DE102011006651B4

DE102011006651B4 - Brennstoffzellenstapel mit einer verbesserten Gefrier-Tau-Haltbarkeit

Info

Publication number: DE102011006651B4
Application number: DE102011006651.9A
Authority: DE
Inventors: Sae Hoon Kim; Jae Jun Ko; Bo Ki Hong; Kook Il Han
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2021-12-23
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: US20120141902A1; KR20120061232A; DE102011006651A1; CN102487149A; US9847535B2; JP5791937B2; CN102487149B; JP2012119294A; KR101282620B1; US20150099215A1; US10629918B2

Abstract

Brennstoffzellenstapel mit verbesserter Gefrier-Tau-Haltbarkeit, der Brennstoffzellenstapel aufweisend eine Vielzahl von Brennstoffzellen, jede der Brennstoffzellen umfassendeine Polymer-Elektrolyt-Membran;eine Katalysatorschicht angebracht auf mindestens einer Seite der Polymer-Elektrolytmembran,eine Gasdiffusionsschicht (106) angebracht auf der Katalysatorschicht, undeine Bipolarplatte (200) angebracht auf der Gasdiffusionsschicht (106), wobei die Gasdiffusionsschicht (106) zwischen der Katalysatorschicht und der Bipolarplatte (200) ist, wobei die Gasdiffusionsschicht (106) eine duale Schichtstruktur aufweist, die duale Schichtstruktur eine mikroporöse Schicht und ein makroporöses Substrat aufweist, wobei das makroporöse Substrat von einem aus einem Kohlefaserfilz und einem Kohlefaserpapier und einer Kombination davon gebildet ist, wobei die Gasdiffusionsschicht (106) eine Steifigkeit in einer Breitenrichtung senkrecht zu einer Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte (200) aufweist, die Steifheit in der Breitenrichtung durch Schneiden eines gerollten GDL-Materials bei einem bestimmten Winkel erhöht ist, so dass die Maschinenrichtung (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle nicht parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte (200) ist, so dass die Gasdiffusionsschicht (106) den Kontaktwiderstand an den Übergangsstellen der Brennstoffzelle verringert und die Gefrier-Tau-Haltbarkeit des Brennstoffzellenstapels verbessert.

Description

HINTERGRUND
(a) Technisches Gebiet
Die vorliegende Anmeldung betrifft einen Brennstoffzellenstapel mit einer verbesserten Gefrier-Tau-Haltbarkeit. Sie betrifft insbesondere einen Brennstoffzellenstapel, der ausgelegt ist, um einen Kontaktwiderstand in einer Brennstoffzelle zu verringern, um zu verhindern, dass Wasser, das ein Nebenprodukt einer chemischen Reaktion ist, bei einer Temperaturbedingung unter Null gefriert, wenn Reaktionsgase wie zum Beispiel Wasserstoff- und Sauerstoffgase dem Brennstoffzellenstapel zugeführt werden.
(b) Stand der Technik
Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (polymer electrolyte membrane fuel cells - PEMFCs) sind häufig als Brennstoffzelle für ein Fahrzeug verwendet worden. Für einen Brennstoffzellenstapel, der durch Stapeln von Hunderten von Einheitszellen der Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle hergestellt wird, um in geeigneter Weise in einem Fahrzeug eingebaut zu werden, ist es notwendig, dass er eine hohe Leistungscharakteristik von wenigstens einigen Zehn Kilowatt (kW) aufweist, und erfordert somit einen stabilen Betrieb in einem großen Stromdichtebereich.
In einer Reaktion zum Erzeugen von Elektrizität in einer Brennstoffzelle, nachdem Wasserstoff, der zu der Anode geliefert wird, an welcher in einer Membran-Elektroden-Anordnung (membrane-electrode assembly - MEA) der Brennstoffzelle eine Oxidation stattfindet, in Wasserstoffionen (Protonen) und Elektronen aufgespaltet wird, bewegen sich Wasserstoffionen zu der Kathode, an welcher durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran eine Reduktion stattfindet, und Elektronen bewegen sich durch eine externe Schaltung zu der Kathode. In der Kathode reagieren ebenfalls Wasserstoffmoleküle, Wasserstoffionen und Elektronen miteinander, um Elektrizität und Wärme und Wasser als ein Nebenprodukt zu erzeugen. Falls eine geeignete Wassermenge aus der elektrochemischen Reaktion in der Brennstoffzelle erzeugt wird, kann das erzeugte Wasser dazu dienen, um stabile Feuchtigkeitsbedingungen für die Membran-Elektroden-Anordnung aufrecht zu erhalten. Falls jedoch die erzeugte Wassermenge übermäßig ist, kann das überschüssige Wasser bei einer hohen Stromdichte nicht abgeführt werden, was somit zu einem Überfluten mit Wasser in der ganzen Zelle führt. Das Überfluten kann unterbinden, dass Reaktionsgase in effizienter Weise der Brennstoffzelle zugeführt werden, was somit einen Spannungsverlust verstärkt.
Wasser wird von der Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff in der Luft in der Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle erzeugt. Falls der Gefrier-Tau-Zyklus wiederholt von einer Temperatur unter Null zu einer gewöhnlichen Temperatur verändert wird, können Bestandteile der Brennstoffzelle und Übergangsstellen zwischen den Bestandteilen wie zum Beispiel eine MEA und eine Gasdiffusionsschicht (gas diffusion layer - GDL) physikalisch beschädigt werden, um dadurch ihre elektrochemische Leistung und Haltbarkeit zu verringern. Demzufolge ist es für den stabilen Betrieb eines Wasserstoff-Brennstoffzellen-Fahrzeugs entscheidend, die Haltbarkeit eines Brennstoffzellenstapels unter solch einen Gefrier-Tau-Zyklus-Bedingung zu erhöhen.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Gefrier-Tau-Haltbarkeit von einer typischen Brennstoffzelle zu erhöhen. Zum Beispiel offenbart die koreanische Schrift KR 10-0802749 B1 eine Technologie zum Erhöhen der Haltbarkeit durch Optimieren einer Brennstoffzellen-Kühlleitungsanordnung, um den Gefrier-Tau-Zyklus zu verringern. DE 10 2010 002 392 A1 offenbart eine Gasdiffusionsschicht für Brennstoffzellenanwendungen. DE 11 2004 001 525 T5 offenbart ein Diffusionsmedium zur Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle. Die US-Schriften US 2010/0143813 A1 und US 2008/0102326 A1 offenbaren Technologien zum Erhöhen der Gefrier-Startfähigkeit durch Optimieren eines Verfahrens zum Steuern eines Betriebs einer Brennstoffzelle. Die US-Schrift US 2008/0241608 A1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle durch Beseitigen von bei einer Temperatur unter Null erzeugten Eis durch Wärme. Diese Verfahren sind jedoch zu komplex, um in der Realität eine Anwendung zu finden, und ihre Wirkungen sind ebenfalls beschränkt. Demzufolge ist es für eine Massenproduktion von Wasserstoff-Brennstoffzellen-Fahrzeugen erforderlich, eine neue Technologie zu entwickeln, um die Gefrier-Tau-Haltbarkeit zu verbessern, während gleichzeitig der Implementierungsprozess so einfach wie möglich ist.
Während die Kommerzialisierung von Brennstoffzellen fortschreitet, wird bei einer Gasdiffusionsschicht (GDL), die ein wesentlicher Bestandteil zum Steuern von Wasser in einer Brennstoffzelle ist, eine Menge Forschung und Entwicklung durchgeführt. Eine GDL ist an die Außenfläche von Katalysatorschichten der Anode und Kathode in einer MEA einer Brennstoffzelle angebracht, um verschiedene Funktionen zu erfüllen wie zum Beispiel eine Versorgung mit Reaktionsgasen (Wasserstoff- und Sauerstoffgase in der Luft), Transport von Elektronen, die von einer elektrochemischen Reaktion erzeugt werden, und minimieren ein Überfluten in der Brennstoffzelle durch Ableiten von Wasser, das von der Reaktion erzeugt wird.
Eine GDL, die kürzlich in den Handel kam, weist eine duale Schichtstruktur aus einer mikroporösen Schicht (micro-porous layer - MPL) und einem makroporösen Substrat (macrp-porous substrate) oder Trägerschicht (backing) auf. Die MPL weist eine Porengröße von weniger als ungefähr 1 µm auf, wenn sie durch ein Quecksilber-Intrusionsverfahren gemessen wird. Das makroporöse Substrat weist andererseits eine Porengröße von ungefähr 1 µm bis ungefähr 300 µm auf.
Die MPL der GDL kann durch Mischen von Kohlenstoffpulver wie zum Beispiel Acetylenruß und Kohlenstoffruß mit einem hydrophoben Wirkstoff basierend auf Polytetrafluorethylen (PTFE) und fluoriniertem Ethylenpropylen (FEP) hergestellt werden, und kann dann auf eine oder beide Oberflächen des makroporösen Substrats gemäß der Anwendungen aufgebracht werden. Das makroporöse Substrat der GDL kann andererseits typischerweise aus Kohlefaser und hydrophoben Wirkstoffen basierend auf PTFE oder FEP gebildet werden, und kann ein Kohlefasergewebe, Kohlefaserfilz und Kohlefaserpapier umfassen.
Da die GDL für die Brennstoffzelle derart ausgeführt werden muss, dass sie ein geeignetes Leistungsvermögen gemäß den Betriebsbedingungen und den bestimmten Anwendungsgebieten der Brennstoffzelle aufweist, für z.B. Transport, Tragbarkeit und stationäre Energieerzeugung, findet die GDL basierend auf entweder dem Kohlefaserfilz oder dem Kohlefaserpapier (in welchen die Gesamteigenschaften wie zum Beispiel die Zufuhr von Reaktionsgasen, Ableitung von erzeugtem Wasser, und Druck-/Handhabungseigenschaften für eine Stapelmontage ausgezeichnet sind), für Brennstoffzellenfahrzeuge häufiger eine Anwendung als das Kohlefasergewebe.
Eine GDL hat ebenfalls einen bedeutsamen Einfluss auf das Leistungsvermögen einer Brennstoffzelle zufolge verschiedener Eigenschaften wie zum Beispiel Gaspermeabilität, Zusammendrückbarkeit, Grad der Hydrophobie einer MPL und eines makroporösen Substrats, Struktur der Kohlefaser, Porosität/Porenverteilung, Tortuosität einer Pore, elektrischer Widerstand und Biegesteifigkeit. Insbesondere hat die GDL einen bedeutsamen Einfluss auf das Leistungsvermögen in der Massentransportzone.
Es ist erforderlich, dass die Gasdiffusionsschicht ein exzellentes Leistungsvermögen in einer Brennstoffzelle zeigt, und eine geeignete Steifigkeit für exzellente Handlingeigenschaften aufweist, wenn hunderte von Einheitszellen in einem Brennstoffzellenstapel zusammengebaut werden. Wenn andererseits die Steifigkeit der Gasdiffusionsschicht in einer Richtung der Rolle zu hoch ist, ist es schwierig, die Gasdiffusionsschicht in einer Rollenform zu speichern, was somit ihr Leistungsvermögen der Massenproduktivität verringert.
Wie oberhalb alternativ angemerkt ist, wenn die Steifigkeit einer Gasdiffusionsschicht 106 in einer Brennstoffzelle wie in 1 gezeigt unzureichend ist, kann die GDL 106 in einen Strömungsfeldkanal 202 einer Bipolarplatte (ebenfalls als ein Separator bezeichnet) 200 eindringen (um auf diese Weise eine GDL-Intrusion zu verursachen). Wenn die GDL 106 in den Strömungsfeldkanal 202 der Bipolarplatte 200 eindringt, kann somit ein Kanalbereich zum Übertragen von Materialien wie zum Beispiel Reaktionsgase und erzeugtes Wasser nicht mehr genügend Platz aufweisen. Da sich der Kontaktwiderstand zwischen der GDL 106 und der Rippe (oder Anschlussfläche) 204 der Bipolarplatte 200 und zwischen der GDL 106 und einer MEA erhöht, kann ebenfalls das Leistungsvermögen der Brennstoffzelle in beträchtlicher Weise verringert werden.
Insbesondere wenn sich der Kontaktwiderstand in einer Zelle erhöht, kann eine Übergangsstelle zwischen der GDL und der MEA oder zwischen der GDL und der Bipolarplatte nicht entsprechend erhalten werden, um einen unnötigen Zwischenraum zu erzeugen. In diesem Fall kann in der Brennstoffzelle erzeugtes Wasser in dem unnötigen Zwischenraum unter einer Gefrier-Tau-Bedingung zu Eis gefroren werden.
Wenn eine Eiserzeugung auftritt, können wiederholende Gefrier-Tau-Zyklen somit die Übergangsstelle zwischen Komponenten in der Brennstoffzelle beschädigen. Um die Haltbarkeit einer Brennstoffzelle zu erhöhen, ist es demzufolge wichtig, den Kontaktwiderstand zu verringern, um an der Übergangsstelle zwischen den Komponenten der Brennstoffzelle keinen Zwischenraum zu erzeugen.
Im Allgemeinen umfasst eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle ein Hauptströmungsfeld und ein Nebenströmungsfeld. Hierbei ist es für eine GDL erforderlich, dass sie nicht in einen Kanal des Hauptströmungsfeldes eindringt. Daher ist es von Bedeutung, die Steifigkeit der GDL zu erhöhen, die in Breitenrichtung (W) ausgerichtet ist, welche senkrecht zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte ist, als die, die in der Längsrichtung (L) ausgerichtet ist, welche parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte ist (siehe 2 und 3). Anderenfalls kann wie in 1 gezeigt, wenn eine GDL mit einer geringen Steifigkeit in der Breitenrichtung des Hauptströmungsfeldes der Bipolarplatte angeordnet wird, die GDL ferner in den Hauptströmungsfeldkanal der Bipolarplatte eindringen. Da sich ein Bereich, in welchem Eis bei einer Temperatur unter Null erzeugt werden kann (aufgrund einer Vergrößerung der Beschädigung oder Deformation der Übergangsstelle in der Brennstoffzelle) vergrößert, kann demzufolge die Gefrier-Tau-Haltbarkeit der Brennstoffzelle verringert werden.
Die in diesem Hintergrundabschnitt offenbarte obige Information dient nur der Verbesserung des Verständnisses des Hintergrunds der Erfindung und kann demzufolge Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik bilden, der einem Fachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ANMELDUNG
Die vorliegende Erfindung ist durch den Gegenstand der beigefügten Ansprüche definiert. Offenbart wird ein Brennstoffzellenstapel, der einen Kontaktwiderstand in einer Brennstoffzelle verringern und die Gefrier-Tau-Haltbarkeit unter Verwendung einer GDL verbessern kann, die durch Verwenden eines Stapelherstellungsprozesses in einer typischen Art ohne eine zusätzliche Abänderung des Prozesses und Optimieren eines Verfahrens zum Schneiden der GDL in einer für die Brennstoffzelle geeigneten Plattengröße hergestellt wird, d.h., eine GDL, in welcher ihre Steifigkeit in einer Breitenrichtung senkrecht zu einem Hauptströmungsfeld einer Bipolarplatte durch Schneiden eines gerollten GDL-Materials in einem bestimmten Winkel erhöht ist, so dass eine Maschinenrichtung (machine direction - MD) oder hohe Steifigkeitsrichtung der GDL-Rolle nicht parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte ist, um die Intrusion der GDL in einen Gaskanal der Bipolarplatte zu minimieren.
In einer Ausgestaltung stellt die vorliegende Erfindung einen Brennstoffzellenstapel mit einer verbesserten Gefrier-Tau-Haltbarkeit bereit, der Brennstoffzellenstapel umfassend eine GDL zwischen einer MEA und einer Bipolarplatte, wobei die GDL eine Struktur aufweist, die einen Kontaktwiderstand in einer Brennstoffzelle verringert und die GDL eine Steifigkeit in einer Breitenrichtung senkrecht zu einer Hauptströmungsfeldrichtung einer Bipolarplatte aufweist, die durch Schneiden eines gerollten GDL-Materials in einem bestimmten Winkel erhöht ist, so dass die MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle nicht parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte ist.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die GDL derart geschnitten werden, so dass ein Winkel zwischen der MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle und der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte größer als ungefähr 0 Grad ist, und gleich oder kleiner als ungefähr 90 Grad ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann die GDL derart geschnitten werden, so dass ein Winkel zwischen der MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle und der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte größer als ungefähr 25 Grad und gleich oder kleiner als ungefähr 90 Grad ist.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann die GDL eine Taber-Biegesteifigkeit der MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle aufweisen, die von ungefähr 20 g_f * cm bis ungefähr 150 g_f* cm reicht.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann die GDL eine Taber-Biegesteifigkeit der MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle aufweisen, die von ungefähr 50 g_f * cm bis ungefähr 100 g_f* cm reicht.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann die GDL eine MPL, die eine Außenfläche von jeder Elektrode einer MEA kontaktiert, und ein makroporöses Substrat umfassen, das ein Strömungsfeld der Bipolarplatte kontaktiert, und das makroporöse Substrat kann von einem aus einem Kohlefaserfilz und einem Kohlefaserpapier und einer Kombination davon gebildet werden.
Figurenliste
Die obigen und weiteren Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun mit Bezug auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen hiervon ausführlich beschrieben, welche in den beigefügten Zeichnungen nachstehend lediglich zur Veranschaulichung dargestellt sind, und somit für die vorliegende Erfindung nicht einschränkend sind, und wobei:

1 zeigt ein Diagramm, das eine Intrusion einer GDL in ein Hauptströmungsfeld einer Bipolarplatte durch Zusammenpressen der Bipolarplattenanschlussfläche darstellt, wenn Brennstoffzellen in einem typischen Stapel aneinander montiert werden;
2 zeigt ein Diagramm, das ein Verfahren (90°GDL) zum Schneiden der Platte einer GDL gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, verglichen mit einem Verfahren (0°GDL) zum Schneiden der Platte einer GDL gemäß dem Stand der Technik darstellt;
3 zeigt ein Diagramm, das (a) eine Anordnung einer MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL und einer Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte in einem Stapel, in dem eine 0°GDL angewandt wird, gemäß dem Stand der Technik und (b) eine Anordnung einer MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL und einer Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte in einem Stapel, in dem eine 90°GDL angewandt wird, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
4 zeigt eine Aufnahme (500x) eines Rasterelektronenmikroskops (scanning electron microscope - SEM), die ein makroporöses Substrat der GDL darstellt, die in einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und im Stand der Technik verwendet wird;
5 zeigt einen Graph, der die elektrochemischen Leistungen vor und nach 1000 Gefrier-Tau-Zyklen des Stapels, in dem die 0°GDL angewandt wird, gemäß dem Stand der Technik und des Stapels, in dem die 90°GDL angewandt wird, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
6 zeigt Graphen, die den Abbau der Zellspannung als eine Funktion einer Anzahl von Gefrier-Tau-Zyklen des Stapels, in dem die 0°GDL angewandt wird, gemäß dem Stand der Technik und des Stapels, in dem die 90°GDL angewandt wird, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen, in welchen Graph (a) ein Ergebnis bei einer Stromdichte von 800 mA/cm² und Graph (b) ein Ergebnis bei einer Stromdichte von 1.400 mA/cm² zeigt;
7 zeigt einen Graph, der die Hochfrequenzwiderstände vor und nach 1000 Gefrier-Tau-Zyklen des Stapels, in dem die 0°GDL angewandt wird, gemäß dem Stand der Technik und des Stapels, in dem die 90°GDL angewandt wird, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
8 zeigt Graphen, die die Erhöhung von Hochfrequenzwiderständen als eine Funktion einer Anzahl von Gefrier-Tau-Zyklen des Stapels, in dem die 0°GDL angewandt wird, gemäß dem Stand der Technik und des Stapels, in dem die 90°GDL angewandt wird, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen, in welchen Graph (a) ein Ergebnis bei einer Stromdichte von 800 mA/cm² und Graph (b) ein Ergebnis bei einer Stromdichte von 1.400 mA/cm² zeigt;

Die in den Zeichnungen dargelegten Bezugszeichen beziehen sich auf die folgenden Elemente, wie nachfolgend erläutert werden:

100:: MEA
106:: GDL
200:: Bipolarplatte
202:: Bipolarplattenkanal
204:: Bipolarplattenanschlussfläche

Es ist zu beachten, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabgerecht sind, und eine etwas vereinfachte Darstellung von verschiedenen bevorzugten Merkmalen darstellen, welche die Grundsätze der Erfindung veranschaulichen. Die spezifischen Konstruktionsmerkmale der vorliegenden Erfindung wie sie hierin offenbart sind, einschließlich z.B. spezifischer Abmessungen, Orientierungen, Einbauorten, und Formen werden zum Teil durch die eigens dafür vorgesehene Anmeldung und der Arbeitsumgebung bestimmt. In den Figuren beziehen sich die Bezugszeichen auf die gleichen oder äquivalenten Teile der vorliegenden Erfindung überall in den einzelnen Figuren der Zeichnungen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es wird nun ausführlich auf die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, wobei deren Beispiele in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind und unterhalb beschrieben werden. Obwohl die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, ist es zu beachten, dass die vorliegende Beschreibung nicht dazu vorgesehen ist, die Erfindung auf jene beispielhafte Ausführungsformen zu beschränken. Im Gegensatz dazu ist die Erfindung dazu vorgesehen, nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abzudecken, sondern ebenso verschiedenste Alternativen, Abänderungen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen, welche innerhalb des Geistes und des Umfangs der Erfindung wie sie in den beigefügten Ansprüchen bestimmt ist, umfasst sein können.
Es ist zu beachten, dass der Ausdruck „Fahrzeug“ oder andere gleichlautende Ausdrücke wie sie hierin verwendet werden, Kraftfahrzeuge im Allgemeinen wie z.B. Personenkraftwagen einschließlich Sports Utility Vehicles (SUV), Busse, Lastwägen, verschiedene Nutzungsfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielfalt von Booten und Schiffen, Luftfahrzeugen und dergleichen einschließen, und Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Plug-in-Hybridelektrofahrzeuge, Wasserstoffangetriebene Fahrzeuge und andere Fahrzeuge mit alternativen Kraftstoff umfassen (beispielsweise Kraftstoff, der von anderen Quellen als Erdöl gewonnen wird). Wie hierin Bezug genommen wird, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Antriebsquellen aufweist, wie zum Beispiel sowohl benzinbetriebene als auch elektrisch angetriebene Fahrzeuge.
Nachfolgend wird eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Brennstoffzellenstapel mit einer verbesserten Gefrier-Tau-Haltbarkeit durch Verringern einer Erzeugung von Eis in einer Brennstoffzelle durch Anwendung einer GDL bereit, die einen Kontaktwiderstand in der Zelle unter einer Brennstoffzellen-Gefrier-Tau-Zyklus-Bedingung minimieren kann.
Die inhärent anisotropen Eigenschaften einer Gasdiffusionsschicht können verwendet werden, um den Kontaktwiderstand in einer Brennstoffzelle zu verringern.
In einem herkömmlichen Herstellungsprozess kann in einer GDL, die Kohlefaserfilz oder Kohlefaserpapier umfasst, die häufig für ein Brennstoffzellenfahrzeug als ein makroporöses Substrat verwendet wird, die Kohlefaser bevorzugt in einer Richtung (d.h., MD) ausgerichtet werden, um mechanische Eigenschaften wie zum Beispiel eine Biegesteifigkeit und eine Zugspannung größer als jene in der anderen Richtung (d.h., Maschinenquerrichtung (crossmachine direction - CMD)) aufweisen, die ebenfalls als Querrichtung (transverse direction - TD) bezeichnet wird. Demzufolge kann die MD von Geweben von einer GDL gewöhnlich eine hohe Steifigkeitsrichtung sein, und die CMD kann eine geringe Steifigkeitsrichtung sein.
In dem Brennstoffzellenstapel gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Winkelbereich zwischen der MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle und der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte größer als ungefähr 0 Grad und gleich oder geringer als ungefähr 90 Grad sein. Besonders bevorzugt kann die GDL derart geschnitten werden, so dass der Winkelbereich größer als ungefähr 25 Grad und gleich oder geringer als ungefähr 90 Grad wird.
Genauer gesagt, wie im Stand der Technik von 3A gezeigt, wenn eine GDL-Rolle geschnitten wird, kann sie geschnitten werden, so dass die MD der GDL parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte verläuft. Jedoch kann wie in einer Ausführungsform von 3B gezeigt ist, eine GDL derart geschnitten werden, so dass die MD der GDL nicht parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte verläuft. Demzufolge kann sich die Steifigkeit der GDL in der Breitenrichtung (W) erhöhen, die die Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte kreuzt.
Es ist als ein Beispiel beschrieben worden, dass das Schneiden der GDL-Rolle derart durchgeführt wird, so dass die MD der GDL-Rolle und die Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte einander bei einem Winkel gleich oder geringer als ungefähr 90 Grad kreuzen. Zum Beispiel kann die GDL-Rolle derart geschnitten werden, so dass sich die zwei Richtungen einander bei einem Winkel von ungefähr 30 Grad, 45 Grad und 60 Grad kreuzen, um die Gefrier-Tau-Haltbarkeit des Brennstoffzellenstapels zu erhöhen.
Auf diese Weise kann die GDL-Intrusion in Gaskanäle der Bipolarplatte verringert werden und ein unnötiger Zwischenraum, in welchem Wasser in Eis gefroren wird, kann an einer Übergangsstelle zwischen der GDL und der MEA oder der GDL und der Bipolarplatte verringert werden. Demzufolge kann die Gefrier-Tau-Haltbarkeit des Brennstoffzellenstapels verbessert werden.
Die Taber-Biegesteifigkeit der MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle kann von ungefähr 20 g_f * cm bis ungefähr 150 g_f* cm, und in einigen Beispielen von ungefähr 50 g_f* cm bis ungefähr 100 g_f * cm reichen. Falls die Taber-Biegesteifigkeit geringer als ungefähr 20 g_f * cm ist, ist die Steifigkeit zu gering für die GDL um für ein Brennstoffzellenfahrzeug verwendet zu werden. Falls die Taber-Biegesteifigkeit größer als 150 g_f* cm ist, wird die GDL so steif, dass die GDL nicht in einer Rollenform gelagert werden kann, was eine Verringerung in der Massenproduktivität der GDL verursacht.
Das makroporöse Substrat der GDL, die in dem Stapel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung montiert wird, kann ebenfalls mit Kohlefaserfilz, Kohlefaserpapier oder einer Kombination davon ausgeführt sein. Da die MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL und die Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte nicht parallel zueinander sind, und Kohlefaserfilz oder Kohlefaserpapier als ein makroporöses Substrat der GDL verwendet werden, kann somit der Kontaktwiderstand der Brennstoffzelle verringert werden, und die Übergangsstelle zwischen Komponenten der Brennstoffzelle kann in geeigneter Weise erhalten werden, um dadurch die Eiserzeugung zu minimieren.
Das heißt, die Verringerung der Leistung der Brennstoffzelle aufgrund einer Erhöhung des Kontaktwiderstandes kann durch Verringern des Kontaktwiderstandes zwischen der GDL und der Bipolarplattenanschlussfläche, oder zwischen der GDL und der MEA verringert werden. Da die Übergangsstelle zwischen der GDL und der MEA, oder zwischen der GDL und der Bipolarplatte entsprechend erhalten werden kann, kann ebenfalls ein Zwischenraum, in welchem erzeugtes Wasser in Eis gefroren wird, in hohem Maße verringert werden, um dadurch die Gefrier-Tau-Haltbarkeit zu verbessern.
Die grundlegenden Eigenschaften der GDL vom Kohlefaserfilz-Typ, die in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, werden unterhalb in Tabelle 1 beschrieben. Das makroporöse Substrat kann mit einem typischen Kohlefaserfilz wie in 4 gezeigt ausgeführt sein, die eine vergrößerte Ansicht von ungefähr 500x durch ein Rasterelektronenmikroskop ist. Es ist ersichtlich, dass die Kohlefasern unregelmäßig verwickelt sind.

Wie in Tabelle unterhalb beschrieben wird, ist die Biegesteifigkeit der GDL mit Bezug auf MD und CMD bei einem Biegewinkel von 15 Grad unter Verwendung eines Taber-Industries-Steifigkeitstesters gemessen worden. Tabelle 1

Art des makroporösen Substrats	Dicke [µm]	Gewicht pro Flächeneinheit [gm^-2]	Biegesteifigkeit [Taber Steifigkeitseinheit, g_f*cm]
Art des makroporösen Substrats	Dicke [µm]	Gewicht pro Flächeneinheit [gm^-2]	MD	CMD
Kohlefaserfilz	426±10	135±2	64,87±6,97	12,62±0,38

Nachfolgend werden eine Ausführungsform und ein Testbeispiel der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
AUSFÜHRUNGSFORM
Als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde eine GDL-Rolle derart geschnitten, so dass die MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL senkrecht zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte ist (Schneidwinkel von ungefähr 90 Grad). Die GDLs wurden in einen 5-Zellen-Stapel zusammen mit allgemeinen Komponenten wie zum Beispiel MEAs, metallische Bipolarplatten, Endplatten und weiteren Montagemitteln montiert.
VERGLEICHSBEISPIEL
Als ein Vergleichsbeispiel wurde eine GDL-Rolle derart geschnitten, so dass die MD (hohe Steifigkeitsrichtung) der Rolle parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte verläuft (Schneidwinkel von ungefähr o Grad). Die GDLs wurden in einen 5-Zellen-Stapel zusammen mit allgemeinen Komponenten wie zum Beispiel MEAs, metallische Bipolarplatten, Endplatten und weiteren Montagemitteln montiert.
TESTBEISPIEL
Es wurde die elektrochemische Leistung der GDLs gemäß der Ausführungsform und des Vergleichsbeispiels getestet. Das heißt, es wurde die elektrochemische Leistung von Brennstoffzellenstapeln einschließlich der GDLs gemäß der beispielhaften Ausführungsform und dem Vergleichsbeispiel durch Messen der Strom-Spannung (I-V) Polarisationseigenschaften basierend auf einem 5-Zellen-Stapel verglichen. Ein typischer kommerzialisierter Tester wurde als Tester zum Messen der elektrochemischen Leistung verwendet.
In diesem Fall wurde der Test der elektrochemischen Leistung des Brennstoffzellenstapels mit den GDLs gemäß der veranschaulichenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und dem Vergleichsbeispiel unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

* Temperatur an dem Einlass der Brennstoffzelle = 65 °C,
* Wasserstoff-Anode/Luft-Kathode relative Feuchtigkeit (RH) = 50%/50%,
* Wasserstoff-Anode/Luft-Kathode stöchiometrisches Verhältnis (S.R.) = 1,5/2,0

Eine Gefrier-Tau-Zyklus-Bedingung, die auf die beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und das Vergleichsbeispiel angewendet wird, umfasst ein Einbringen eines 5-Zellen-Stapels in eine Klimakammer, in welcher die Temperatur einstellbar ist, Wiederholen von 1.000 Zyklen bei Kammertemperaturen zwischen -25°C und 15°C, und Messen und Vergleichen der elektrochemischen Leistung und des Hochfrequenzwiderstandes (HFR) eines Stapels für alle 50 Zyklen. Hierbei kann der HFR, der gemessen wurde, ein Faktor sein, der einen Kontaktwiderstand in der Zelle darstellt. Falls der HFR ansteigt, wird eine Übergangsstelle zwischen Komponenten beschädigt oder deformiert, und der Kontakt verschlechtert sich. In diesem Beispiel wurde der HFR durch einen typischen kommerzialisierten Tester unter einer Bedingung von einer Amplitude von ungefähr 5A und einer Frequenz von ungefähr 1 kHz gemessen.
Testergebnisse der elektrochemischen Leistung der Brennstoffzellenstapel einschließlich der GDLs gemäß der veranschaulichenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und dem Vergleichsbeispiel werden in 5 bis 8 gezeigt.
Die elektrochemische Leistung der Stapel mit den GDLs gemäß der vorliegenden Ausführungsform (90°GDL) und dem Stand der Technik (0°GDL) wurde miteinander nach Fertigstellung von 1.000 Gefrier-Tau-Zyklen verglichen. Wie in 5 gezeigt, wurden die elektrochemische Leistung der Stapel der Ausführungsform und des Vergleichsbeispiels beide verringert. Im Gegensatz dazu, zeigte der Stapel einschließlich der GDL gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine größere Erhöhung der elektrochemischen Leistung als der Stapel einschließlich der GDL gemäß dem Stand der Technik nach sowohl 0 Gefrier-Tau-Zyklen als auch 1.000 Gefrier-Tau-Zyklen. Das gleiche galt ferner für die Leistungsabbaurate.
Für die quantitative Evaluierung der elektrochemischen Leistungsabbaurate der Stapel als eine Funktion der Anzahl von Gefrier-Tau-Zyklen, wurden eine mittlere Stromdichte von ungefähr 800 mA/cm² und eine hohe Stromdichte von ungefähr 1.400 mA/cm² als charakteristische Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen ausgewählt. Es wurden die Spannungsabfälle der obigen Stromdichten miteinander verglichen. Wie in 6A gezeigt, wenn die Stromdichte 800 mA/cm² betrug, verringerte sich die Zellspannung des Stapels einschließlich der GDL gemäß dem Stand der Technik (0°GDL) um eine Rate von ungefähr -38µV/Zyklus, aber die Zellspannung des Stapels einschließlich der GDL gemäß der vorliegenden Ausführungsform (90°GDL) verringerte sich um eine Rate von ungefähr -27µV/Zyklus. Demzufolge ist es ersichtlich, dass sich die Leistung des Zellenstapels gemäß der vorliegenden Erfindung stärker schrittweise verringert als die des Zellenstapels gemäß dem Stand der Technik. Wie in 6B gezeigt, wenn die Stromdichte 1.400 mA/cm² betrug, erhöhte sich die Zellenleistungsabbaurate. Die Zellenspannung des Stapels einschließlich der GDL gemäß dem Stand der Technik verringerte sich von ungefähr -109µV/Zyklus, aber die Zellenspannung des Stapels einschließlich der GDL gemäß der vorliegenden Ausführungsform verringerte sich um eine Rate von ungefähr -66µV/Zyklus. Demzufolge ist ersichtlich, dass sich die Leistung des Zellenstapels gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer hohen Stromdichte ebenso mehr schrittweise verringert.
Wenn Änderungen in dem Kontaktwiderstand in der Zelle des Brennstoffzellenstapels miteinander verglichen wurden, wurden die HFRs mit Bezug auf den Stapel gemäß dem Vergleichsbeispiel aus dem Stand der Technik und den Stapel gemäß der vorliegenden Ausführungsform zueinander verglichen, nachdem 1.000 Gefrier-Tau-Zyklen abgeschlossen waren. Wie in 7 gezeigt, erhöhten sich die HFRs sowohl in dem Stapel gemäß der vorliegenden Erfindung als auch dem Stapel gemäß dem Stand der Technik nach 1.000 Gefrier-Tau-Zyklen. Der HFR mit Bezug auf den Stapel gemäß der vorliegenden Ausführungsform war jedoch geringer als auf den Stapel gemäß dem Stand der Technik sowohl nach 0 Zyklen als auch nach 1.000 Zyklen. Dies bedeutet, dass der Kontakt zwischen Komponenten in der Stapelzelle der vorliegenden Ausführungsform größer als der in der Stapelzelle gemäß dem Stand der Technik ist.
Demzufolge ist es sehr unwahrscheinlich, dass Eis an Übergangsstellen zwischen Komponenten in dem Stapel gemäß der vorliegenden Ausführungsform bei einer Temperatur unter Null erzeugt werden kann, und auf diese Weise können die Zellen unter Gefrierbedingungen weniger beschädigt werden.
Zusätzlich wurden die HFR-Zuwachsraten als eine Funktion der Anzahl von Gefrier-Tau-Zyklen quantitativ gemessen. Wie in 8A gezeigt, wenn die Stromdichte 800 mA/cm² betrug, erhöhte sich der H FR des Stapels gemäß dem Stand der Technik um eine Rate von ungefähr 43µΩcm²/Zyklus, aber der HFR des Stapels gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhöhte sich um eine Rate von 34µΩcm²/Zyklus. Demzufolge ist es ersichtlich, dass sich der HFR des Stapels gemäß der vorliegenden Ausführungsform mehr schrittweise erhöhte als der des Stapels gemäß dem Stand der Technik.
Wie in 8B gezeigt, wenn die Stromdichte ungefähr 1.400 mA/cm² beträgt, erhöhte sich die HFR-Zuwachsrate in beiden Stapeln. Der HFR des Stapels gemäß dem Stand der Technik erhöhte sich um eine Rate von ungefähr 50µΩcm²/Zyklus, aber der HFR des Stapels gemäß der vorliegenden Erfindung erhöhte sich um eine Rate von ungefähr 38µΩcm²/Zyklus. Demzufolge ist es ersichtlich, dass sich der H FR des Stapels gemäß der vorliegenden Ausführungsform mehr schrittweise bei der hohen Stromdichte erhöht.

Als Referenz werden die Abbaurate der Zellenspannung und die Zuwachsrate des HFR nach 1.000 Gefrier-Tau-Zyklen wie in Tabelle 2 unterhalb gezeigt zusammengefasst. Tabelle 2

Art des Stapels	Zellenspannungs-Abbaurate [µV/Zyklus]		HFR-Zuwachsrate [µΩcm²/Zyklus]
Art des Stapels	800 mA/cm²	1.400 mA/cm²	800 mA/cm²	1.400 mA/cm²
0°GDL-Stapel gemäß Stand der Technik	-38	-109	43	50
90°GDL-Stapel gemäß vorliegenden Erfindung	-27	-66	34	38

Wie oberhalb beschrieben, verglichen mit dem Stapel einschließlich der GDL (die MD der GDL-Rolle ist parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte (Schneidwinkel beträgt 0 Grad)) gemäß dem Stand der Technik, weist der Stapel einschließlich der GDL (die MD der GDL-Rolle ist senkrecht zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte (Schneidwinkel beträgt 90 Grad)) gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine höhere elektrochemische Leistung, eine langsamere Leistungsabbaurate, einen geringeren Kontaktwiderstand in der Zelle und eine langsamere Kontaktwiderstandszuwachsrate während dem Gefrier-Tau-Zyklus auf. Da die Wahrscheinlichkeit, dass Eis an Übergangsstellen in der Zelle erzeugt wird, gering ist, kann demzufolge die Gefrier-Tau-Haltbarkeit verbessert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Brennstoffzellenstapel mit der GDL, in welcher ihre Steifigkeit in einer Breitenrichtung senkrecht zu einer Hauptströmungsfeldrichtung einer Bipolarplatte durch Schneiden eines gerollten GDL-Materials bei einem bestimmten Winkel erhöht ist, so dass eine MD (hohe Steifigkeitsrichtung) einer GDL-Rolle nicht parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte ist, eine verbesserte Haltbarkeit unter Gefrier-/Tau-Zyklus-Bedingungen aufweisen. Die Gefrier-Tau-Haltbarkeit kann ebenfalls durch Verringern einer Erzeugung von Eis an Übergangsstellen in der Brennstoffzelle verbessert werden.
Die Erfindung wurde mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon ausführlich beschrieben. Der Fachmann wird jedoch verstehen, dass Änderungen in diesen Ausführungsformen gemacht werden können, ohne von den Grundsätzen und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten bestimmt ist.

Claims

Brennstoffzellenstapel mit verbesserter Gefrier-Tau-Haltbarkeit, der Brennstoffzellenstapel aufweisend eine Vielzahl von Brennstoffzellen, jede der Brennstoffzellen umfassend eine Polymer-Elektrolyt-Membran; eine Katalysatorschicht angebracht auf mindestens einer Seite der Polymer-Elektrolytmembran, eine Gasdiffusionsschicht (106) angebracht auf der Katalysatorschicht, und eine Bipolarplatte (200) angebracht auf der Gasdiffusionsschicht (106), wobei die Gasdiffusionsschicht (106) zwischen der Katalysatorschicht und der Bipolarplatte (200) ist, wobei die Gasdiffusionsschicht (106) eine duale Schichtstruktur aufweist, die duale Schichtstruktur eine mikroporöse Schicht und ein makroporöses Substrat aufweist, wobei das makroporöse Substrat von einem aus einem Kohlefaserfilz und einem Kohlefaserpapier und einer Kombination davon gebildet ist, wobei die Gasdiffusionsschicht (106) eine Steifigkeit in einer Breitenrichtung senkrecht zu einer Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte (200) aufweist, die Steifheit in der Breitenrichtung durch Schneiden eines gerollten GDL-Materials bei einem bestimmten Winkel erhöht ist, so dass die Maschinenrichtung (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle nicht parallel zu der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte (200) ist, so dass die Gasdiffusionsschicht (106) den Kontaktwiderstand an den Übergangsstellen der Brennstoffzelle verringert und die Gefrier-Tau-Haltbarkeit des Brennstoffzellenstapels verbessert.
Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 1, wobei die Gasdiffusionsschicht (106) derart geschnitten ist, so dass ein Winkel zwischen der Maschinenrichtung (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle und der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte (200) größer als o Grad und gleich oder geringer als 90 Grad ist.
Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 1, wobei die Gasdiffusionsschicht (106) derart geschnitten ist, so dass ein Winkel zwischen der Maschinenrichtung (hohe Steifigkeitsrichtung) der GDL-Rolle und der Hauptströmungsfeldrichtung der Bipolarplatte (200) größer als 25 Grad und gleich oder geringer als 90 Grad ist.
Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 1, wobei die Gasdiffusionsschicht (106) eine Taber-Biegesteifigkeit der Maschinenrichtung (hohe Steifigkeitsrichtung) der Gasdiffusionsschicht (106)-Rolle aufweist, die von 20 g_f * cm bis 150 g_f * cm reicht.
Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 1, wobei die die Gasdiffusionsschicht (106) eine Taber-Biegesteifigkeit der Maschinenrichtung (hohe Steifigkeitsrichtung) der Gasdiffusionsschicht (106)-Rolle aufweist, die von 50 g_f * cm bis 100 g_f * cm reicht.
Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 1, wobei die Gasdiffusionsschicht (106) eine mikroporöse Schicht, die eine Außenfläche von jeder Elektrode einer Membranelektroden-Anordnung kontaktiert, und ein makroporöses Substrat aufweist, das ein Strömungsfeld der Bipolarplatte (200) kontaktiert, wobei das makroporöse Substrat von einem aus einem Kohlefaserfilz und einem Kohlefaserpapier und einer Kombination davon gebildet ist.