和如图2A中所示，功能聚合物电解质膜42是从膜用薄膜36上切割的。
从膜用薄膜36切割的功能膜42用来装配膜电极组件(MEA)。在MEA中，功能聚合物电解质膜42配置在该MEA中的阳极层(未显示)与阴极层(未显示)之间。该MEA可以使用业内技术人员已知的惯常技术装配。在燃料电池中，多个MEA装配成燃料电池组，使每个电池有一个MEA。该燃料电池发生用于向运输器或机械提供动力的电力。
在燃料电池运行期间，该燃料电池组中每个MEA的功能聚合物电解质膜36重复遭遇湿/干循环，其中每个循环都可以达到可高达150％的相对湿度水平。在每个循环的湿部分期间，构成每个MEA的一部分的功能聚合物电解质膜42在x方向32和y方向34上实质上均匀地膨胀。因此，业内技术人员要知道的是，这样的均匀膨胀便利了该燃料电池组中压力的更均匀分布。这降低了该燃料电池运行期间燃料电池组中溶胀膜诱发的破裂机理的发生率。
以下表I和II总结了相对于用来制造PFSA膜用片材的机器加工方向而言以各种不同取向从该膜用片材上切割的膜用薄膜的各维变化、吸水性和面积。表I
  膜   吸收材料   原始尺寸x，y(cm)   膨胀后尺寸x，y(cm)   ％增大x，y   面积增大
  AK 1101   AK 700SS   10.5x10.5   10.85，12.95   3.3，23.3   1.27x
  AK 1101   AK 700SS   10.5x10.5   11.5，11.9   9.5，13.3   1.23x
  AK 1101   AK 700SS   10.5x10.5   10.8x11.95   2.9，13.8   1.18x
表II
 膜   重量吸收率(％)   厚度变化   初始膜重量(g)   相对于加工方向而言切割的x轴   膨胀的膜形状
 AK 1101   16.4   31至24   0.6   平行-90°   矩形
 AK 1101   8.3   31至23   0.6   垂直-45°   棱形
 AK 1101   16.1   31至26   0.5   角-15°和75°   矩形
本发明将通过下列实施例的考虑得到进一步理解。
实施例I
从一卷展开的Asahi-Kasei 1101 PFSA膜用片材上以相对于该膜用片材的机器加工方向而言各种不同的取向切割出若干枚10.5cm×10.5cm正方形膜用薄膜。浸没于Asahi-Kasei 700SS离聚物中之后，使若干枚溶胀膜在张力下干燥。观察到干的膨胀膜用薄膜沿机器加工方向和横向已非均匀地溶胀，而且有(以上)表I和II中总结的尺寸。
实施例II
从一卷展开的Asahi-Kasei 1101 PFSA膜用片材上以相对于该膜用片材的机器加工方向而言的对角取向切割出若干枚10.5cm×10.5cm正方形膜用薄膜。浸没于Asahi-Kasei 700SS离聚物溶液中之后，使若干枚溶胀膜在张力下干燥。观察到干的膨胀膜用薄膜沿机器加工方向和横向已均匀地溶胀，而且有表I和II中总结的尺寸。
实施例III
从一种Asahi-Kasei挤塑1101膜用片材上切割一种正方形10.5cm×10.5cm膜用薄膜，使该膜用薄膜的侧边以与该膜用片材的机器加工方向呈平行关系取向。将该膜用薄膜浸没于Asahi-Kasei 700SS离聚物溶液中。初始正方形的膜用薄膜变成一种膨胀或溶胀的矩形，后者在张力下干燥，得到一种新尺寸为11cm×12.95cm的矩形。该膜用薄膜的膨胀是该膜用片材的横向大于其机器加工方向。
实施例IV
从Asahi-Kasei挤塑1101膜用片材上切割一种正方形10.5cm×10.5cm膜用薄膜，使该膜用薄膜的底边以相对于该膜用片材的横向而言15度角取向，而左侧边以相对于该膜用片材的横向而言75度角取向。将该膜用薄膜浸没于Asahi-Kasei 700SS离聚物溶液中。正方形的膜用薄膜变成一种膨胀或溶胀的矩形，后者在张力下干燥，得到一种新尺寸为12cm×11cm的矩形。该膜用薄膜的膨胀是该膜用片材的机器加工方向上大于该膜用片材的横向上。
实施例V
从Asahi-Kasei挤塑1101膜用片材上切割一种正方形10.5cm×10.5cm膜用薄膜，使该膜用薄膜的边以相对于该膜用片材的机器加工方向而言45度角取向。将该膜用薄膜浸没于Asahi-Kasei 700SS离聚物溶液中。该正方形的膜用薄膜变成一种膨胀或溶胀的矩形，后者在张力下干燥，得到一种新尺寸为12cm×12cm的矩形。该膜用薄膜的膨胀是该膜用片材的两个方向上实质上相同。
实施例VI
从一卷展开的Asahi-Kasei挤塑1101PFSA膜用片材上，以相对于该膜用片材的机器加工方向而言的各种不同取向，切割出若干枚10.5cm×10.5cm正方形膜用薄膜。浸没于Asahi-Kasei 900SS离聚物溶液中之后，让若干枚溶胀膜在张力下干燥。观察到干的膨胀膜用薄膜沿机器加工方向和横向不均匀地溶胀。将这种膜切割成一种4英寸×4英寸正方形，并在一种以涂催化剂的扩散介质作为电极的燃料中进行试验。
表III和表IV是50cm2燃料电池数据的总结，这些数据是在高气压和低气压时以这种通过浸没到一种900当量离聚物溶液中加以改性的SK-1101膜得到的，该离聚物溶液的组成为1.11mq磺酸基/g树脂固体离聚物溶液，是作为5wt％固体分散于醇/水混合物中形成的。标记为“i”(A/cm2)的电流密度加到化学计算量为2mol氢对2mol空气、分别有7和25psi表压的阳极和阴极上，测定了所得到相关电池电压E(伏特)。作为电流密度的函数的、该电池的电阻是作为HFR这一术语报告的，即以1千赫芝交变电流扰动之后的高频电阻。该电池电阻是该膜中质子传导阻抗与包括体积电阻和接触电阻在内的各种电子阻抗的总和。因此，HFR与有催化剂的电极、扩散介质和膜等的阻抗有关。将HFR＊电流密度与电池电压E相加，使得能确定该电池的最大理论电池电压输出，并将报告为Eirfree。所描述的膜处理的一个优点是所处理的膜与催化剂层中的PFSA的较好匹配。当涂催化剂的扩散介质以一种低于该膜中所使用的当量的离聚物处理时，这是特别有益的。本文中所述的膜处理也考虑了该膜对该催化剂层的较好粘合力。这通过降低实验测量值来影响HFR。表中“sd”这一术语系指标准偏差。表III  高压性能(270kPaabs)
  i(A/cm2)   Ecell(V)   sd_Ecell  HFR(ohm*cm2)   sd_HFR   EiR-tree(V)   sd_ EiR- tree
  0.0002   0.9955   0.0028  0.0048   0.0027   0.9955   0.0028
  0.0216   0.8774   0.0040  0.1398   0.0816   0.8804   0.0024
  0.0416   0.8541   0.0012  0.1004   0.0079   0.8583   0.0012
  0.0820   0.8274   0.0004  0.0892   0.0061   0.8347   0.0008
  0.1216   0.8079   0.0009  0.0828   0.0052   0.8179   0.0014
  0.2014   0.7816   0.0005  0.0716   0.0056   0.7960   0.0009
  0.4012   0.7386   0.0008  0.0710   0.0011   0.7671   0.0011
  0.8010   0.6789   0.0023  0.0670   0.0033   0.7326   0.0024
  1.0008   0.6476   0.0029  0.0683   0.0026   0.7160   0.0010
  1.2006   0.6230   0.0014  0.0635   0.0064   0.6993   0.0077
  1.5006   0.5816   0.0008  0.0672   0.0004   0.6824   0.0009
表IV低压性能(150kPaabs)
  i(A/cm2)   Ecell(V)   sd_Ecell   HFR(ohm＊cm2)   sd_HFR EiR-tree(V)  sd_EiR-tree
  0.0002   0.9786   0.0019   0.0051   0.0020   0.9787   0.0019
  0.0216   0.9033   0.0028   0.1280   0.0498   0.9061   0.0026
  0.0416   0.8810   0.0007   0.1007   0.0124   0.8852   0.0012
  0.0820   0.8545   0.0020   0.1044   0.0123   0.8631   0.0012
  0.1216   0.8394   0.0008   0.0620   0.0017   0.8469   0.0007
  0.2014   0.8103   0.0012   0.0716   0.0030   0.8247   0.0014
  0.4012   0.7679   0.0055   0.0695   0.0089   0.7958   0.0026
  0.8010   0.7074   0.0047   0.0592   0.0034   0.7548   0.0022
  1.0008   0.6812   0.0065   0.0518   0.0030   0.7330   0.0047
  1.2006   0.6409   0.0044   0.0496   0.0013   0.7004   0.0050
  1.5006   0.5728   0.0078   0.0485   0.0003   0.6456   0.0082
图4以图示形式表述了一种采用本发明处理PFSA膜用薄膜的燃料电池的电性能数据。该电池性能非常良好。电池电压超过0.65伏特，且电流密度为1.2A/cm2。HFR修正的值显示在电流密度为1.2A/cm2时电池电压超过0.7伏特。
虽然以上描述了本发明的较好实施方案，但要认识和理解的是，可以在本发明中做各种修饰，而且所附权利要求书意图涵盖可以落入本发明的精神和范围内的所有此类修饰。

Claims (20)

1.一种聚电解质膜用薄膜的稳定方法，包含：
提供一种有一个机器加工方向轴和一个横轴的膜用片材；和
以相对于所述机器加工方向轴而言总体上呈对角线关系地从所述膜用片材上切割膜用薄膜。
2.权利要求1的方法，其中所述膜用片材包含全氟磺酸。
3.权利要求1的方法，其中所述从所述膜用片材上切割膜用薄膜包含：使所述膜用薄膜的侧边以相对于所述机器加工方向轴而言实质上呈45度配置地从所述膜用片材上切割膜用薄膜。
4.权利要求1的方法，其中所述膜用片材包含全氟磺酸，且所述从所述膜用片材上切割膜用薄膜包含：使所述膜用薄膜的侧边以相对于所述机器加工方向轴而言实质上呈45度配置，以使膨胀的矢量与膜的切割匹配地从所述膜用片材上切割膜用薄膜。
5.权利要求1的方法，进一步包含提供一种液体和使所述膜用薄膜浸没于所述液体中，从而使所述膜用薄膜发生实质上均匀的平面膨胀。
6.权利要求5的方法，其中所述膜用薄膜有实质上正方形的构型。
7.权利要求5的方法，其中所述液体包含水。
8.权利要求5的方法，其中所述液体包含离聚物溶液。
9.一种聚电解质膜用薄膜的稳定方法，包含：
使一种膜用片材沿机器加工方向轴从卷材展开；
以相对于所述机器加工方向轴而言总体上呈对角线关系地从所述膜用片材上切割膜用薄膜；
提供一种液体；和
使所述膜用薄膜浸没于所述液体中，从而使所述膜用薄膜发生实质上均匀的平面膨胀。
10.权利要求9的方法，其中所述膜用片材包含全氟磺酸。
11.权利要求9的方法，其中所述从所述膜用片材上切割膜用薄膜包含：使所述膜用薄膜的侧边以相对于所述机器加工方向轴而言实质上呈45度配置地从所述膜用片材上切割膜用薄膜。
12.权利要求9的方法，其中所述膜用片材包含全氟磺酸，且所述从所述膜用片材上切割膜用薄膜包含：使所述膜用薄膜的侧边以相对于所述机器加工方向轴而言实质上45度配置地从所述膜用片材上切割膜用薄膜。
13.权利要求9的方法，其中所述液体包含水。
14.权利要求9的方法，其中所述液体包含离聚物溶液。
15.权利要求9的方法，进一步包含在所述膜用薄膜在所述液体中的所述浸没之后切割所述膜用薄膜上，产生功能聚合物电解质膜。
16.权利要求15的方法，其中所述从所述膜用片材上切割膜用薄膜包含：使所述膜用薄膜的侧边以相对于所述机器加工方向轴而言实质上呈45度配置地从所述膜用片材上切割膜用薄膜。
17.一种聚电解质膜用薄膜，包含：
从一种膜用片材上以相对于所述膜用片材的机器加工方向轴而言总体上呈对角线关系地切割的膜用薄膜。
18.权利要求17的聚电解质膜用薄膜，其中所述膜用薄膜是从所述膜用片材上切割的，使所述膜用薄膜的侧边以相对于所述机器加工方向轴而言实质上呈45度角配置。
19.权利要求18的聚电解质膜用薄膜，其中所述膜用薄膜包含全氟磺酸。
20.权利要求19的聚电解质膜用薄膜，其中所述膜用薄膜有实质上正方形的构型。
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