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PRIORITÄT
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Die
vorliegende Patentanmeldung beansprucht Priorität aus der vorläufigen US-Patentanmeldung
mit Aktenzeichen 60/468 223, eingereicht am 6. Mai, 2003, und der
vorläufigen
US-Patentanmeldung mit Aktenzeichen 10/634 666, angemeldet am 5.
August, 2003, die hiermit beide als Fundstellen einbezogen sind.
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Farbe und farbigen
Präkursoren
aus chemisch deriviertem 1,3-Propandiol durch Hydrierung.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1,3-Propandiol
(nachfolgend auch bezeichnet als "PDO")
ist ein für
die Herstellung einer Vielzahl von Polymeren verwendbares Monomer,
einschließlich
Polyester, Polyurethane, Polyether und cyclische Verbindungen. Beispiele
für derartige
Polymere sind Homo- und Copolyether von Polytrimethylenetherglykol
(nachfolgend bezeichnet als "PO3G"). Die Polymere werden
primär
in zahlreichen Anwendungen genutzt, einschließlich Fasern, Folien, usw.
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Die
Reaktionswege zur Erzeugung von 1,3-Propandiol sind bekannt. 1,3-Propandiol
kann beispielsweise hergestellt werden aus:
- 1.
Ethylenoxid über
einen Katalysator in Gegenwart von Phosphin, Wasser, Kohlenmonoxid,
Wasserstoff und einer Säure
(der "Weg der Hydroformylierung");
- 2. der katalytischen Hydratation in Lösungsphase von Acrolein, gefolgt
von einer Reduktion (der "Acrolein-Weg").
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Beide
diese Synthesewege zum 1,3-Propandiol umfassen die Synthese des
Intermediats 3-Hydroxypropanaldehyd
(nachfolgend auch bezeichnet als "HPA").
Das HPA wird zu PDO in einem abschließenden katalytischen Hydrierungsschritt
reduziert. Die darauf folgende abschließende Reinigung umfasst mehrere
Prozesse, einschließlich
der Vakuumdestillation. Nachfolgend wird hierin das PDO aus chemischen
Prozessen bezeichnet als "chemisches
1,3-Propandiol" oder "chemisches PDO". Chemisches PDO
stammt von nicht erneuerbaren Quellen und im typischen Fall aus
petrochemischen Produkten. Im Gegensatz dazu stammt biochemisch
oder durch Fermentation erzeugtes 1,3-Propandiol oder PDO von erneuerbaren
Quellen.
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Es
sind biochemische Wege zum 1,3-Propandiol beschrieben worden, bei
denen die genutzten Einsatzmatenalien aus biologischen oder erneuerbaren
Quellen erzeugt werden, wie beispielsweise Getreide als Einsatzmaterial.
Ein derartiges PDO wird nachfolgend bezeichnet als "biochemisches PDO" oder "biochemisch deriviertes
PDO". Beispielsweise
sind Bakterienstämme
in der Lage, Glycerin in 1,3-Propandiol
umzuwandeln, die beispielsweise in den Spezies Klebsiella, Citrobacter,
Clostridium und Lactobacillus angetroffen werden. Die Methode wurde
in mehreren Patentschriften offenbart, einschließlich in den US-P-5 633 362,
5 686 276 und erst vor kurzem in der US-P-S 821 092, die insgesamt
hiermit als Fundstellen einbezogen sind. In der US-P-S 821 092 von
Nagarajan et al. wird unter anderem ein Verfahren für die biologische
Erzeugung von 1,3-Propandiol aus Glycerin unter Anwendung von rekombinanten
Organismen offenbart. Das Verfahren bezieht E.coli-Bakterien ein,
die mit einem heterologen PDU-Dioldehydratase-Gen
transformiert sind und eine Spezifität auf 1,2-Propandiol haben.
Das transformierte E. coli wird aufgezogen in Gegenwart von Glycerin
als eine Kohlenstoffquelle und aus dem Kulturmedium 1,3-Propandiol
isoliert. Da sowohl Bakterien als auch Hefen Glucose (z.B. Stärkesirup)
oder andere Kohlenhydrate zu Glycerin umwandeln können, gewährt das
erfindungsgemäße Verfahren
eine schnelle, kostengünstige
und ökologisch
verantwortbare Quelle für
1,3-Propandiol-Monomer, das in der Erzeugung von Polyestern, Polyethern
und anderen Polymeren verwendbar ist.
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Seit
Anfang der 1980er sind Ausfällungen
(z.B. mit 1,2-Propylenglykol sowie Carboxylaten oder anderen Materialien)
verwendet worden, um mit Farbe und Geruch behaftete Komponenten
von gewünschten
Produkten (wie beispielsweise Enzymen) abzutrennen, um gereinigte
Präparate
zu erhalten. Das Ausfällen
der hochmolekularen Bestandteile aus den Fermentorlaugen und das
anschließende
Bleichen dieser Komponenten mit einem reduzierenden Mittel (DE-P-3917645)
ist bekannt. Alternativ haben sich eine Mikrofiltration, gefolgt
von einer Nanofiltration zur Entfernung der restlichen Verbindungen
ebenfalls als hilfreich dort erwiesen (EP-P-657529), wo Substanzen
mit einem hohen Molekulargewicht oberhalb der Trenngröße zurückgehalten werden.
Allerdings werden Nanofiltrationsmembranen rasch verstopft und können verhältnismäßig kostspielig werden.
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Im
Stand der Technik wurden zahhreiche Behandlungsmethoden offenbar,
um farbige Präkursoren
zu entfernen, die in dem PDO vorhanden sind, allerdings sind die
Methoden aufwendig, kostspielig und erhöhen die Kosten des Polymers.
Beispielsweise offenbart Kelsey in der US-P-5527973 ein Verfahren
zur Schaffung eines gereinigten 1,3-Propandiols, welches als Ausgangsmaterial
für einen
gering gefärbten
Polyester verwendet werden kann. Dieses Verfahren hat mehrere Nachteile,
einschließlich
der Anwendung einer großen
Anlage und die Notwendigkeit einer Verdünnung mit großen Wassermengen,
die sich schwer aus dem Produkt entfernen lassen. Sunkara et al.
offenbaren in der US-P-6235948 ein Verfahren für die Entfernung farberzeugender Verunreinigungen
aus 1,3-Propandiol durch ein Vorerhitzen und bevorzugt mit heterogenen
Säurekatalysatoren,
wie beispielsweise perfluorierte Ionenaustauschpolymere. Der Katalysator
wird abfiltriet und anschließend das
1,3-Propandiol bevorzugt mit Hilfe einer Vakuumdestillation isoliert.
Die Herstellung von Polytrimethylenetherglykol aus gereinigtem Diol
ergab APHA-Werte von 30 bis 40, wobei jedoch nicht das Molekulargewicht der
Polymere veröffentlicht
wurde.
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Die
Polyalkylenetherglykole werden in der Regel mit Hilfe der säurekatalysierten
Eliminierung von Wasser aus dem entsprechenden Allylenglykol oder
mit Hilfe der säurekatalysierten
Ringöffnung
aus dem Alkylenoxid hergestellt. Beispielsweise lässt sich
Polytrimethylenetherglykol durch Wasserabspaltung von 1,3-Propandiol
oder durch Ringöffnugspolymerisation
von Oxetan unter Verwendung löslicher
Säurekatalysatoren
herstellen. Methoden zur Erzeugung von PO3G aus dem Glykol unter
Verwendung von Schwefelsäure-Katalysator
wurden vollständig
beschrieben in der US-Patentveröffentlichung
mit Aktenzeichen 2002/0007043A1 und 2002/0010374A1, die beide hiermit
als Fundstellen einbezogen sind. Das mit Hilfe dieses Prozesses
hergestellte Polyetherglykol wird mit Hilfe auf dem Fachgebiet bekannter
Methoden gereinigt. Der Reinigungsprozess für Polytrimethylenetherglykol
umfasst im typischen Fall: (1) einen Hydrolyseschritt zur Hydrolysierung
der während
der Polymerisation erzeugten Säureester;
(2) Schritte der Wasserextraktion zur Entfernung des Säurekatalysators,
von nicht umgesetztem Monomer, von niedermolekularen linearen Oligomeren
und Oligomeren von cyclischen Ethern; (3) eine Basebehandlung, im
typischen Fall mit einer Aufschlämmung
von Calciumhydroxid, um die restliche vorhandene Säure zu neutralisieren
und auszufällen;
und (4) Trocknen und Filtration des Polymers zur Entfernung des
restlichen Wassers und der Feststoffe.
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Es
ist gut bekannt, dass aus der säurekatalysierten
Polykondensation von 1,3-Propandiol erzeugtes Polytrimethylenetherglykol
Qualitätsprobleme
aufweist und insbesondere die Farbe in der Industrie nicht akzeptabel
ist. Die Polymerqualität
hängt in
der Regel von der Qualität
des Ausgangsmaterials, PDO, ab. Abgesehen von dem Ausgangsmaterial
sind auch die Prozessbedingungen der Polymerisation und die Stabilität des Polymers
bis zu einem gewissen Umfang für
die Verfärbung
verantwortlich. Speziell im Fall von Polytrimethylenetherglykol
tendieren Polyetherdiole zu einer hellen Farbe, einer Eigenschaft,
die in zahlreichen Endanwendungen unerwünscht ist. Die Polytrimethylenetherglykole
lassen sich leicht entfärben
durch Kontakt mit Sauerstoff oder Luft und speziell bei erhöhten Temperaturen,
so dass die Polymerisation unter einer Stickstoffatmosphäre erfolgt
und die Polyetherdiole unter einem inerten Gas aufbewahrt werden
Als eine zusätzliche
Vorsichtsmaßnahme
wird eine geringe Konzentration eines geeigneten Antioxidationsmittels
zugesetzt. Bevorzugt ist butyliertes Hydroxytoluol (BHT, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) bei
einer Konzentration von etwa 100 bis 500 μg/g (Mikrogramm/Gramm) Polyether.
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Es
sind auch Versuche unternommen worden, die Farbe von Polytrimethylenetherglykolen
mit Hilfe konventioneller Mittel zu reduzieren, jedoch ohne Erfolg.
Beispielsweise stellen Morris et al. in der US-P-2520733 die besondere
Neigung zur Verfärbung
bei dem Polytrimethylenetherglykol aus der Polymerisation von PDO
in Gegenwart eines Säurekatalysators
fest. Die zahlreichen Methoden, die von ihnen zur Verbesserung der
Farbe von Polytrimethylenglykolen versucht wurden, schlugen fehl.
Einbezogen war die Verwendung von Aktivkohle, aktivierten Aluminiumoxiden,
Siliciumdioxid-Gelen, die Perkolation allein und die Hydrierung
allein. Als Folge wurde von ihnen ein Verfahren für die Reinigung
von Polyolen entwickelt, die aus 1,3-Propandiol in Gegenwart von
Säurekatalysator
(2,5% bis 6 Gew.%) und bei einer Temperatur von etwa 175° bis 200°C hergestellt
wurden. Dieses Reinigungsverfahren umfasst eine Perkolation des
Polymers durch Bleicherde, gefolgt von einer Hydrierung. Dieser
aufwendige Reinigungsprozess lieferte ein Endprodukt, das eine hellgelbe
Farbe hatte, wobei diese Prozedur im Grunde Polytrimethylenetherglykol
(Beispiel XI darin) lieferte, bei dem die Farbe lediglich bis zu
einer Farbe von 8 Gardner reduziert wurde, d.h. eine Qualität entsprechend
einem APHA-Wert von > 300
und für
die gegenwärtigen
Anforderungen der Hydrierung völlig
unzureichend.
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Mason
offenbart in der US-P-3 326 985 eine Prozedur für die Herstellung von Polytrimethylenetherglykol
mit Molekulargewichten im Bereich von 1.200 bis 1.400 durch Vakuumstripping
unter Stickstoff das eine verbesserte Farbe besitzt und ein Polytrimethylenetherglykol
mit geringerem Molekulargewicht ist. Die Farbwerte wurden jedoch
nicht quantifiziert und wären
den vorstehend genannten Anforderungen nicht gerecht geworden.
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Bei
der katalytischen Hydrierung handelt, es sich um die Reaktion einer
Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Die
Hydrierung ist zur Entfernung von farberzeugenden Verbindungen in
der Herstellung bestimmter Produkte aus Abwasserströmen des
Sulfatzellstoffes aus Papierfabriken verwendet worden (Ghoreishi
et al., Characterization and Reduction of Chromophores in Pulp Mill
Effluents ("Charakterisierung
und Reduzierung von Chromophoren in Abgängen von Zellstofffabriken"), Sci. Iran, 4(3):131–138, (1997)).
Eine Vielzahl von Substanzen sind Gifte für Hydrierungskatalysatoren,
wobei die üblicherweise
am häufigsten
auftretenden Quecksilber sind, zweiwertige Schwefelverbindungen
und in geringerem Grad Amine (H. O. House, Modern Synthetic Reactions,
2. Ausg., W. A. Benjamin: Menlo Park, CA., S. 1–15 (1972)).
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Offenbart
wird ein das Kontaktieren von chemischem 1,3-Propandiol mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umfassendes Verfahren.
Vorzugsweise hat das chemische 1,3-Propandiol vor dem Kontaktieren eine
Anfangsfarbe und nach dem Kontaktieren eine Farbe, die schwächer ist
als die Anfangsfarbe.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Sofern
nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben, Anteile, Verhältnisse
usw. auf Gewicht bezogen. Warenzeichen sind durch hochgestellte
Buchstaben angegeben.
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Darüber hinaus
ist die Angabe einer Menge, Konzentration oder eines anderen Wertes
oder Parameters als entweder ein Bereich, bevorzugter Bereich oder
eine Auflistung oberer bevorzugter Werte und unterer bevorzugter
Werte so zu verstehen, dass speziell alle Werte offenbart sind,
die aus einem beliebigen Paar irgendeiner oberen Bereichsgrenze
oder einem bevorzugten Wert oder irgendeiner unteren Bereichsgrenze oder
bevorzugten Wert gebildet werden, und zwar unabhängig davon, ob die Bereiche
separat offenbart wurden oder nicht.
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Die
vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Hydrierungsverfahren
für chemisches
PDO. Nach einem ersten Aspekt umfasst das Verfahren das Kontaktieren
von chemischem 1,3-Propandiol mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Hydrierungskatalysators. Bevorzugt hat das chemische 1,3-Propandiol
vor dem Kontaktieren eine Anfangsfarbe und nach dem Kontaktieren
eine Farbe, die schwächer
ist als die Anfangsfarbe.
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Unter
den Begriffen "entfernen" oder "Entfernung" in Anwendung auf
Farbe und Farb-Präkursoren
wird eine chemische Umwandlung durch Hydrierung verstanden. Chemische
Substanzen, die eine Farbe hervorrufen oder das Potential haben,
bei der nachfolgenden Verarbeitung eine Farbe hervorzurufen, werden "entfernt", d.h. in chemische
Substanzen umgewandelt, die nicht farbig sind und nicht über das
Potential verfügen, in
der nachfolgenden Verarbeitung eine Farbe hervorzurufen.
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Unter
dem Begriff "Farbe" wird das Vorhandensein
einer sichtbaren Farbe verstanden, die unter Anwendung eines Colorimeters
im Bereich des sichtbaren Lichtes unter Anwendung von Wellenlängen von
näherungsweise
400 bis 800 nm quantifiziert werden kann sowie durch Vergleich mit
reinem Wasser. Farb-Präkursoren
in chemischem PDO sind in diesem Bereich nicht sichtbar, reagieren
jedoch anschließend
unter Bildung von Verbindungen, die zu einer Farbe in dem Polyester,
Polyetherglykol und Polyesterdiolen im Verlaufe der Polymerisation
oder der Abtrennung beitragen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden
sein zu wollen, gehen wir davon aus, dass Farb-Präkursoren
Spurenmengen von Verunreinigungen einschließen, die olefinische Bindungen
aufweisen, Acetale und andere Carbonylverbindungen, Peroxid erzeugende
Verbindungen, usw. Mindestens einige dieser Verunreinigungen verfügen über eine
UV-Absorption, die mit Hilfe solcher Methoden wie der UV-Spektroskopie
(die nachfolgende Prüfmethode
4) oder der Peroxid-Titration,
usw. nachgewiesen werden kann.
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Die
Farbqualität
eines chemischen PDO lässt
sich mit Hilfe eines UV/VIS-Spektrophotometers entsprechend der
Beschreibung in der nachfolgenden Prüfmethode 4 messen.
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Chemisches
PDO enthält
Verunreinigungen, die entweder farbige Verbindungen sind oder Farb-Präkursoren
sind, die farbige Verbindungen bei der Weiterverarbeitung bilden,
wie beispielsweise während
der thermischen Verarbeitung in den nachfolgenden Schritten der
Polymerisation oder Destillation. Diese Verbindungen vermitteln
dem chemischen PDO und den aus dem chemischen PDO erzeugten Polymeren
und polymeren Gegenständen
Farbe. Aus chemischem PDO erzeugte chemische Polymere schließen Polyether
ein, Polyester und Polyetherester.
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Von
der Hydrierung hat sich gezeigt, dass sie ein wirksamer und sparsamer
Weg ist, diese Verunreinigungen in Verbindungen umzuwandeln, die
farblos sind und die kein weiteres Potential zur Erzeugung von Farbe
während
der nachfolgenden Verarbeitung haben.
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Die
Hydrierung wird durch Kontaktieren des chemischen PDO mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators erzielt. Der Katalysator
weist mindestens ein Element der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente auf. Bevorzugt ist der Katalysator mindestens ein Ni,
Co, Ru, Rh, Pd, Ir und Pt, mit oder ohne verschiedene Promotoren.
Ebenfalls wirksame Katalysatoren für die Farbentfernung sind zahlreiche
gemischte Metalloxide, wie beispielsweise gemischte Kupfer-, Chrom-
und Zinkoxide. Hydrierungskatalysatoren sind auf dem Fachgebiet
gut bekannt und wurden ausführlich
abgehandelt im "Handbook
of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis" ("Handbuch für die heterogene
katalytische Hydrierung in der organischen Synthese") von Shigeo Nishimuru,
John Wiley (2001).
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Der
Katalysator kann eine poröse
Metallstruktur sein oder auf einem Substrat geträgert sein. Der Katalysatorträger kann
jedes beliebige Trägermaterial
sein, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, wie beispielsweise mindestens
eines der Folgenden: Kohlenstoff Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid,
Titandioxid-Aluminiumoxid, Tone, Aluminosilicate, wasserunlösliche Salze
von Calcium, Barium, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat
und Verbindungen und Kombinationen davon. Der Katalysator kann verschiedene
Formen oder Größen im Bereich
von einem Feinpulver bis zu Granalien, Tabletten, Pellets, Extrudaten
oder anderen strukturierten Trägern
haben. Ein Beispiel für
den bevorzugten Katalysator ist Nickel, das in Form eines RANEY-Katalysators
oder in Form von Extrudaten vorliegen kann, die auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
geträgert
sind.
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Der
Metallkatalysator weist mindestens einen aus RANEY-Nickel- und RANEY-Cobalt-Katatysatoren auf,
die wahlweise mit mindestens einem der folgenden modifiziert sind:
Eisen, Molybdän,
Chrom, Palladium, Zink oder mit anderen modifizierenden Elementen;
oder Katalysatoren, die als Dispersionen dieser Elemente hergestellt
wurden, oder geträgerte
Katalysatoren aus der Gruppe, bestehend aus: Palladium-auf-Kohlenstoff, Palladium-auf-Calciumcarbonat,
Palladium-auf-Bariumsulfat, Palladium-auf-Aluminiunxid, Palladium-auf-Titandioxid,
Platin-auf-Kohlenstoff, Platin-auf-Aluminiumoxid, Platin-auf-Siliciumdioxid,
Iridium-auf-Siliciumdioxid, Iridium-auf-Kohlenstoff Iridium-auf-Aluminiumoxid,
Rhodium-auf-Kohlenstoff, Rhodium-auf-Siliciumdioxid, Rhodium-auf-Aluminiumoxid,
Nickel-auf-Kohlenstoff
Nickel-auf-Aluminiumoxid, Nickel-auf-Siliciumdioxid, Rhenium-auf-Kohlenstoff,
Rhenium- auf-Siliciumdioxid,
Rhenium-auf-Aluminiumoxid, Ruthenium-auf-Kohlenstoff, Ruthenium-auf-Aluminiumoxid, Ruthenium-auf-Siliciumdioxid,
gemischtes Kupferoxid, Zinkoxide und gemischte Kupfer- und Chromoxide.
Ein Beispiel für
den bevorzugten Katalysator ist Nickel, der in Form eines RANEY-Katalysators oder
in Form von Extrudaten vorliegen kann, die auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
geträgert
sind.
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Die
Hydrierung kann in verschiedenen Gas/Flüssig/Fest-Kontaktreaktoren
ausgeführt
werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Diese Reaktoren können im
Chargenbetrieb, halbkontinuierlich oder im Durchflussbetrieb unter
Verwendung von suspendierten Katalysatoren oder Festbettkatalysatoren
betrieben werden. Ein technisch vorteilhafter Reaktor benutzt ein
gepacktes Bett des Katalysators, worin der Flüssigkeits- und Gasstrom im
Gleichstrom oder Gegenstrom fließen und in einer Betriebsart
mit Aufwärtsströmung oder
Abwärtsströmung (Rieselreaktor).
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Die
Veränderlichkeit
der UV-Spektren der rohen chemischen PDO-Lösung hängt von dem Prozess ab, der
das rohe PDO erzeugt, aber auch von der Wirksamkeit der Reinigungsschritte.
Der Umfang der Farbreduktion durch Hydrierung hängt von dem Anfangsfarbwert
der rohen PDO-Lösung
ab. Bei einem vorgegebenen Farbwert in der rohen PDO-Lösung kann
die gewünschte
Farbreduktion erzielt werden, indem geeignete Betriebsbedingungen
für die
Hydrierung gewählt
werden, Die Hydrierungstemperatur beeinflusst die Umwandlung von
Farb- oder Farb-Präkursorverbindungen.
Die Farbe können
Temperaturen im Bereich von etwa 25° bis 250°C reduzieren. Die Farbreduktion
erfolgt bei höheren
Temperaturen schneller. Eine geeignete Kombination von Kontaktdauer
und -temperatur kann eine gewünschte
Farbverbesserung bei Temperaturen bis herab zu etwa 25°C erzielen.
Obgleich eine wirksame Farbreduktion im Bereich von etwa 25° bis 250°C erzielt werden
kann, betragen die bevorzugten Temperaturbereiche für PDO etwa
80° bis
130°C mit
einem mehr bevorzugten Bereich von etwa 100° bis 120°C. Die LHSV-Werte [LHSV = Liquid
Hourly Space Velocity (stündlicher
Flüssigkeitsdurchsatz
in Einheiten reziproker Stunden, h–1)]
in Durchflussreaktoren sind von der zur Anwendung gelangenden Temperatur
abhängig
und sollten auf ein Maximum gebracht werden. Ein bevorzugter LHSV-Wert
ist größer als
etwa 0,01 h–1.
Ein mehr bevorzugter LHSV-Wert ist größer als etwa 1,0 h–1 und
ein am meisten bevorzugter LHSV-Wert größer als etwa 10 h–1.
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Der
Wasserstoffverbrauch ist in der Regel sehr gering und hängt von
der Menge an in dem rohen PDO vorhandenen Verunreinigungen ab. Im
Allgemeinen liegt der Wasserstoffverbrauch innerhalb des Bereichs
der Wasserstofflöslichkeit
in der Ausgangsflüssigkeit.
Bei geeigneter Wahl von Temperatur und Kontaktdauer lässt sich
eine angemessene Umwandlung bei etwas oberhalb von Atmosphärendrücken erzielen.
Oberhalb dieses Wertes hat eine zusätzliche Druckerhöhung einen
nur minimalen Einfluss auf das Maß der Farbentfernung. Farbreduktionen
lassen sich bei Drücken
von etwa Umgebungsdruck bis 7.000 kPa Überdruck (bis 1.000 psig) erzielen,
wobei 1.480 bis 4.240 kPa Überdruck
(200 bis 600 psig) ein bevorzugter Druckbereich sind. Ein mehr bevorzugter
Bereich liegt bei 2.170 bis 3.550 kPa Überdruck (300 bis 500 psig). "psig" bezeichnet "pounds per square
Inch gauge".
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Das
Verhältnis
der Aufgabegeschwindigkeit von Wasserstoff zu chemischem PDO hat
keinen signifikanten Einfluss auf die Umwandlung oberhalb der stöchiometrisch
erforderlichen Menge an Wasserstoff. Wirksame Farbreduzierungen
lassen sich bei 0,05 bis 100 Norm-cm3 Wasserstoff
pro Gramm Roh-PDO erzielen. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,5 bis
2 Norm-cm3 Wasserstoff und der mehr bevorzugte
Bereich 0,5 bis 1 Norm-cm3 Wasserstoff pro
Gramm Roh-PDO.
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Wie
vorstehend ausgeführt
wurde, ist nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung die Farbe
des 1,3-Propandiols nach Hydrierung geringer als die Anfangsfarbe
des chemischen PDO. Vorzugsweise ist die Farbe nach der Hydrierung
geringer als etwa 10 APHA. Mehr bevorzugt ist die Farbe des chemischen
PDO nach der Hydrierung geringer als etwa 5 APHA, was nach der nachfolgenden
Prüfmethode
1 gemessen wird.
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Die
Menge von Farb-Präkursoren
in chemischem PDO, die mit Hilfe von UV-Spektren gemessen wird, ist
nach der Hydrierung ebenfalls geringer. Vorzugsweise ist die UV-Absorption
bei 270 nm nach der Hydrierung kleiner als etwa 0,02 und mehr bevorzugt
kleiner als etwa 0,002, was nach der nachfolgenden Prüfmethode
4 gemessen wird. Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung
wird die UV-Absorption
des chemischen 1,3-Propandiols nach der Hydrierung um mindestens
etwa 50% reduziert. Mehr bevorzugt wird die UV-Absorption um mindestens
etwa 60% reduziert und am meisten bevorzugt um mindestens etwa 70%.
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Nach
einem anderen Aspekt hat die Farbe des 1,3-Propandio1s nach der
Hydrierung einen Farbwert kleiner als etwa 15 APHA, wenn es mit
1 Gew.% Schwefelsäure
bei 170°C
für 10
min behandelt wird.
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Nach
einem anderen Aspekt wird das hydrierte 1,3-Propandiol, das gemäß der vorliegenden
Erfindung erzeugt wird, mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert,
um Polyetherdiol oder Polyesterdiol zu erzeugen. Geeignete Katalysatoren
für diese
Aufgabe sind bekannt. Vorzugsweise hat das auf diese Weise erzeugte
Polymer eine APHA-Farbe von weniger als etwa 50, bevorzugt weniger
als 30 und hat ein Molekulargewicht von etwa 250 bis 5.000 und vorzugsweise
etwa 500 bis 4.000 und mehr bevorzugt etwa 1.000 bis 3.000.
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Nach
einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung weist eine Zusammensetzung
(i) chemisches 1,3-Propandiol auf das eine Farbe hat, sowie (ii)
einen Hydrierungskatalysator (wie er bereits hierin beschrieben
wurde), wobei das chemische 1,3-Propandiol einen APHA-Farbwert von
weniger als etwa 10 hat. Vorzugsweise ist der APHA-Farbwert kleiner
als etwa 5 APHA.
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Die
Katalysatormenge ist vorzugsweise die Mindestmenge, die ausreicht,
um die Hydrierung herbeizuführen
und liegt nach unserer Ansicht durchaus im durchschnittlichen Fachwissen.
Wie in der Fachwelt gut bekannt ist, wird die Katalysatormenge von
der Aktivität
des Katalysators und dem Vorhandensein chemischer Substanzen in
der Zusammensetzung beeinflusst, die die Aktivität verringern oder den Katalysator
vergiften. Die Katalysatormenge sollte bis herab zu etwa 0,05% der
Zusammensetzung oder 0,01% oder 0,005% oder sogar 0,001% davon betragen.
Bevorzugt liegt der Hydrierungskatalysator in einer Menge vor, die
etwa 20% der Zusammensetzung nicht überschreitet. Mehr bevorzugt
liegt der Hydrierungskatalysator in einer Menge vor, die etwa 5%
der Zusammensetzung nicht überschreitet
und am meisten bevorzugt liegt der Hydrierungskatalysator in einer
Menge vor, die etwa 2% der Zusammensetzung nicht überschreitet.
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MATERIALIEN, ANLAGE UND
PRÜFMETHODEN
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Das
chemische 1,3-Propandiol kann entweder von E. I, du Pont de Nemours
and Company (Wilmington, DE), Aldrich (Milwaukee, WI) oder von anderen
kommerziellen Quellen.
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PRÜFMETHODE 1. FARBMESSUNG
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Zur
Messung der Farbe des PDO und Polymers wurde ein Spektrokolorimeter "Hunterlab ColorQuest" (Reston, VA) verwendet.
Die Farbzahlen wurden nach dem Standard ASTM D-1209 als APHA-Werte
(Platin-Cobalt-System) gemessen. Der "b*"-Wert
des PDO wird aus den UV/VIS-Spektren berechnet und von dem Instrument
ermittelt. Die Farbe wird üblicherweise
in Form der Hunter-Zahlen angegeben, die der Helligkeit oder Dunkelheit
("L") einer Probe entspricht,
der Farbwert ("a*") auf einer Rot-Grün-Skala
und der Farbwert ("b*") auf einer Gelb-Blau-Skala.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist der Farbwert "b*" vorzugsweise nahe
Null.
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PRÜFMETHODE 2. BESTIMMUNG DES
MOLEKULARGEWICHTS
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Die
Molekulargewichte des Polymers wurden aus dessen Hydroxylzahlen
berechnet, die durch Titration erhalten wurden (Prüfmethode
3).
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PRÜFMETHODE 3. HYDROXYLZAHL
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Die
Hydroxylzahl wurde nach dem Standard ASTM E222 bestimmt.
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PRÜFMETHODE 4. UV-ABSORPTION
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Die
Farbqualität
des chemischen PDO wurde mit Hilfe eines UV/VIS-Spektrophotometers
gemessen. Insbesondere korreliert der breite UV-Absorptionspeak
bei rund 270 bis 280 nm stark mit dem Vorhandensein von Farb-Präkursoren
in dem PDO und der Farbe in den daraus erzeugten Polymeren. Alle
UV-Analysen wurden unter Verwendung eines HP 8453 UV/VIS (Hewlett-Packard,
Palo Alto, CA)-Spektrophotometers
nach Verdünnen
des chemischen PDO bis zu einer Konzentration von 20 Vol.% mit Wasser
gemessen. Die Ergebnisse wurden bei dieser 20%igen Verdünnung angegeben.
Die UV-Absorption bei etwa 193 und 230 nm zeigt eine geringere Korrelation
mit Farb-Präkursoren.
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BEISPIELE
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Es
gilt als selbstverständlich,
dass die folgenden Beispiele lediglich zur Veranschaulichung gegeben werden.
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ALLGEMEINE METHODEN:
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Die
für die
Hydrierung geeigneten Methoden und Materialien sind auf dem Fachgebiet
gut bekannt. In den folgenden Beispielen wurden Schüttelrohr
und Festbett-RÖhrenreaktoren
mit Aufwärtsströmung verwendet,
die in einer chargenweisen Betriebsart oder im Durchflussbetrieb
unter Verwendung von Feinpulver-, Granalien- und Extrudatkatalysatoren
betrieben wurden.
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BEISPIEL 1
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Es
wurde ein chemisches PDO in einem gepackten katalytischen Reaktor
mit Aufwärtsströmung mit einem
extrudierten Katalysator (Süd-Chemie
C-28-CDS) hydriert, der, eine Nennmenge von 60% Ni-auf-Aluminiumoxid/Siliciumdioxid
enthielt. Es wurden etwa 20 g Katalysator in einen Röhrenreaktor
mit einem Innendurchmesser von 17,3 mm und einer Länge von
129 mm zwischen zwei Lagen aus inerten Glaskugeln gepackt. Der Katalysator
wurde aktiviert, indem 0,44 g/min chemisches PDO und 10 Norm-cm3/min
Wasserstoff bei 2.860 kPa Überdruck
(400 psig) durchgeleitet wurden. Die Katalysatoraktivierung wurde
für 1 Stunde
bei 80°C,
für 1 Stunde
bei 100°C
und für
22 Stunden bei 120°C
ausgeführt.
Der eigentliche Durchlauf erfolgte mit einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,88
h–1 bei
100°C und
2.860 kPa Überdruck
(400 psig) mit 5 Norm-cm3/min Wasserstoffströmung. Die
Hydrierung reduzierte die UV-Absorption bei 190 bis 270 nm (Prüfmethode
4) entsprechend den Angaben in Tabelle 1. Das hydrierte chemische
PDO wurde unter 15 mm Hg Absolutdruck (2 kPa) destilliert und der
Mittelteil mit 60% des Destillats als eine gereinigte Probe genommen. Diese
Probe zeigte ein UV-Absorptionspeak bei 270 nm mit 0,01, das niedriger
ist als der entsprechende Peak des chemischen PDO vor und nach der
Hydrierung.
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BEISPIEL 2
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Es
wurde ein zweites chemisches PDO in einen gepackten katalytischen
Reaktor mit Aufwärtsströmung mit
einem extrudierten Katalysator hydriert (Süd-Chemie C-28-CDS), der 60%
Ni-auf-Aluminiumoxid/Siliciumdioxid
enthielt, und zwar unter identischen Bedingungen wie in dem vorstehenden
Beispiel 1. Die Hydrierung reduzierte die UV-Absorption bei 193
bis 270 nm (Prüfmethode
4) entsprechend den Angaben in TABELLE
2
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BEISPIEL 3
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Es
wurde ein drittes chemisches PDO in einen gepackten katalytischen
Reaktor mit Aufwärtsströmung mit
einem RANEY 2486-Ni-Katalysator hydriert. In diesem Fall wurden
20,74 g Katalysator in einem Röhrenreaktor
mit einem Durchmesser von 17,3 mm und einer Länge von 43 mm gepackt. Der
Katalysator wurde aktiviert, indem 0,67 g/min chemisches PDO und
15 Norm-cm3 Wasserstoff bei 2.860 kPa Überdruck
(400 psig) und 80°C
für 24
Stunden durchgeleitet wurden. Die Hydrierungswirkung wurde sodann
bei einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz
von 4 h–1 und
einem H2-Durchsatz
von 15 Norm-cm3 bei 2.860 kPa Überdruck
(400 psig) gemessen. Die Hydrierung reduzierte die UV-Absorption
bei 270 nm (Prüfmethode
4) entsprechend den Angaben in Tabelle 3.
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BEISPIEL 4
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Es
wurde eine Probe des in Beispiel 1 verwendeten chemischen PDO und
der hydrierten und destillierten chemischen PDO-Probe aus Beispiel
1 verwendet, um Polytrimethylenetherglykol (PO3G) in einem säurekatalysierten
Polykondensationsprozess zu erzeugen. Die Polymerisationsreaktion
wurde in einem 250ml-Glasreaktor für 10 Stunden bei 170°C unter Verwendung
von 1 Gew.% Schwefelsäure
und gleichzeitigem Durchperlen von Stickstoffgas bei einer konstanten
Durchflussrate von 0,1 l/min und kontinuierlicher Entnahme des Wasser-Nebenproduktes
der Reaktion ausgeführt.
Das Molekulargewicht und die Farbe der Polymere wurden anhand der
Endgruppenanalyse mit Hilfe der Prüfmethoden 2 bzw. 1 berechnet
und gemessen, wie in Tabelle 4 gezeigt wird.
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TABELLE
4: EINFLUSS VON HYDRIERTEM PDO AUF DIE PO3G-FARBE
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Die
Daten in Tabelle 4 zeigen eindeutig die deutliche Verbesserung in
der Farbe des Polymers, das aus dem hydrierten chemischen PDO hergestellt
wurde, im Gegensatz zu dem chemischen PDO, das nicht hydriert worden
war. Die Molekulargewichte des hergestellten PO3G sind effektiv
identisch.
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BEISPIEL 5
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Es
wurde eine Probe des in Beispiel 1 verwendeten chemischen PDO und
der in Beispiel 1 destillierten und gereinigten hydrierten PDO-Probe
verwendet, um Polytrimethylenterephthalat (3GT) in einem Polykondensationsprozess
entsprechend der Beschreibung in dem "Vergleichsbeispiel 1 – Herstellung
von Poly(trimethylenterephthalat) aus Dimethylterephthalat (DMT)
und 1,3-Propandiol ohne Mononatriumterephthalat" in der US-P-6 245 844 beschrieben,
hergestellt. Die Farben der Polymere wurden gemessen. Die Werte
sind in Tabelle 5 gezeigt.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Offenbart
wird ein Verfahren, umfassend das Kontaktieren von "chemischem" 1,3-Propandiol mit
Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators. Bevorzugt
hat das 1,3-Propandiol vor dem Kontaktieren eine Anfangsfarbe und
nach dem Kontaktieren eine Farbe, die schwächer ist als die Anfangsfarbe.
